Nghiên cứu tái sinh than hoạt tính bằng phương pháp hóa học

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Mạnh Tiến

NGHIÊN CỨU TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA HỌC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Nguyễn Mạnh Tiến

NGHIÊN CỨU TÁI SINH THAN HOẠT TÍNH
BẰNG PHƢƠNG PHÁP HĨA HỌC
Chun ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số: 8440112.04

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. VŨ NGỌC DUY

Hà Nội - 2019

LỜI CẢM ƠN

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy giáo TS. Vũ
Ngọc Duy đã giao đề tài, nhiệt tình hƣớng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá
trình thực hiện luận văn. Thầy đã trang bị cho em nhiều kiến thức chuyên môn
quý báu cũng nhƣ kĩ năng nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy, các cô của khoa Hóa học đã ln nhiệt tình
và tâm huyết để giảng dạy những kiến thức chuyên môn cho em, cũng nhƣ các
bạn học viên, sinh viên.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô, các anh chị và các bạn đang công tác tại
Trung Tâm Nghiên Cứu Công Nghệ Môi Trƣờng và Phát Trển Bền Vững Trƣờng ĐH KHTN đã tạo điều kiện và giúp đỡ em thực hiện các nội dung
nghiên cứu.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã quan tâm, động viên để
em có thể hồn thành luận văn này.
Hà Nội, ngày 24 tháng 5 năm 2019
Học viên

Nguyễn Mạnh Tiến


MỤC LỤC
MỤC LỤC ...................................................................................................................... 0
MỞ ĐẦU ........................................................................................................................ 2
1. TỔNG QUAN............................................................................................................. 4
1.1. Tình hình ơ nhiễm mơi trƣờng ở Việt Nam ......................................................... 4
1.2. Ơ nhiễm từ cơng nghiệp dệt nhuộm ..................................................................... 6
1.3. Công nghệ xử lý nƣớc thải dệt nhuộm ............................................................... 10
1.4. Tái sinh than hoạt tính ........................................................................................ 20
2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................ 23

2.1. Mục đích nghiên cứu .......................................................................................... 23
2.2. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 23
2.3. Hóa chất và thiết bị ............................................................................................ 23
2.4. Quy trình nghiên cứu ......................................................................................... 24
2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm............................................................. 27
3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................................. 31
3.1. Các đặc trƣng của vật liệu hấp phụ .................................................................... 31
3.2. Động học hấp phụ RB 19 trên than hoạt tính ..................................................... 31
3.3. Đẳng nhiệt hấp phụ RB 19 trên than hoạt tính ................................................... 39
3.4. Kết quả tái sinh than hoạt tính sau hấp phụ ....................................................... 40
3.4.1. Khả năng hấp phụ của than ban đầu ............................................................ 41
3.4.2. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Fe(II):H2O2 .................................................................. 42
3.4.3. Ảnh hƣởng của tỉ lệ Fe(II): COD................................................................. 45
3.4.4. Ảnh hƣởng số lần tái sinh ............................................................................ 46
4. KẾT LUẬN .............................................................................................................. 48
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 49
PHỤ LỤC ..................................................................................................................... 54

1


MỞ ĐẦU
Trong những năm vừa qua, nền kinh tế của nƣớc ta đã có những bƣớc phát triển vƣợt
bậc, giúp đời sống vật chất và tinh thần của nhân dân đƣợc nâng cao. Những thành tựu
đã đạt đƣợc có sự đóng góp chính của nền cơng nghiệp trong nƣớc. Do đó, chiến lƣợc
phát triển cơng nghiệp ln đƣợc Đảng, chính phủ quan tâm hàng đầu và coi đây là
ngành chiếm tỉ trọng lớn trong nền kinh tế cũng nhƣ xuất khẩu. Trong số các ngành
cơng nghiệp thì dệt may có vai trị quan trọng, là ngành có kim ngạch xuất khẩu đứng
thứ hai cả nƣớc. Toàn ngành đang sử dụng hơn 2,5 triệu lao động (chiếm hơn 20 %
lao động khu vực công nghiệp hay gần 5 % tổng lực lƣợng lao động của cả nƣớc)[4].

Kim ngạch xuất khẩu năm 2016 là 27,9 tỉ USD. Mục tiêu phát triển đến năm 2020 là
36 - 38 tỉ USD, đến năm 2030 là 64 - 67 tỉ USD[1]. Tuy nhiên, đây cũng là ngành
đang đứng trƣớc những thách thức rất lớn về ô nhiễm môi trƣờng, nhất là ô nhiễm từ
nƣớc thải. Dệt nhuộm là một trong những ngành tiêu thụ nƣớc và tạo ra nƣớc thải
nhiều nhất. Theo thống kê, để tạo ra 1 tấn vải cần sử dụng bình quân 12 - 300 m3
nƣớc. Mức độ ô nhiễm của nƣớc thải dệt nhuộm phụ thuộc vào loại và lƣợng hóa chât
sử dụng, kết cấu mặt hàng sản xuất (tẩy trắng, nhuộm, in), tỉ lệ sử dụng sợi tổng hợp,
loại hình công nghệ (gián đoạn, liên tục hay bán liên tục), và đặc tính máy móc sử
dụng. Nhìn chung, thành phần của nƣớc thải ngành này rất phức tạp, bao gồm các loại
muối tan, axít, kim loại nặng, chất ơxi hóa, chất tẩy rửa, và đặc biệt là thuốc nhuộm.
Thuốc nhuộm thƣờng là các hợp chất hữu cơ có cƣờng độ màu cao và rất bền nên khi
thải ra môi trƣờng sẽ gây tác hai nghiệm trọng. Ủy ban Kinh tế Liên Hiệp Quốc tại
Châu Âu (UNECE) đánh giá ngành dệt may xếp thứ 2 trong danh sách những ngành
công nghiệp gây ô nhiễm môi trƣờng nƣớc nhất thế giới. Tại Việt Nam, Mặc dù số
lƣợng nhà máy Dệt may có hệ thống xử lý nƣớc thải đã tăng lên đáng kể trong những
năm gần nay nhƣng hầu nhƣ nƣớc thải sau xử lý đạt đuợc tiêu chuẩn/quy chuẩn quốc
gia còn rất hạn chế[8]. Một trong những nguyên nhân chính là công nghệ xử lý chƣa
phù hợp do công ty thiết kế khơng có kinh nghiệm hay trình độ chun mơn yếu. Các
kết quả thanh kiểm tra 12 cơ sở phía Bắc, 9 cơ sở miền Trung và miền Nam do Tổng
cục môi trƣờng thu thập cho thấy về độ màu, trừ 4 cơ sở khơng có số liệu thì chỉ có 1
cơ sở (1/17) đạt loại A, tiêu chuẩn loại B có thêm 5/17 cơ sở đạt. Vì vậy, xử lý nƣớc
thải dệt nhuộm đang là bài toán cấp bách để phát triển công nghiệp dệt may đồng thời

2


bảo vệ mơi trƣờng đất nƣớc. Ngồi vấn đề nƣớc thải dệt nhuộm, nguồn nƣớc mặt
trong những năm gần đây cịn phát hiện ơ nhiễm bởi các chất khó phân hủy sinh học
khác nhƣ thuốc trừ sâu, diệt cỏ, chất phụ gia trong hệ trao đổi nhiệt công nghiệp, trong
sơn,.... Với việc mở rộng sản xuất, nếu khơng có các biện pháp quản lý và xử lý các

chất thải thì tác hại đối với môi trƣờng ngày càng tăng, hàng xuất khẩu sẽ vƣớng vào
hàng rào kỹ thuật. Trƣớc tình hình đó, chúng ta cần có những giải pháp để hạn chế,
phịng ngừa và xử lý ơ nhiễm mơi trƣờng đảm bảo phát triển xuất khẩu bền vững, giúp
ta tránh đƣợc những tranh chấp thƣơng mại đang có xu hƣớng gia tăng sau khi Việt
Nam gia nhập WTO.
Có thể nói, các chất khó phân hủy nói chung và chất màu dệt nhuộm nói riêng là
những chất hữu cơ tƣơng đối khó xử lý. Đến nay nhiều phƣơng pháp đã đƣợc đánh giá
hiệu quả xử lý nhƣ nhóm các phƣơng pháp hóa lý (hấp phụ, keo tụ - tạo bơng, keo tụ điện hóa, tuyển nổi), nhóm các phƣơng pháp vi sinh (hiếu khí, yếm khí), nhóm các
phƣơng pháp ơxi hóa tiên tiến (AOPs), phƣơng pháp lọc màng NF và RO. Các
phƣơng pháp này đều tồn tại một số nhƣợc điểm nhƣ chi phí đầu tƣ và vận hành cao,
quy trình làm việc phức tạp đòi hỏi cán bộ vận hành có trình độ và tập huấn kĩ (đối
với AOPs, NF, RO), phát sinh chất thải thứ cấp (hấp phụ, keo tụ- tạo bơng, keo tụ điện
hóa, tuyển nổi), tốc độ chậm dẫn đến hệ thống yêu cầu không gian lớn (phƣơng pháp
sinh học). Do đó, việc ứng dụng vào thực tiễn để xử lý ở Việt Nam còn hạn chế.
Trong số các phƣơng pháp hóa lý thì hấp phụ bằng than hoạt tính là phƣơng pháp đơn
giản nhƣng hiệu quả xử lý rất cao. Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là sau một thời
gian hoạt động, vật liệu hấp phụ (than hoạt tính) sẽ bão hịa và cần thay thế mới. Nếu
có thể tái sinh để hồn ngun vật liệu đƣợc nhƣ ban đầu với chi phí rẻ thì đây sẽ là
giải pháp rất khả thi để có thể ứng dụng trong thực tiễn. Vì vậy, nội dung nghiên cứu
của đề tài này là "Nghiên cứu tái sinh than hoạt tính bằng phƣơng pháp hóa học"
nhằm góp phần tìm ra giải pháp phù hợp để xử lý các chất ô nhiễm bền cũng nhƣ màu
dệt nhuộm trong điều kiện Việt Nam hiện nay.

3


1. TỔNG QUAN
1.1. Tình hình ơ nhiễm mơi trƣờng ở Việt Nam
Theo báo cáo môi trƣờng quốc gia năm 2016 của Bộ tài nguyên và môi trƣờng, chất
lƣợng môi trƣờng nƣớc ta có chất lƣợng thấp[2]. Ngun nhân chính của thực trạng

này là do các hoạt động phát triển kinh tế xã hội. Nhiều hoạt động ảnh hƣởng ở quy
mô lớn và gây thiệt hạt nghiêm trọng, điển hình là sự cố môi trƣờng tại 4 tỉnh miền
Trung liên quan đến công ty gang thép Formosa Hà Tĩnh. Tại các đơ thị, mơi trƣờng
khơng khí bị ảnh hƣởng bởi các hoạt động giao thông, cơ sở công nghiệp và hoạt động
xây dựng. Theo thống kê, hoạt động giao thông gây ra 70 % lƣợng khói bụi, 85 %
lƣợng khí CO2, 95 % lƣợng các hợp chất hữu cơ tại Hà Nội. Đối với mơi trƣờng nƣớc,
đang có sức ép rất lớn từ sinh hoạt, công nghiệp, nông nghiệp. Tỷ lệ phần trăm lƣợng
nƣớc thải đƣợc xử lý còn khá thấp, phần cịn lại đƣợc thải trực tiếp vào đƣờng thốt
nƣớc để ra sơng. Đối với những sơng có lƣu lƣợng nƣớc nhỏ, khả năng phục hồi hạn
chế, chất lƣợng nƣớc bị suy giảm đáng kể ở các khu vực chảy qua nội thành, nội thị,
điển hình nhƣ sơng Nhuệ, sơng Cầu, sơng Sài Gịn... nhiều đoạn chảy qua các đơ thị
lớn có chất lƣợng nƣớc bị suy giảm rõ rệt gây ra mùi hôi thối. Tại nhiều đô thị, các
kênh, mƣơng, hồ nội thành đã trở thành nơi chứa nƣớc thải sinh hoạt, nƣớc thải sản
xuất, điển hình nhƣ tại Hà Nội, Tp. Hồ Chí Minh. Có thể nói ơ nhiễm môi trƣờng do
nƣớc thải đang là vấn đề nổi cộm và gây ra nhiều bức xúc trong xã hội.
Ô nhiễm bởi nƣớc thải: Các nguồn thải chính là nƣớc thải sinh hoạt đô thị, nƣớc thải
công nghiệp, làng nghề, nơng nghiệp (từ chăn ni). Ƣớc tính trung bình khoảng 80%
lƣợng nƣớc cấp cho sinh hoạt trở thành nƣớc thải sinh hoạt. Theo số liệu tính tốn,
Đơng Nam Bộ và Đồng Bằng Sông Hồng là 2 vùng tập trung nhiều lƣợng nƣớc thải
sinh hoạt nhất cả nƣớc. Theo số liệu thống kê năm 2015, trong tổng số 787 đô thị trên
cả nƣớc có 40 đơ thị có cơng trình xử lý nƣớc thải đạt tiêu chuẩn quy định. Tỷ lệ nƣớc
thải sinh hoạt đƣợc xử lý mới đạt 10% - 11% (với tổng công suất xử lý khoảng
800.000 m3/ngày đêm) trên tổng số lƣợng nƣớc thải đô thị, tăng khoảng 4% - 5% so
với năm 2010. Con số này còn rất nhỏ so với yêu cầu thực tế cần xử lý. Nƣớc thải
sinh hoạt chƣa qua xử lý vẫn đang tiếp tục là nguồn thải lớn, gây ô nhiễm môi trƣờng
khu vực đô thị và các vùng lân cận. Đối với các khu công nghiệp (KCN), trong tổng

4

số 283 KCN đang hoạt động trong cả nƣớc có 212 KCN đã xây dựng hệ thống xử lý
nƣớc thải tập trung (chiếm 74,9%), 24 KCN đang xây dựng hệ thống xử lý nƣớc thải
tập trung (chiếm 11,5%), các KCN cịn lại đang xây dựng lộ trình đầu tƣ hệ thống xử
lý nƣớc thải tập trung. Nguồn thải từ các KCN mặc dù tập trung nhƣng thải lƣợng rất
lớn, trong khi đó cơng tác quản lý cũng nhƣ xử lý chất thải KCN còn nhiều hạn chế.
Các hệ thống xử lý nƣớc thải tập trung ở các KCN chỉ xử lý đƣợc khoảng 60% lƣợng
nƣớc thải phát sinh. Nƣớc thải từ các cơ sở sản xuất nằm ngoài KCN cũng xả ra môi
trƣờng một lƣợng nƣớc thải khá lớn, gây nhiều sức ép lên môi trƣờng. Các doanh
nghiệp lớn tuy chỉ chiếm số lƣợng nhỏ (ít hơn 2% tổng số doanh nghiệp cả nƣớc)
nhƣng chiếm trên 30% tổng sản lƣợng cơng nghiệp tồn quốc. Các doanh nghiệp này
nằm rải rác, phân tán trên các vùng miền của cả nƣớc với các lĩnh vực sản xuất chính
là khai thác khống sản, sản xuất điện, khai thác và chế biến dầu khí, cơ khí, hóa chất,
luyện kim, đóng tàu, sản xuất xi măng, chế biến thực phẩm. Một số cơ sở công nghiệp
lớn hiện đang sản xuất với công nghệ chƣa tiên tiến, hiện đại, lại ít hoặc chƣa quan
tâm đến đầu tƣ cơng trình xử lý mơi trƣờng trong q trình sản xuất nên đã gây ra sức
ép rất lớn lên môi trƣờng, gây ô nhiễm môi trƣờng nghiêm trọng tại nhiều địa phƣơng.
Gần đây nhất là việc xả thải của Công ty Vedan trên sông Thị Vải, sự cố môi trƣờng
dọc các tỉnh miền Trung do công ty thép Formosa Hà Tĩnh.
Tình hình ơ nhiễm các chất hữu cơ bền
Ơ nhiễm nguồn nƣớc bởi các hợp chất hữu cơ tổng hợp bền nhƣ thuốc trừ sâu, diệt cỏ,
chất phụ gia trong hệ trao đổi nhiệt công nghiệp, trong sơn, các chất màu dệt nhuộm
đang là mối quan tâm lớn trên toàn thế giới. Tại Việt Nam, vấn đề này cũng đang rất
nóng do sử dụng bữa bãi hoặc khơng xử lý các loại thuốc trừ sâu, thuốc bảo vệ thực
vật, các chất phụ gia trong công nghiệp, nƣớc thải các ngành cơng nghiệp trong đó
nan giải nhất là ngành dệt nhuộm. Nhiều nghiên cứu đã đánh giá hàm lƣợng các hợp
chất bền tại các làng nghề, trong mẫu đất và trầm tích sơng. Các hợp chất OCPs, PCBs
đã đƣợc phát hiện trong mơi trƣờng nƣớc và trầm tích biển cũng nhƣ tích tụ trong sinh
vật vùng ven biển phía Bắc Việt Nam[5]. Nhiều hợp chất hữu cơ chứa flo trong nƣớc
và trầm tích trong nƣớc và trầm tích tại các làng nghề dệt nhuộm Hồi Quan, Bắc
Giang, Tƣơng Giang, làng tái chế Phong Khê, tái chế nhựa Minh Khai - Hƣng Yên[9].

5


Theo báo cáo hiện trạng thuốc bảo vệ thực vật dạng POP tồn lƣu tại Việt Nam có
1562 khu vực tồn lƣu và ơ nhiễm hóa chất bảo vệ thực vật tại 46 tỉnh và thành phố.
Theo báo cáo ..... Việt Nam có khá nhiều hoạt động sản xuất có khả năng phát thải các
chất POP mới nhƣ HBB, PBDE, HBCD, PFOS[3].
Các chất màu dệt nhuộm tuy không đƣợc liệt kê vào danh sách các chất độc nhƣng
chúng rất bền màu và lƣợng thải tƣơng đối lớn. Theo số liệu của Tổng cục mơi trƣờng,
nƣớc tiêu thụ trong q trình nhuộm dao động rất lớn từ 19 - 900 m3 cho một tấn sản
phẩm, tùy loại vải sợi và công nghệ cụ thể. Do tính bền của thuốc nhuộm mà xử lý
nƣớc thải ngành nhuộm là một trong những vấn đề mơi trƣờng lớn ở nƣớc.
1.2. Ơ nhiễm từ cơng nghiệp dệt nhuộm
Khái quát về thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm trong may mặc là những hợp chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một
phần phổ ánh sáng nhìn thấy (400 - 700 nm). Các chất này có thêm đặc điểm là gắn tốt
vào vật liệu sợi. Từ xa xƣa, thuốc nhuộm đã đƣợc sử dụng để tạo màu, chúng đƣợc
chiết tách từ thực vật. Ngày nay, nhờ những thành tựu trong tổng hợp hóa chất mà con
ngƣời đã tạo ra nhiều loại hợp chất màu bền, đẹp hơn và có chất lƣợng tốt hơn nên
thuốc nhuộm tự nhiên khơng cịn đƣợc sử dụng. Màu sắc của thuốc nhuộm có đƣợc là
do cấu trúc của phân tử có chứa các nhóm mang màu và nhóm trợ màu. Nhóm mang
màu là nhóm chứa các liên kết đơi có điện tử π linh động nhƣ >C=C<, >C=N-, >C=O,
-N=N-,... Nhóm trợ màu là những nhóm có khả năng cho hoặc nhận điện tử nhƣ SOH, -COOH, -OH, -NH2 giúp tăng cƣờng hấp thụ ánh sáng. Có thể nói, thuốc
nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hóa học, màu sắc, phƣơng pháp sử dụng.
Hiện nay, trên thế giới sử dụng hai cách phân loại phổ biến là theo cấu trúc hóa học
(dựa vào nhóm mang màu) và theo phƣơng pháp sử dụng.
Theo cấu trúc hóa học, hóa chất dệt nhuộm đƣợc chia thành nhiều họ khác nhau, trong
đó có các họ chính:
Họ thuốc nhuộm azo: Trong phân tử thuốc nhuộm họ azo có chứa một hay nhiều

nhóm -N=N-. Đây là nhóm quan trọng nhất và cũng là nhóm có số lƣợng lớn nhất
(chiếm 60 - 70 % lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp).

6


Họ thuốc nhuộm antraquinon: Phân tử thuốc nhuộm có chứa một hay nhiều nhóm
antraquinon hoặc các dẫn xuất của nhóm này. Họ antraquinon chiếm khoảng 15 %
lƣợng thuốc nhuộm tổng hợp.
Họ triaryl metan: Đây là các dẫn xuất của metan, trong đó C đƣợc liên kết với các
nhóm mang màu. Đây là họ chất màu phổ biến thứ ba và chiếm khoảng 3 % tổng
lƣợng chất màu tổng hợp.
Họ thuốc nhuộm phtaloxianin: Phân tử màu thuộc họ này có chứa hệ liên hợp khép
kín. Trong đó, H của nhóm imin dễ bị thay thế bởi ion kim loại, trong khi đó N liên
kết tạo phức với các ion kim loại để tạo màu sắc khác nhau. Họ này chiếm khoảng 2
% tổng lƣợng thuốc nhuộm.
Ngồi các nhóm chính kể trên, các họ thuốc nhuộm khác ít phổ biến hơn nhƣ: nitro,
nitrozo, polymetyl, arylamin, azometyl,...
Phân loại theo phƣơng pháp sử dụng: Theo phƣơng pháp sử dụng, ngƣời ta quan tâm
nhiều nhất đến thuốc nhuộm sử dụng cho xơ sợi xenlullo gồm các loại thuốc nhuộm
hồn ngun, lƣu hóa, hoạt tính và trực tiếp; các loại thuốc nhuộm cho xơ sợi tổng
hợp và len nhƣ thuốc nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ, thuốc nhuộm axít.
Đặc trưng của nước thải dệt nhuộm
Tính đến năm 2015, cả nƣớc có trên 8.700 cơ sở dệt may. Tuy nhiên, công nghệ sản
xuất đa phần rất cũ, cơng nghệ nhuộm in cịn thấp. Theo thống kê của hiệp hội dệt
may, chỉ có khoảng 35 % thiết bị nhuộm của chúng ta là mới, 30 % có thể cải tạo và
nâng cấp đƣợc, 35 % là máy móc cũ đƣợc sử dụng từ 20 năm trƣớc. Công nghệ
nhuộm đang đƣợc áp dụng là công nghệ nhuộm ngâm (hay nhuộm tận trích). Cơng
nghệ này có hiệu suất rất thấp nên phẩm nhuộm dƣ thừa trong nƣớc thải cao dẫn đến ô
nhiễm môi trƣờng. Trong số các cơ sở dệt nhuộm nói trên có 173 làng nghề dệt

nhuộm, chiếm 10% tổng số làng nghề. Các làng nghề dệt nhuộm tập trung nhiều nhất
ở khu vực miền Bắc, chiếm 85,5% số làng nghề dệt nhuộm. Hai tỉnh có số làng nghề
dệt nhuộm nhiều nhất là Sơn La và Hà Nội (46 và 22 làng). Công nghệ sử dụng tại các
làng nghề khá phong phú. Mỗi vùng miền thƣờng có cơng nghệ sản xuất cũng nhƣ các
mặt hàng truyền thống đặc trƣng riêng. Một số làng nghề dệt nhuộm nổi tiếng nhƣ dệt

7


lụa Vạn Phúc – Hà Đông, nhuộm sợi chỉ Tân Triều – Hà Nội, dệt nhuộm Tƣơng
Giang – Bắc Ninh, ƣơm tơ Cổ Chất – Nam Định hay dệt nhuộm khăn mặt Thái
Phƣơng – Thái Bình. Các làng nghề dệt nhuộm có truyền thống hàng trăm năm, gắn
liền với bản sắc văn hóa dân tộc và góp phần vào sự tăng trƣởng kinh tế xã hội của đất
nƣớc. Tuy nhiên, vấn đề nƣớc thải vẫn chƣa đƣợc quan tâm một cách đúng mức.

Hình 1.1 Ơ nhiễm kênh thốt nƣớc từ một làng nghề dệt nhuộm
Nƣớc thải dệt nhuộm là sự tổng hợp nƣớc thải phát sinh từ tất cả các cơng đoạn hồ
sợi, nấu tẩy, tẩy trắng, làm bóng sợi, nhuộm in và hồn tất. Theo phân tích của các
chun gia, trung bình, một nhà máy dệt nhuộm sử dụng một lƣợng nƣớc rất lớn (nhƣ
trong bảng 1.1).
Bảng 1.1. Lƣợng nƣơc tiêu thụ đối với một số loại vải trong ngành dệt may[8]
Loại vải

Lƣợng nƣớc tiêu thụ (m3/ tấn sản phẩm)

Vải cotton

80-240

Vải cotton dệt thoi

70-180

Len

100-250

Vải polyacrylic

10-70

Hầu nhƣ tất cả các cơng đoạn của q trình nhuộm và hồn tất đều phát sinh nƣớc
thải, thành phần nƣớc thải thƣờng không ổn định, thay đổi theo loại thiết bị nhuộm,
nguyên liệu nhuộm, khi sử dụng các loại thuốc nhuộm khác nhau có bản chất và màu
sắc khác nhau. Nƣớc thải nhuộm thƣờng có độ nhiệt độ, độ màu và COD cao. Nƣớc

8


thải phát sinh từ nhà máy dệt nhuộm thƣờng khó xử lý do cấu tạo phức tạp của thuốc
nhuộm cũng nhƣ nhiều loại thuốc nhuộm và trợ nhuộm đƣợc sử dụng trong q trình
nhuộm và hồn tất. Thành phần điển hình của nƣớc thải dệt nhuộm đƣợc trình bày
trong Bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thành phần nƣớc thải dệt nhuộm[8]
Chỉ tiêu

Đơn vị

Nồng độ

pH

-

8,6 - 9,8

C

36 – 52

Độ màu

Pt-Co

350 – 3710

SS

mg/L

69 – 380

COD

mgO2/L

360 – 2448

BOD5

mgO2/L

200 – 1450

Ntổng

mg/L

22 – 43

Ptổng

mg/L

0,9- 37,2

Cr6+

mg/L

0,093 – 0,364

Nhiệt độ

o

Các thuốc nhuộm hữu cơ nói chung đƣợc xếp loại từ độc đến không độc đối
với con ngƣời (đƣợc đặc trƣng bằng chỉ số liều gây chết trung bình, LD50). Các kiểm
tra về tính kích thích da, mắt cho thấy đa số thuốc nhuộm khơng gây kích thích với vật
thử nghiệm (thỏ) ngoại trừ một số cho kích thích nhẹ. Tác hại gây ung thƣ và nghi ngờ

gây ung thƣ: không có loại thuốc nhuộm nào nằm trong nhóm gây ung thƣ cho ngƣời.
Các thuốc nhuộm azo đƣợc sử dụng nhiều nhất trong ngành dệt, tuy nhiên chỉ có một
số màu azo, chủ yếu là thuốc nhuộm benzidin, có tác hại gây ung thƣ và đã bị cấm sản
xuất. Các nhà sản xuất châu Âu đã ngừng sản xuất loại này, nhƣng trên thực tế chúng
vẫn đƣợc tìm thấy trên thị trƣờng do giá thành rẻ và hiệu quả nhuộm màu cao. Khi đi
vào nguồn nƣớc nhận nhƣ sông, hồ,… với một nồng độ rất nhỏ thuốc nhuộm đã cho
cảm nhận về màu sắc. Thuốc nhuộm thải ra càng nhiều thì màu nƣớc thải càng đậm.
Màu đậm của nƣớc thải cản trở sự xuyên qua của ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự

9


hơ hấp, sinh trƣởng của các lồi thủy sinh vật. Nó tác động xấu đến khả năng phân
giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nƣớc thải. Các nghiên cứu cho thấy khả
năng phân giải trực tiếp thuốc nhuộm hoạt tính bằng vi sinh rất thấp. Ở Việt Nam, qua
số liệu điều tra tại các công ty dệt may lớn đều cho thấy màu nƣớc thải dệt nhuộm chủ
yếu do thuốc nhuộm hoạt tính và một phần do các loại thuốc nhuộm khơng tận trích
khác gây ra.
1.3. Công nghệ xử lý nƣớc thải dệt nhuộm
Đến nay, nhiều công nghệ xử lý nƣớc thải đã đƣợc đƣa ra nghiên cứu, bao gồm: (1)
nhóm các phƣơng pháp xử lý hóa lý, (2) nhóm xử lý vi sinh, và (3) nhóm các phƣơng
pháp ơxi hóa tiên tiến.
Các phƣơng pháp xử lý hóa lý
Hấp phụ
Mặc dù là một kĩ thuật xử lý có từ lâu dựa trên ngun lý tích lũy chất trên bề mặt
chất rắn, nhƣng hấp phụ vẫn đƣợc sử dụng phổ biến trong xử lý mơi trƣờng nói chung
và xử lý nƣớc thải dệt nhuộm nói riêng. Đến nay, nhiều loại chất hấp phụ đã đƣợc sử
dụng bao gồm: Các chất vơ cơ, các chất có nguồn gốc từ sinh khối. Các chất vô cơ
đƣợc sử dụng nhƣ khống sét, silic oxít hoạt tính, các loại ơxit kim loại. Một số vật
liệu đã đƣợc thƣơng mại hóa nhƣ Macrorb, Acrasorb là các khống sét có cấu trúc lớp

mang điện tích dƣơng. Các loại chất màu axit, màu hoạt tính và màu trực tiếp hấp phụ
rất tốt trên vật liệu này[27]. Vật liệu sinh khối tự nhiên lignin -xenlulô cũng đã đƣợc
nhiều nhóm tác giả nghiên cứu để hấp phụ côngô đỏ, Blue 25 [27]. Do hiệu suất của
vật liệu tự nhiên chƣa cao nên nhiều tác giả đã biến tính lignin - xenlulơ bằng phƣơng
pháp hóa học. Các kết quả cho thấy, sau biến tính khả năng xử lý đƣợc tăng lên rất
nhiều. Loại vật liệu tƣ nhiên thứ hai đƣợc nghiên cứu là chitin và chitosan. nhờ có các
nhóm chức trong cấu trúc phân tử mà các chất này có tƣơng tác mạnh với nhiều loại
chất màu.
Vật liệu có nguồn gốc sinh khối đƣợc sử dụng phổ biến nhất là than hoạt tính.
Than hoạt tính là vật liệu các bon có cấu trúc xốp và diện tích bề mặt cao, đƣợc chế
tạo từ các nguyên liệu tự nhiên (nhƣ gáo dừa, tre,...) ở nhiệt độ cao. Thành phần chính

10


của than hoạt tính là cácbon (87 đến 97 % theo khối lƣợng), các thành phần còn lại là
O, H, S,... phụ thuộc vào quy trình hoạt hóa và nguồn nguyên liệu ban đầu. Diện tích
bề mặt riêng của than hoạt tính thơng thƣờng nằm trong khoảng 800 - 1500 m2/g, một
số trƣờng hợp có thể đạt 3000 m2/g. Nhờ diện tích bề mặt riêng lớn đồng thời có các
nhóm chức bề mặt nên than hoạt tính đƣợc áp dụng làm vật liệu hấp phụ từ lâu và
ngày nay đang đƣợc áp dụng phổ biến trong xử lý khí, xử lý nƣớc sinh hoạt và nƣớc
thải. Sự phát triển của than hoạt tính bắt đầu từ thế kỉ thứ 20. Trong chiến tranh thế
giới thứ nhất, than hoạt tính đƣợc sử dụng để chống khí độc. Kể từ đó, thế giới biết
nhiều hơn đến cơng dụng của than hoạt tính và áp dụng để loại khí độc trong các
ngành cơng nghiệp.
Về mặt lịch sử, tiền thân của than hoạt tính là than củi đƣợc sử dụng khoảng những
năm 1550 trƣớc cơng ngun. Vào thời kì của thầy thuốc Hipocrate, than củi đƣợc sử
dụng để chữa trị nhiều loại bệnh tật. Sau đó, than đƣợc ứng dụng trong xử lý mùi. Khả
năng khử màu của than cũng đã đƣợc biết đến từ lâu và đƣợc dùng trong tinh luyện
đƣờng thô từ củ cải đƣờng. Năm 1865, việc sử dụng than từ gáo dừa để hấp phụ mùi

đã đƣợc công bố. tiếp sau đó, than đƣợc ứng dụng trong xử lý mùi, màu và vị trong
các nguồn nƣớc[31].
Than hoạt tính đã đƣợc rất nhiều nghiên cứu đánh giá hiệu quả xử lý các nhóm chất
màu axít, trực tiếp, bazơ, phân tán và hoạt tính. Trong các nghiên cứu, than hoạt tính
đƣợc điều chế từ nhiều phế phụ phẩm nông nghiệp, chế biến gỗ, thậm chí từ bùn thải
vi sinh. Dung lƣợng hấp phụ cực đại các chất màu thay đổi tùy theo nguồn gốc của
than cũng nhƣ bản chất của chất màu và điều kiện hấp phụ. Các báo cáo cho thấy
dung lƣợng hấp phụ cực đại dao động từ vài chục đến hàng trăm mg màu/g than[32,
41,48]. Nhóm của tác giả Otero M. đã công bố dung lƣợng hấp phụ của than hoạt tính
chế tạo từ bùn hoạt tính đối với chất màu Crystal violet là 263 mg/g[41]. Than hoạt
tính từ bã chè có dung lƣợng hấp phụ cực đại blue 25 là 203,34 mg/g[12]. Than hoạt
tính làm từ nhựa đƣờng cho dung lƣợng cực đại đối với xanh methylen là 580 mg/g
[44].
Ngồi ra, than hoạt tính cũng đã đƣợc ứng dụng để xử lý nhiều loại chất độc khó phân
hủy khác nhƣ phenol, thuốc trừ sâu. Đối với xử lý phenol và các hợp chất chứa

11


phenol, hấp phụ trên than hoạt tính cũng là một phƣơng pháp lựa chọn. Hamdaouia và
cộng sự đã đánh giá hấp phụ 5 hợp chất phenol Phenol (Ph), 2-chlorophenol (2-CP),
4-chlorophenol (4-CP), 2,4 dichlorophenol (DCP) và 2,4,6-trichlorophenol (TCP)[23].
Các hợp chất này đều tuân theo quy luật hấp phụ đơn lớp với khả năng xử lý tăng theo
thứ tự Ph < 2-CP < 4- CP < DCP < TCP. Với hợp chất 2,4-DCP, dung lƣợng cực đại
thu đƣợc trên than hoạt tính làm từ lignin là 502 mg/g. Quá trình quả hấp phụ cịn phụ
thuộc vào pH, tuy nhiên nhìn chung hiệu quả luôn đạt trên 90 %. Dung lƣợng hấp phụ
các hợp chất phenol chứa brôm thu đƣợc cũng khá cao, kết quả hấp phụ cực đại với 4
bromophenol, 2-bro mophenol, 2, 4-dibromophenol là 40,7, 170,4 và 190,2 mg
g−1[11].
- Các kết quả hấp phụ thuốc trừ sâu bằng than hoạt tính cũng đã đƣợc công bố.

Ayranci và Hoda[20] nghiên cứu xử lý ametryn, diuron, dinose và aldicarb trên than
hoạt tính có diện tích bề mặt riêng lớn. Dung lƣợng cực đại với 4 chất này lần lƣợt là
354,61, 421,58, 301,84 và 213,06 mg/g. Than hoạt tính từ thân cây chuối xử lý 2,4 D
và bentazon đều đạt hiệu xuất trên 95 %[45]
Keo tụ - tạo bông
Keo tụ - tạo bông là phƣơng pháp sử dụng các muối của cation đa hóa trị nhƣ sắt và
nhôm để tạo các bông keo trong nƣớc. Sau khi đƣợc hình thành các bơng keo này sẽ
tƣơng tác với cặn lơ lửng và lắng xuống. Việc sử dụng các muối vơ cơ của sắt và
nhơm có nhƣợc điểm là làm giảm pH. Nếu sử dụng chất keo tụ ở nồng độ cao, pH
giảm thấp có thể giảm hiệu quả xử lý. Nhằm khắc phục vấn đề này, polyme vô cơ của
nhôm là PAC (poly aluminium chloride) đã đƣợc phát triển và ứng dụng. Để tăng hiệu
quả keo tụ, các chất trợ keo tụ polyme đƣợc sử dụng để tạo ra các bông cặn to hơn và
dễ lắng. Đối với nƣớc thải dệt nhuộm, các bông cặn hình thành khơng những có tác
dụng làm trong nƣớc mà cịn hấp phụ mạnh các chất màu. Các cơng bố trên thế giới
đã cho thấy hiệu quả loại màu phụ thuộc vào bản chất hóa học của chất màu; chất màu
có nhóm chức axít dễ tạo phức với Fe(III) nên dễ hấp phụ, tuy nhiên màu dạng cation
hầu nhƣ không bị loại do có điện tích dƣơng. Các nghiên cứu cũng chỉ ra rằng muối
sắt thƣờng cho hiệu quả hơn muối nhôm. Phèn nhôm xử lý tốt các loại chất màu phân
tán, màu chứa sunfua nhƣng lại không tốt đối với màu axít, bazơ và hoạt tính[27].

12


Phƣơng pháp keo tụ - tạo bơng có ƣu điểm là kĩ thuật thực hiện đơn giản nhƣng nhƣợc
điểm là tạo ra lƣợng chất thải lớn có tính độc.
Tuyển nổi
Ngun lý xử lý cặn của tuyển nổi ngƣợc lại so với keo tụ - tạo bông. Trong keo tụ tạo bông, các bông cặn lắng xuống đáy dƣới tác dụng của trọng lực cịn trong tuyển
nổi các bơng cặn đƣợc đƣa lên bề mặt nhờ bọt khí. Nhu cầu diện tích xây dựng của
tuyển nổi ít hơn nhiều so với keo tụ- tạo bơng, tuy nhiên phƣơng pháp này có chi phí
năng lƣợng cao hơn cho q trình hịa tan khí vào nƣớc. Trong xử lý nƣớc thải dệt

nhuộm, để xử lý đƣợc màu hòa tan, các chất keo tụ và trợ keo tụ đƣợc sử dụng để hấp
phụ các chất màu sau đó đƣợc tách ở trên bề mặt. Mavros và cộng sự áp dụng tuyển
nổi để xử lý 3 loại màu Basic Yellow 28, Direct Black 22 và Disperse Orange 30.
Hiệu quả xử lý dao động trong khoảng 40 - 90 % trong thời gian 20 phút phụ thuộc
vào các điều kiện nhƣ nồng độ chất màu, pH, và hàm lƣợng chất trợ tuyển nổi[35].
Đối với chất màu tartrazine, tác giả Bacioiu và cộng sự công bố hiệu quả xử lý có thể
lên đến trên 99 % với thời gian tuyển nổi rất ngắn là 5 phút khi sử dụng phèn sắt ở pH
= 8[14]. Hiệu quả xử lý này cao hơn hẳn so với các phƣơng pháp khác nhƣ hấp phụ,
keo tụ, ơxi hóa tiên tiến. Khả năng kết hợp ơxi hóa tiên tiến với tuyển nổi cũng đã
đƣợc thử nghiệm. Hiệu quả xử lý đối với methyl orange và methylene blue đều đạt
trên 90 %[18].
Các phƣơng pháp vi sinh
Cơ sở của phƣơng pháp là sử dụng các vi sinh vật có trong tự nhiên, trong đó chủ yếu
là vi khuẩn, để phân hủy các hợp chất ô nhiễm hữu cơ trong nƣớc thải. Vi khuẩn thực
hiện các chức năng chuyển hóa các cơ chất (chất ơ nhiễm hữu cơ), q trình chuyển
hóa này gồm hai mặt: dị hóa (ơxi hóa các chất có trong mơi trƣờng sống của chúng
bằng ơxi khơng khí và ở nhiệt độ thƣờng) để lấy năng lƣợng phục vụ các hoạt động
sống; đồng hóa nghĩa là sinh tổng hợp để tạo các chất sống cần thiết, kể cả tái tạo các
tế bào (q trình sinh trƣởng). Trong q trình dị hóa, các hợp chất hữu cơ đƣợc ơxi
hóa thành CO2 và H2O nên đƣợc gọi là khống hóa. Trong q trình đồng hóa vi sinh
tiêu thụ các hợp chất chứa C, N, P và các nguyên tố vi lƣợng khác để sinh tổng hợp
các tế bào mới, ta có sản phẩm phụ của q trình xử lí là sinh khối vi sinh đƣợc gọi là

13


bùn hoạt tính, đây chính là chất thải – sản phẩm phụ của cơng nghệ vi sinh xử lí nƣớc
thải. Có thể nói, xử lý vi sinh là phƣơng pháp sinh thái, phổ biến và kinh tế nhất. Nên
đây đang là phƣơng pháp xử lý phổ biến trong xử lí nƣớc thải chứa hữu cơ, trong đó
có cơng nghiệp dệt nhuộm. Tuy nhiên, cũng do bản chất của nó nên phƣơng pháp này

có những hạn chế nhƣ tốc độ chuyển hóa chậm, dễ bị ngộ độc với các hợp chất màu,
không xử lý đƣợc các hợp chất bền.
Keo tụ điện hóa
Bản chất của keo tụ điện hóa là q trình sinh ra chất keo tụ bằng dòng điện một
chiều. Trong điều kiện điện phân, anod bằng nhôm hoặc sắt bị hịa tan tạo ra các ion
có khả năng keo tụ. Khi sử dụng cực âm anode bằng sắt, các quá trình hóa học xảy ra
nhƣ sau:
Tại anode:
Fe − 2e- → Fe2+

(1)

nếu môi trƣờng kiềm:
Fe2+ + 2OH− → Fe(OH)2

(2)

nếu môi trƣờng axít:
4Fe2+ + O2 + 2H2O → 4Fe3+ + 4OH−

(3)

Ngồi ra cịn có phản ứng:
2H2O − 4e- → O2 + 4H+

(4)

Tại cathode:
2H2O + 2e- → H2 + 2OH−

(5)

Các nghiên cứu đã chỉ ra rằng hiệu suất khử màu của keo tụ điện hóa phụ thuộc vào
các điều kiện nhƣ cƣờng độ dòng điện, thành phần dung dịch điện phân cũng nhƣ
pH[37].
Các phƣơng pháp ơxi hóa tiên tiến
Các phƣơng pháp ơxi hóa tiên tiến dựa trên sự hình thành và phản ứng của gốc tự do
OH•. Gốc này là tác nhân ơxi hóa mạnh thứ hai đƣợc biết đến, chỉ sau flo. Với hoạt

14


tính nhƣ vậy, OH• phản ứng khơng chọn lọc và có thể khống hóa tất cả các loại hợp
chất hữu cơ. Hiện nay, có nhiều phƣơng pháp tạo gốc OH• đã đƣợc nghiên cứu bao
gồm: O3 + H2O2, H2O2 + UV, O3 + UV, O3 + H2O2 + UV, Fe(II) + H2O2, TiO2 + UV...
Hệ O3 + H2O2
Hệ phản ứng sử dụng kết hợp O3 + H2O2 đƣợc gọi là hệ peroxone. Hoạt tính ơxi hóa
của hệ này đƣợc chứng minh là cao hơn rất nhiều so với O3 hay H2O2 riêng lẻ. Hiện
tƣợng này đƣợc giải thích là do sự tăng cƣờng tạo gốc OH• từ O3 khi có mặt H2O2. Cơ
chế của quá trình này đƣợc đƣa ra nhƣ sau[10]:
H2O2 ↔ HO2- + H+
O3 + HO2- → HO• + O2- + O2
Sau đó một loạt các phƣơng trình phản ứng liên quan đến gốc tự do xảy ra:
O3 + HO• → HO2• + O2
H2O2 + HO• → HO2• + H2O
HO2- + HO• → HO2• + OHHO2• ↔ O2 -• + H+
OH- + HO• → H2O + O-•
O3 + O2-• → O3-• + O2
O3-• + H+ → HO• + O2
O-• + H2O → HO• + OHNghiên cứu của Acar(10) cho thấy rằng tỉ lệ H2O2/O3 tối ƣu để xử lý màu acid Red

151 là 0,5. Mơi trƣờng axít và trung tính có hiệu quả cao hơn mơi trƣờng pH = 10.
Khi nghiên cứu xử lý RO 16 và RB19, nhóm tác giả của Yung-Chien Hsu tìm đƣợc tỉ
lệ H2O2/O3 tối ƣu là 1 ở pH = 7 trong thiết bị phản ứng kiểu semi-batch, trong khi đó
tỉ lệ này tăng lên 3 trong thiết bị chảy liên tục. Khả năng xử lý COD đạt trên 50 %
trong thời gian 15 phút[24].
Hệ H2O2 + UV

15


Gốc OH• sinh ra trong qúa trình này là do phân tử H2O2 hấp thụ ánh sáng trong vùng
200 - 300 nm:
H2O2 + hν → 2HO•
Nhƣợc điểm của phƣơng pháp này là cần sử dụng tia UV trong vùng bƣớc sóng ngắn.
Để tăng hiệu quả ngƣời ta cần tăng nồng độ H2O2. Tuy nhiên H2O2 cao lại tiêu thụ gốc
OH•.
Hệ H2O2 + UV cũng đã đƣợc nhiên cứu ở quy mơ pilot để xử lý chất thải có nồng độ
hữu cơ cao[17]. Sau 120 phút phản ứng, COD có thể giảm đƣợc trên 70 %. Tuy nhiên
cần chiếu sáng với cơng suất 2000 W/L.
Hệ O3 + UV
Gốc OH• đƣợc sinh ra qua ba phản ứng nhƣ sau:
O3 + hv + H2O → H2O2 + O2
H2O2 + hv → 2 OH•
2O3 + H2O2 → 2OH• + 3O2
Khoảng hấp thụ mạnh nhất của O3 là 200 - 360 nm. So với H2O2 thì khả năng hấp thụ
của O3 cao hơn nhiều, tuy nhiên nhƣợc điểm của O3/UV là độ tan của O3 thấp. Rất
nhiều nghiên cứu đã sử dụng hệ O3/UV để xử lý các loại ô nhiễm hữu cơ nhƣ thuốc
trừ sâu, các hợp chất chứa phenol, thuốc kháng sinh, các chất hoạt động bề mặt, các
chất màu[42].
Hệ Fe(II) + H2O2

Quá trình Fenton đƣợc phát hiện khoảng hơn 100 năm trƣớc bởi nhà khoa học H.J.H.
Fenton. Việc ứng dụng phản ứng này để xử lý các hợp chất khó phân hủy chỉ bắt đầu
từ những năm 1960. Trong quá trình, gốc OH• đƣợc tạo ra từ Fe2+ và H2O2 ở pH tối ƣu
từ 3 đến 4. Cơ chế hình thành và các phản ứng chính trong hệ đƣợc đề xuất từ những
năm 1950 nhƣ sau[28].
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + OH•
OH• + H2O2 → HO2• +H2O
Fe3+ + HO2• → Fe2+ + H+ + O2

16


Fe2+ + HO2• → Fe3+ + HO2−
Fe2+ + OH• → Fe3+ + OH−
OH• + hữu cơ → sản phẩm, CO2, H2O
Khả năng xử lý hữu cơ của hệ này đƣợc chứng minh phụ thuộc vào pH, nồng độ cũng
nhƣ tỉ lệ H2O2/Fe2+[28]. Rất nhiều nghiên cứu đã khẳng định hiệu quả của hệ Fenton
trong xử lý các chất bền vững nhƣ các amin thơm[15], các loại thuốc nhuộm[30],
thuốc trừ sâu[25], các chất hoạt động bề mặt[34].
Nhằm nâng cao tốc độ xử lý, Fenton còn đƣợc kết hợp với ánh sáng UV hay Vis[38].
Tác dụng tăng cƣờng của ánh sáng đƣợc chứng minh là do tái sinh Fe2+ và đồng thời
sinh ra gốc OH• theo phản ứng:
Fe3+ + H2O + hν → Fe2+ + HO• + H+
Giá trị pH tối ƣu của phản ứng này xấp xỉ 3. Các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả
Mariana Neamtu [38] đã cho thấy khi sử dụng Fenton kết hợp ánh sáng mặt trời, tốc
độ phản ứng tăng lên khoảng 4 lần khi xử lý màu RY84. Sau 15 phút chiếu sáng, hiệu
quả khử màu đạt trên 98 %. Một trong những ứng dụng đầu tiên của q trình Fenton
quang hóa là hệ xử lý nƣớc thải cơng nghiệp chứa 2,4-dimethylaniline có thể tích 500
L đƣợc chiếu sáng bởi đèn thủy ngân 10 kW[40]. Tuy nhiên nhƣợc điểm của Fenton
quang hóa là ảnh hƣởng bởi ion Cl-. khi có mặt Cl-, hiệu quả hình thành Fe2+ cũng nhƣ

gốc OH• bị cản trở do Fe3+ kết hợp với Cl- tạo phức hấp thụ ánh sáng kém.
Hai thập kỉ vừa qua, nhiều nhóm tác giả tập trung nghiên cứu hệ dạng Fenton
(Fe3+/H2O2). Các phản ứng chính tạo gốc OH• trong hệ này nhƣ sau:
Fe3+ + H2O2 ↔ Fe(HO2)2+ + H+
Fe(HO2)2+ → Fe2+ + HO2•
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH• + OH−
Hoạt tính của hệ này đƣợc chứng minh kém hơn so với Fenton[26], nhƣng lại có ƣu
điểm là khơng tiêu thụ Fe2+ nhƣ trong q trình Fenton.
Các kết quả nghiên cứu của nhiều nhóm trên thế giới đã cho thấy rằng, Fenton rất hiệu
quả trong xử lý các loại chất hữu cơ bền vững. Tuy vậy, việc ứng dụng trong thực tiễn
gặp khó khăn do chi phí hóa chất cao, ban đầu cần chỉnh xuống pH tối ƣu sau đó phản
ứng cần thêm giai đoạn trung hịa bằng kiềm. Hơn nữa, q trình cũng tạo ra một
lƣợng lớn chất thải là bùn sắt hydroxit.

17


Hệ TiO2/UV
Hệ xúc tác rắn này hoạt động theo nguyên lý khi TiO2 đƣợc chiếu bởi ánh sáng có
bƣớc sóng nhỏ hơn 380 nm, các electron hóa trị đƣợc kích thích lên vùng dẫn để tạo lỗ
trống. Hai dạng sản phẩm này sẽ tạo H2O2 theo cơ chế nhƣ sau:
- Electron vùng dẫn kết hợp với O2 hòa tan để tạo ra H2O2: O2 + 2H+ + 2e-CB → H2O2
- Lỗ trống oxi hóa nƣớc để tạo H2O2: 2H2O + 2hVB+ → H2O2 + 2H+
Bƣớc tiếp theo là H2O2 sinh ra hấp thụ tia UV để tạo ra gốc tự do giống nhƣ hệ
H2O2/UV ở trên. Ngoài cơ chế này, gốc OH• có thể đƣợc hình thành theo các cơ chế
nhƣ sau:
H2O2 + e-CB → OH- + OH•
OH- + h+VB → OH•
Các nghiên cứu trƣớc đây đã chỉ ra rằng, hệ phản ứng này chịu ảnh hƣởng bởi nhiều
yếu tố nhƣ pH, sự có mặt của các ion ức chế trong môi trƣờng. Do điểm đẳng điện của

TiO2 khoảng 6 nên khi tiến hành phản ứng ở pH thấp (khoảng 3 - 4), các ion âm sẽ
hấp phụ trên bề mặt TiO2 có điện tích dƣơng. Điều này dẫn đến tốc độ phản ứng giảm
đáng kể. Sự cản trở ánh sáng cũng là vấn đề lớn của hệ này, nếu sử dụng TiO2 với
nồng độ cao, ánh sáng sẽ không thể đi xuyên vào dung dịch và hiệu quả xử lý sẽ giảm
xuống. Kích thƣớc hạt TiO2 cũng ảnh hƣởng đến quá trình. Để khắc phục vấn đề cản
trở ánh sáng, một số nghiên cứu đã sử dụng phƣơng pháp gắn hạt TiO2 lên vật liệu
trong suốt nhƣ silica gel, nhựa tổng hợp[16]. Để cải thiện khả năng hấp thụ ánh sáng
trong vùng nhìn thấy, nhiều nghiên cứu biến tính TiO2 đã đƣợc thực hiện nhƣ pha trộn
với chất bán dẫn có khoảng cách vùng cấm nhỏ, pha tạp thêm các ion kim loại hay gắn
kết các chất nhạy sáng trên bề mặt[29]. cũng giống nhƣ các phƣơng pháp ôxi hóa tiên
tiến khác, hệ TiO2 cũng nhƣ TiO2 biến tính đƣợc nghiên cứu rất nhiều để xử lý các
chất hữu cơ bền. Mặc dù tạo ra gốc OH• hoạt động nhƣng hiệu suất chƣa đƣợc cao nên
khả năng ứng dụng vào thực tiễn còn nhiều hạn chế[36].

18


Ngồi các phƣơng pháp tạo gốc OH• kể trên cịn có phƣơng pháp ơxi hóa pha lỏng
(Wet Air Oxidation, WAO). Đây là quá trình sử dụng oxy tinh khiết hoặc oxy trong
khơng khí làm tác nhân oxi hóa trong điều kiện áp suất và nhiệt độ cao. Khi quá trình
WAO đƣợc hỗ trợ bởi xúc tác nhằm giảm nhiệt độ và áp suất đƣợc gọi là ơxi hóa pha
lỏng xúc tác CWAO. Nói chung nhiệt độ phản ứng dao động từ 120°C đến 350°C, áp
suất phản ứng dao động từ 5 atm đến 200 atm. Trong điều kiện nhƣ vậy các gốc tự do
đƣợc hình thành. Tạo gốc HO2• là bƣớc đầu tiên trong phản ứng dây chuyền. Gốc tự
do HO2• đƣợc tạo thành khi oxy phản ứng với liên kết C-H yếu nhất của hợp chất hữu
cơ. Gốc tự do này tiếp tục tấn công vào các liên kết C-H hình thành gốc tự do của
hợp chất hữu cơ và H2O2:
RH + O2 → R• + HO2•
RH + HO2• → R• + H2O2
Trong q trình phản ứng, HO• có thể đƣợc hình thành khi H2O2 phân hủy ở bề mặt

bình phản ứng hoặc trên bề mặt xúc tác trong điều kiện nhiệt độ cao.
H2O2 + M → 2OH•
H2 O2 → H2 O + ½ O 2
Sau khi đƣợc hình thành, các gốc tự do tiếp tục tham gia phản ứng dây chuyền để oxi
hóa các hợp chất hữu cơ:
RH + HO• → R• + H2O
R• + O2 → ROO•
ROO• → R‘• + CO2 (R‘ ít hơn R một C)
ROO• + RH → ROOH + R•
Phản ứng ơxi hóa tiếp diễn cho đến khi tạo thành axit axetic và axit formic –
hai axit bền, khó bị oxi hóa trong điều kiện phản ứng. Trong những điều kiện nhất
định (có mặt xúc tác, nhiệt độ cao) những axit có mạch cacbon ngắn này có thể oxi
hóa tiếp tạo thành sản phẩm cuối cùng là CO2 và nƣớc. Hiệu quả của WAO đƣợc tăng
cƣờng khi sử dụng các chất xúc tác.

19


Lọc màng
Công nghệ lọc màng là phƣơng pháp tiên tiến và đa năng nhất trong số các phƣơng
pháp xử lý nƣớc. Tùy theo đối tƣợng cần xử lý mà chúng ta có thể lựa chọn màng phù
hợp từ lọc cặn thô (sử dụng màng MF), lọc vi khuẩn (sử dụng màng UF) đến lọc các
hợp chất tan (sử dụng màng NF, RO). Đối với nƣớc thải chứa các hợp chất màu, hai
loại màng NF và RO có thể đƣợc sử dụng. Tuy hiện nay, chi phí cho cơng nghệ lọc
màng cao hơn so với các công nghệ truyền thông khác. Nhƣng trong tƣơng lai gần nhu
cầu tuần hoàn nƣớc tăng cao, chi phí màng hạ thấp, việc ứng dụng cơng nghệ màng là
điều khả thi. Các kết quả nghiên cứu xử lý bằng RO cho thấy loại màng này xử lý trên
90 % các loại ion hịa tan. Trong đó, các chất màu có thể đƣợc loại 95 - 100 %[27].
màng NF cho hiệu quả thấp hơn một chút 92 - 99 % với các chất màu có khối lƣợng
phân tử lớn hơn 780 đvC. màng UF cũng đã đƣợc thử nghiệm, tuy nhiên hiệu quả xử

lý thu đƣợc chỉ đạt 31 đến 76 %[13].
1.4. Tái sinh than hoạt tính
So với các công nghệ xử lý nƣớc thải khác, công nghệ hấp phụ trên than hoạt tính có
ƣu điểm là đơn giản, dễ vận hành, hiệu quả cao nhƣng lại có nhƣợc điểm là sau một
thời gian hoạt động than sẽ bão hòa và cần phải đƣợc thay mới. Điều này làm cho chi
phí của cơng nghệ hấp phụ tăng cao. Mặt khác than sau xử lý lại là nguồn thải phát
sinh cần tiếp tục đƣợc xử lý. Đứng trƣớc nhu cầu thực tiễn đó, các giải pháp tái sinh
than đã đƣợc nghiên cứu nhằm tiết kiệm chi phí. Các phƣơng pháp đã đƣợc thử
nghiệm gồm: phƣơng pháp nhiệt, phƣơng pháp ơxi hóa hóa học, phƣơng pháp ơxi hóa
pha lỏng, phƣơng pháp dung mơi.
Phƣơng pháp nhiệt
Tái sinh than hoạt tính bằng nhiệt thông thƣờng gồm 3 giai đoạn: sấy, giải hấp/nhiệt
phân chất bị hấp phụ và hoạt hóa lại than. Các q trình này thƣờng đƣợc thực hiện
trong lị quay hoặc lị tầng sơi. Giai đoạn sấy đƣợc thực hiện đến khi độ ẩm còn 50 %.
Sang giai đoạn giải hấp, nhiệt độ đƣợc tăng lên đến 400 - 600 oC, khi đó các chất dễ
bay hơi đƣợc giải phóng dƣới dạng khí. Q trình hoạt hóa lại đƣợc thực hiện ở 800 1000 oC trong điều kiện hơi nƣớc hoặc CO2. Tổng thời gian tái sinh khoảng 30 phút.

20


Phƣơng pháp này có nhƣợc điểm là, khi nâng nhiệt độ trong điều kiện có hơi nƣớc
dung lƣợng hấp phụ sau tái sinh có thể giảm do sự thay đổi cấu trúc lỗ xốp của vật
liệu. Ngoài ra, đây là phƣơng pháp tiêu thụ nhiều năng lƣợng và có nguy cơ gây ơ
nhiễm mơi trƣờng do thốt khí trong q trình tái sinh[21]
Phƣơng pháp hóa học
Cơ sở của phƣơng pháp này là tạo phản ứng giữa chất bị hấp phụ và hóa chất hoặc sử
dụng khả năng hịa tan tốt của chất bị hấp phụ trong dung môi lựa chọn. Ví dụ phenol
hấp phụ trên than hoạt tính có thể đƣợc giải hấp bằng dung dịch kiềm. Hiệu quả của
tái sinh bằng phƣơng pháp hóa học phụ thuộc vào bản chất của chất bị hấp phụ, các
đặc trƣng bề mặt của chất rắn. Nhiều nghiên cứu sử dụng axit và kiềm để tái sinh nhƣ

nhóm của các tác giả Qimeng Li [33], Naser Ghasemzadeh[22], Seung Won
Nahm[39]. Một số các tác nhân khác cũng đƣợc sử dụng nhƣ chất hoạt động bề
mặt[43], hydroperoxit[19]. Hiệu quả tái sinh của các nghiên cứu này đạt đƣợc trong
khoảng 50 đến 86 %. So với phƣơng pháp nhiệt, thì phƣơng pháp này có ƣu điểm là có
thể thực hiện tại chỗ mà khơng cần chuyển than ra ngồi, khơng mất nhiều than do
q trình tái sinh. Nhƣng nhƣợc điểm là sử dụng hóa chất và có nguy cơ gây ơ nhiễm
mơi trƣờng do chất thải sau tái sinh.
Phƣơng pháp ơxi hóa pha lỏng
Phƣơng pháp ơxi hóa pha lỏng sử dụng ơxy khơng khí để ơxi hóa các chất bị hấp phụ
trong điều kiện nhiệt độ và áp suất cao. Tổng quan của Sufnarski cho thấy, một số tác
giả đã thử nghiệm phƣơng pháp này, tuy nhiên hiệu quả hấp phụ sau tái sinh giảm
xuống do sự hình thành các chất mới liên kết trên bề mặt[46].
Phƣơng pháp dung môi
Bản chất của phƣơng pháp này là quá trình chiết các chất đã bị hấp phụ trên than khi
cho dung môi đi qua than. Hai loại dung môi đƣợc nghiên cứu là nƣớc và CO2 gần
điểm tới hạn. Đối với nƣớc, khi gần điểm tới hạn các tính chất của nƣớc nhƣ liên kết
hydro, sự phân cực, độ nhớt, hằng số điện môi thay đổi rất khác so với nƣớc thơng
thƣờng. Các tính chất này làm cho nƣớc có khả năng khuếch tán nhanh và có khả năng

21


hịa tan tốt các chất khơng phân cực. Do vậy có khả năng chiết các chất hấp phụ trên
than và tách pha rất tốt.

Hình 1.2. Giản đồ pha của nƣớc
(nguồn: />Khi sử dụng H2O ở áp suất 12,2 MPa để tái sinh than đã bão hòa phenol, màu dệt
nhuộm và thuốc trừ sâu, các tác giả Salvador và Sanchez cho thấy quá trình giải hấp
đƣợc thực hiện ở khoảng 100 oC với thuốc trừ sâu, 155 oC với phenol, 263 oC với chất
màu. Tuy nhiên cần phải đạt 325 oC để có thể tái sinh hồn tồn. Trong một số trƣờng

hợp, than sau tái sinh có khả năng hấp phụ tốt hơn so với ban đầu. Hiện tƣợng này có
thể đƣợc giải thích là các lỗ xốp đã đƣợc làm sạch tạp chất ở nhiệt độ cao. Trong
trƣờng hợp sử dụng CO2, nhiệt độ và áp suất tiến hành là 31,06 oC và 7,38 MPa[46].
Các nghiên cứu đều cho thấy rằng sử dụng CO2 tới hạn không thể tái sinh hồn tồn
than. Nghiên cứu của nhóm sử dụng hơi nƣớc ở nhiệt độ lên tới 983 oC cho hiệu suất
tái sinh trên 60 %[47].
Tại Việt Nam, nghiên cứu tái sinh than hoạt tính đƣợc thực hiện khơng nhiều. Nhóm
nghiên cứu tập trung vấn đề này là của tác giả Nguyễn Hữu Phú thuộc viện Hóa học –
Viện Hàn lâm Khoa học và công nghệ Việt Nam. Các phƣơng pháp đƣợc nhóm sử
dụng là ơxi hóa bằng khơng khí nóng[6] và xúc tác dị thể lỏng – rắn[7].

22