CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH vật lý ỨNG DỤNG TRONG hóa học ĐINH THỊ TRƯỜNG GIANG

MƠN HỌC
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VẬT LÝ
ỨNG DỤNG TRONG HĨA HỌC
TS. Đinh Thị Trường Giang
Bộ mơn: Hóa phân tích
Trường Đại học Vinh

1/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
❖ Khái niệm pp phân tích quang phổ: Hệ các pppt quang học trên
cơ sở ứng dụng những t/c quang học của nguyên tử, ion, phân
tử, nhóm phân tử
THEO ĐẶC TRƯNG PHỔ
❖ Phân loại:
PPPT
Phổ NT

PPPT
Phổ PT

Phổ
Rơn
Ghen

Phổ cộng
hưởng
từ

PPPT

khối
phổ

AES
AAS
AFS
(NT)

UV-VIS
IR-NIR
Tán xạ
Raman
e htri+pt

PX tia X
HQ tia X
NX tia X
(e nội NT)

CHe
(ERMS)
CH từ
P(ERMS)
(e, p)

ICP-MS
(m PT,
mảnh
ion,
ion)

Đinh Thị Trường Giang

2/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Theo độ dài sóng

tia γ(<0,1nm)

Sóng ngắn (400÷1000μm)

tia X(0,1÷5nm)

Sóng viba(1÷300mm)

Tử ngoại(80÷400nm)

sóng rađa (0,1÷1cm)

khả kiến(400÷800nm)

Tivi- FM(1÷10m)

hồng ngoại(1÷400μm)

sóng rađio(10-1500m)

phổ quang học

Đinh Thị Trường Giang

3/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Bản chất của bức xạ
❖ Sóng , hạt
❖ Mỗi photon: E = hν (h: hs plank : 6,626.10 -27 ec.s 6,626. 10-34 J.s)
ν=c/λ
❖ λ : Độ dài sóng = quảng đường bức xạ đi được sau1 dao động đầy
đủ (1cm = 108 Å = 107 nm = 104 μm
❖ ν: tần số = số dao động trong một đơn vị thời gian giây(Hz)
❖ ν : số sóng = số dao động trong 1 đơn vị độ dài cm
ν =1/ λ (cm-1)

Đinh Thị Trường Giang

4/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ

Bản chất của bức xạ
Sóng điện từ chính là các hạt foton di chuyển và dao động trong không gian với vận
tốc lớn.

Độ dài sóng

10- 190 nm

190 -370 nm

370-800

800 - 2500 nm

Miền phổ

Tử ngoại xa

Tử ngoại gần

Khả kiến

Hồng ngoại gần

Tác dụng

Kích thích các electron làm cho chúng chuyển

Kích thích dao

với vật chất

lên mức năng lượng cao hơn

động của phân tử

Đinh Thị Trường Giang

5/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
❖
❖
❖
❖
❖




Tương tác của bức xạ với vật chất
Bức xạ (sóng ,hạt) tương tác với vật chất truyền 1 phần E
E này làm biến đổi trạng thái phân tử, nguyên tử dưới dạng năng lượng
của :e, dao động, quay phân tử
E : gọi là năng lượng kích thích E = hc/λ
λkt càng bé thì Ekt lớn, gây ra pưhh, hoặc dao động PT, NT...
Sau khi bị kích thích, hạt cơ bản bị kích thích, E tách ra theo 3 dạng:
EUV: làm biến đổi hóa học (lĩnh vực hóa quang)
E huỳnh quang : photon tách ra có E bé hơn Ekt (huỳnh quang)
Ekt làm cđ quay,dao động của nguyên tử, e sang kích thích,rồi biến
thành cđ nhiệt (lĩnh vực trắc quang)

Đinh Thị Trường Giang

6/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Năng lượng các bước chuyển trong nguyên tử và phân tử
❖ Khi tiếp nhận Ekt , trạng thái E phân tử thường gồm 3 số hạng
 Năng lượng e: gắn sự dịch chuyển e từ AO này dến AO khác(Eel)
 Năng lượng dao động: dđ hạt nhân NT quanh vị trí cân bằng PT(Edđ)
 Năng lượng quay: quay phân tử quanh trục nào đó (Eqy)
Eptử = Eel + Edđ + Eqy ( Eel > Edđ >Eqy)
❖ Ở 0oK: e không bị kt, quay không diễn ra, có dao động
❖ khi Ekt tăng 0,03 - 0,3kcal/mol (vi sóng,hồng ngoại xa): sự quay bắt đầu
diễn ra: ν quay = ΔEq/h
❖ khi Ekt tăng 0,3 - 12 kcal/mol: e chưa kt, λ =2,5-100μm(bxa hồng ngoại
gần ) :có dao động phân tử
νdđ = ΔEdđ/h thu được phổ vạch ν = νquay + νdđ

Đinh Thị Trường Giang

7/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Năng lượng các bước chuyển trong nguyên tử và phân tử
❖ λkt = 190-800nm, Ekt lớn hàng chục, hàng trăm Kcal/mol( tử ngoại - khả kiến),
phân tử hấp thụ bức xạ lớn hơn Ekt (e) ta có
ν = νel +νdđ + νqy
❖ Các e, nguyên tử tự do hấp thụ bức xạ có Ekt lớn, chuyển sang trạng thái có E
cao hơn: sau đó hấp thụ , phát bức xạ, hoặc sang 1 trạng thái khác rồi mới bức
xạ: 3 pp: AAS, AES, AFS
Em

+hν

+ΔEnhiệt

-hν

+hν1

-hν2
E0

AES

AAS

Đinh Thị Trường Giang

AFS

8/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Năng lượng các bước chuyển trong nguyên tử và phân tử
1. Phương pháp khúc xạ, dựa trên phép đo chiết xuất của chất nghiên cứu;
2. Phương pháp phân cực, dựa trên sự nghiên cứu góc quay của mặt phẳng ánh sáng
phân cực;
3. Phương pháp phổ hồng ngoại, nghiên cứu sự hấp thụ bức xạ hồng ngoại của chất
phân tích để định lượng và định tính.

4. Phương pháp phổ tia X, nghiên cứu sự nhiễu xạ (chủ yếu) của tia X khi chiếu vào
mẫu nhằm định tính và định lượng.
5. Phương pháp phổ Raman, nghiên cứu phổ tán xạ của chùm sáng tới có bước sóng
xác định trong vùng nhìn thấy khi chiếu vào chất phân tích dung dịch, thường ở
góc 90o so với tia tới sau khi đã loại chùm sáng huỳnh quang ...
Những phương pháp này được sử dụng khơng những định tính và định lượng
mà còn nghiên cứu cấu trúc của chất.
Đinh Thị Trường Giang

9/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Đại cương về thiết bị đo quang phổ
• Nhóm các thiết bị quang phân tử, là các thiết bị phân tích chất ở trạng thái
phân tử. Nhóm này gồm các máy đo: + Máy quang phổ hấp thụ phân tử UVVIS; + Máy đo huỳnh quang phân tử; + Máy hồng ngoại; + Máy đo khúc xạ
…
Đặc điểm chung của các thiết bị này là sử dụng sóng điện từ nghiên cứu mẫu ở
trạng thái phân tử dạng lỏng hoặc rắn. Các máy đo có ba phần chức năng cơ
bản: Nguồn phát sóng điện từ; Phân giải phổ; Xử lý tín hiệu
• Nhóm các thiết bị quang nguyên tử, là các thiết bị nghiên cứu các chất phân
tích ở trạng thái ngun tử. Nhóm này gồm các máy đo:
+ Máy quang phổ phát xạ nguyên tử
+ Máy quang phổ hấp thụ nguyên tử
+ Máy huỳnh quang nguyên tử hay có thể gọi phát xạ huỳnh quang nguyên tử.

Đinh Thị Trường Giang

10/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Đại cương về thiết bị đo quang phổ
Thiết bị phân giải phổ trong các máy đo quang
a) Phân giải phổ bằng lăng kính

Cơng thức đặc trưng cho lăng kính là:
Sin

AD
A
và
 n.sin
2
2

dD dn
2sin(A/2)

.
dλ
dλ 1  n 2sin 2 (A/2)

Nếu góc A là 60o thì độ tán sắc góc có
thể tính theo cơng thức:
dD
dn

.
dλ

dλ

2
(1 n 2 )

Hình 2.9 Phân giải phổ bằng lăng kính
Lăng kính ABC có chiết suất n, khác với chiết suất của mơi trường. Khi chiếu chùm sáng có bước

sóng  và góc tới  vào lăng kính có chiết suất n, tia ló có góc lệch  đi qua lăng kính. D là góc
lệch giữa tia tới và tia ló ra khỏi lăng kính.

Đinh Thị Trường Giang

11/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Đại cương về thiết bị đo quang phổ
Thiết bị phân giải phổ trong các máy đo quang
b) Phân giải phổ bằng cách tử.
Cách tử có hai loại là phản xạ và truyền qua. Cách tử phản xạ được chế tạo bằng
tấm nhôm phẳng hoặc lõm, khắc rất nhiều các rãnh nhỏ song song (650-3600 vạch trên
1mm). Để bảo vệ cách tử sau khi tạo rãnh, người ta phủ một lớp mỏng SiO2.
Sinr 

mλ
trong đó r là góc phản xạ, d là độ
d

rộng khe hẹp trên cách tử,  là bước sóng tới

(cm), m là bậc nhiễu xạ, là các số nguyên.
Hình 2.10 Cách tử phân giải phổ
Cách tử được điều chế như vậy giống những khe hẹp cỡ nm. Khi chiếu chùm
sóng điện từ vào cách tử, gặp những khe hẹp cỡ nm xảy ra hiện tượng nhiễu xạ. Tùy
thuộc vào độ rộng của khe hẹp và tùy thuộc vào bước sóng của tia tới, góc phản xạ r có
giá trị khác nhau theo biểu thức:

Đinh Thị Trường Giang

12/148


ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Đại cương về thiết bị đo quang phổ
Thiết bị khuếch đại, nhân quang điện (photomultiplier tube)
Thiết bị dạng ống, có chức năng chuyển tín hiệu quang (hν) thành tín hiệu
điện, đồng thời khuếch đại tín hiệu lên có thể đạt hàng triệu lần.
Tín hiệu quang học là những photon đi
vào nhân quang điện được chuyển
thành electron. Các cực 2,3,4,5,6
thường là các kim loại kiềm, có thế ở
cực sau cao hơn cực trước để tăng tốc
cho e. Những thiết bị hiện nay có thể
nhân 107 electron cho mỗi photon
Hình 2.11 Thiết bị nhân quang điện

Đinh Thị Trường Giang

13/148

ĐẠI CƯƠNG CÁC PHƯƠNG PHÁP QUANG PHỔ
Quy tắc chọn lọc và cường độ hấp phụ
❖ Phân tử chỉ hấp thụ những bức xạ tương ứng chính xác với biến
thiên các mức E của chúng
❖ Phân tử hấp thụ E đòi hỏi sự chuyển mức E phải có sự thay đổi
các trung tâm điện tích trong ptử

❖ Những phân tử đối xứng về mặt điện tích: H2, N2... khơng có
quang phổ quay và quang phổ dao động vì quay, dao động khơng
làm xuất hiện sự bất đối xứng về điện tích
❖ Quy tắc chọn lọc trên áp dụng cho QPHT, mỗi vùng phổ có quy
tắc riêng.

Đinh Thị Trường Giang

14/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH PHỔ NGUYÊN TỬ

PPPT phổ AES

Đinh Thị Trường Giang

PPPT phổ AAS

15/148

PPPT phổ AFS


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES
STT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Tên vùng phổ
Tia γ
Tia X
Tử ngoại
Khả kiến
Hồng ngoại
Sóng ngắn
Sóng viba
Sóng rađa
Tivi - FM
Sóng radio

Độ dài sóng

< 0,1nm
0,1 ÷ 5nm
80 ÷ 400nm
400 ÷ 800nm
1 ÷ 400µm
400 ÷ 1000µm
1 ÷ 300µm
0,1 ÷ 1cm
1 ÷ 10m
10 ÷ 1500m

Trong vùng 3 đến 5 là vùng phổ quang học
Đinh Thị Trường Giang

16/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Đặc điểm của phương pháp:
AES: Atomic Emission Spectrophotometry
❖

PP AES : Basen và Kirchhoft phát minh năm 1858

❖

PP được ứng dụng vào mục đích phân tích định tính, bán
định lượng và định lượng hầu hết các kim loại và nhiều
nguyên tố phi kim, như P, Si, As, C, B, độ nhạy cỡ 0,001%

hoặc thấp hơn.

❖

Nét đặc thù PP AES : có thể pt được nhiều ngun tố trong
1 lần phân tích và có thể pt các nguyên tố trong các đối
tượng ở rất xa dựa vào ánh sáng phát xạ từ các đối tượng
đó.

Đinh Thị Trường Giang

17/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
❖
❖

❖

Trong điều kiện bình thường: các (e), NT chuyển động
trên quỹ đạo có E thấp nhất, khi đó nguyên tử ở trạng thái
bền vững, cơ bản, không thu, phát E.
Nếu cung cấp E nguyên tử, sẽ chuyển lên mức E cao kích
thích và khơng bền vững, chỉ lưu lại trạng thái này cỡ 10-8
giây và có xu hướng trở về trạng thái cơ bản ban đầu,
nguyên tử sẽ giải phóng E dưới dạng các bức xạ quang
học. Bức xạ này chính là phổ phát xạ của nguyên tử

ΔE = En - E0 = hv = hc/λ
h: hằng số Plank = 6,626.10-27 erk.s = 4,1.10-15 eV.s
ΔE < 0 : HTNT, ΔE > 0 : PXNT

Đinh Thị Trường Giang

18/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Sự xuất hiện phổ phát xạ nguyên tử
❖ Trong nguyên tử sự chuyển E từ E n không chỉ về mức E0 mà
chuyển về các mức E01 , E 02, E03 khác nhau, mỗi bước chuyển ta có
1 tia bức xạ, tức là 1 vạch phổ. Vì vậy 1 ngun tố bị kích thích,
có thể phát ra nhiều vạch phổ phát xạ đặc trưng cho nguyên tố.
❖ Dùng máy quang phổ thu, phân ly chùm tia phát xạ được 1 dải
phổ. Phổ phát xạ nguyên tố là phổ vạch.
❖ Trong nguồn sáng ngoài ngun tử tự do bị kích thích thì có cả
ion, phân tử, nhóm phân tử phát xạ ra phổ của nó. Do đó phổ
của mẫu vật ln gồm 3 thành phần: phổ vạch, phổ đám, phổ liên
tục. Phổ đám do phát xạ các phân tử, nhóm phân tử. Phổ liên tục
do vật rắn bị đốt nóng phát ra.

Đinh Thị Trường Giang

19/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Nguyên tắc của phép đo phổ phát xạ:
Q trình hóa hơi và ngun tử hóa mẫu
Mẫu dd

Mẫu hơi:Ntử,ion tự do

Thu, phân ly, ghi phổ

Ekt
Phát xạ

Đánh giá định tính, định lượng phổ

Đinh Thị Trường Giang

20/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Đinh Thị Trường Giang

21/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES
Trang Thiết bị
❖ Phần 1: Nguồn E để hóa hơi, nguyên tử hóa mẫu và kích
thích phổ của mẫu phân tích để có phổ của nguyên tố phân

tích.
❖ Phần 2: Máy quang phổ để thu, phân ly, ghi lại phổ phát xạ
của mẫu phân tích theo vùng phổ mong muốn.
❖Phần 3: Hệ thống trang bị để đánh giá định tính, định lượng
và chỉ thị hay biểu thị kết quả.
❖ Trang bị hoàn chỉnh: có thêm: bộ bơm tự động hay đưa
mẫu vào đó, hệ máy tính, phần mềm của nó.

Đinh Thị Trường Giang

22/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Trang thiết bị
3.2.1 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử
Nguồn kích
thích quang phổ

Ngun tử hố và
kích thích quang phổ

Phân giải
phổ

Hố hơi
mẫu

Hình 3.1 Sơ đồ máy quang phổ phát xạ nguyên tử

1 Ngọn lửa kích thích phổ
4- Cách tử tạo tia đơn sắc

Đinh Thị Trường Giang

2- Thấu kính
3- Khe đo
5- Xử lý tín hiệu

23/148

Khuếch đại
và ghi phổ


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

Trang thiết bị

Đèn nguyên tử hóa ngọn lửa (Burner-Perkin-Elmer)

Đinh Thị Trường Giang

24/148


PHƯƠNG PHÁP PT PHỔ NGUYÊN TỬ -PP AES

NGUỒN
KÍCH

THÍCH
QUANG
PHỔ PHÁT
XẠ - ICP

Đinh Thị Trường Giang

25/148