Luận văn Thạc sĩ Khoa học: Sử dụng phổ hồng ngoại khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến tính chất của hệ vật liệu compozit nền epoxy/nano-BaTiO3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DUNG

SỬ DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI

KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MƠI TRƯỜNG ĐẾN
TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT
NỀN EPOXY/NANO-BaTiO3

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

Hà Nội - 2019


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ DUNG

SỬ DỤNG PHỔ HỒNG NGOẠI
KHẢO SÁT ẢNH HƯỞNG CỦA MƠI TRƯỜNG ĐẾN
TÍNH CHẤT CỦA HỆ VẬT LIỆU COMPOZIT
NỀN EPOXY/NANO-BaTiO3
LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý
Mã số : 8440112.04

Cán bộ hướng dẫn: PGS.TS. Nguyễn Xuân Hoàn

Hà Nội – 2019


LỜI CẢM ƠN

Luận văn này được thực hiện tại Phòng Thí nghiệm Nhiệt động học và Hố keo,
Bộ mơn Hóa lý, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia
Hà Nội.
Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS.TS. Nguyễn
Xuân Hoàn, người đã trực tiếp giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em hồn
thành luận văn này.
Em xin chân thành cám ơn các Thầy cô giáo Khoa Hóa học, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã trang bị cho chúng em hệ thống kiến
thức khoa học và tạo điều kiện cho chúng em tiếp cận với các đề tài khoa học.
Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc đến bạn Phạm Trọng Lâm học viên K26 đã hướng
dẫn và giúp tôi sử dụng phần mềm Origin 9 để ứng dụng xử lý số liệu dùng cho luận
văn này
Tôi xin chân thành cám ơn các anh chị, các bạn tại Phịng Thí nghiệm Nhiệt
động học và Hố keo đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong suốt thời gian
thực hiện luận văn.
Luận văn này được hoàn thành và sự hỗ trợ một phần kinh phí từ đề tài nghiên
cứu hỗ trợ bởi Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia Việt Nam (Nafosted mã
số 104.06-2018.328)
Tơi xin chân thành cám ơn gia đình, bạn bè đã quan tâm và giúp đỡ để hoàn
thành báo cáo luận văn này.
Hà Nội, ngày … tháng …. Năm …..
Học viên

Nguyễn Thị Dung


MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..................................................... i
DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ .......................................................................... ii

MỞ ĐẦU ............................................................................................................................... 1

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................................... 3
1.1. Giới thiệu về BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp kích thước nano...................................3

1.1.1. Cấu trúc perovskit ................................................................................................. 3

1.1.2. Cấu trúc của BaTiO3 ............................................................................................. 4

1.1.3. Cấu trúc BaTiO3-Sr và BaTiO3- Zr kích thước nano ............................................ 4

1.2. Sơ lược về vật liệu compozit.....................................................................................5

1.2.1. Khái niệm về vật liệu compozit ............................................................................. 5
1.2.2. Nhựa nền epoxy..................................................................................................... 6
1.2.3. Chất gia cường ..................................................................................................... 7
1.2.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme ....................................... 9

1.2.4. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện kích
thước nano .......................................................................................................... 10

1.3. Ảnh hưởng của mơi trường lên tính chất của vật liệu polyme compozit...........12

1.3.1 Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ .................................................................... 12
1.3.2. Ảnh hưởng của môi trường độ ẩm ...................................................................... 13

1.3.3. Ảnh hưởng của môi trường muối ........................................................................ 15

1.3.4. Ảnh hưởng của môi trường tia UV ..................................................................... 16
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................................ 24
2.1. Hóa chất, thiết bị và dụng cụ..................................................................................24

2.1.1. Hóa chất .............................................................................................................. 24
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ .............................................................................................. 24

2.2. Tổng hợp polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr
và BaTiO3-Sr ghép silan và chưa ghép..................................................................25
2.2.1. Biến tính hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và BaTiO3-Sr bằng hợp chất -APS ..... 25

2.2.2. Phản ứng đóng rắn hệ nhựa DGEBA-DDM ....................................................... 25
2.2.3. Chế tạo polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt nano BaTiO3, BaTiO3-Zr và
BaTiO3-Sr ghép và chưa ghép silan ................................................................... 26

2.3. Chuẩn bị các môi trường theo dõi, khảo sát.........................................................27


2.4.1. Điều kiện chiếu bức xạ tử ngoại ......................................................................... 27

2.4.2. Điều kiện nhiệt độ ............................................................................................... 27

2.4.3. Môi trường ẩm .................................................................................................... 27

2.4.4. Môi trường độ mặn nước biển ............................................................................ 27

2.4. Phương pháp phổ hồng ngoại nghiên cứu đánh giá đặc trưng và tính chất của
vật liệu......................................................................................................................28

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................................... 29
3.1. Đặc trưng tính chất của polime compozit chế tạo chứa các hạt nano BTO, BST,
BZT ghép và chưa ghép -APS bằng phổ IR........................................................29

3.2. Ảnh hưởng của môi trường phơi mẫu với hệ polyme nanocompozit chứa hạt áp
điện BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr.....................................................................32
3.2.1. Ảnh hưởng của ánh sáng tử ngoại ...................................................................... 32

3.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ...................................................................................... 44

3.2.3. Ảnh hưởng của môi trường ẩm ........................................................................... 54

3.4.4. Ảnh hưởng của môi trường muối (nước biển nhân tạo) ..................................... 61
KẾT LUẬN......................................................................................................................... 66
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................. 67
PHỤ LỤC ........................................................................................................................... 71


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BTO

BaTiO3, Bari titanat

BST, BaTiO3-Sr

BaTiO3 pha tạp Sr

BTO-S

BaTiO3 đã ghép nối silan

BZT-S

BaTiO3 pha tạp Zr đã ghép nối silan

BZT, BaTiO3-Zr
BST-S
DDM

BaTiO3 pha tạp Zr

BaTiO3 pha tạp Sr đã ghép nối silan

4,4-điamino điphenyl metan

DDS

4,4'-diaminodiphenyl sulfon

EMBA

Epoxy malate bisphenol A

DGEBA
EP

FT-IR
IR
ε

-APS

Epoxy diglyxidyl ete bis-phenol A
Nhựa Epoxy

Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform
Infrared Spectroscopy)
Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)

Hằng số điện môi (Dielectric constant)/ Độ thẩm
điện môi (Permittivity)
γ-aminopropyl trimethosysilane

PC

Polyme compozit

TGDDM

tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmetan

PA

XRD

Quét sóng âm (Step-scan photoacoustic)
Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction)

i


DANH MỤC CÁC BẢNG VÀ HÌNH VẼ
Bảng 2.1. Thành phần các chất chủ yếu trong cơng thức pha 1 lít nước biển
.................................................................................................................................. 27

Bảng 3.1. Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu PC
chứa hạt đã ghép nối silan ........................................................................................ 31
Hình 1.1. Cấu trúc perovskit ....................................................................................... 3

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO3 ................................................................ 4

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit ..................................... 5
Hình 1.4. Phản ứng tổng hợp Epoxy từ Epyclohdrin và Bis-phenol A ...................... 7
Hình 1.5. Cơ chế tạo liên kết ngang trong nhựa epoxy ............................................ 18

Hình 1.6. Cơ chế 1 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ
ẩm.............................................................................................................................. 20
Hình 1.7. Cơ chế 2 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ
ẩm.............................................................................................................................. 21
Hình 1.8. Cơ chế 3 – Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ
ẩm.............................................................................................................................. 21

Hình 1.9. Cơ chế 4– Sự lão hóa nhựa epoxy(TGDMM/DSS) dưới bức xạ UV và độ
ẩm ............................................................................................................................. 22
Hình 3.1. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BTO va BTO-S .......... 29

Hình 3.2. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BST va BST-S ........... 30
Hình 3.3. Phổ FT-IR của mẫu các PC và PC chứa hạt nano BST va BST-S ........... 30
Hình 3.4. Sơ đồ mô phỏng phản ứng giữa hạt BaTiO3 biến tính γ-APS với nhựa epoxy .

..............................................................................................................................................31
Hình 3.5. Phổ FTIR của các EP theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV .......... 33

Hình 3.6. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong điều kiện
chiếu tia UV .............................................................................................................. 33

Hình 3.7. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong điều
kiện chiếu tia UV ...................................................................................................... 34
ii


Hình 3.8. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong điều kiện
chiếu tia UV .............................................................................................................. 34

Hình 3.9. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong điều
kiện chiếu tia UV ...................................................................................................... 35
Hình 3.10. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong điều kiện
chiếu tia UV .............................................................................................................. 35

Hình 3.11. Phổ FTIR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong điều
kiện chiếu tia UV ...................................................................................................... 36
Hình 3.12. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO
theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 37
Hình 3.13. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO-S
theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 38
Hình 3.14. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST

theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 38

Hình 3.15. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST-S
theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 39
Hình 3.16. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT
theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 39

Hình 3.17. Phổ IR các pic đặc 1650cm-1 và 1725cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT-S
theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV ............................................................. 40
Hình 3.18. Diện tích pic tại 1247cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện
chiếu tia UV .............................................................................................................. 41
Hình 3.19. Diện tích pic tại 1650cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện
chiếu tia UV .............................................................................................................. 41
Hình 3.20. Diện tích pic tại 1297cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện
chiếu tia UV .............................................................................................................. 41
Hình 3.21. Diện tích pic tại 1725cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong điều kiện
chiếu tia UV .............................................................................................................. 41

Hình 3.22. Diện tích pic tại 3400cm-1 của các mẫu EP và các mẫu nanocompozit
trên nền epoxy theo thời gian trong điều kiện chiếu tia UV..................................... 42
iii


Hình 3.23. Phổ IR đầy đủ của các PC theo thời gian trong mơi trường chiếu bức xạ
UV ............................................................................................................................. 43
Hình 3.24. Phổ FT-IR của mẫu EP theo thời gian trong mơi trường nhiệt độ100oC ...
.................................................................................................................................. 44

Hình 3.25. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong mơi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 45

Hình 3.26. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong môi
trường nhiệt độ100oC ............................................................................................... 45
Hình 3.27. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong môi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 46
Hình 3.28. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong môi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 46

Hình 3.29. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 47
Hình 3.30. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong mơi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 47

Hình 3.31. Diện tích pic tại 3400cm-1 của mẫu EP và các mẫu PC theo thời gian
trong môi trường nhiệt độ100oC ............................................................................... 48

Hình 3.32. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BTO
theo thời gian trong mơi trường nhiệt độ100oC ........................................................ 49
Hình 3.33. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt
BTO-S theo thời gian trong mơi trường nhiệt độ100oC ........................................... 49

Hình 3.34. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BST
tại 100oC theo thời gian ............................................................................................ 50
Hình 3.35. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BSTS tại 100oC theo thời gian ......................................................................................... 50

Hình 3.36. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZT
tại 100oC theo thời gian ............................................................................................ 51
Hình 3.37. Phổ FT-IR các pic tại 1650cm-1 và 1730cm-1 của mẫu PC chứa hạt BZTS tại 100oC theo thời gian ......................................................................................... 51
iv

Hình 3.38. Diện tích pic tại 1247cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong mơi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 52
Hình 3.39. Diện tích pic tại 1297cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong mơi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 52

Hình 3.40. Diện tích pic tại 1730cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong mơi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 52
Hình 3.41. Diện tích pic tại 1650cm-1 của các mẫu PC theo thời gian trong mơi
trường nhiệt độ100oC ................................................................................................ 52

Hình 3.42. Phổ FT-IR tổng quan của các mẫu PC theo thời gian trong mơi trường
RH100 ....................................................................................................................... 54

Hình 3.43. Diện tích của pic tại 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu môi trường
RH100 ....................................................................................................................... 55
Hình 3.44. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian mơi trường
RH100 ....................................................................................................................... 56

Hình 3.45. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian mơi trường
RH100 ....................................................................................................................... 57
Hình 3.46. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian môi trường
RH100 ....................................................................................................................... 57
Hình 3.47. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian mơi trường
RH100 ....................................................................................................................... 58
Hình 3.48. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian mơi trường
RH100 ....................................................................................................................... 58

Hình 3.49. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian môi trường
RH100 ....................................................................................................................... 59

Hình 3.50. Diện tích của pic tại 3400cm-1 theo thời gian xử lý mẫu trong môi trường
RH50 ......................................................................................................................... 60
Hình 3.51. Phổ FT-IR của mẫu EP theo thời gian trong mơi trường muối .............. 61

Hình 3.52. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong môi
trường muối .............................................................................................................. 62

v


Hình 3.53. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong mơi
trường muối .............................................................................................................. 62
Hình 3.54. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong mơi
trường muối .............................................................................................................. 63
Hình 3.55. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong mơi
trường muối .............................................................................................................. 63

Hình 3.56. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi
trường muối .............................................................................................................. 64
Hình 3.57. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong môi
trường muối .............................................................................................................. 64
Hình 3.58. Đồ thị sự thay đổi diện tích pic 3400cm-1 các mẫu PC theo thời gian
trong môi trường muối ............................................................................................. 65

Hình PL01. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO theo thời gian trong mơi
trường RH50 ............................................................................................................. 71

Hình PL02. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BTO-S theo thời gian trong mơi
trường RH50 ............................................................................................................. 71
Hình PL03. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST theo thời gian trong mơi

trường RH50 ............................................................................................................. 72
Hình PL04. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BST-S theo thời gian trong mơi
trường RH50 ............................................................................................................. 72

Hình PL05. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT theo thời gian trong môi
trường RH50 ............................................................................................................. 73
Hình PL06. Phổ FT-IR của mẫu PC chứa hạt nano BZT-S theo thời gian trong môi
trường RH50 ............................................................................................................. 73

vi


MỞ ĐẦU
Tính cấp thiết của đề tài
Vật liệu compozit là vật liệu được tạo thành từ sự kết hợp của các vật liệu khác
nhau, vật liệu này có những tính chất ưu việt hơn hẳn các vật liệu thành phần và các loại
vật liệu truyền thống về độ bền riêng, modul đàn hồi riêng cao, chống mài mòn tốt, bền
trong các môi trường xâm thực... đặc biệt là vật liệu compozit nền polyme[1]. Ngày nay
trong các ngành chế tạo máy, xây dựng và cơng nghiệp thì các vật liệu được sản xuất từ
chất liệu polyme compozit (nhựa compozit) đang ngày càng được ưu chuộng nhờ vào
độ bền cao và khả năng chống chịu được với các loại hình thời tiết khác nhau. Tuy
nhiên, vật liệu dù tốt đến mức nào thì cũng đến lúc bị lão hóa, bị ăn mịn hư hỏng và cần
phải thay thế, dỡ bỏ. Do vậy, việc nghiên cứu cơ chế kết dính, sự lão hóa, sự biến đổi
cấu trúc của vật liệu polyme compozit đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm.
Để đánh giá độ bền cơ nhiệt của vật liệu dưới tác động của mơi trường, khí hậu địi hỏi
phải sử dụng các trang thiết bị hiện đại kết hợp các phép đo với các phương pháp nghiên
cứu đặc biệt. Như chúng ta đã biết, sự lão hóa, rạn nứt vật liệu chủ yếu gây ra do sự phá
hủy bề mặt giữa các pha trong vật liệu compozit. Sự phá hủy bề mặt pha gây ra do ứng
suất biến dạng trong hệ bề mặt pha ba chiều. Sự lão hóa trong vật liệu polyme compozit
gắn liền với sự cắt đứt các liên kết hóa học ở nhiều mức độ tại các vị trí khác nhau. Q

trình biến đổi cấu trúc của vật liệu có thể đo được trực tiếp bằng cách đưa vào hệ các hạt
nano áp điện. Các hạt nano áp điện này hoạt động như những trung tâm cảm biến
(sensơ) nhờ đó thơng qua các phép đo chúng ta có thể dễ dàng đánh giá được sự biến
đổi thành phần cũng như sự thay đổi cấu trúc của vật liệu. Phương pháp phân tích phổ
hồng ngoại là một trong những kỹ thuật phân tích hiện đại rất hiệu quả. Phương pháp
này cung cấp thông tin về cấu trúc phân tử nhanh, đơn giản và có thể kết hợp dùng các
phần mềm hỗ trợ để tính tốn, xử lý số liệu một cách dễ dàng và có độ chính xác cao.
Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu “Sử dụng phổ hồng ngoại khảo sát ảnh
hưởng của mơi trường đến tính chất của hệ vật liệu compozit nền epoxy/nanoBaTiO3”. Đây là một phần nghiên cứu quan trọng góp phần đánh giá sự ảnh hưởng của
môi trường đến độ bền của vật liệu polyme nanocompozit chứa các hạt nano áp điện
trên nền epoxy trong quá trình đưa vật liệu vào sử dụng.
Mục đích của đề tài
Chế tạo vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa các hạt nano BaTiO3-Sr,
BaTiO3-Zr chưa ghép và đã ghép nối với γ-APS.
1


Khảo sát ảnh hưởng của môi trường đến sự biến đổi cấu trúc của hệ vật liệu
thơng qua phân tích phổ hồng ngoại FT-IR

Đối tượng nghiên cứu:
1. Nghiên cứu chế tạo của vật liệu polyme compozit nền nhựa epoxy chứa hạt
nano BaTiO3, BaTiO3-Sr, BaTiO3-Zr biến tính và chưa biến tính bằng γ-amino propyl
trimetoxy silan (γ-APS).
2. Sử dụng phổ hồng ngoại FT-IR để khảo sát sự biến đổi cấu trúc của vật liệu
polyme compozit trong một số điều kiện khí hậu nhân tạo (ánh sáng UV, nhiệt độ, độ
ẩm và nước biển nhân tạo).
Cấu trúc của luận văn:
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo trong luận văn gồm có các
chương như sau :

 Chương 1: TỔNG QUAN

 Chương 2: THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
 Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

2


CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về BaTiO3 và BaTiO3 pha tạp kích thước nano
1.1.1. Cấu trúc perovskit
"Perovskite" là tên gọi chung của các vật liệu gốm có cấu trúc tinh thể giống với
cấu trúc của vật liệu gốm canxi titanat (CaTiO3). Tên gọi của perovskit được đặt theo
tên của nhà khoáng vật học người Nga L. A. Perovski (1792-1856), người có cơng
nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga vào năm 1839. Công
thức phân tử chung của các hợp chất perovskit là ABO3 với A và B là các ion (cation)
có bán kính khác nhau. Ở vị trí của ion oxy, có thể thay bằng một số nguyên tố khác,
nhưng phổ biến nhất vẫn là oxy. Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành
nhiều họ khác nhau, ví dụ như họ manganit khi B là Mn, họ titanat khi B là Ti hay họ
cobaltit khi B là Co...
Thơng thường, bán kính ion A lớn hơn so với B. Cấu trúc của perovskit thường
là biến thể từ cấu trúc lập phương với các cation A nằm ở đỉnh của hình lập phương, có
tâm là cation B. Cation này cũng là tâm của một bát diện tạo ra bởi các anion O, được
mơ phỏng như trên hình 1.1. Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang các
dạng khác như trực giao hay trực thoi khi các ion A hay B bị thay thế bởi các nguyên tố
khác mà hình thức giống như việc mạng tinh thể bị bóp méo đi, gọi là méo mạng JahnTeller [9]

Hình 1.1. Cấu trúc perovskit ()

3

1.1.2. Cấu trúc của BaTiO3
Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO3. Đây là chất áp
điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được sử dụng
rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt và các thiết bị quang điện.

Bari titanat có hai dạng thù hình chính. Dạng tứ phương khơng có tính áp điện
(nhóm đối xứng P4mm, a = 3,994 Å; c = 4,034 Å), dạng lập phương có tính áp điện
(nhóm đối xứng Pm-3m, a = 4,0177 Å). Tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp mà có thể thu
được các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO3.

Một điểm đặc biệt đáng quan tâm là cấu trúc perovskit có thể tạo thành dung dịch
rắn thay thế với nhau trong một giới hạn rất lớn. Ví dụ: PbTiO3, SrTiO3, BaZrO3,
BaSnO3, KNbO3 có thể tạo thành dãy dung dịch rắn không hạn chế với BaTiO3. Sự thay
thế ion Ba2+ trong bari titanat bằng các cation hóa trị II như Sr2+ hoặc thay thế ion Ti4+
bằng các cation hóa trị IV như Zr4+ có thể cải thiện nhiều tính chất vật lý của gốm áp
điện bari titanat[17].

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của BaTiO3

1.1.3. Cấu trúc BaTiO3-Sr và BaTiO3- Zr kích thước nano
Nguyên tố Ba hoặc Ti trong mạng có thể được thay thế một phần hoặc hồn toàn
bởi một số nguyên tố khác trong cùng chu kỳ mà không ảnh hưởng đến cấu trúc mạng,
tạo ra các vật liệu mới có các tính chất ưu việt hơn vật liệu ban đầu. Trong nghiên cứu
này chúng tôi khảo sát hạt BaTiO3 được pha tạp nguyên tố Sr (BaTiO3-Sr) và pha tạp
nguyên tố Zr (BaTiO3- Zr)
BaTiO3-Sr (viết tắt là BST) và BaTiO3- Zr (viết tắt là BZT) có cấu trúc mạng
tương tự BaTiO3, trong đó một phần nguyên tử Ba được thay thế một phần bởi một
4

nguyên tử Sr tương ứng hoặc một phần nguyên tử Ti được thay thế bằng nguyên tử Zr
tương ứng. BST và BZT có cấu trúc lập phương, các đỉnh của ô mạng bị chiếm bởi các
ion hóa trị II, trung tâm các mặt bởi ion O2- và ion hóa trị 4 thì chiếm đóng tại tâm khối
lập phương.
Bên cạnh việc thay thế nguyên tố Ba trong BaTiO3 thì việc thay thế nguyên tố Ti
bằng các nguyên tố cùng chu kỳ trong số đó là nguyên tố Zr đã được nhiều nhà khoa
học quan tâm nghiên cứu. Gốm Bari zirconi titanat Ba[Zr0,1Ti0,9]O3 (BZT) đặc biệt được
quan tâm với các ứng dụng tiềm năng của nó đối với các cơng nghệ vi sóng và các thiết
bị áp điện, do có hằng số điện mơi cao, tổn hao điện mơi thấp, và có sự ổn định lớn bởi
Zr4+ thay thế cho ion Ti4+ làm tăng sự ổn định của hệ cấu trúc. Nghiên cứu chỉ ra rằng
gốm BZT thuộc loại cấu trúc perovskit tứ phương với nhóm khơng gian (P4mm). Tất cả
các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với dữ liệu thu được từ ICSD[4]. Các phân tích Rietveld cho
thấy gốm BZT kết tinh ở dạng tinh thể cao. Có sự phù hợp tốt giữa kết quả quan sát
XRD thực nghiệm và lý thuyết.

Theo kết quả nghiên cứu đã được công bố của A. Elbasset và Mukhlis M. Ismail
cũng chỉ ra rằng khi Zr4+ thay thế cho ion Ti4+ vật liệu thu được có cấu trúc perovskit
tương tự của BaTiO3, tuy nhiên BaTiO3 pha tạp Zr có nhiệt độ Curie giảm xuống, tổn
hao điện thấp nhưng hằng số điện mơi của vật liệu thì tăng hơn hẳn so với BaTiO3[12, 15].
1.2. Sơ lược về vật liệu compozit
1.2.1. Khái niệm về vật liệu compozit
Vật liệu polyme compozit là vật liệu được cấu tạo từ hai thành phần cơ bản: vật
liệu nền (matrix) và chất gia cường (reinforcement). Vật liệu nền đóng vai trị liên kết
các chất gia cường thành một khối thống nhất, vật liệu gia cường được đưa vào pha nền
làm tăng cơ tính, khả năng kết dính, chống mài mịn, chống xước... Ngồi ra, cịn có
một số chất khác như chất xúc tiến đóng rắn, chất mầu, chất phụ gia chống dính, chất
chống cháy... Đối với vật liệu PC, khả năng liên kết giữa các thành phần với nhau rất
quan trọng. Vật liệu càng bền khi các thành phần liên kết với nhau càng chặt chẽ.

Hình 1.3. Sơ đồ minh họa cấu tạo vật liệu polyme compozit
5


1.2.2. Nhựa nền epoxy
Giới thiệu về epoxy [1, 22]

Nhựa epoxy (nhựa etoxylin) đặc trưng bởi có nhiều hơn một nhóm 1,2-epoxy
trong một phân tử polyme. Nhóm này thường nằm ở cuối mạch, được liên kết với phần
phi epoxy trong phân tử có thể là hydrocacbon no, hidrocacbon mạch vịng no hoặc
hydrocacbon thơm. Nhựa epoxy-dian (diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA) chiếm 80-

90% tổng sản lượng nhựa epoxy. Khoảng 25% trong số đó được sử dụng làm nhựa nền
cho vật liệu polyme compozit tính năng cao. Epoxy là một trong số các loại nhựa có
tính năng tốt nhất hiện nay. Với các tính chất vượt trội như tính chất cơ lý, khả năng
kháng môi trường…. nhựa epoxy đã và đang được sử dụng nhiều nhất để chế tạo các chi
tiết của máy bay. Đồng thời, với tính chất kết dính và khả năng kháng nước tuyệt vời
epoxy là vật liệu lý tưởng để ứng dụng trong ngành đóng tàu. Đặc biệt, chúng còn được
sử dụng để làm vật liệu bao phủ như lớp lót chính cho tàu chất lượng cao hoặc làm lớp
phủ bên ngoài vỏ tàu hay được dùng thay thế cho nhựa polyeste dễ bị thủy phân bởi
nước và gelcoat.
Nhựa epoxy cũng có thể xem như một loại polyete có các nhóm hydroxyl bên
cạnh (số nhóm này trong phân tử ứng với chỉ số n) và hai nhóm epoxy ở cuối mạch.

Nhựa epoxy khơng có nhóm este, do đó khả năng kháng nước của epoxy rất tốt.
Ngoài ra, do có hai vịng thơm ở vị trí trung tâm chịu ứng suất cơ và nhiệt tốt hơn mạch
thẳng, do vậy, epoxy rất cứng, dai và kháng nhiệt tốt. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy
có tính chất của một nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn có cấu trúc không gian ba
chiều sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với các chất đóng rắn: các hợp chất amin,

các hợp chất anhiđrit và chất đóng rắn loại khác. Do có nhiều ưu điểm, có ý nghĩa thực
tiễn nên amin là chất đóng rắn phổ biến nhất và được ứng dụng rộng rãi nhất cho nhựa
epoxy.
Amin kết hợp với epoxy theo một tỉ lệ nhất định, đây là yếu tố quan trọng vì việc
trộn đúng tỉ lệ đảm bảo cho phản ứng xảy ra hoàn toàn. Nếu tỉ lệ trộn khơng phù hợp thì
nhựa epoxy chưa phản ứng hoặc chất đóng rắn cịn dư trong hỗn hợp sẽ ảnh hưởng đến
tính chất sản phẩm sau đóng rắn.

6


Để đảm bảo tỉ lệ phối trộn chính xác, nhà sản xuất thường cung cấp cơng thức
hố học các thành phần và đưa ra một tỉ lệ phối trộn đơn giản về khối lượng hay thể tích
của chúng.
Epoxy đóng rắn dễ dàng và nhanh chóng ở nhiệt độ phịng từ 25-150oC, tuỳ cách
lựa chọn chất đóng rắn. Một trong những ưu điểm nổi bật của epoxy là độ co ngót thấp
trong khi đóng rắn.
Tổng hợp nhựa epoxy

Nhựa epoxy-dian chủ yếu được tổng hợp từ epyclohydrin chứa nhóm epoxy có
khả năng cho proton với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân phiên
của nhóm epoxy với nhóm hydroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử clohydro để
tạo thành nhựa có cơng thức chung có dạng:

Epoxy được tạo ra từ phản ứng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A:

Hình 1.4. Phản ứng tổng hợp Epoxy từ Epyclohdrin và bis-phenol A
Tùy thuộc tỷ lệ đương lượng giữa Epyclohidrin và bis-phenol A, thời gian, nhiệt
độ và nồng độ NaOH sử dụng, nhựa epoxy nhận được sẽ có khối lượng phân tử khác
nhau, tương ứng n có thể thay đổi từ 0 đến 200.

Ngồi ra epoxy còn được tổng hợp theo hai phương pháp khác:
- Epoxy hóa các hợp chất khơng no bằng tác nhân cung cấp oxy.
- Trùng hợp và đồng trùng hợp các hợp chất epoxy không no.
1.2.3. Chất gia cường

Chất gia cường đóng vai trị chịu ứng suất tập trung trong vật liệu, làm tăng đáng
kể độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng và kích thước, tương tác của
7


chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa chúng ảnh hưởng đến tính
chất của vật liệu PC và quyết định khả năng gia công của vật liệu. Sự liên kết giữa chất
gia cường và polyme được quyết định bởi tính chất hóa học ban đầu của polyme và đặc
trưng hình học và hóa học của chất gia cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất
gia cường và nền polyme xuất hiện những liên kết hóa học hay lực bám dính [33]
Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi
Chất gia cường dạng sợi

Chất gia cường dạng sợi có khả năng gia cường rất lớn, do đó vật liệu có độ bền
cơ lý cao hơn rất nhiều so với vật liệu gia cường dạng bột. Việc lựa chọn loại sợi phụ
thuộc vào giá thành và các đặc tính, tính chất của sợi. Để sử dụng làm chất gia cường
sợi cần có độ bền và độ bền nhiệt cao, tỷ trọng thấp…

Sợi được sử dụng làm chất gia cường có thể ở dạng liên tục (sợi dài, vải…) hay
gián đoạn (sợi ngắn, vụn, mạt…). Một số cốt dạng sợi thường được sử dụng: sợi
cacbon, sợi thủy tinh, sợi aramit, sợi đay, sợi tre, sợi dừa…
Chất gia cường dạng bột

Chất gia cường dạng bột vừa đóng vai trị chất gia cường, vừa đóng vai trị chất
độn. Bản chất hóa học, các tính chất của hạt, khả năng liên kết giữa bề mặt hạt và nền

quyết định khả năng gia cường của chúng: làm tăng độ cứng, giảm độ co ngót, tăng khả
năng chống cháy, tăng độ bền nhiệt, điện, hóa, quang… Chất gia cường dạng hạt cần có
kích thước nhỏ, đồng đều, phân tán tốt, có khả năng hấp thụ nhựa nền tốt trên tồn bộ bề
mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm.

Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica, bột

talc, dioxit silic, oxit nhơm, hydroxit nhơm.
Chất gia cường dạng hạt kích thước nano

Vật liệu polyme nanocompozit sử dụng các chất gia cường dạng hạt có kích
thước nano đưa vào các polyme có nhiều tính chất ưu việt. Hơn nữa bản thân các chất
gia cường này có mật độ khuyết tật rất thấp vì kích thước chúng cũng xấp xỉ các khuyết
tật, từ đó tạo nên các vật liệu nanocompozit có tính cơ lý vượt trội so với các compozit
truyền thống. Đặc biệt do kích thước nhỏ ở mức độ phân tử nên khi kết hợp với các pha
nền có thể tạo ra các liên kết vật lý nhưng tương đương với liên kết hố học, vì thế cho
8


phép tạo ra các vật liệu có tính chất mới, tạo ra các polyme có rất nhiều ứng dụng trong
thực tế.

Các chất gia cường được sử dụng phổ biến như: sợi cacbon, bột talc, hạt silica,

clay, bột canxi cacbonat…

1.2.3. Các kỹ thuật phân tán hạt nano vào trong nền polyme
Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu và triển khai để chế tạo vật liệu
compozit chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme, chúng được chia làm hai
phương pháp chính sau: phương pháp vật lý (trộn trong dung mơi, trộn nóng chảy) và

phương pháp hóa học (trùng hợp in-situ).

a) Các phương pháp vật lý
Trộn trực tiếp:
Phương pháp trộn trực tiếp được tiến hành trong dung dịch, trong dung mơi có
khả năng hịa tan polyme hoặc tiền polyme. Hạt nano có thể đưa trực tiếp hoặc phân tán
trong dung môi trước khi đưa vào dung dịch polyme.
Đầu tiên, hạt nano (thường đã biến tính hữu cơ) được phân tán trong dung mơi
tạo thành dạng huyền phù. Sau đó, dung dịch polyme được thêm vào, các phân tử
polyme xen kẽ và thay thế phân tử dung môi giữa các hạt.
Sau khi dung môi bay hơi, cấu trúc hạt nano xen kẽ với mạch polyme được hình
thành. Trong trường hợp lý tưởng, ta có thể đạt được cấu trúc xen kẽ có trật tự.
Trộn nóng chảy:
Phương pháp trộn nóng chảy được thực hiện bằng cách trộn polyme nhiệt dẻo ở
trạng thái nóng chảy với hạt nano biến tính hữu cơ với mục đích tối ưu hóa tương tác
giữa polyme và hạt nano. Sau đó, hỗn hợp được ủ tại nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hóa thủy
tinh của polyme.
b) Phương pháp hóa học

Q trình trùng hợp in-situ bao gồm sự phân tán trực tiếp các hạt nano vào trong
dung dịch monome trước quá trình trùng hợp. Để đảm bảo tạo được sự tương tác tốt tại bề
mặt phân chia pha giữa các hạt nano với nền polyme thì cần ghép các nhóm chức hoạt động
bề mặt lên bề mặt hạt hoặc sử dụng các hợp chất hoạt động bề mặt.
Hiện nay, đây là phương pháp phổ biến nhất để chế tạo vật liệu polyme compozit
chứa hạt kích thước nano trên cơ sở nền polyme. Các bước thực hiện như sau: Đầu tiên,
các hạt nano được phân tán trong monome (hạt nano và monome có thể trộn trực tiếp vào
nhau hoặc chúng có thể được phân tán trong dung mơi trước q trình trộn hợp). Thời gian
9

phản ứng phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử polyme, bản chất của hạt nano biến tính
và nhiệt độ. Sau đó là q trình khơi mào phản ứng trùng hợp. Đối với nhựa nhiệt rắn, chất
đóng rắn hoặc xúc tác được thêm vào hệ phản ứng để khơi mào phản ứng khâu mạch. Còn
đối với nhựa nhiệt dẻo, phản ứng trùng hợp được khơi mào bằng chất khởi đầu hoặc bằng
cách nâng nhiệt độ của hỗn hợp lên đến nhiệt độ trùng hợp.
Điểm mấu chốt của phương pháp này là kiểm sốt q trình trộn hỗn hợp hạt
nano vào monome để đạt được sự phân tán ở cấp độ nano và sự phân bố các hạt nano
trong nền polyme là tốt nhất. Trong những nghiên cứu gần đây, sự kết hợp hai kỹ
thuật gia công khác nhau là trộn cơ học và rung siêu âm đã được sử dụng rất hiệu
quả trong quá trình phân tán hạt nano vào trong nền polyme vì chúng dễ dàng tiến
hành trong phịng thí nghiệm.
Giai đoạn hút chân khơng cũng rất quan trọng trong quá trình chế tạo
nanocompozit bằng phương pháp trùng hợp in-situ. Sự có mặt của các bọt khí, ẩm
hoặc bất kỳ tạp chất nào trong vật liệu nền polyme cũng có thể tạo ra các khuyết tật
mà chúng có thể ảnh hưởng lớn đến tính chât điện mơi của vật liệu compozit. Để tách
hồn tồn bọt khí, hỗn hợp hạt nano/monome được tiến hành hút chân không trước khi
cho chất đóng rắn hoặc xúc tác.
c) Phương pháp chế tạo vật liệu polyme compozit chứa hạt nano

Vật liệu polyme compozit trên cơ sở nhựa nhiệt rắn được gia công bằng nhiều
công nghệ khác nhau như: lăn ép bằng tay, ép nóng trong khn, đúc kéo, đúc phun,
quấn bơm nhựa vào khn, tạo bán thành phẩm.
Trong q trình chế tạo vật liệu cần chú ý loại bỏ bọt khí.
1.2.4. Các tính chất đặc trưng của vật liệu polyme compozit chứa các hạt áp điện
kích thước nano
Tính chất của vật liệu polyme compozit là sự tổ hợp tính chất của các thành phần
khác nhau có trong vật liệu. Tuy nhiên, tính chất của PC khơng bao gồm tất cả tính chất
của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa chọn trong đó những tính
chất tốt và phát huy thêm.
Sự kết hợp của vật liệu áp điện với tính chất điện mơi tốt nhưng giịn và khó gia

cơng và vật liệu polyme với tính chất mềm dẻo và khả năng gia công chế tạo dễ dàng tạo ra
vật liệu polyme compozit chứa hạt áp điện có những tính chất khác biệt, vượt qua được
những hạn chế của vật liệu áp điện và vật liệu polyme riêng rẽ. Sự có mặt của hạt nano áp
điện làm thay đổi tính chất cơ, điện, nhiệt…của vật liệu polyme compozit.
a) Tính chất điện môi

10


Như ta đã biết rằng tính chất điện mơi của compozit chứa hạt áp điện kích thước
nano phụ thuộc vào nhiều thơng số: kích thước, hình dạng, hằng số điện mơi, hình thái
phân bố, phần thể tích của hạt áp điện trong compozit và sự suất hiện của vùng tương
tác pha giữa hạt áp điện với các thành phần khác trong compozit.
b) Tính chất cơ học

Sự có mặt của các hạt nano ảnh hưởng rất lớn đến tính chất cơ học của vật liệu
polyme compozit. Khi các hạt nano được phân tán tốt trong polyme compozit tạo ra các
liên kết ở mức độ phân tử giữa các pha với nhau làm tăng độ bền vật liệu, đồng thời
cũng làm cho vật liệu ổn định ở nhiệt độ cao hơn. Hàm lượng hạt nano tăng lên làm
tăng độ cứng, khối lượng riêng, ứng suất biến dạng mềm cao, độ bền kéo, modun đàn
hồi, độ bền hóa học, độ bền mài mịn và ổn định kích thước hơn. Trong khi đó, độ dãn
dài khi đứt, độ bền va đập, độ dãn nở nhiệt và khả năng hấp thụ nước giảm xuống.
Tính chất cơ học của vật liệu polyme compozit chứa hạt nano phụ thuộc vào rất
nhiều yếu tố như hình dạng, kích thước, hàm lượng hạt, mức độ phân tán hạt và độ bền
tương tác pha giữa hạt nano với các thành phần khác trong compozit.
c) Độ bền nhiệt

Mặc dù nhẹ, bền, chịu môi trường tốt, dễ gia công và lắp ráp nhưng tính chịu
nhiệt vẫn là nhược điểm của vật liệu polyme compozit so với kim loại hay gốm. Sự có
mặt của hạt nano làm tăng đáng kể độ bền nhiệt của vật liệu polyme compozit.

d) Những ứng dụng cơ bản

Vật liệu gốm áp điện, với khả năng chuyển đổi năng lượng cơ thành năng lượng
điện và ngược lại, đã và đang được ứng dụng làm cảm biến rất tốt. Tuy nhiên, do độ
cứng và độ giòn cao, khi các cảm biến làm bằng vật liệu này được gắn trên bề mặt các
vật liệu có hình dạng phức tạp sẽ tạo ra sự khơng tương thích làm ảnh hưởng đến tính
chất cơ học của tồn hệ và do đó sẽ làm giảm độ chính xác của phép đo. Sự kết hợp
vật liệu gốm áp điện với vật liệu polyme với đặc trưng mềm dẻo, dễ gia công đã mở ra
những cơ hội để có thể vượt qua được những giới hạn của vật liệu gốm áp điện truyền
thống. Vì vậy, vật liệu này có nhiều tiềm năng ứng dụng làm cảm biến (như cảm biến
biến dạng, cảm biến nứt gãy, cảm biến nhiệt độ, cảm biến độ ẩm, cảm biến hóa học và
cảm biến điện hóa...) trong nhiều lĩnh vực yêu cầu kỹ thuật cao như máy bay, tàu vũ trụ
cho đến lĩnh vực tàu biển, ô tô, đường ống dẫn nhiên liệu trong ngành dầu khí cũng như
các nhà máy điện hạt nhân, các cơng trình xây dựng và nhiều lĩnh vực khác của đời
sống xã hội.
11


1.3.

Ảnh hưởng của mơi trường lên tính chất của vật liệu polyme compozit

1.3.1 Ảnh hưởng của môi trường nhiệt độ
Theo quan điểm của S. Birger và nhóm nghiên cứu sự lão hóa của vật liệu
polyme compozit trong mơi trường nhiệt độ có tác động bất lợi cho cả hai tính chất vật
lý và tính cơ học của vật liệu[6]. Vật liệu polyme compozit rất nhạy cảm với sự thay đổi
nhiệt độ bởi nó gây nên các biến dạng nhiệt giữa nền polyme và thành phần cốt do
chúng có hệ số giãn nở nhiệt khác nhau dẫn đến làm xuất hiện các vết nứt ở nền polyme
và thậm chí là ở cả phần cốt, làm suy giảm đáng kể tính chất cơ lý của vật liệu. Các
nghiên cứu đã chỉ ra rằng cả độ bền kéo và độ bền xé của vật liệu đều giảm dưới tác

động của quá trình lão hóa nhiệt. Thời gian tiếp xúc với mơi trường nhiệt càng lâu thì
polyme compozit càng bị phá hủy nghiêm trọng, làm mất đi những tính chất ưu việt ban
đầu của nó. Hiện tượng này được giải thích là do sự suy giảm tính chất của bề mặt tiếp
xúc pha giữa thành phần nền polyme và cốt. Với khoảng thời gian tiếp xúc ngắn thì sự
lão hóa nhiệt xảy ra khơng đáng kể. Lão hóa nhiệt cũng làm nhựa trở nên cứng và giịn
hơn. Sự lão hóa trong vật liệu polyme compozit gắn liền với sự cắt đứt các liên kết hóa
học ở các mức độ và tại các vị trí khác nhau. Cho đến nay, có nhiều cơng trình nghiên
cứu đã chứng minh được sự nứt gãy và phá hủy bề mặt phân chia pha trong nền polyme
khi tiếp xúc với nhiệt. Sự hình thành liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết
định bởi tính chất hố học ban đầu của polyme và đặc trưng hình học của chất gia
cường. Liên kết bền được tạo thành khi giữa chất gia cường và nền polyme xuất hiện
những liên kết hố học hay lực bám dính. Và độ bám dính của vật liệu compozit nền
epoxy sẽ thay đổi khi có các tác nhân gây lão hóa[14, 26]. Sự tấn cơng của mơi trường có
thể làm suy giảm độ bền của bề mặt tương tác pha giữa cốt và nền polyme chủ yếu dựa
trên sự biến đổi cơ học và hóa học.
Trong nghiên của Amin Khajeh và các cộng sự về q trình lão hóa biến đổi cấu
trúc của epoxy dưới tác động của nhiệt độ là do sự hình thành các nhóm chức mới[19].
Kết quả phân tích phổ hồng ngoại đã chỉ ra rằng vùng phổ xung quanh đỉnh pic 3425cm1
và 2927cm-1 giảm mạnh về cả chiều cao và độ rộng. Bên cạnh đó, cũng quan sát thấy
sự giảm đỉnh hấp thụ tại 1095cm-1 (đặc trưng cho liên kết C-C-O của rượu bậc 2) đây
cũng là dấu hiệu cho thấy q trình lão hóa của epoxy. Từ những thay đổi của các pic
đặc trưng, chúng ta có thể suy luận rằng sự lão hóa của nhựa epoxy liên quan đến sự
thay đổi các liên kết -C-C(OH)-C-. Ngoài ra, trên phổ FT-IR cũng quan sát được trong
vùng phổ cacbonyl (1900-1500cm-1) có sự tăng nhẹ về cường độ đỉnh pic hấp thụ tại
1737cm-1 tương ứng với dao động đặc trưng của liên kết C=O trong phenyl. Sự hình
thành của nhóm cacbonyl có thể là kết quả của q trình oxy hóa thơm nhóm ete trong
12


nhựa. Q trình oxy hóa này kèm theo sự giảm nhẹ về cường độ của nhóm ete thơm,

khoảng 1035cm-1 [13, 21]. Q trình oxi hóa diễn ra khá chậm, nhưng tốc độ oxi hóa tăng
đáng kể trong điều kiện oxy hóa nhiệt độ cao. Điều này thể hiện bằng sự xuất hiện rất
vừa phải pic vùng carbonyl đây có thể coi là thước đo để đánh giá mức độ oxy hóa nhiệt
xảy ra trong tất cả polime hữu cơ.
Q trình lão hóa nhiệt của nhựa epoxy được quan tâm đặc biệt vì chúng được sử
dụng rộng rãi trong các lĩnh vực địi hỏi mơi trường nhiệt độ cao. Q trình lão hóa
nhiệt gây ra những biến đổi tính chất hóa học và cấu trúc quan trọng trong mạng lưới
nhựa epoxy. Sự oxi hóa và sự phá vỡ cấu trúc vật liệu diễn ra trong suốt q trình lão
hóa bởi nhiệt độ làm suy giảm độ bền của vật liệu compozit. Kết quả nghiên cứu của
nhóm tác giả H. Medhioub về ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất của nhựa epoxy. Kết
quả phân tích phổ IR cho thấy, sự lão hóa vật liệu ở nhiệt độ cao xảy ra đồng thời cả q
trình cắt mạch và q trình oxi hóa của polyme được quan sát bởi thay đổi rõ rệt cường
độ các đỉnh pic đặc trưng theo nhiệt độ. Ở 55oC cường độ các pic đạt cực đại sau đó
giảm dần theo chiều tăng nhiệt độ, đến 155oC thì cường độ các pic là nhỏ nhất (các pic
gần như biến mất) nhưng đến 170oC thì cường độ các pic lại tăng. Có thể lý giải cho kết
quả này là quá trình cắt mạch trong phân tử polyme đã làm giảm các liên kết, dẫn đến
làm giảm cường độ các pic trong phổ IR. Đồng thời, phản ứng cắt mạch cũng tạo ra các
gốc tự do và khi nồng độ các gốc tự do đủ lớn sẽ xảy ra phản ứng tạo liên kết ngang của
polyme, dẫn đến sự xuất hiện trở lại của các pic ở 170oC. Phổ IR cũng cho thấy sự xuất
hiện của pic với cường độ yếu tại 1753cm-1 ở nhiệt độ 105oC, đặc trưng cho liên kết, đã
chứng minh cho q trình oxy hóa nhiệt của polyme[7, 23].
Bên cạnh đó, nghiên cứu phát triển và ứng dụng vật liệu polyme compozit cho
các ứng dụng ở nhiệt độ thấp cũng đang thu hút được nhiều sự quan tâm của nhiều nhà
khoa học, điều này cho thấy khả năng ứng dụng của vật liệu này trong thực tế là rất lớn.
1.3.2. Ảnh hưởng của môi trường độ ẩm
Hầu như tất cả các sản phẩm từ vật liệu polyme compozit ứng dụng trong thực tế
đều được sử dụng trong mơi trường ẩm với những nhiệt độ khác nhau, vì vậy, tác động
của độ ẩm lên vật liệu này đang được đặc biệt quan tâm nghiên cứu. Trong nghiên cứu
của C.H Shen và G.S Springer [30] đã chỉ ra rằng khi tiếp xúc với mơi trường ẩm, PC có
thể hấp thu hơi ẩm, làm ảnh hưởng đến cấu trúc, tính chất cơ lý và độ bền của vật liệu.

Khi được đặt trong mơi trường ẩm thì phần cốt của vật liệu PC hấp thu rất ít hoặc hầu
như khơng hấp thu nước, sự hấp thu nước phần lớn xảy ra trên phần nền polyme. Nước
bị hấp thu vào vật liệu chủ yếu theo cơ chế khuếch tán. Các cơ chế khác như sự hấp thu
nước qua các mao dẫn và qua các vết nứt chiếm một tỉ lệ rất nhỏ. Mức độ hấp thu nước
13


phụ thuộc phần lớn vào bản chất của nền polyme, sự sắp xếp định hướng của sợi, nhiệt
độ, độ ẩm tương đối của môi trường. Sự xâm nhập của các phân tử nước gây ra sự dẻo
hóa và sự thủy phân của nền polyme làm thay đổi tính chất cơ - nhiệt và hóa học của vật
liệu. Ngồi ra, hơi ẩm còn làm giảm độ bền liên kết pha giữa cốt và nền polyme, dẫn
đến làm phá hủy vi cấu trúc của vật liệu. Do vậy, tính chất cơ lý của PC rất nhạy cảm
với sự hiện diện của độ ẩm. Một cơ chế tác động khác của độ ẩm lên vật liệu PC đó là
sự xuất hiện các ứng suất từ sự trương nở của nền polyme do sự hấp thu nước. Hai cơ
chế đó có thể giải thích một cách tổng thể tác động của môi trường ẩm lên vật liệu. Thứ
nhất, ở cấp độ vĩ mô, sự trương nở của nhựa nền do sự hấp thu của nước có thể gây ra
ứng suất kéo trong các sợi gia cường và ứng suất nén trong nền polyme cũng tương tự
như sự giãn nở nhiệt. Thứ hai, ở cấp độ phân tử, các phân tử nước có thể hình thành liên
kết hidro với các nhóm hydroxyl hoặc amin trong mạng lưới cấu trúc của vật liệu làm
“căng” hoặc phá vỡ các liên kết giữa các phân tử nền và cốt sợi.
Với nhựa nhiệt rắn epoxy, một loại polyme thường được sử dụng như chất kết
dính, chất phủ và chất nền trong vật liệu compozit. Vật liệu polyme compozit trên cơ sở
nhựa nền epoxy được sử dụng rất phổ biến như chất bao phủ cho các linh kiện điện tử
và như chất cách điện trong kỹ thuật điện áp cao do có tính chất hóa học, tính chất nhiệt,
điện và cơ khí tốt. Tuy nhiên, epoxy lại rất nhạy cảm với mơi trường ẩm vì có một số
lượng lớn các nhóm OH phân cực trong mạng lưới phân tử, vì vậy chúng tương tác rất
tốt với các phân tử phân cực như nước. Và khi quá trình hấp thu nước xảy ra thì tính
chất điện mơi của vật liệu bị suy giảm nghiêm trọng. Bên cạnh đó, sự hấp thu nước
cũng làm giảm tính chất cơ học của nhựa epoxy do:
- Hấp thu nước dẫn đến sự dẻo hóa nhựa epoxy, làm giảm nhiệt độ thủy tinh hóa, Tg

(khoảng 20oC cho mỗi 1% lượng nước hấp thu), vật liệu bị trương nở và tính chất hóa
học của vật liệu bị suy giảm rõ rệt [10]. Mặt khác, sự có mặt của một lượng nhỏ nước
trong compozit nền epoxy có thể làm giảm khả năng liên kết pha giữa nền polyme với
cốt, và đây là nguồn gốc dẫn đến sự phá hủy vật liệu. Một thực tế cho thấy là khả năng
hấp thu nước của cốt sợi và nền polyme rất khác nhau, dẫn đến hiện tượng tăng thể tích
trống giữa nền polyme và cốt, tạo ra sức căng nội tại bên trong vật liệu compozit. Nói
chung, khi nước bị hấp thu vào trong cấu trúc của PC nền epoxy có hai khả năng có thể
xảy ra :
Các phân tử nước hoặc là tương tác mạnh với các nhóm chức cụ thể của nền
epoxy hoặc là tập hợp trong “microvoids” của cấu trúc vật liệu tạo thành ''nước tự do''
[31]
.

14