NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ 5BROMOSALICYLALDEHYDE THIOSEMICARBAZONE VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN TÍCH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG

NGHỆ VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM

LUẬN ÁN TIẾN SĨ

NGHIÊN CỨU SỰ TẠO PHỨC
CỦA CÁC ION KIM LOẠI VỚI THUỐC THỬ
5-BROMOSALICYLALDEHYDE
THIOSEMICARBAZONE VÀ ỨNG DỤNG TRONG
PHÂN TÍCH
CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 9.44.01.18

Hà Nội - 2018

i


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết quả
nêu trong luận án là trung thực và chưa từng được ai cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.

ii


DANH MỤC CÁC TỪ VÀ KÝ HIỆU VIẾT TẮT
STT Tiếng Việt

Tiếng Anh

Viết tắt

1

Hằng số bền

Stability constant

β

2

Bước sóng

Wavelength

λ

3

Mật độ quang

Absorbance

A

4

Phổ hấp thụ nguyên tử

Atomic absorption spectroscopy

AAS

5

5 - bromosalicylanđehit

5 - bromosalicylaldehyde

5-BSAT

thiosemicacbazon

thiosemicarbazone

Bình phương tối thiểu cổ

Classical/Ordinary least squares

CLS/OLS

6

điển/ thông thường
7

N,N - dimetylfomamit

N,N - dimethylformamide

DMF

8

Phương pháp thêm chuẩn điểm

H point standard additions method

HPSAM

Phổ hồng ngoại

Infrared Spectroscopy

IR

9

Phối tử, ligan

Ligand

L

10

Giới hạn phát hiện

Limit of detection

LOD

11

Giới hạn định lượng

Limit of quantitation

LOQ

12

Phổ khối lượng

Mass Spectroscopy

MS

13

Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Nuclear magnetic resonance

NMR

H

Spectroscopy
14

Phân tích cấu tử chính

Principal component analysis

PCA

15

Hồi quy cấu tử chính

Principal component regression

PCR

16

Bình phương tối thiểu riêng

Partical least squares

PLS

Root mean square error

RMSE

phần
17

Căn bậc hai của trung bình
sai số bình phương

18

Phương pháp chuẩn xác định Standard method for the
nước và nước thải

SMEWW

examination of water and waste
water

19

Hồi quy vectơ hỗ trợ

Support vector regression

iii

SVR


20

Tiêu chuẩn Việt Nam

-

TCVN

21

Phổ tử ngoại – khả kiến

Ultraviolet - Visible

UV-VIS

Spectroscopy

iv


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 3. 1. So sánh một số giá trị điện tích, chiều dài liên kết giữa 5-BSAT và
Zn(II)–5-BSAT .........................................................................................................69
Bảng 3. 2. So sánh một số giá trị điện tích, chiều dài liên kết giữa 5-BSAT và
Co(II)–5-BSAT .........................................................................................................73
Bảng 3. 3. So sánh một số giá trị điện tích, chiều dài liên kết giữa 5-BSAT và
Ni(II)–5-BSAT ..........................................................................................................77
Bảng 3. 4. Tổng hợp các kết quả nghiên cứu phức của 5-BSAT với Zn(II), Co(II),
Ni(II), Cu(II) .............................................................................................................80
Bảng 3. 5. Nồng độ các ion Ni2+ và Zn2+ trong các mẫu tự tạo ................................81

Bảng 3. 6. Dãy các dung dịch để phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H1 ........83
Bảng 3. 7. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H1 tại cặp bước sóng
λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm..........................................................................................84
Bảng 3. 8. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H2 tại cặp bước sóng
λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm..........................................................................................85
Bảng 3. 9. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H3 tại cặp bước sóng
λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm..........................................................................................85
Bảng 3. 10. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H4 tại cặp bước sóng
λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm..........................................................................................85
Bảng 3. 11. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong các hỗn hợp mẫu tự tạo tại
cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm .................................................................86
Bảng 3. 12. Đánh giá kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) tại cặp bước sóng
λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm bằng chuẩn Student.........................................................86
Bảng 3. 13. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H1 tại cặp bước sóng
λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm.......................................................................................87
Bảng 3. 14. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H2 tại cặp bước sóng
λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm.......................................................................................87
Bảng 3. 15. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H3 tại cặp bước sóng
λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm.......................................................................................88

v


Bảng 3. 16. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong hỗn hợp H4 tại cặp bước sóng
λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm.......................................................................................88
Bảng 3. 17. Kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) trong các hỗn hợp mẫu tự tạo tại
cặp bước sóng λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm...............................................................89
Bảng 3. 18. Đánh giá kết quả phân tích Ni(II) và Zn(II) tại cặp bước sóng
λ’1 = 369 nm, λ’2 = 392 nm bằng chuẩn Student ......................................................89
Bảng 3. 19. Nồng độ bắt đầu gây nhiễu của các ion Fe3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Cu2+,

Ca2+, Mg2+, Mn2+, Al3+, Cr3+ đến hỗn hợp Ni(II)–5-BSAT 2×10-5 M và
Zn(II)–5-BSAT 2×10-5 M..........................................................................................90
Bảng 3. 20. Dãy các dung dịch để xác định Ni2+ và Zn2+ trong mẫu nước thải
công nghiệp gốm sứ - thủy tinh tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm .........91
Bảng 3. 21. Giá trị mật độ quang các dung dịch khi xác định Ni2+ và Zn2+ trong
mẫu nước thải công nghiệp gốm sứ - thủy tinh ........................................................92
Bảng 3. 22. Kết quả phân tích hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong mẫu nước thải
công nghiệp gốm sứ - thủy tinh.................................................................................92
Bảng 3. 23. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải công
nghiệp gốm sứ - thủy tinh bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS........93
Bảng 3. 24. Dãy các dung dịch để xác định Ni2+ và Zn2+ trong mẫu nước thải
công nghiệp xi mạ tại cặp bước sóng λ1 = 370 nm, λ2 = 399 nm..............................94
Bảng 3. 25. Giá trị mật độ quang các dung dịch khi xác định Ni2+ và Zn2+ trong
mẫu nước thải công nghiệp xi mạ .............................................................................94
Bảng 3. 26. Kết quả phân tích hỗn hợp Ni(II) và Zn(II) trong mẫu nước thải
công nghiệp xi mạ .....................................................................................................95
Bảng 3. 27. So sánh kết quả phân tích Ni2+ and Zn2+ trong mẫu nước thải
cơng nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS ...................96
Bảng 3. 28. Nồng độ các ion Cu2+ và Co2+ trong các mẫu tự tạo .............................97
Bảng 3. 29. Dãy các dung dịch để phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp H1 tại
cặp bước sóng λ1 = 390 nm, λ2 = 419 nm .................................................................98
Bảng 3. 30. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp H1 ...........................99
Bảng 3. 31. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp H2 .........................100
Bảng 3. 32. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp H3 .........................100

vi


Bảng 3. 33. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong hỗn hợp H4 .........................100
Bảng 3. 34. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong các hỗn hợp mẫu tự tạo ......101

Bảng 3. 35. Đánh giá kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) bằng chuẩn Student.......102
Bảng 3. 36. Nồng độ bắt đầu gây nhiễu của các ion Ni2+, Fe3+, Zn2+, Ca2+, Mg2+,
Al3+, Cr3+, Pb2+đến hỗn hợp Cu(II)-5-BSAT 2×10-5 M và Co(II)- 5-BSAT 2×10-5 M
.................................................................................................................................102
Bảng 3. 37. Dãy các dung dịch để xác định Cu2+ và Co2+ trong mẫu nước thải
công nghiệp xi mạ ...................................................................................................103
Bảng 3. 38. Kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong mẫu nước thải công nghiệp
xi mạ........................................................................................................................104
Bảng 3. 39. So sánh kết quả phân tích Cu(II) và Co(II) trong mẫu nước thải
công nghiệp xi mạ bằng phương pháp HPSAM và phương pháp AAS ................105
Bảng 3. 40. Ma trận nồng độ hai cấu tử Cu2+ và Co2+ trong 8 mẫu chuẩn .............106
Bảng 3. 41. Ma trận nồng độ hai cấu tử Cu2+ và Co2+ trong 3 mẫu kiểm tra..........107
Bảng 3. 42. Hàm lượng của Cu2+ tìm thấy trong 8 mẫu chuẩn...............................108
Bảng 3. 43. Hàm lượng của Co2+ tìm thấy trong 8 mẫu chuẩn...............................109
Bảng 3. 44. Hàm lượng của Cu2+ trong 3 mẫu kiểm tra .........................................109
Bảng 3. 45. Hàm lượng Co2+ trong 3 mẫu kiểm tra ................................................109

vii


DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang

Hình 1. 1. Phổ hấp thụ UV của thuốc thử 5-BSAT ở môi trường axit (a) và
môi trường bazơ (b) ....................................................................................................8

Hình 1. 2. Một số kiểu phối trí của 5-BSAT với ion kim loại chuyển tiếp...............10
Hình 1. 3. Cấu trúc phức Fe(II)–5-BSAT đề nghị ....................................................10
Hình 1. 4. Cấu trúc phức Ru(III)–5-BSAT đề nghị ..................................................11
Hình 1. 5. Đồ thị A x (A ) 1 = f(CA) (a) và A x (A )  2 = f(CA) (b) .....................................21

Hình 1. 6. Đồ thị A x (B)  2 = f(CB)...............................................................................21
Hình 1. 7. Phổ hai cấu tử A, B chồng lên nhau trong suốt dãy bước sóng
nghiên cứu .................................................................................................................21
Hình 1. 8. Đồ thị của phương pháp thêm chuẩn điểm H ..........................................24
Hình 1. 9. Xác định cặp bước sóng trong phương pháp thêm chuẩn điểm H...........26
Hình 1. 10. Đồ thị của phức theo phương pháp tỷ số mol ........................................37
Hình 2. 1. Sơ đồ nghiên cứu của luận án ..................................................................40
Hình 3. 1. Phổ hấp thụ của 5-BSAT và hỗn hợp Zn(II)–5-BSAT 2×10-5 M,
pH = 6,8.....................................................................................................................47
Hình 3. 2. Phổ hấp thụ của hỗn hợp Zn(II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần
từ 1,2×10-5 M đến 5×10-5 M, pH = 6,8 .....................................................................48
Hình 3. 3. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Zn(II)–5-BSAT ..............................49
Hình 3. 4. Ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức Zn(II)–5-BSAT .....................49
Hình 3. 5. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử đến sự tạo phức Zn(II)–5-BSAT..........50
Hình 3. 6. Ảnh hưởng của lượng dung mơi đến sự tạo phức Zn(II)–5-BSAT .........51
Hình 3. 7. Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ Zn(II) ..............52
Hình 3. 8. Xác định thành phần phức Zn(II)–5-BSAT bằng phương pháp
tỉ số mol.....................................................................................................................53
Hình 3. 9. Phổ hấp thụ của 5-BSAT và hỗn hợp Co(II)–5-BSAT 4×10-5 M,
pH = 5,0.....................................................................................................................54

viii


Hình 3. 10. Phổ hấp thụ của hỗn hợp Co(II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần
từ 1×10-5 M đến 7×10-5 M, pH = 5,0 ........................................................................55
Hình 3. 11. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Co(II)–5-BSAT ............................55
Hình 3. 12. Ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức Co(II)–5-BSAT...................56
Hình 3. 13. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử đến sự tạo phức Co(II)–5-BSAT .......57
Hình 3. 14. Ảnh hưởng của lượng dung mơi đến sự tạo phức Co(II)–5-BSAT .......57

Hình 3. 15. Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ Co(II) ............58
Hình 3. 16. Xác định thành phần phức Co(II)–5-BSAT bằng phương pháp
tỉ số mol.....................................................................................................................59
Hình 3. 17. Phổ hấp thụ của 5-BSAT và hỗn hợp Ni (II)–5-BSAT 2×10-5 M,
pH = 6,5.....................................................................................................................60
Hình 3. 18. Phổ hấp thụ của hỗn hợp Ni (II)–5-BSAT với nồng độ tăng dần
từ 1,2×10-5 M đến 6×10-5 M, pH = 6,5 .....................................................................60
Hình 3. 19. Ảnh hưởng của pH đến sự tạo phức Ni(II)–5-BSAT.............................61
Hình 3. 20. Ảnh hưởng của thời gian đến sự tạo phức Ni(II)–5-BSAT ...................62
Hình 3. 21. Ảnh hưởng của lượng thuốc thử đến sự tạo phức Ni(II)–5-BSAT ........63
Hình 3. 22. Ảnh hưởng của lượng dung mơi đến sự tạo phức Ni(II)–5-BSAT ........63
Hình 3. 23. Sự phụ thuộc tuyến tính của mật độ quang vào nồng độ Ni(II).............64
Hình 3. 24. Xác định thành phần phức Ni(II)–5-BSAT bằng phương pháp
tỉ số mol.....................................................................................................................65
Hình 3. 25. Cấu trúc đề nghị của phức Zn(II)–5-BSAT ...........................................68
Hình 3. 26. Mơ hình phân tử của phức Zn(II)–5-BSAT ...........................................70
Hình 3. 27. Cấu trúc đề nghị của phức Co(II)–5-BSAT ...........................................73
Hình 3. 28. Mơ hình phân tử của phức Co(II)–5-BSAT...........................................74
Hình 3. 29. Cấu trúc đề nghị của phức Ni(II)–5-BSAT............................................77
Hình 3. 30. Mơ hình phân tử của phức Ni(II)–5-BSAT ...........................................78
Hình 3. 31. Đồ thị xác định cặp bước sóng λ1, λ2 khi phân tích hỗn hợp Ni(II)
và Zn(II) ....................................................................................................................83

ix


Hình 3. 32. Đồ thị xác định cặp bước sóng λ1, λ2 khi phân tích hỗn hợp Cu(II)
và Co(II) ....................................................................................................................98
Hình 3. 33. Xác định số cấu tử tối ưu trong phương pháp PLS..............................108

x


MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC................................................................................................................... I
MỞ ĐẦU.....................................................................................................................4
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.......................................................................................7
1.1.

Giới thiệu về thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và

phức của nó với ion kim loại……………………………………………………….. 7
1.1.1. Giới thiệu về thuốc thử.................................................................................7
1.1.2. Ứng dụng phức 5-BSAT với ion kim loại trong phân tích............................9
1.2.

Giới thiệu tính chất phân tích các ion kẽm, niken, coban và đồng ................12

1.2.1. Kẽm và đặc điểm phân tích của ion kẽm ...................................................12
1.2.2. Niken và đặc điểm phân tích của ion niken ...............................................13
1.2.3. Coban và đặc điểm phân tích của ion coban ..............................................13
1.2.4. Đồng và đặc điểm phân tích của ion đồng .................................................15
1.3.

Các phương pháp xác định kẽm, niken, coban và đồng ................................16

1.3.1. Xác định đồng thời bằng phương pháp thêm chuẩn điểm H......................16
1.3.2. Xác định đồng thời bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các thuật
toán thống kê .........................................................................................................17

1.4.

Một số phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu tử bằng phương

pháp trắc quang .........................................................................................................19
1.4.1. Phương pháp Vierordt ................................................................................19
1.4.2. Phương pháp thêm chuẩn điểm H ..............................................................23
1.4.3. Phương pháp trắc quang kết hợp với thuật toán hồi quy đa biến...............26
1.5.

Một số phương pháp nghiên cứu sự tạo phức................................................36

1.5.1. Phương pháp xác định thành phần phức ....................................................36
1.5.2. Phương pháp xác định hằng số bền của phức ............................................37
1.5.3. Phương pháp xác định hệ số hấp thụ mol của phức ...................................37
1.6.

Các phương pháp nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức .....................................38

1.6.1. Phổ hồng ngoại ...........................................................................................38

1


1.6.2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân.......................................................................38
1.6.3. Phổ khối lượng ...........................................................................................38
CHƯƠNG 2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ KĨ THUẬT
THỰC NGHIỆM.......................................................................................................40
2.1.

Phương pháp luận của luận án .......................................................................40

2.2.

Các nội dung nghiên cứu ...............................................................................41

2.2.1. Khảo sát tín hiệu tương tác của thuốc thử với các ion kim loại .................41
2.2.2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu của phức .................................................41
2.2.3. Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức..............................................................41
2.2.4. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H .............................................41
2.2.5. Ứng dụng các thuật toán hồi quy đa biến PCR, PLS .................................43
2.3.

Xử lý kết quả và tính tốn sai số ....................................................................43

2.4.

Hóa chất và thiết bị ........................................................................................43

2.4.1. Hóa chất......................................................................................................43
2.4.2. Thiết bị .......................................................................................................46
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...........................................................47
3.1.

Nghiên cứu sự tạo phức của thuốc thử 5-BSAT với ion kẽm........................47

3.1.1. Phổ hấp thụ .................................................................................................47
3.1.2. Các điều kiện tối ưu....................................................................................48
3.1.3. Thành phần, hằng số bền của phức ............................................................52
3.2.

Nghiên cứu sự tạo phức của Co(II), Ni(II), Cu(II) với 5-BSAT....................53

3.2.1. Nghiên cứu sự tạo phức của thuốc thử 5-BSAT với ion coban .................54
3.2.2. Nghiên cứu sự tạo phức Ni(II)–5-BSAT....................................................59
3.2.3. Khảo sát sự tạo phức Cu(II)–5-BSAT trong dung dịch .............................65
3.3.

Bàn về cấu trúc các phức ...............................................................................65

3.3.1. Phức Zn(II)–5-BSAT .................................................................................66
3.3.2. Phức Co(II)–5-BSAT .................................................................................70
3.3.3. Phức Ni(II)-5-BSAT...................................................................................74
3.4.

Nghiên cứu ứng dụng phức vào phân tích .....................................................81

2


3.4.1. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn hợp
niken và kẽm ……………… ................................................................................81
3.4.2. Ứng dụng phương pháp thêm chuẩn điểm H để phân tích hỗn hợp
đồng và coban .......................................................................................................96
3.4.3. Ứng dụng các thuật toán thống kê PCR, PLS để phân tích hỗn hợp
đồng và coban .................................................................................................... 106
KẾT LUẬN ............................................................................................................ 111
ĐỀ XUẤT .............................................................................................................. 113
CÁC CƠNG TRÌNH LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ CÔNG BỐ ................ 114
TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................... 116

PHỤ LỤC............................................................................................................... 128

3


MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển và mở rộng của các ngành
công nghiệp và các khu công nghiệp, sự ô nhiễm môi trường nước do các kim loại
gây ra ngày càng tăng. Nước thải bao gồm các ion kim loại chẳng hạn như đồng,
coban, niken, kẽm… thường cùng tồn tại với nhau. Vì vậy, việc nghiên cứu phương
pháp phân tích đơn giản, nhanh, chi phí vừa phải để xác định đồng thời hỗn hợp các
ion kim loại là rất cần thiết.
Hóa học phân tích cần nghiên cứu đưa ra các phương pháp mới cùng với kĩ
thuật, qui trình phân tích nhanh, có độ nhạy, độ chính xác và độ chọn lọc cao. Trong
số đó, hướng nghiên cứu và xây dựng các phương pháp phân tích kết hợp với các
thuật tốn thống kê để phân tích đồng thời các cấu tử ngày càng được nhiều nhà hóa
học phân tích quan tâm.
Phương pháp hồi quy đa biến là kỹ thuật phân tích đa biến được dùng trong
phịng thí nghiệm hóa học giúp giải quyết xác định đồng thời nhiều cấu tử có cùng
trong hỗn hợp, đặc biệt đối với hỗn hợp nhiều cấu tử có phổ hấp thụ xen phủ nhau.
Một số thuật toán hồi quy đa biến phổ biến như: phương pháp bình phương tối thiểu
thơng thường (OLS/CLS) [1], phương pháp hồi quy cấu tử chính (PCR) [75],
phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) [45, 68], lọc Kalman [22],
mạng nơron nhân tạo (ANN) [4], phương pháp hồi quy vectơ hỗ trợ (SVR) [28]…
Thiosemicarbazone nói chung và salicylaldehyde thiosemicarbazone nói
riêng là thuốc thử hữu cơ đã được nghiên cứu ứng dụng trong phân tích vì chúng tạo
phức vòng càng với nhiều ion kim loại chuyển tiếp có màu đậm và độ bền cao với
liên kết của các nguyên tử lưu huỳnh, nitơ–azomethine và cả nguyên tử oxi của
nhóm OH phenol trong salicylaldehyde. Tuy nhiên, đối với thuốc thử 5bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) cịn có ít cơng trình nghiên cứu
sự tạo phức được ứng dụng trong phân tích, đặc biệt chưa có cơng trình nghiên cứu

phân tích đồng thời các ion kim loại. Một số cơng trình đã nghiên cứu tổng hợp
phức của thuốc thử với ion Ag(I), Pt(II), Pd(II) [62], Mn(II) [91], Cu(II) [55, 73,
107], Ni(II) [55, 73], Fe(III) [66], Ru(III) [64] và thử hoạt tính sinh học hoặc nghiên

4


cứu về từ tính của nó. Một số cơng trình nghiên cứu sự tạo phức trong dung dịch
giữa 5-BSAT với các ion kim loại Fe(II), Cu(II), Co(II) và ứng dụng phân tích riêng
rẽ từng ion kim loại này [87-89]. Điều cần quan tâm là phức của chúng có pic hấp
thụ quang gần nhau. Nhưng, chưa có cơng trình nghiên cứu nào ứng dụng thuốc thử
5-BSAT trong phân tích đồng thời hỗn hợp ion kim loại bằng phương pháp trắc
quang kết hợp với các thuật tốn thống kê.
Chính vì vậy, chúng tôi chọn đề tài luận án “Nghiên cứu sự tạo phức của các
ion kim loại với thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và ứng dụng
trong phân tích”.
Mục đích của đề tài là tìm kiếm phức mới của ion kim loại với thuốc thử
5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone, tìm điều kiện tối ưu và cấu trúc phức
của chúng. Trên cơ sở đó, ứng dụng các kỹ thuật quang phổ, thuật toán thống kê
như phương pháp thêm chuẩn điểm H (HPSAM), phương pháp hồi quy cấu tử chính
(PCR), phương pháp bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) để xác định đồng thời
các ion kim loại này bằng phương pháp trắc quang.
Để đạt được mục đích trên, luận án cần thực hiện các nội dung nghiên cứu
sau:
1. Nghiên cứu sự tạo phức mới giữa ion Zn(II) với thuốc thử 5-BSAT. Đồng
thời, bổ sung các số liệu về phức trong dung dịch của Co(II), Ni(II), phục vụ
cho mục đích phân tích.
2. Nghiên cứu các điều kiện tối ưu hình thành phức trong dung dịch.
3. Nghiên cứu đề xuất cấu trúc phức được hình thành.
4. Nghiên cứu xây dựng phương pháp xác định đồng thời Ni(II) và Zn(II);

Cu(II) và Co(II) bằng phương pháp trắc quang kết hợp với các kỹ thuật
quang phổ, thuật toán thống kê với thuốc thử 5-BSAT và áp dụng vào thực
tế.
Ý nghĩa khoa học của luận án:
1. Góp phần làm phong phú các lý thuyết về phức chất.

5


2. Kết quả nghiên cứu ứng dụng các thuật toán thống kê đóng góp một phần
vào lĩnh vực mới chemometrics.
3. Góp phần ứng dụng các phương pháp xác định đồng thời hỗn hợp đa cấu
tử mà không cần phải tách các cấu tử riêng rẽ.
Ý nghĩa thực tiễn:
Về mặt thực tiễn, kết quả nghiên cứu của luận án đề xuất các quy trình phân
tích đồng thời các ion kim loại bằng phương pháp trắc quang với độ chính xác cao,
nhanh và chi phí thấp. Phương pháp đề nghị có thể được sử dụng cho phịng thí
nghiệm của các nhà máy hoặc các cơ sở nghiên cứu chưa có điều kiện tiếp cận các
thiết bị phân tích đắt tiền.
Điểm mới của luận án:
1. Phát hiện được phức mới của ion kẽm với thuốc thử 5-BSAT và xác định
được các điều kiện tối ưu của sự tạo thành phức này.
2. Nghiên cứu bổ sung các thông tin nghiên cứu về phức coban, niken với
thuốc thử 5-BSAT chưa công bố, nhằm hỗ trợ cho nghiên cứu phân tích đồng
thời các ion kim loại.
3. Ứng dụng thành công các phương pháp thêm chuẩn điểm H (HPSAM),
hồi quy cấu tử chính (PCR), bình phương tối thiểu riêng phần (PLS) vào
phân tích đồng thời các ion kẽm và niken, đồng và coban bằng phương pháp
trắc quang.

6


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone và

phức của nó với ion kim loại
1.1.1. Giới thiệu về thuốc thử
Thuốc thử 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone (5-BSAT) có cơng
thức phân tử là C8H8BrN3OS (M = 274,14 g/mol) và tên hệ thống là 2-(5-bromo-2hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide.
Thuốc thử này thuộc loại thiosemicarbazone được tổng hợp lần đầu tiên vào
năm 1950 khi tiến hành đun hồi lưu hỗn hợp 5-bromosalicylaldehyde và
thiosemicarbazide theo phản ứng [66, 84]:

Do tạo thành từ hai chất là 5-bromosalicylaldehyde (5-bromo-2hydroxybenzaldehyde) và thiosemicarbazide, nên thuốc thử có tên thơng thường là
5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone hoặc 5-bromo-2-hydroxybenzaldehyde
thiosemicarbazone.
Phân tử 5-BSAT gần như đồng phẳng. Trong phân tử, có thể có liên kết
hidro N–H…N và O–H…N. Ở cấu trúc tinh thể, các phân tử nối với nhau qua các
cặp liên kết hidro N–H…S [47].
5-BSAT có đồng phân E và Z, trong đó về mặt nhiệt động thì đồng phân E
bền hơn:
Br
H
N

Br

NH2

N
HO

H
N

S

NH2

N

OH

S
(E)-2-(5-bromo-2hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide

(Z)-2-(5-bromo-2hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide

7


5-BSAT (dạng thion) có thể chuyển sang dạng thiol theo cân bằng:
H
N

Br

NH2

Br

N

N

NH2

N
S

SH

OH

OH

5-Bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone là chất rắn màu trắng hơi vàng,
tan ít trong nước và etanol, tan rất tốt trong DMF, dioxan tạo ra một dung dịch màu
vàng, nó khơng hịa tan trong các chất hữu cơ thông thường và nhanh chóng phân
hủy trong dung dịch axit.
Thuốc thử 5-BSAT hấp thụ cực đại ở 290 nm và 340 nm trong vùng tử ngoại
của các bước chuyển tương ứng * và n* (Hình 1.1). Trong mơi trường
bazơ, λmax chuyển dịch về phía bước sóng dài (từ 340 nm sang 386 nm) do có sự
proton hóa nhóm OH làm tăng mức độ liên hợp trong phân tử.

a- Mơi trường axit

b- Mơi trường bazơ
Hình 1. 1. Phổ hấp thụ UV của thuốc thử 5-BSAT ở môi trường axit (a)
và môi trường bazơ (b)

8


Thuốc thử này có phổ hồng ngoại FT-IR với các tần số đặc trưng là 3445
cm-1, 3259 cm-1 (OH, NH2, NH), 1612 cm-1 (HC=N). Trong phổ cộng hưởng từ hạt
nhân 1H-NMR (d6-DMSO) của thuốc thử, những giá trị tín hiệu đặc trưng δ (ppm)
là 6,78 (d, 1H), 7,42 (dd, 1H), 8,14 (s, 1H), 8,26 (s, 1H), 10,16 (s, 1H), 11,36 (s,
1H) [55, 62, 69, 73].
1.1.2. Ứng dụng phức 5-BSAT với ion kim loại trong phân tích
Đối với hợp chất thiosemicarbazone có cấu trúc tương tự cấu trúc của 5BSAT như salicylaldehyde thiosemicarbazone (SAT) có rất nhiều cơng bố về tổng
hợp, khả năng tạo phức, tính kháng nấm, kháng khuẩn và trong phân tích V(V),
Fe(III), Pt(II) [84], Ni(II) [61], Cu(II) [29, 38], Hg(II), Mo(VI), Pd(II) [62];
3,5-dibromosalicylaldehyde thiosemicarbazone trong phân tích Ag(I) [106];
2-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde thiosemicarbazone trong phân tích Ni(II) [79],
Co(II) [80] và phân tích đồng thời Co(II) và Ni(II) [81]… Khả năng ứng dụng sự
tạo phức giúp tách chiết, làm giàu ion cần phân tích kết hợp với kĩ thuật phân tích
hiện đại như cực phổ [86], ICP-AES, NAA, HPLC [36, 108], AAS [51]… ngày
càng được mở rộng. Hassan Ali Zamani chế tạo điện cực chọn lọc ion Sr(II) là
màng PVC có gắn salicylaldehyde thiosemicarbazone [48]. Đã có một số nghiên
cứu tổng hợp, cấu trúc và thử hoạt tính sinh học của các dẫn xuất thiosemicarbazone
liên quan như: phức chất Zn(II) với N(4)-allylthiosemicacbazon 2-axetylpyriđin và
N(4)-metylthiosemicacbazon 2-axetylpyriđin [10], phổ hấp thụ electron của một số
phức chất thiosemicacbazonat của platin(II) [15], một số phức chất các kim loại
chuyển tiếp với thiosemicarbazone” [2], phức Pt(II) của salicylaldehyde
thiosemicarbazone

[84],

phức

của

acetylacetone

4-methyl-4-3-phenyl

thiosemicarbazone [105].
Nhìn chung, khi tạo phức, 5-BSAT thường là phối tử 2 càng hoặc 3 càng có
cấu tạo như ở Hình 1.2 [33, 99, 102, 103].

9


Hình 1. 2. Một số kiểu phối trí của 5-BSAT với ion kim loại chuyển tiếp

Thuốc thử 5-BSAT được nghiên cứu ứng dụng phân tích Fe(II) [87], Co(II)
[88], Cu(II) [89]. Một số cơng trình nghiên cứu tổng hợp phức rắn của thuốc thử với
ion Ag(I), Pt(II), Pd(II) [62], Mn(II) [91], Cu(II) [55, 73, 107], Ni(II) [55], Fe(III)
[66], Ru(III) [64] và thử hoạt tính sinh học hoặc nghiên cứu về từ tính của nó.
Phức của Fe(II) được cơng bố năm 2002 bởi G. Ramanjaneyulu và các cộng
sự. Theo kết quả này, trong dung dịch DMF-H2O, phổ hấp thụ cực đại của phức ở
385 nm, phức bền và tồn tại ở pH từ 5-6. Các tác giả đã sử dụng phức này để xác
định Fe(II) trong lá nho, viên thuốc đa vitamin và máu người [87]. Cấu trúc phức
được đề nghị là:

Hình 1. 3. Cấu trúc phức Fe(II)–5-BSAT đề nghị

Theo [64], phức của Ru(III) được tổng hợp có cấu trúc ở Hình 1.4 dưới đây
với tỉ lệ 1:2.

10


Hình 1. 4. Cấu trúc phức Ru(III)–5-BSAT đề nghị

Tác giả đã sử dụng các phổ 1H-NMR, IR và MS để đề nghị cấu trúc phức
như trên.
Phức của Ag(I), Pt(II), Pd(II) được S. Laly and G. Parameswaran đưa ra năm
1993. Các tác giả đã tổng hợp 12 phức mới trong đó có 3 phức của Ag(I), Pt(II),
Pd(II) với thuốc thử 5-BSAT [62].
Phức của Cu(II) với 5-BSAT được tổng hợp và công bố trong 3 cơng trình
[55, 73, 107]. G. Ramanjaneyulu và các cộng sự năm 2008 đã nghiên cứu phức
Cu(II)–5-BSAT trong dung dịch DMF-H2O. Phức hình thành có màu vàng xanh,
phổ hấp thụ cực đại ở 390 nm, pH tối ưu trong khoảng 4-5. Các tác giả đã ứng dụng
phân tích Cu(II) trong mẫu thật (lá nho và các hợp kim nhôm) bằng phương pháp
trắc quang dùng phổ hấp thụ và phổ đạo hàm bậc 3 [89]. Joseph và cộng sự [55] đã
tổng hợp phức đồng với 5-BSAT, đã xác nhận qua phổ IR (ứng với các vạch 1612,
3445, 766, 3259 cm-1 của dao động HC=N, OH, C-S, NH). Elena Pahontu và cộng
sự đã tổng hợp 32 phức Cu(II), Ni(II), Zn(II) với các salicylidene
thiosemicarbazone. Trong đó, phức số 12 là của Cu(II)–5-BSAT có CTPT
C8H11BrN4O6S, M = 435. Tác giả đã phân tích thành phần % nguyên tố và các phổ
IR xác nhận các dao động đặc trưng là H2O (3585, 1578, 920), NH2 (3430, 3415),
NH (3335, 3220, 3145)…Kết quả khảo sát cho thấy phức đồng có khả năng kháng
khuẩn tốt [73].
Phức Ni(II)–5-BSAT được công bố bởi Joseph và cộng sự [55]. Tác giả mới
tổng hợp phức và nghiên cứu khả năng kháng khuẩn, mà chưa có thơng tin về phức

dung dịch.

11


Phức Co(II)–5-BSAT được công bố năm 2003. Phức tạo thành có màu nâu
trong dung dịch DMF-H2O mơi trường axit, phổ hấp thụ cực đại ở 410 nm. Khoảng
nồng độ tuân theo định luật Beer là 0,29–5,89 μg.ml–1. G. Ramanjaneyulu và các
cộng sự đã ứng dụng xác định lượng vết coban có trong các mẫu thép bằng phương
pháp trắc quang dùng phổ đạo hàm bậc 3 [88].
Tóm lại, thuốc thử 5-BSAT chưa được nghiên cứu nhiều, các kết quả nghiên
cứu ứng dụng trong phân tích ion kim loại đã có nhưng chủ yếu là phân tích từng
ion kim loại. Do vậy, việc nghiên cứu phân tích đồng thời nhiều ion kim loại là cần
thiết, mặc dù phổ hấp thụ có cực đại rất gần nhau (chỉ cách từ 3 – 20 nm).
1.2.

Giới thiệu tính chất phân tích các ion kẽm, niken, coban và đồng

1.2.1. Kẽm và đặc điểm phân tích của ion kẽm
Trong thiên nhiên, khơng có kẽm ở trạng thái tự do. Ở dạng đơn chất, kẽm có
màu trắng bạc, để lâu trong khơng khí ẩm thì bị phủ một lớp oxit mỏng.
Một số ít kẽm đi vào mơi trường bằng những tiến trình tự nhiên, hầu hết là
do hoạt động của con người như khai thác mỏ, luyện kim, đốt than đá và các chất
thải. Từ đó, kẽm bám vào đất đá, các phần tử bụi trong khơng khí. Mưa và tuyết sẽ
rửa sạch các phần tử bụi kẽm từ khơng khí. Các hợp chất của kẽm sẽ được chuyển
vào mạch nước ngầm, ao, hồ, sơng, suối, cịn lại sẽ dính chặt vào đất đá [5, 11].
Kẽm là kim loại nhóm IIB với đặc trưng là các phân lớp d gần ngoài cùng
(n-1)d được điền hoàn chỉnh với d10 và cặp electron ngồi cùng là ns2. Vì vậy, số
oxi hóa phổ biến của kẽm là +2.
Số phối trí của Zn2+ là 4 và 6 tương ứng với obitan lai hóa sp3 và sp3d2, trong

đó 4 là số phối trí đặc trưng của kẽm. Ion Zn2+ tạo nên nhiều phức chất tuy nhiên
khả năng tạo phức kém hơn đồng và bạc. Phức ít bền của ion Zn2+ là phức với
axetat, clorua, florua, thioxianat, tartrat. Ion Zn2+ tạo phức tương đối bền với oxalat
(lgβ1–3 = 4,85; 7,55; 8,34), xitrat, sunfosalixilat, axetylaxeton, etilendiamin, amoniac
(lgβ1–4 = 2,18; 4,43; 6,74; 8,70) và tạo phức rất bền với EDTA (lgβ = 16,7), CN(lgβ2–4 = 11,07; 16,05; 19,66).
Ngồi ra, Zn2+ cịn tạo hợp chất nội phức có màu với nhiều thuốc thử hữu cơ

12


được dùng trong phân tích định lượng trắc quang Zn2+ như: o-phenantrolin,
1-(2-pyridylazo)- naphthol (PAN), murexit, dithizon, α, α’-dipyridyl, zincon...[9]
1.2.2. Niken và đặc điểm phân tích của ion niken
Niken là kim loại có ánh kim, có màu trắng bạc. Nó là một trong bốn kim loại
có tính sắt từ ở nhiệt độ phịng. Niken dễ rèn và dễ dát mỏng, có tỉ khối là 8.9. Đồng
vị bền của niken là

58

Ni (67,7%), các đồng vị khác là

60

Ni,

61

Ni, 62Ni,

64

Ni. Cũng

giống như crôm, nhôm, titan, niken là nguyên tố rất hoạt động nhưng phản ứng
chậm trong khơng khí ở nhiệt độ và áp suất thường. Vì ở trong khơng khí, niken
bền và có tốc độ oxi hóa chậm nên niken chống ăn mịn và có nhiều ứng dụng trong
thực tế [5, 11].
Niken là kim loại nhóm VIIIB với cấu hình electron là 3d84s2. Vì cặp
electron lớp ngồi cùng là ns2 nên số oxi hóa phổ biến của niken là +2.
Số phối trí của Ni(II) là 4 và 6, trong đó 6 là số phối trí đặc trưng của niken.
Trong những phức chất với số phối trí 4 của niken, số ít được tạo nên với phối tử
trường yếu có cấu hình tứ diện như [NiCl4]2-, với phối tử trường mạnh có cấu hình
hình vng như [Ni(CN)4]2-. Phức ít bền của Ni(II) là phức với axetat, clorua,
florua, thioxianat, sunfat. Ni(II) tạo phức tương đối bền với oxalat (lgβ2 = 6,51), với
NH3 (lgβ1-6 = 2,72; 4,89; 6,55; 7,67; 8,34; 8,31) và tạo phức rất bền với EDTA
(lgβ= 18,62), CN- (lgβ4 = 30,22).
Người ta còn dùng một số thuốc thử hữu cơ để phân tích định lượng trắc
quang Ni2+ như: 1-(2-pyridylazo)-naphthol (PAN), murexit, dithizon, zincon…[9]
1.2.3. Coban và đặc điểm phân tích của ion coban
Coban là kim loại thuộc nhóm VIIIB, có ánh kim, có màu trắng xám, có từ
tính mạnh, khá cứng và giịn. Trong thiên nhiên, coban có duy nhất một đồng vị bền
là

59

Co. Hơn ¾ lượng coban được sản xuất dùng để chế tạo thép và hợp kim đặc

biệt. Những hợp kim của coban có từ tính, bền nhiệt và bền hóa học, có vai trị quan
trọng đối với khoa học và cơng nghệ. Trong y học, coban là thành phần quan trọng
của vitamin B12, là loại vitamin thúc đẩy sự tạo thành hồng huyết cầu, chống bệnh

thiếu máu. Đồng vị 60Co được dùng để chiếu xạ những khối u ác tính và trong cơng

13


nghiệp dùng để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong kĩ thuật đúc kim loại [5, 11].
Trạng thái oxi hóa phổ biến của coban là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó
coban có hóa trị +1 tồn tại. Co2+ có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d7. Dung
dịch Co2+ có màu hồng nhạt, có phản ứng axit yếu:
Co2+ + H2O


 CoOH+ + H+



pH của dung dịch Co2+ 0,01M bằng 6,6. Khi kiềm hóa dung dịch Co2+ lúc
đầu có kết tủa muối bazơ và sau đó là Co(OH)2 (lgKs = -14,2) màu hồng bị oxi hóa
trong khơng khí thành Co(OH)3 màu nâu, ít tan hơn nhiều (lgKs = -40,5).
Co2+ có bán kính bé (0,72 Å) nên tạo phức với nhiều phối tử vơ cơ, hữu cơ;
tạo phức ít bền với axetat, sunfat, thiosunfat; các phức tương đối bền với amoniac,
oxalat, xitrat, pirophotphat; các phức khá bền với xianua, EDTA, trietylentetramin,
etylenđiamin…Co2+ chủ yếu tạo phức tứ diện có số phối trí 4 và phức bát diện có số
phối trí 6. Những ion phức tứ diện [CoCl4]2-, [CoBr4]2-, [CoI4]2-, [Co(OH)4]2-,
[Co(SCN)4]2-,… không tùy thuộc vào lực trường của phối tử đều có spin cao vì có
cấu hình electron (Π *d )4 (σ *d )3. Những ion phức bát diện có spin cao như
[Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+, [CoF6]4- có cấu hình electron (Π *d )5 (σ *d )2. Những ion
phức bát diện có spin thấp như [Co(CN)6]4- có cấu hình electron (Π *d )6 (σ *d )1, cấu
hình electron đó khơng đặc trưng cho Co(II), dễ mất đi một electron ở obitan σ *d có
năng lượng cao tạo thành cấu hình bền (Π *d )6 của ion phức bát diện có spin thấp của

Co(III). Phức chất tứ diện của Co(II) thường có màu xanh lam, cịn phức chất bát
diện thường có màu đỏ-hồng.
Các phức chất của Co3+ nói chung bền hơn các phức tương ứng với Co2+.
Trong mơi trường axit ion Co2+ nói chung bền hơn các phức tương ứng với Co3+.
Trong môi trường axit, ion Co3+ là chất oxi hóa rất mạnh:


 Co2+ E 3  2   1,84V
Co3+ + e- 

Co /Co
Vì vậy dung dịch nước các muối Co3+ không bền, ion Co3+ oxi hóa nước tạo
thành Co2+ và O2 [9].

14


1.2.4. Đồng và đặc điểm phân tích của ion đồng
Đồng là nguyên tố thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần hồn, ở trạng
thái đơn chất đồng tấm có màu đỏ, đồng vụn có màu đỏ gạch, dẻo dễ kéo sợi và dát
mỏng (có thể dát mỏng đến 0,0025 mm, mỏng hơn giấy viết 5-6 lần). Đồng có độ
dẫn điện và dẫn nhiệt rất cao (chỉ kém bạc). Tên latinh cuprum xuất phát từ chữ
cuprus là tên latinh của hòn đảo Kipr, nơi ngày xưa người Cổ La Mã đã khai thác
quặng đồng và chế tác đồ đồng.
Đồng có một lượng bé trong thực vật và động vật, trong cơ thể con người
đồng có nhiều trong thành phần của một số protein, enzim và tập trung chủ yếu ở
gan. Hợp chất của đồng cần thiết với quá trình tổng hợp hemoglobin và
photpholipit, sự thiếu đồng gây ra sự thiếu máu. Hợp chất của đồng không độc bằng
hợp chất của các kim loại nặng khác như chì và thủy ngân nhưng muối đồng rất
độc với nấm mốc và rêu tảo [5, 11].

Trong các hợp chất đồng có số oxi hóa là +1, +2. Đa số hợp chất của Cu+ đều
ít tan trong nước, tuy có cấu hình d10 nhưng ở trong nước muối Cu+ tự phân hủy:


 Cu + Cu 2+
2Cu+ 


Eo = +0,38 V

Đa số muối Cu2+ dễ tan trong nước, bị thủy phân và khi kết tinh từ dung dịch
thường ở dạng hidrat, dung dịch loãng của muối tan có màu lam, màu của ion
[Cu(H2O)6]2+ trong khi ở trạng thái rắn các muối có màu khác nhau,
Đồng là kim loại nhóm IB với đặc trưng là các phân lớp d gần ngoài cùng (n
– 1)d được điền hoàn chỉnh với d10 và cặp electron ngoài cùng là ns1. Bởi vậy số oxi
hóa phổ biến của Cu khi tạo phức là +1, +2. Số phối trí của Cu là 2, 4 và 6 tương
ứng với obitan lai hóa sp, sp3, dsp2, sp3d2.
Ion Cu2+ tạo nên nhiều phức chất:
- Các phức chất của Cu+ với Cl-, NH3, CN-, S2O32- đều không màu, trong đó
phức của Cu+ với NH3 tương đối bền, phức của Cu+ với CN- rất bền.

15