Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số b đixetonat kim loại có khả năng thăng hoa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

----------------------Nguyễn Thị Vân Trang

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ
β – ĐIXETONAT KIM LOẠI CÓ KHẢ NĂNG THĂNG HOA

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã sớ: 60 44 25

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. TRIỆU THỊ NGUYỆT

Hà Nội – 2011


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN ........................................................................... 5
1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI ........................... 5
1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+ ........................................................ 5
1.1.2. Khả năng tạo phức của ion Cr3+ ......................................................... 6
1.1.3. Khả năng tạo phức của ion Zn2+......................................................... 6
1.1.4. Khả năng tạo phức của Ni2+ ............................................................... 7
1.2. β–ĐIXETON VÀ CÁC β-ĐIXETONAT .................................................. 8
1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton ................ 8
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp các axetylaxetonat kim loại ......................... 10
1.2.3. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng. ...... 11
1.3. PHƢƠNG PHÁP CVD ............................................................................ 16

1.3.1. Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng .............................................. 16
1.3.2. Phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi (Chemical Vapour
Deposition – CVD) ........................................................................... 18
1.3.3. Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hợp chất cơ kim (Metal-Organic
Chemical Vapour Deposition - MOCVD) ........................................ 20
1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG
MỎNG. .................................................................................................... 22
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) .................................................. 22
1.4.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) ................................................... 23
1.4.3. Phƣơng pháp phổ phát quang ............................................................ 27
1.4.4. Phƣơng pháp phổ tử ngoại khả kiến (UV - Vis) ............................... 29
1.4.5. Phƣơng pháp đo bề dày màng và hình thái học bề mặt .................... 30
CHƢƠNG 2 – ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH, NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG
PHÁP NGHIÊN CỨU..................................................................................... 30
2.1. ĐỐI TƢỢNG, MỤC ĐÍCH VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU ................ 31


2.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .................................................. 31
2.2.1. Xác định hàm lƣợng kim loại trong phức chất. ................................ 31
2.2.2. Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại............................................... 34
2.2.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt ............................................................. 34
2.2.4. Phƣơng pháp thăng hoa ở điều kiện áp suất thấp.............................. 35
2.2.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X ...................................................................... 36
2.2.6. Phổ tử ngoại – khả kiến (UV – Vis).................................................. 36
2.2.7. Phổ huỳnh quang ............................................................................... 36
2.2.8. Đo bề dày và hình thái học bề mặt .................................................... 37
2.2.9. Ảnh AFM ......................................................................................... 37
CHƢƠNG 3 –THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN................... 37
3.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ................................................................... 37
3.1.1. Dụng cụ ............................................................................................. 38

3.1.2. Hóa chất............................................................................................. 38
3.1.3. Chuẩn bị hóa chất .............................................................................. 39
3.2. TỔNG HỢP CÁC PHỨC CHẤT............................................................. 40
3.2.1. Tổng hợp axetylaxetonat của Ni2+, Cu2+ và Zn2+ .............................. 40
3.2.2. Tổng hợp axetylaxetonat của Cr3+ [29]. ............................................ 41
3.2.3. Xác định hàm lƣợng kim loại trong các sản phẩm. .......................... 42
3.3. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHỔ HẤP
THỤ HỒNG NGOẠI .............................................................................. 43
3.4. NGHIÊN CỨU CÁC PHỨC CHẤT BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN
TÍCH NHIỆT. .......................................................................................... 48
3.5. KHẢO SÁT KHẢ NĂNG THĂNG HOA CỦA CÁC PHỨC CHẤT. ... 53
3.6. CHẾ TẠO MÀNG MỎNG ĐỒNG (I) OXIT BẰNG PHƢƠNG PHÁP
CVD TỪ TIỀN CHẤT ĐỒNG (II) AXETYLAXETONAT .................. 56
3.6.1. Quy trình chế tạo màng đồng (I) oxit bằng phƣơng pháp CVD ....... 56
3.6.2. Nghiên cứu màng bằng phƣơng pháp nhiễu xạ tia X........................ 58
3.6.3. Nghiên cứu hình thái bề mặt màng ................................................... 59
3.6.3. Nghiên cứu bề dày màng ................................................................... 61


3.6.4. Nghiên cứu tính chất quang của màng .............................................. 63
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 67
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 68
PHỤ LỤC ........................................................................................................ 71


MỞ ĐẦU

Phức chất kim loại chuyển tiếp với các phối tử hữu cơ đã và đang đƣợc chú ý
nghiên cứu và tổng hợp do chúng có những tính chất q báu với khả năng ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau nhƣ: phân tích, tách, làm

giàu, làm sạch các nguyên tố, đặc biệt là chế tạo các loại màng mỏng với những ƣu
điểm kĩ thuật vƣợt trội về độ cách điện hay tính dẫn điện, độ cứng hay độ bền
nhiệt…
Trong những năm gần đây, cùng với sự phát triển nhƣ vũ bão của các ngành
công nghệ vật liệu nhƣ vật liệu siêu dẫn, vật liệu nano, vật liệu từ và các loại vật
liệu có khả năng xúc tác trong hóa học thì các phức chất β-đixetonat và cacboxylat
kim loại ngày càng đƣợc quan tâm nghiên cứu nhiều hơn. Các phức chất này
thƣờng đƣợc sử dụng làm chất đầu trong các kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí
(CVD) để tạo ra các màng mỏng, làm chất xúc tác cho các phản ứng hữu cơ nhƣ
phản ứng polime hóa, chế tạo các vật liệu nano, … phục vụ thiết thực cho khoa học
và đời sống.
Vì vậy, một trong những hƣớng nghiên cứu chủ yếu của nhóm phức chất
thuộc bộ mơn Hóa Vơ cơ – khoa Hóa học – Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên
trong vài năm trở lại đây là tổng hợp và nghiên cứu các tính chất, khảo sát khả năng
thăng hoa của các β-điketonat và cacboxylat kim loại, đặc biệt là các kim loại
chuyển tiếp .
Để tiếp nối hƣớng nghiên cứu của nhóm phức chất, chúng tôi đã tiến hành
tổng hợp và nghiên cứu tính chất một số β-đixetonat kim loại có khả năng thăng
hoa, sử dụng các phức chất này để chế tạo màng mỏng oxit kim loại.
Tôi hi vọng các kết quả thu đƣợc sẽ đóng góp phần nhỏ vào lĩnh vực nghiên
cứu phức chất của kim loại chuyển tiếp với các β-đixetonat.


CHƢƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC ION KIM LOẠI
1.1.1. Khả năng tạo phức của ion Cu2+
Đồng là nguyên tố kim loại thuộc chu kì 4, nhóm IB, số thứ tự là 29 với cấu
hình electron [Ar]3d104s1. Đồng đơn chất là kim loại màu đỏ, trong tự nhiên tồn tại
chủ yếu ở 2 dạng đồng vị bền là 63Cu (70,13%) và 65Cu (29,87%) [16]. Đồng là một
kim loại rất kém hoạt động hóa học. Trong các hợp chất đồng có số oxi hóa +I, +II,

trong đó +II là số oxi hóa đặc trƣng.
Ion Cu2+ có cấu hình electron: [Ar]3d9, trong nƣớc tạo nên ion phức
[Cu(H2O)6]2+ có màu xanh do dung dịch hấp thụ mạnh ánh sáng có bƣớc sóng trong
vùng 600-800 nm. Ion Cu2+ là chất tạo phức mạnh. Với cấu hình d9 các phức chất
Cu(II) luôn là các phức chất thuận từ trong mọi trƣờng phối tử. Các phức chất của
Cu(II) đƣợc biết đến nhƣ một trƣờng hợp điển hình mà cấu trúc ảnh hƣởng nhiều
bởi hiệu ứng Jan-Telơ, vì vậy hiếm khi gặp các phức này có cấu trúc bát diện, tứ
diện hay vng phẳng hồn hảo bởi chúng ln có xu hƣớng biến dạng để giảm độ
suy biến mức năng lƣợng của các electron 3d.
Khi thêm NH3 vào dung dịch nƣớc của muối Cu(II), những phân tử H2O
trong [Cu(H2O)6]2+ lần lƣợt bị thay thế bởi những phân tử NH3 tạo nên những ion
phức khác nhau, nhƣng việc đƣa tiếp vào ion phức những phân tử NH3 thứ năm và
thứ sáu gặp khó khăn. Ion hexaammin [Cu(NH3)6]2+ chỉ có thể tạo nên trong
amoniac lỏng. Tính chất bất thƣờng đó có liên quan với hiệu ứng Jan- Telơ. Kết quả
của hiệu ứng đó là ion Cu2+ liên kết yếu với phối tử thứ 5 và phối tử thứ 6, kể cả khi
phối tử đó là H2O. Tƣơng tự nhƣ vậy khi thêm dƣ etylenđiamin (en) vào dung dịch
muối Cu(II) ngƣời ta cũng chỉ thu đƣợc [Cu(en)2(H2O)2]2+. Liên kết của Cu với 2
phân tử H2O trong [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ và [Cu(en)2(H2O)2]2+ đều yếu ( yếu hơn so
với liên kết tƣơng ứng ở trong [Cu(H2O)6]2+) đến mức có thể coi nhƣ khơng có. Bởi
vậy những ion phức của Cu2+ với NH3 và etylenđiamin trên đây thƣờng đƣợc biểu
diễn bởi cơng thức[Cu(NH3)4]2+ và [Cu(en)2] 2+ với cấu hình hình vng [2] .


1.1.2. Khả năng tạo phức của ion Cr3+
Crom là kim loại thuộc nhóm VIB, chu kì 4, có cấu hình electron [Ar]3d54s1.
Ở trạng thái đơn chất, crom có màu trắng bạc, có ánh kim. Ở điều kiện
thƣờng, crom bền vững với khơng khí, hơi ẩm và khí cacbonic. Ngun nhân là do
crom đƣợc bảo vệ bởi màng oxit mỏng và bền ở trên bề mặt. Trạng thái oxi hóa đặc
trƣng của crom là +II, +III, +VI [5].
Ion Cr3+ có cấu hình electron [Ar]3d3, đây là trạng thái oxi hóa bền nhất của

crom. Dung dịch Cr(III) có màu tím đỏ ở nhiệt độ thƣờng nhƣng có màu lục khi đun
nóng. Màu tím của muối Cr(III) trong dung dịch cũng nhƣ trong tinh thể hiđrat là
màu đặc trƣng của ion [Cr(H2O)6]3+.
Trong môi trƣờng axit, ion Cr3+ có thể bị khử đến ion Cr2+ bởi kẽm hay hỗn
hợp kẽm nhƣng trong môi trƣờng kiềm có thể bị oxi hóa đến cromat bằng nƣớc oxi
già, nƣớc clo, nƣớc brom hoặc PbO2.
Do có bán kính bé và điện tích lớn, ion Cr3+ là một trong những chất tạo
phức mạnh, nó có thể tạo phức chất với hầu hết các phối tử đã biết. Tuy nhiên, độ
bền của các phức chất Cr3+ biến đổi trong khoảng giới hạn rộng tùy theo bản chất
của phối tử và cấu hình của phức chất. Một số phức chất bền là [Cr(NH3)6]3+,
[CrF6]3-, [CrCl6]3-, [Cr(SCN)6]3-, [Cr(CN)6]3-, [Cr(C2O4)2]- và những phức chất vòng
càng với axetylaxeton, với hiđroxi-8-quinolin. Đa số các phức này là phức bát diện.
một số phức chất thƣờng gặp của crom là muối Reinecke NH4[Cr(SCN)4(NH3)2.
1.1.3. Khả năng tạo phức của ion Zn2+
Kẽm có cấu hình electron [Ar] 3d104s2. Khác với các nguyên tố khác nhƣ Cu,
Ag, Au có thể mất một hoặc hai electron d tạo nên những trạng thái oxi hóa +II
hoặc +III, kẽm khơng có khả năng đó, nghĩa là các electron hóa trị của chúng chỉ là
các electron thuộc phân lớp s. Do đó nếu theo định nghĩa kim loại chuyển tiếp là
nguyên tố mà nguyên tử của nó ở trạng thái trung hịa hoặc ở một trạng thái oxi hóa
nào đó có obitan d hoặc f chƣa điền đủ electron thì kẽm khơng phải là kim loại


chuyển tiếp [8]. Tuy nhiên, kẽm giống kim loại chuyển tiếp ở chỗ có khả năng tạo
nên phức chất mặc dù khả năng đó kém hơn.Trong dung dịch nƣớc, kẽm tạo ion
phức bát diện [Zn(H2O)6]2+ khơng màu.
Số phối trí đặc trƣng nhất của Zn2+ là 4, trong đó ion Zn2+ ở trạng thái lai hóa
sp3. Ion Zn2+ có khả năng tạo nhiều phức chất có số phối trí 4 với nhiều phối tử vô
cơ nhƣ: NH3, X- (X: halogen), CN-...và các hợp chất vòng càng bền với các phối tử
hữu cơ nhƣ: axetylaxeton, đioxanat, aminoaxit... Trong đó, liên kết giữa ion trung
tâm với các phối tử cũng đƣợc thực hiện qua nguyên tử oxi và nitơ.

Các phức chất của Zn2+ có số phối trí 6 ít gặp hơn và khơng đặc trƣng, ví dụ:
[Zn(H2O)6](NO3)2, [Zn(H2O)6](BrO3)2. Các phức chất hiđroxo của Zn2+ có số phối
trí 4, 6 thậm chí bằng 3 tùy thuộc vào nồng độ OH-: Na[Zn(OH)3], Na2[Zn(OH)4],
Ba2[Zn(OH)6] [1].
Ion Zn2+ có cấu hình bền 3d10, tức là mỗi obitan d đã đƣợc điền đủ 2 electron
nên khơng có sự chuyển dời các electron giữa các obitan có phân mức năng lƣợng
khác nhau. Vì vậy, các phức chất của Zn2+ đều khơng có màu.
Cũng giống nhƣ ion Ni2+, ion Zn2+ có khả năng tạo các phức chất vòng càng
5 cạnh bền với các phối tử α-aminoaxit. Liên kết đƣợc thực hiện qua nguyên tử N
của nhóm –NH2 và nguyên tử O của nhóm –COOH. Tuy nhiên khả năng tạo phức
của Zn2+ kém hơn so với Ni2+.
1.1.4. Khả năng tạo phức của Ni2+
Niken là kim loại thuộc nhóm VIIIB, chu kì 4, có cấu hình electron là
[Ar]3d84s2. Ở trạng thái đơn chất niken có màu trắng bạc. Trong tự nhiên nó có 5
đồng vị bền là:
64

58

Ni (67,76%),

60

Ni(26,16%),

61

Ni(1,25%),

62

Ni(3,67%),

Ni(1,16%). Niken là kim loại hoạt động hóa học trung bình. Trong các hợp chất,

niken có số oxi hóa +II, +III, trong đó trạng thái oxi hóa +III kém bền [5].
Ion Ni2+ có cấu hình electron [Ar]3d8, bền trong nƣớc, cho dung dịch màu lục
sáng bởi tạo nên phức aquơ [Ni(H2O)6]2+. Cũng nhƣ ion Cu2+, ion Ni2+ rất có khả


năng tạo phức, các phức chất của nó từ lâu đã đƣợc biết với số phối trí đặc trƣng là
4 và 6. Các phối tử trƣờng mạnh thƣờng tạo với Ni2+ những phức vng phẳng
nghịch từ nhƣ [Ni(CN)4]2-… cịn với phối tử trƣờng yếu và trung bình thƣờng tạo
với Ni2+ những phức chất có số phối trí 6 với cấu hình bát diện thuận từ nhƣ
[Ni(H2O)6]2+, [Ni(NH3)6]2+… Ngồi ra, số phối trí 6 cịn đặc trƣng cho các tinh thể
hợp chất bậc hai của Ni(II) nhƣ NiO, NiF2…
Một phức chất vuông phẳng của Ni(II) là niken đimetylglioximat đƣợc tạo nên
giữa ion Ni2+ và đimetylglioxim trong dung dịch NH3 loãng. Phức chất thu đƣợc ở
dạng kết tủa màu đỏ, không tan trong nƣớc, tan trong dung dịch axit mạnh và kiềm
mạnh nhƣng không tan trong dung dịch amoniac lãng. Niken đimetylglioximat là
một phức chất vịng càng, trung hịa điện, có cấu hình vng phẳng:

H3C C

O

H O

N

N

C

CH3

N

C

CH3

Ni
H3C C

N
O

H

O

Phản ứng tạo phức đƣợc dùng để định tính và định lƣợng ion Ni2+ trong dung
dịch.
1.2.

β–ĐIXETON VÀ CÁC β-ĐIXETONAT

1.2.1. Đặc điểm cấu tạo và khả năng tạo phức của các β-đixeton
Các β- đixeton hay còn gọi là các hợp chất 1,3-đixeton có cơng thức tổng

qt là:
R2
R1

C
O

CH

C
O

R3


Vì có 2 nhóm xeton (C=O) ở vị trí β đối với nhau nên nguyên tử H ở vị trí α
rất linh động, do đó phân tử β-đixeton ở điều kiện thƣờng có tính axit yếu
(pKa = 8,82), có thể tồn tại ở 2 dạng là xeton và enol [15]:
R2
R1

C

CH

R2
C

R3

R1

C

O

O

C

R3

OH

O

Dạng xeton

C

Dạng enol

Tuỳ thuộc dung môi mà dạng xeton hay enol chiếm ƣu thế. Trong dung môi
phân cực, dạng xeton chiếm ƣu thế, cịn trong dung mơi khơng phân cực dạng enol
chiếm ƣu thế. Các β-đixeton ở dạng enol là các axit yếu:
R2
R1

C

R2

C

C

R1

R3

C

OH

O

C

C

R3
-

+

+

H

O

O

Do tính linh động của nguyên tử H ở nhóm enol và khả năng cho electron
của nguyên tử O ở nhóm xeton nên các β-đixeton có khả năng tạo phức rất tốt.
Trong đó trƣờng hợp tạo phức hay gặp nhất là ion kim loại thay thế nguyên tử H ở
nhóm enol tạo nên phức vịng càng (chelat) 6 cạnh:
R2
R1

R2

R2

C

R3

R1

C

R3

R1

C

C

C

C

C

C

O

O

O

O

O

M

n+

M

n+

C

+

R3

O
M

n+

Sự giải tỏa electron  chỉ xảy ra trên 5 nguyên tử của vòng. Các phƣơng
pháp thực nghiệm cho thấy mật độ electron  trên liên kết M-O là không đáng kể
và các liên kết M-O mang tính cộng hóa trị là chủ yếu. Điều này lí giải tính bền
vững của các β-đixetonat kim loại. Nhiều β- đixetonat kim loại thăng hoa không
phân hủy dƣới áp suất thấp cũng nhƣ áp suất thƣờng [6]. Nhờ khả năng đó mà các


β-đixeton đƣợc sử dụng rộng rãi làm tác nhân chiết, nhiều β- đixetonat kim loại có
khả năng thăng hoa đƣợc dùng để tạo màng oxit kim loại, tách các kim loại.
Khả năng tạo phức vòng càng cũng thể hiện ở nguyên tử cacbon ở gốc ankyl.
Ngoài ra các β-đixeton cũng có thể là phối tử một càng khi nguyên tử trung tâm chỉ
liên kết với một nguyên tử oxi trong phối tử β-đixeton hoặc tạo nên các phức hai
nhân mà cầu nối có thể là nguyên tử oxi của phối tử β-đixeton nhƣ trong phức
Re2Cl4(CH3COCHCOCH3) [22].
Axetylaxeton (HA) là một β-đixeton đơn giản, dễ kiếm, rẻ tiền có cơng thức:
H3 C

C

CH2 C

O

O

CH3

Axetylaxeton là chất lỏng khơng màu, sơi ở 137oC, có khối lƣợng riêng là
0,975 g/ml (ở 25oC). Axetylaxeton rất ít tan trong nƣớc (100g nƣớc ở 30oC hoà tan
15g axetylaxeton) nhƣng có khả năng tan tốt trong rƣợu etylic, clorofom, axeton,
benzen và nhiều dung mơi hữu cơ khác.
Axetylaxeton có khả năng tạo phức với gần 60 ion kim loại vì vậy
axetylaxeton đƣợc dùng làm phối tử hữu cơ thông dụng trong hóa học phức chất.
1.2.2. Phƣơng pháp tổng hợp các axetylaxetonat kim loại
 Ngƣời ta thƣờng tổng hợp các axetylaxetonat kim loại từ dung dịch
nƣớc hay dung dịch nƣớc - hữu cơ. Có nhiều phƣơng pháp khác nhau để tổng
hợp các axetylaxetonat kim loại, tuy nhiên gần đây ngƣời ta thƣờng sử dụng
phƣơng pháp Xtaix [4] do phƣơng pháp này đơn giản và cho hiệu suất cao.
Theo phƣơng pháp này, dung dịch amoni axetylaxetonat (NH4A) với lƣợng
dƣ 50% đƣợc thêm vào dung dịch muối clorua kim loại (MCl n) và khuấy đều, phản
ứng xảy ra nhƣ sau:
MCln + nNH4A + mH2O  MAn.mH2O + nNH4Cl

(1)

Việc lấy dƣ 50% NH4A là để phản ứng chuyển dịch hồn tồn về phía tạo
thành sản phẩm.


Cần chú ý là trong phản ứng này pH của dung dịch có ảnh hƣởng quyết định
tới hiệu suất phản ứng.


Khi pH của dung dịch thấp thì cân bằng : H+ +A-

HA sẽ

chuyển dịch về phía phải làm giảm nồng độ của ion A-, do đó, phản ứng (1)
chuyển dịch về phía trái làm giảm hiệu suất của q trình.


Khi pH của dung dịch cao thì ngồi phản ứng (1) cịn có phản

ứng phụ :
Mn+ + OH-

M(OH)n

làm giảm hiệu suất, đồng thời sản phẩm thu đƣợc khơng tinh khiết.
Vì vậy ngƣời ta thƣờng giữ pH của dung dịch phản ứng nhỏ hơn pH bắt đầu
tạo hiđrơxit kim loại một ít. Kết tủa phức tách ra đƣợc lọc, rửa bằng nƣớc cất và làm
khơ trong khơng khí.


Riêng với phức crom(III) axetylaxetonat, ta có thể tổng hợp

dựa trên cơ sở phản ứng [29]:

CrCl3 + 3HA

dun hoi luu 4h

CrA3 + 3HCl

Các nghiên cứu đã cho thấy, để phản ứng xảy ra một cách định lƣợng cần
phải hòa tan CrCl3 trong HA với sự có mặt của kẽm kim loại hoặc CrCl2 nhƣ là chất
xúc tác cho phản ứng. Nếu HA là tinh khiết (khơng lẫn nƣớc) thì phản ứng sẽ xảy
ra một cách định lƣợng mà không cần dùng xúc tác. Các nghiên cứu cũng chỉ ra
rằng, khi sử dụng xúc tác trong phản ứng thì sản phẩm sẽ đạt chất lƣợng tốt nhất
nếu trong hỗn hợp phản ứng không chứa nƣớc. Ngƣời ta cho rằng, sự có mặt của
nƣớc trong hệ phản ứng sẽ gây ngộ độc xúc tác CrCl2, do đó làm mất tác dụng xúc
tác.
1.2.3. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại và ứng dụng.


Hiện nay khả năng thăng hoa của các β-đixetonat kim loại đang đƣợc quan
tâm nghiên cứu do chúng đƣợc ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau nhƣ: tạo
màng oxit kim loại siêu mỏng ứng dụng trong các ngành công nghiệp cao, tách, làm
giàu các nguyên tố…
Rất nhiều các β-đixetonat kim loại nhƣ axetylaxetonat của đồng, nhơm,
crom, scandi… có khả năng thăng hoa. Khả năng thăng hoa của các β-đixetonat phụ
thuộc rất nhiều vào bản chất của phối tử, thành phần phức và phƣơng pháp điều chế.
Trên thực tế ngƣời ta thấy rằng các β-đixetonat và cacboxylat kim loại bão
hòa số phối trí bền hơn rất nhiều so với các hợp chất tƣơng ứng chƣa bão hòa. Do
vậy, vào những năm 70 của thế kỉ trƣớc, ngƣời ta cho rằng các phân tử nƣớc kết
hợp với ion trung tâm để bão hịa phối trí của ion trung tâm đã làm tăng độ phân
cực của phức chất và làm cho chúng khó thăng hoa, các phức chất ở dạng khan sẽ
có khả năng thăng hoa tốt hơn. Do đó, ngƣời ta tìm cách tổng hợp β-đixetonat và
cacboxylat khan bằng cách điều chế phức chất từ hiđrua kim loại tƣơng ứng hay
loại nƣớc trong cầu nội của phức chất hiđrat trong môi trƣờng hơi của phối tử.
Tuy vậy, những phức chất ở dạng khan tổng hợp đƣợc vẫn khơng có khả
năng thăng hoa nhƣ dự đoán bởi chúng dễ dàng bị polime hóa để bão hịa số phối
trí. Ví dụ niken bisaxetonat dễ dàng bị trime hóa ở nhiệt độ cao:

3NiA2

[NiA2]3

Sự polime hóa cũng đƣợc phát hiện khi nung phức chất hiđrat, ban đầu
chúng mất dần nƣớc tạo nên sản phẩm monohiđrat tiếp theo bị thủy phân, sau đó
polime hóa và khơng có khả năng thăng hoa.
Khả năng thăng hoa của các phức chất này có thể đƣợc tăng cƣờng bằng 2
cách chủ yếu là: đƣa phối tử thứ 2 vào cầu phối trí và đƣa vào phối tử của các nhóm
thế cồng kềnh, gây hiệu ứng không gian, che chắn các ion trung tâm và do đó làm
giảm lực tƣơng tác giữa các phân tử. Ví dụ: các β-đixeton với gốc R và R’ là tertbutyl tạo nên các β-đixetonat có khả năng thăng hoa rất tốt, hoặc các floro βđixetonat có khả năng thăng hoa tốt hơn các β-đixetonat tƣơng ứng.


Với sự phong phú, đa dạng và những tính chất hóa lí q giá, đặc biệt là khả
năng thăng hoa, khả năng xúc tác trong các q trình polime hóa, tạo màng… các βđixetonat kim loại đƣợc ứng dụng rất rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khoa học và
công nghệ với nhiều mục đích khác nhau.
Các β- đixetonat kim loại đƣợc ứng dụng rộng rãi trong hóa học nhƣ phân
tích, tách, làm giàu và làm sạch các nguyên tố, chế tạo vật liệu mới, đặc biệt là các
vật liệu từ và vật liệu siêu dẫn. Một số β- đixetonat đƣợc dùng làm chất chuyển tín
hiệu phổ NMR khi xác định các chất có cấu trúc phức tạp.
Các β- đixetonat kim loại hầu nhƣ đều có khả năng tan tốt trong các dung
môi hữu cơ nên phƣơng pháp chiết - trắc quang thƣờng đƣợc áp dụng để tách, chiết.
Nhiều năm gần đây ngƣời ta quan tâm đến khả năng hợp chiết của các phức chất
hỗn hợp giữa β- đixetonat kim loại và bazơ hữu cơ để tách hoàn toàn hay sơ bộ, sau
đó xác định các β- đixetonat kim loại bằng sắc kí khí [6]. Axetylaxeton là loại βđixeton dễ kiếm, rẻ tiền thƣờng dùng để chiết tách một loạt các ngun tố chuyển
tiếp d. Ví dụ nó có thể chiết tách Mo(VI), W(VI), Cr(III), V(V), Sc(III),

Tl( I),

Os(III) với hàm lƣợng rất nhỏ, cỡ µg [11]. Để xác định Cu(II) trong nƣớc biển

ngƣời ta chuyển nó về dạng CuA2 sau đó chiết bằng dung mơi hữu cơ và phân tích
xác định Cu(II) [25].
Các β- đixetonat có khả năng thăng hoa đƣợc ứng dụng để tách kim loại
bằng phƣơng pháp thăng hoa trong chân không và trong lĩnh vực vật liệu mới.
Ngƣời ta đã tách đƣợc các nguyên tố đất hiếm bằng phƣơng pháp thăng hoa
phân đoạn các đipivaloylmetanat của chúng dựa vào khả năng thăng hoa kém hơn
của các dẫn xuất các nguyên tố đất hiếm nhẹ (La-Gd) so với các nguyên tố đất hiếm
nặng (Tb-Lu) [19]. Dựa vào khả năng thăng hoa khác nhau của các axetylaxetonat
ngƣời ta cũng đã tách đƣợc đất hiếm ra khỏi U(IV), Th(IV), Sc(III).
Dựa trên nhiệt độ nóng chảy khác nhau của các β- đixetonat, ngƣời ta sử
dụng phƣơng pháp nóng chảy phân đoạn để làm sạch các kim loại và tách hỗn hợp
của chúng. Yêu cầu cơ bản của các chelat đƣợc sử dụng để làm chất làm sạch là


phải bền ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ nóng chảy của phức [4]. Việc tách hỗn hợp
theo phƣơng pháp nóng chảy phân đoạn thuận lợi nếu hợp chất cần tách có nhiệt độ
nóng chảy thấp (nhiệt độ nóng chảy thấp hơn nhiều so với nhiệt độ nóng chảy của
kim loại tự do) và nó khó bay hơi để giảm việc mất khối lƣợng chất. Các βđixetonat đáp ứng đƣợc yêu cầu trên là β- đixetonat của Cu(II), Be(II), Pd(II),
Fe(III), Al(III), Cr(III), Zr(IV), Hf(IV).
Độ bền nhiệt của các axetylaxetonat kim loại hóa trị hai giảm dần theo dãy:
Be  Ni > Cu > Pd >Mn> Co.
Đối với kim loại hoá trị ba độ bền nhiệt giảm theo dãy:
Cr >Al > Fe > Co >Mn.
Bằng phƣơng pháp sắc ký khí hệ phức chất hỗn hợp giữa pivaloyltrifloaxetonat
đất hiếm và tributylphophat đã tách đƣợc các nguyên tố đất hiếm đứng xa nhau, đặc
biệt tách đƣợc rất tốt nhóm nặng và nhóm nhẹ ra khỏi nhau. Nhiều kim loại đã đƣợc
xác định bằng phƣơng pháp sắc ký khí với độ chính xác lớn hơn nhiều so với các
phƣơng pháp khác nhƣ Al, Cr, Rh, Be. Khi nghiên cứu chất lƣợng của quá trình sắc ký
khí ngƣời ta thấy rằng các dẫn xuất flo của -đixeton làm tăng khả năng thăng hoa của
-đixetonat kim loại và làm cho q trình sắc ký khí đƣợc phân tách tốt hơn [4].

Hiện nay, kỹ thuật phân huỷ hố học pha khí (CVD) đƣợc áp dụng rộng rãi
và tạo đƣợc lớp màng oxit có hiệu quả cao. Năm 1992, tác giả [18] đã sử dụng kĩ
thuật CVD đối với hỗn hợp hơi của các đipivaloylmetanat ytri, bari, đồng khi dùng
NO2 là chất oxi hoá để thu đƣợc màng oxit có tính siêu dẫn ở nhiệt độ 87 K, có
thành phần hố học là YBa2Cu3Ox. Cũng bằng kỹ thuật CVD, năm 2000, Zama H.
và Tanaka N. đã công bố khả năng siêu dẫn ở nhiệt độ cao hơn nhiều của màng
YBa2Cu3Ox trên nền đơn tinh thể YBa2Cu3Ox. Màng oxit hỗn hợp này cũng đƣợc
tạo thành khi phân huỷ hỗn hợp hơi của các -đixetonat kim loại tƣơng ứng.
Bằng phƣơng pháp phân huỷ hơi CuA2 ngƣời ta đã tạo ra các tinh thể Cu và
Cu2O cỡ nano. Những hạt đồng siêu mịn đó là cơ sở để mở ra nhiều cơ hội phát


triển mới nhƣ công nghệ phun kim loại, chế tạo các linh kiện điện tử, gốm sứ, các
ứng dụng màng mỏng. Đồng (I) oxit đƣợc ứng dụng trong thiết bị cảm ứng áp suất
oxi màng mỏng, làm chất gắn trong các vi mạch điện tử lớp dày, nhƣ một kiểu bán
dẫn p và ức chế sự phát quang. Đồng và các hợp chất của nó cịn đƣợc ứng dụng
xúc tác trong các quá trình tổng hợp các hợp chất hữu cơ truyền thống và mới [4].
Ngoài ra, các axetylaxetonat của các kim loại chuyển tiếp còn đƣợc sử dụng
làm xúc tác, điển hình là NiA2. Năm 2003, các tác giả [12] đã sử dụng thành công
CuA2 và NiA2 làm xúc tác ban đầu cho quá trình tổng hợp cacbon hình ống cỡ nano
và các hạt onion từ cacbon monooxit (CO). Các hạt xúc tác cỡ nano và các sản
phẩm cacbon đƣợc tổng hợp bằng sự phân hủy hơi các hợp chất cơ kim và xúc tác
của Co trong phản ứng dịng chảy tầng tại nhiệt độ 707-1216oC. Cacbon hình ống
cỡ nano (CNTs) đƣợc tạo thành khi có mặt các hạt niken ở nhiệt độ 923-1216oC,
đƣờng kính của chúng khoảng 1-3 nm và dài tới 90 nm. Các hạt cacbon (onion)
rỗng (COPs) đƣợc tổng hợp khi có mặt Cu ở 1216oC. Ngoài ra ngƣời ta cũng thêm
SiCl4 và FeA3 vào thiết bị plasma để tăng cƣờng khả năng xúc tác quang của bột
TiO2 đƣợc điều chế trong thiết bị này từ TiCl4. Hiệu quả xúc tác quang của bột TiO2
tăng theo hàm lƣợng chất xúc tác [28].
Khả năng thăng hoa cùng với những sản phẩm đa dạng trong quá trình phân

hủy nhiệt của các β-đixetonat kim loại là cơ sở cho những ứng dụng của các hợp
chất này để chế tạo các màng mỏng với các đặc tính kĩ thuật ƣu việt đƣợc sử dụng
trong nhiều ngành công nghệ cao và tạo ra các loại vật liệu có kích cỡ nano.


Năm 2005, màng mỏng LaNiO3(LNO) chất lƣợng cao có định

hƣớng chọn lọc đã đƣợc điều chế bằng phƣơng pháp lắng đọng dung dịch
trên nền Pt/Ti/SiO2/Si ở 700oC. Dung dịch chất đầu LNO có tính đồng thể và
bền đƣợc điều chất bẳng cách sử dụng lantan isopropoxit và Niken(II)
axetylaxetonat trong hỗn hợp dung mơi cồn tuyệt đối và 2-methoxyetanol.
Màng mỏng LNO có định hƣớng thể hiện tính dẫn điện nhƣ kim loại và điện


trở suất rất thấp ở nhiệt độ phịng, vì vậy nó đƣợc lựa chọn làm vật liệu điện
cực thay thế cho màng mỏng gốm [4].


Các tác giả [24] đã điều chế đƣợc màng mỏng trong suốt dẫn

điện Cu-Al-O đƣợc tạo ra bằng cách ngƣng tụ hơi các axetylaxetonat kim
loại nhƣ CuA2 và AlA3 với tỉ lệ 1:1 trong khí quyển argon ở 150oC. Các
màng này đƣợc sử dụng để tạo các mối nối p-n trong kĩ thuật điện tử.


Gần đây, năm 2006, ngƣời ta đã điều chế đƣợc màng mỏng

coban oxit bằng kĩ thuật phân hủy hóa học pha khí từ tiền chất cơ kim [32].
Tác giả đã sử dụng coban(II) axetylaxetonat làm chất đầu, oxy là tác nhân
phản ứng và argon là khí mang. Màng coban oxit thu đƣợc có độ dày 100nm

đƣợc ngƣng tụ trên bề mặt silic (100) ở 650oC trong khoảng thời gian 40
phút. Qua các nghiên cứu nhiễu xạ tia X, kính hiển vi nguyên tử đã cho thấy
các lớp màng đa tinh thể và nhẵn tạo thành chỉ gồm một pha duy nhất là
Co3O4.


Cùng năm 2006, việc tổng hợp các hạt niken nano bằng phản

ứng khử NiA2 trong hệ chất hoạt động bề mặt đã thành công [34]. Những hạt
niken nano này hầu hết ở dạng vơ định hình có tính chất siêu thuận từ và
đƣợc sử dụng làm xúc tác tạo cacbon hình ống kích cỡ nano bằng cách phân
hủy metan ở 500oC.
1.3.

PHƢƠNG PHÁP CVD

1.3.1. Các phƣơng pháp chế tạo màng mỏng
Sự lắng đọng màng mỏng là bất cứ quá trình lắng đọng nào của các loại vật
liệu lên một lớp nền bởi sự bám dính của vật liệu phủ bằng cách sử dụng điện,
nhiệt, các phản ứng hoá học và các kỹ thuật khác. Bề dày của màng trong khoảng
micromet. Các màng đƣợc ứng dụng trong y học, các ngành công nghiệp luyện kim,
viễn thông, vi điện tử, phủ quang, công nghệ nano, bán dẫn và tráng lớp bảo vệ. Các
quá trình lắng đọng màng mỏng có thể hồn tồn là q trình vật lý nhƣ là phƣơng


pháp bay hơi, hoặc hồn tồn là q trình hố học nhƣ là các q trình hố học pha
khí hoặc pha lỏng.
Trong phƣơng pháp PVD (Physical Vapor Deposition), các pha khí của
nguồn vật liệu hoặc tiền chất đƣợc tạo ra bằng các phƣơng pháp vật lý đƣợc vận
chuyển qua một vùng áp suất thấp tới lớp nền để hình thành màng mỏng. Cách thức

đƣợc sử dụng rỗng rãi nhất trong phƣơng pháp PVD tạo màng mỏng là làm bay hơi,
phun và epitaxy chùm phân tử (Molecular beam epitaxy - MBE). Trong phƣơng
pháp bay hơi, pha khí đƣợc tạo thành nhờ nhiệt độ cao từ vật liệu nguồn, sau đó
đƣợc vận chuyển tới đế và ngƣng tụ để hình thành nên màng mỏng. Phƣơng pháp
phun có sử dụng một điện cực đƣợc đun nóng tới nhiệt độ đủ cao để gây ra sự phụt
ra của các nguyên tử nóng và cuối cùng lắng đọng lên trên đế để tạo nên màng bám
dính mỏng. Phƣơng pháp epitaxy sử dụng chùm phân tử để tạo các màng mọc ghép
đơn tinh thể trong chân không cao hoặc siêu chân không (áp suất nhỏ hơn 10-7
pascal). Đặc điểm quan trọng nhất của MBE là tốc độ lắng đọng chậm (nhỏ hơn
1000 nm/giờ). Điều này cho phép các màng phát triển sự mọc ghép.
Phƣơng pháp CVD (Chemical Vapor Deposition) là một q trình hố học
để lắng đọng các màng mỏng của nhiều loại vật liệu khác nhau. Nó đƣợc phân loại
theo các q trình hố học ở pha khí. Trong phƣơng pháp CVD chuẩn, đế đƣợc đặt
trong một buồng phản ứng hƣớng về phía pha hơi của các tiền chất, phản ứng phân
huỷ xảy ra trên bề mặt của đế để tạo ra các màng mỏng mong muốn.
Ngồi phƣơng pháp CVD, các màng mỏng cịn đƣợc chế tạo bằng các phản
ứng hoá học trong pha lỏng nhƣ các q trình điện hố (anốt hố và mạ điện) hoặc
các q trình phân huỷ hố học nhƣ phƣơng pháp sol-gel. Phƣơng pháp sol-gel gồm
có q trình tạo sol tiền chất (dung dịch keo). Sol tiền chất đƣợc phủ lên đế để tạo
một lớp màng bằng cách phủ nhúng hoặc phủ quay, sau đó màng đƣợc xử lý nhiệt.
Nói chung, q trình sol-gel gồm có sự chuyển pha hệ thống từ pha sol lỏng sang
pha gel rắn có chứa các trung tâm kim loại với các kiểu liên kết oxo (M−O−M)


hoặc hydroxy (M−OH−M). Trong quá trình xử lý nhiệt, các liên kết này bị phá vỡ
để tạo ra các màng oxit kim loại.
1.3.2. Phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi (Chemical Vapour
Deposition – CVD)
Phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi là phƣơng pháp đƣợc sử dụng rộng
rãi để chế tạo các màng có chất lƣợng cao và mỏng với thành phần hoá học đƣợc

xác định và đồng nhất về cấu trúc. Trong phƣơng pháp này, các phân tử tiền chất
đƣợc hố hơi, sau đó một hay nhiều loại phân tử tiền chất có chứa các nguyên tố sẽ
có mặt trong màng mỏng đƣợc lắng đọng (hoặc đƣợc phủ) sẽ đƣợc trộn lẫn và bị
cuốn tới đế. Tại đó, năng lƣợng dƣới dạng nhiệt đƣợc cung cấp để bắt đầu phản ứng
hoá học tạo thành các màng oxit kim loại hoặc các hợp chất mong muốn trên bề mặt
đế. Nói chung, phƣơng pháp CVD bao gồm các bƣớc sau đây:
1. Hoá hơi và vận chuyển các phân tử tiền chất vào lị phản ứng bằng khí mang.
2. Các phản ứng hố học ở pha khi dẫn tới sự hình thành các hợp chất trung
gian mới và các sản phẩm phụ.
3. Sự vận chuyển sản phẩm phản ứng ở pha khí đi qua lớp biên tới bề mặt của
đế.
4. Sự phân huỷ các phân tử tiền chất bị hấp phụ trên bề mặt đƣợc đun nóng và
sự hợp nhất của sản phẩm phân huỷ vào màng mỏng.
5. Loại bỏ các sản phẩm phụ ở pha khí khỏi lị phản ứng thông qua hệ thống xả.
Sơ đồ của phƣơng pháp CVD đƣợc trình bày ở hình 1.1.
Những ƣu điểm chính của phƣơng pháp lắng đọng hoá học pha hơi là tạo ra
các màng bám dính chặt, có thể lặp lại đƣợc và đồng nhất. Thơng thƣờng, nhƣợc
điểm chính của phƣơng pháp này là phải sử dụng các tiền chất có độc tính và hiếm.
Để thu đƣợc màng mong muốn, đơi khi cần nhiệt độ rất cao để cung cấp cho phản
ứng phân huỷ. Một điểm hạn chế khác là để lắng đọng vật liệu có nhiều thành phần
nhƣ mong muốn là khơng dễ bởi vì các tiền chất khác nhau có tốc độ hoá hơi khác


nhau. Khó khăn này có thể đƣợc giải quyết bằng cách sử dụng các tiền chất hoá học
nguồn đơn.
Phƣơng pháp CVD có thể đƣợc sử dụng để tạo ra nhiều lớp phủ kim loại và
không kim loại, các cacbua, các silicat, các nitrit và các oxit. Phƣơng pháp CVD
đƣợc dùng rộng rãi trong việc phủ các lớp chống mài mòn, chống ăn mòn và bảo vệ
ở nhiệt độ cao, để chế tạo các chất bán dẫn, các cảm biến, các linh kiện quang điện
tử và chất xúc tác.

Hình 1.1: Các bước trong phương pháp CVD
Phƣơng pháp CVD thƣờng sử dụng năng lƣợng nhiệt để hoạt hoá các phản
ứng hoá học. Tuy nhiên, các phản ứng hố học cũng có thể đƣợc khơi mào bằng
việc sử dụng các kiểu năng lƣợng khác. Một số dạng khác của phƣơng pháp CVD
cũng đƣợc sử dụng rộng rãi. Dƣới đây là một số phƣơng pháp CVD thƣờng đƣợc sử
dụng:

STT
1

Phƣơng pháp
CVD áp suất
khí quyển

Nguyên tắc
Quá trình lắng đọng đƣợc thực hiện ở áp suất khí quyển


2

3

CVD áp suất
thấp

Quá trình lắng đọng đƣợc thực hiện trong điều kiện áp
suất thấp hơn áp suất khí quyển để loại bỏ những phản
ứng ở pha khí khơng mong muốn

CVD

đƣợc

tăng

cƣờng

plasma

Dùng plasma để nâng cao tốc độ phản ứng hoá học của
các tiền chất và tạo ra các gốc và các ion
Sử dụng các đèn cấp nhiệt hoặc các phƣơng pháp khác

4

CVD

nhiệt để đun nóng nhanh đế. Phƣơng pháp này giúp giảm các
phản ứng ở pha khí khơng mong muốn mà có thể dẫn

nhanh

tới sự hình thành các hạt
Tiền chất bị phân huỷ hoặc bởi sự quang phân hoặc bởi
5

nhiệt bằng cách tiếp xúc với đế đã đƣợc đốt nóng bởi

CVD laze

laze
CVD cơ kim
Dùng các tiền chất là hợp chất cơ kim

6
(MOCVD)
7

CVD
nguyên tử

lớp Lắng đọng các lớp chất khác nhau một cách liên tục để
tạo ra các màng tinh thể phân lớp

1.3.3. Phƣơng pháp lắng đọng pha hơi hợp chất cơ kim (Metal-Organic
Chemical Vapour Deposition - MOCVD)
Trong phƣơng pháp MOCVD, các hợp chất cơ kim đƣợc sử dụng làm tiền
chất chứ không phải là các tiền chất vô cơ đƣợc sử dụng trong các phƣơng pháp
CVD thông thƣờng. Kỹ thuật này yêu cầu nhiệt độ lắng đọng tƣơng đối thấp và sự
lắng đọng đồng nhất trên một vùng lớn. Đây là những ƣu điểm quan trọng của
phƣơng pháp, đặc biệt là khi phần lớn các kim loại và hợp chất của chúng bay hơi ở
nhiệt độ rất cao.


Hiệu suất của phƣơng pháp CVD phụ thuộc rất nhiều vào độ tinh khiết, áp
suất hơi và độ bền nhiệt của các tiền chất. Sự lựa chọn tiền chất cơ kim là yếu tố
quan trọng quyết thành công của phƣơng pháp MOCVD để chế tạo ra các màng
mỏng mong muốn. Các tiền chất thích hợp cho phƣơng pháp MOCVD phải có
những đặc điểm sau:

1. Có tính bay hơi tốt;
2. Độ tinh khiết cao;
3. Bền nhiệt ở nhiệt độ bay hơi và vận chuyển ở pha khí;
4. Có khả năng phân huỷ hoàn toàn bởi nhiệt, cho vật liệu mong muốn mà
khơng bị nhiễm bẩn;
5. Có thời hạn sử dụng dài, tức là không bị biến chất khi tiếp xúc với mơi
trƣờng xung quanh;
6. Khơng độc và khơng có tính ăn mịn.
Các hợp chất cơ kim sẵn có trên thị trƣờng thƣờng đƣợc sử dụng làm tiền
chất trong phƣơng pháp MOCVD là :
1. Các β-đixetonat của kim loại nhƣ 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionat, 2,4pentanedionat (axetylaxetonat).
2. Các ancoxit nhƣ ethoxit, isopropoxit, butaoxit.
3. Các ankyl kim loại nhƣ kẽm etyl, bitmut phenyl.
4. Cacbonyl kim loại.
5. Cyclopentadienyl kim loại.
Mỗi nhóm tiền chất có những ƣu điểm và nhƣợc điểm riêng. Ví dụ các hợp
chất ankyl kim loại có độc tính và dễ cháy, cacbonyl kim loại rất độc, các ancoxit
có hạn chế là khá nhạy với khơng khí. Trong số các nhóm, các hợp chất β-đixetonat
kim loại và cyclopentadienyl kim loại thƣờng có những đặc tính thích hợp nhất để
làm tiền chất cho phƣơng pháp CVD. Tính dễ bay hơi, độ bền nhiệt, khơng có độc
tính, thời hạn bảo quản dài và đặc biệt là giá thành thấp khiến cho cả hai loại nói


trên là các tiền chất cơ bản trong công nghệ tạo màng bằng phƣơng pháp MOCVD
[30].
1.4. GIỚI THIỆU MỘT SỐ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU MÀNG
MỎNG.
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc
vật liệu.

Nguyên tắc chung của phƣơng pháp là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ
trên các mặt tinh thể của chất rắn do tính tuần hồn của cấu trúc tính thể tạo nên các
cực đại và cực tiểu nhiễu xạ.
Một chùm điện tử tăng tốc trong điện trƣờng và đập vào đối catot để phát ra
tia X. Chùm tia này phát ra cửa sổ làm bằng Berili, đƣợc hội tụ và tạo chùm song
song.
Phổ phát xạ tia X của đối catot là một dải có các vạch đặc trƣng. Ngƣời ta sẽ
tách ra một vạch bằng kính lọc, tia X thu đƣợc coi nhƣ đơn sắc. Mỗi loại catot sẽ có
một bƣớc sóng đặc trƣng, ví dụ nhiễu xạ kế D8 Advance tại khoa Hoá học – trƣờng
ĐHKHTN sử dụng đối catot là Cu cho bƣớc sóng CuK

0,15406 nm.

Bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn sắc, chiếu vào mẫu.
Ngƣời ta sẽ quay mẫu và quay đầu thu chùm nhiễu xạ trên đƣờng tròn đồng tâm,
ghi lại cƣờng độ chùm tia phản xạ và ghi giản đồ nhiễu xạ. Giản đồ nhiễu xạ thu
đƣợc sẽ đƣợc so sánh với thƣ viên phổ chuẩn để xác định các pha có trong mẫu, tỉ lệ
pha và cấu trúc tinh thể .
Có thể tính đƣợc kích thƣớc trung bình của hạt bằng công thức Debye –
Scherrer:


Trong đó :
r: kích thước hạt trung bình (nm).
: bước sóng bức xạ tia X ( = 0.15406nm với đối catot là Cu)
: độ rộng nửa vạch phổ cực đại (FWHM) (rad).
: góc nhiễu xạ Bragg tại đỉnh cực đại (rad).
1.4.2. Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM)
Kính hiển vi lực nguyên tử (AFM) đƣợc sáng chế bởi Gerd Binnig và
Christoph Gerber vào năm 1986. Loại kính này đƣợc phát triển từ một loại kính

hiển vi tunen do hai ơng chế tạo năm 1982. Thuộc nhóm kính hiển vi qt đầu dò
hoạt động trên nguyên tắc quét đầu dò trên bề mặt.
a.

Nguyên lý cơ bản: Là loại kính hiển vi dùng để quan sát cấu trúc vi

mô bề mặt của vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định lực tƣơng tác nguyên tử
giữa đầu mũi dò nhọn với bề mặt mẫu, có thể quan sát với độ phân giải nm.
b.

Cấu tạo:
Một máy AFM đƣợc cấu tạo gồm các bộ phận chính sau:

- Một mũi nhọn gắn với một cần quét: đƣợc làm bằng silic nitric Si3N4,
kích thƣớc khoảng 1 nguyên tử.
- Nguồn laser.
- Phản xạ gƣơng.
- Hai nửa tấm pin quang điện (photodiode).
- Bộ quét áp điện.


Hình 1.2: Sơ đồ cấu tạo của máy AFM
c.

Nguyên lý hoạt động:

Kính hiển vi lực nguyên tử sử dụng một photodetector mà trong đó đầu dị
đƣợc gắn vào phía dƣới của một cần quét phản xạ. Một tia laser đƣợc chiếu vào
mặt phản xạ của cần quét. Khi đầu dò quét lên bề mặt mẫu, sẽ xuất hiện lực giữa
đầu dị và bề mặt mẫu, do sự mấp mơ của bề mặt, cần sẽ rung động theo phƣơng

thẳng đứng và chùm laser phản xạ trên cần quét sẽ bị xê dịch tƣơng ứng với
rung động đó. Đặc trƣng dao động của chùm laser phản xạ sẽ đƣợc hệ thống
photodetector ghi lại và chuyển thành tín hiệu điện. Tín hiệu điện đƣợc xử lý và
diễn giải theo chiều cao z đặc trƣng cho tính chất bề mặt của mẫu. Q trình hồi
tiếp khác nhau về tín hiệu giữa cảm biến quang học, qua xử lý của phần mềm
máy tính, cho phép duy trì ở chế độ lực khơng đổi hay chế độ độ cao không đổi
trên bề mặt mẫu. Ảnh AFM đƣợc điều chỉnh ba chiều hoặc hai chiều theo phần
mềm máy tính. Độ gồ ghề bề mặt của màng đƣợc xác định bởi công thức: