Nghiên cứu phản ứng hydro hóa khí carbonic thành methane trên xúc tác nioy al2o3 biến tính mgo và pt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

PHẠM TUẤN ANH

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG HYDRO HĨA
KHÍ CARBONIC THÀNH METHANE TRÊN XÚC TÁC
NiO/γ-Al2O3 BIẾN TÍNH MgO và Pt

Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
Mã số: 60520330

LUẬN VĂN THẠC SĨ

TP. HỒ CHÍ MINH, tháng 07 năm 2018


CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI
PHỊNG DẦU KHÍ VÀ XÚC TÁC, VIỆN CƠNG NGHỆ HĨA HỌC,
VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
Cán bộ hướng dẫn khoa học: GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Chữ ký:....................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS. Nguyễn Mạnh Huấn
Chữ ký:....................................................................................................
Cán bộ chấm nhận xét 2: TS. Hoàng Minh Nam
Chữ ký:....................................................................................................
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG
Tp.HCM ngày 01 tháng 08 năm 2018.
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1. Chủ tịch: PGS.TS. Phan Minh Tân
2. Phản biện 1: TS. Nguyễn Mạnh Huấn

3. Phản biện 2: TS. Hoàng Minh Nam
4. Ủy viên: TS. Phạm Hồ Mỹ Phương
5. Ủy viên, thư ký: TS. Nguyễn Thành Duy Quang
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá luận văn và Trưởng Khoa quản lý
chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có).
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG

TRƯỞNG KHOA

PGS.TS. Phan Minh Tân

GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT
NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ tên học viên: Phạm Tuấn Anh
MSHV: 1570711
Ngày, tháng, năm sinh: 22/03/1984
Nơi sinh: Vĩnh Long
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa dầu
Mã số: 60520330
II. TÊN ĐỀ TÀI
Nghiên cứu phản ứng Hydro hóa khí carbonic thành methane trên xúc tác NiO/γAl2O3 biến tính MgO và Pt.
II. NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG
Nội dung 1: Đưa ra các điều kiện tối ưu của xúc tác 37,7Ni/γ -Al2O3 biến tính
bằng MgO và Pt (được điều chế bằng phương pháp tẩm đồng thời) cho phản ứng

chuyển hóa CO2 thành CH4.
Nội dung 2: Đưa ra điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hóa trên các xúc tác.
Nội dung 3: Đánh giá hoạt tính và độ bền của các xúc tác làm sáng tỏ vai trò
phụ gia MgO và Pt trong việc tăng hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác Ni/Al2O3.
Nội dung 4: Nghiên cứu các đặc trưng lý-hóa của các xúc tác đã được điều chế:
Thành phần pha (XRD góc quét rộng và XRD góc nhỏ), diện tích bề mặt riêng và
kích thước lỗ xốp (BET), khử chương trình nhiệt độ (H2 - TPR), khử hấp phụ CO2 TPD và hình thái bề mặt (SEM và TEM).
Nội dung 5: Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng methane hóa
CO2 ở áp suất thường tại các vùng nhiệt độ phản ứng khác nhau.
III. NGÀY GIAO NHIỆM VỤ (Ngày ký Quyết định giao đề tài): 04/09/2017
IV. NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ:
V. CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc
Tp.HCM, ngày 30 tháng 07 năm 2018
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

CHỦ NHIỆM BỘ MÔN

GS.TSKH. Lưu Cẩm Lộc

TS. Đào Thị Kim Thoa
TRƯỞNG KHOA

GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

- i -


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến GS. TSKH Lưu Cẩm Lộc
đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ kinh phí và truyền đạt cho em những kiến thức quý

báu trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn Q Thầy/Cơ và Q Anh/Chị phịng Dầu khí –
Xúc tác và phịng Q trình và Thiết bị, Viện Cơng nghệ Hóa học đã giúp đỡ và tạo
điều kiện cho em thực hiện và hoàn thành đề tài này.
Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô Bộ môn Kỹ thuật Chế biến Dầu khí,
Khoa Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách khoa − ĐHQG-HCM đã dạy dỗ và
trang bị cho em những kiến thức cần thiết trong thời gian học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn Quý Thầy/Cô trong Hội đồng chấm luận văn đã
dành chút thời gian quý báu để đọc và đưa ra các nhận xét giúp em hoàn thiện hơn
luận văn này.
Trân trọng./.

Phạm Tuấn Anh

- ii -


TÓM TẮT LUẬN VĂN
Trong nội dung luận văn, để tạo xúc tác có hoạt tính cao cho phản ứng hydro
hóa các carbon oxide, xúc tác 37,7% Kl NiO/γ-Al2O3, là mẫu có hoạt tính cao nhất
trong các xúc tác NiO/γ-Al2O3 đối với phản ứng methane hóa CO đã được xác định
từ nghiên cứu trước đây tại Viện cơng nghệ hóa học, được biến tính bằng MgO.
Các xúc tác được nghiên cứu các tính chất lý hóa gồm thành phần pha (XRD), tính
khử (H2-TPR), hình thái bề mặt (SEM, TEM), diện tích bề mặt riêng (BET), khả
năng hấp phụ CO2 ( CO2 - TPD) và được khảo sát hoạt tính trong phản ứng methane
hóa CO2 trên sơ đồ dịng vi lượng tại áp suất thường, vùng nhiệt độ phản ứng 225 −
400 oC, tốc độ thể tích khơng gian GHSV = 15000 h-1 và tỷ lệ CO2/H2 =20/80.
Khảo sát đã tìm ra được một số điều kiện thích hợp đối với xúc tác NiO/γAl2O3 biến tính MgO như sau: hàm lượng kim loại MgO 3%Kl, nhiệt độ khử 450
C, thời gian khử 4h. Xúc tác sau biến tính MgO có diện tích bề mặt riêng trong

o

khoảng từ 79,2 m2/g tới 89,4 m2/g, đường kính lỗ xốp của xúc tác là 48,8 Å và thể
tích lỗ xốp của xúc tác dao động trong khoảng 0,098 cm3/g tới 0,125 cm3/g.
Xúc tác NiO/γ-Al2O3 biến tính 3% MgO tiếp tục được bổ sung Pt với hàm
lượng trong khoảng 0,1- 0,3%Kl và khảo sát sự ảnh hưởng của phụ gia Pt đến hoạt
tính, các tính chất hóa lý, lượng coke tạo thành của xúc tác. Kết quả đã tìm ra hàm
lượng kim loại Pt phù hợp là 0,2% kl. Xúc tác sau khi bổ sung Pt có diện tích bề
mặt tăng rõ rệt, đạt từ 156 đến 173 m2/g. thể tích lỗ xốp nằm trong khoảng 0,125
cm3/g tới 0,149 cm3/g. Thêm vào đó, khả năng hấp phụ CO2 cũng được tăng cường.
Độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc tạo CH4 của xúc tác biến tính MgO đạt
rất cao, lần lượt đạt 87,7% và gần 100% ở nhiệt độ phản ứng 325 oC. Xúc tác được
bổ sung Pt có độ chuyển hóa CO2 vượt trội trong vùng nhiệt độ thấp, nhưng xấp xỉ
xúc tác MgO- NiO/γ-Al2O3 trong vùng nhiệt độ cao, với độ chuyển hóa CO2 và độ
chọn lọc tạo CH4 lần lượt là 84,2% và gần 100% ở nhiệt độ phản ứng 325 oC

- iii -


ABSTRACT
In this thesis, 37,7NiO/γ-Al2O3 and 37,7NiO/γ-Al2O3 modified by MgO and Pt
catalysts were prepared by impregnation method for serveying the optimum of
catalysts in methanation CO2 reaction. The physico-chemical properties of catalysts
were studied by many methods such as: X-ray powder diffraction (XRD),
temperature programed reduction (H2-TPR), transmission electron microscopy
(TEM), scanning electron microscopy (SEM), specific surface area and pore
diameter (BET), Temperature programmed desorption (CO2-TPD). The
methanation reaction were operated at atmospheric pressure, temperature range
from 225 to 400 oC, Gas hourly space velocity (GHSV) = 15.000 h-1.
The investigation found out some optimal conditions of catalyst such as: the

optimal of MgO on catalyst was 3% weight, the optimal reduction temperature and
time of catalysts were 450 oC and 4 h. NiO-3MgO/γ-Al2O3 catalyst have a range of
surface area from 79,2 m2/g to 89,4 m2/g, diameter of catalyst’s pore was 48,8 Å
volume of catalysst’s pore were from 0,098 cm3/g to 0,125 cm3/g.
After optimizing catalyst at the first stage with MgO, Catalysts will be modfided by
Pt with a range of weight from 0,1 to 0,3% weight for improving the activity of
NiO-3MgO/γ-Al2O3, increasing the activity of methanation CO2 and reducing the
coke formation. As a consequence, a new catalyst with 0.2% Pt content was find out
( 0,2Pt-3MgO-NiO/γ-Al2O3). As a result, the surface area of catalyst were increased
quite sharply, hovering around 156 to 173 m2/g. volume of catalysst’s pore were
also increased, standing from 0,125 cm3/g to 0,149 cm3/g. In additon, the The CO2
adsorption through CO2- TPD was improved.
The conversion and selectivity of optimal catalyst at the first stage were 87,7
and 100% respectively. The conversion and selectivity of optimal modified catalysts
were 84,2% and 100% respectively. Both of reaction were operated at the same
temperature : 325 oC.

- iv -


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam kết luận văn này được hồn thành dựa trên các kết quả nghiên cứu
của tơi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng trong bất cứ luận văn
cùng cấp nào.
Tp.HCM, ngày 30 tháng 07 năm 2018

Phạm Tuấn Anh

- v -

MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ.............................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................................ ii
TÓM TẮT LUẬN VĂN ...............................................................................................iii
ABSTRACT .................................................................................................................. iv
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................................... v
MỤC LỤC ..................................................................................................................... vi
DANH MỤC BẢNG ..................................................................................................... ix
DANH MỤC HÌNH ....................................................................................................... x
CHƯƠNG 1: LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................ 1
CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN......................................................................................... 2
2.1. ẢNH HƯỞNG CỦA CO2 ĐẾN MÔI TRƯỜNG ................................................ 3
2.2. CHUYỂN HĨA KHÍ CO2 THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ ............... 3
2.3. NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO PHẢN ỨNG METHANE HÓA ...................... 4
2.4. PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 ................................................................... 4
2.5. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG METHANE HĨA KHÍ CO2 ............................... 5
2.5.1. Xúc tác kim loại quý ..................................................................................... 6
2.5.2. Xúc tác dựa trên Nikel (Ni) ........................................................................... 7
2.6. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG ................................................................... 8
2.7. ẢNH HƯỞNG PHỤ GIA .................................................................................... 9
2.7.1. Biến tính xúc tác Ni với các kim loại quý................................................... 10
2.7.2. Biến tính xúc tác Ni với kim loại kiềm ....................................................... 10
2.8. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2 ................................................. 11
2.8.1 Cơ chế tạo thành CO trung gian ................................................................... 12
2.8.2 Cơ chế hydro hóa trực tiếp CO2 thành CH4 ................................................. 14
2.9. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG ........................................... 14
2.9.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và áp suất ............................................................. 14
2.9.2. Ảnh hưởng của tốc độ không gian (GHSV) ............................................... 16
2.9.3. Ảnh hưởng của hàm lượng CH4 ban đầu .................................................... 17

2.9.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ CO2/H2 ........................................................................ 17
CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM ................................................................................. 19
- vi -


3.1. ĐIỀU CHẾ XÚC TÁC ....................................................................................... 19
3.1.1. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................... 19
3.1.2. Sản phẩm xúc tác ........................................................................................ 20
3.1.3. Q trình điều chế xúc tác........................................................................... 20
3.2. XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT HÓA LÝ CỦA XÚC TÁC ...................................... 26
3.2.1. Xác định thành phần pha xúc tác bằng phương pháp nhiễu xạ tia X
(XRD) .................................................................................................................... 27
3.2.2. Xác định bề mặt riêng của xúc tác bằng phương pháp hấp phụ đa lớp
BET ....................................................................................................................... 30
3.2.3. Phương pháp khử chương trình nhiệt độ (TPR) ......................................... 31
3.2.4. Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM) ............. 33
3.2.5. Nghiên cứu bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) .. 35
3.2.6. Phương pháp khử hấp phụ carbon dioxide theo chương trình nhiệt độ
(TPD-CO2) ............................................................................................................ 35
3.3. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC .............................................................. 37
3.3.1. Sơ đồ thiết bị phản ứng ............................................................................... 37
3.3.2. Điều kiện phản ứng ..................................................................................... 38
3.3.3. Quy trình phản ứng ..................................................................................... 39
3.3.4. Đo sắc ký khí và xác định nồng độ CO2 ..................................................... 41
3.4.5. Xác định độ chuyển hóa CO2 và chọn lọc CH4........................................... 43
CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ................................................................ 45
4.1. Các tính chất hóa lý của xúc tác ......................................................................... 45
4.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) ........................................................................... 45
4.1.2. Kết quả đo khử chương trình nhiệt độ của các xúc tác (TPR) .................... 47
4.1.3. Diện tích bề mặt riêng và đặc điểm lỗ xốp ................................................. 48

4.1.4. Ảnh bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................... 50
4.1.5. Ảnh bề mặt xúc tác kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ....................... 51
4.1.6. Phương pháp khử hấp phụ carbon dioxide theo chương trình nhiệt độ
(TPD-CO2) ............................................................................................................ 52
4.2. HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC .......................................................................... 53
4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng MgO ................................................................ 53
4.2.2. Khảo sát điều kiện khử ................................................................................ 57
- vii -


4.3. CÁC TÍNH CHẤT LÝ HĨA CỦA XÚC TÁC BIẾN TÍNH Pt ........................ 62
4.3.1. Phổ nhiễu xạ tia X ....................................................................................... 62
4.3.2. Kết quả đo khử chương trình nhiệt độ của các xúc tác (TPR) .................... 63
4.3.3. Ảnh bề mặt xúc tác bằng kính hiển vi điện tử quét (SEM)......................... 64
4.3.5. Diện tích bề mặt riêng của chất mang và xúc tác (BET) ............................ 66
4.3.6. Phương pháp khử hấp phụ carbon dioxide theo chương trình nhiệt độ
(TPD-CO2) ................................................................................................................ 67
4.4. KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC BIẾN TÍNH Pt ..................................... 68
CHƯƠNG 5: KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ............................................................. 71
5.1. KẾT LUẬN ........................................................................................................ 71
5.2. Kiến Nghị ........................................................................................................... 71
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................... 72

- viii -


DANH MỤC BẢNG
Bảng 3.1. Danh sách các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm ..........................19
Bảng 3.2. Danh sách các xúc tác được tổng hợp với các thành phần khác nhau ......20
Bảng 3.3. Giá trị các yếu tố phản ứng cố định ..........................................................39

Bảng 4.1. Diện tích bề mặt riêng, đặc điểm lỗ xốp của xúc tác và đường kính của
NiO tại 2 = 43.3o .....................................................................................................48
Bảng 4.2. Độ chuyển hóa CO2 (%) và độ chọn lọc CH4 (%) của các xúc tác biến
tính và khơng biến tíNh MgO trong vùng nhiệt độ phản ứng 250 – 400 oc..............53
Bảng 4.3. Độ chuyển hóa CO2 (%) và độ chọn lọc CH4 (%) của xúc tác Ni/3Mg/Al
tại những thời gian khử khác nhau trong vùng nhiệt độ phản ứng ...........................58
Bảng 4.4. Độ chuyển hóa CO2 (%) và độ chọn lọc CH4 (%) của xúc tác Ni/3Mg/Al
tại những nhiệt độ khử khác nhau trong vùng nhiệt độ phản ứng.............................60
Bảng 4.5. Diện tích bề mặt riêng, kích thước hạt, đường kính lỗ xốp và thể tích lỗ
xốp của các xúc tác biến tính Pt. ...............................................................................66
Bảng 4.6. Độ chuyển hóa CO2 (%) và độ chọn lọc CH4 (%) của các xúc tác biến
tính Pt trong vùng nhiệt độ phản ứng 250 – 400 oC ..................................................68

- ix -


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Cơ chế phản ứng methane hóa CO2 được đề xuất bởi Marwood..............12
Hình 2.2. Thành phần cân bằng của phản ứng methane hóa [81]. ............................15
Hình 2.4. Đồ thị thể hiện sự thay đổi độ chuyển hóa CO2 và độ chọn lọc CH4 dựa
trên sự thay đổi tỷ lệ H2/CO2.....................................................................................18
Hình 3.1. Sơ đồ tinh chế aluminum hydroxide .........................................................21
Hình 3.2. Hình ảnh của aluminum hydroxide đã tinh sạch .......................................22
Hình 3.3. Sơ đồ tổng hợp xúc tác NiMg/Al bằng phương pháp đồng tẩm ...............23
Hình 3.4. Hình ảnh của mẫu xúc tác sau khi đồng tẩm.............................................24
Hình 3.5. Sơ đồ tổng hợp xúc tác NiMgPt/Al bằng phương pháp tẩm .....................25
Hình 3.6. Hình ảnh của mẫu xúc tác sau khi tẩm Pt .................................................26
Hình 3.7. Sơ đồ mô tả sự nhiễu xạ tia X (XRD) .......................................................27
Hình 3.8. Thiết bị XRD D2-PHASER (hãng Brucker) .............................................29
Hình 3.9. Dạng đồ thị đường thẳng BET ..................................................................31

Hình 3.10. Ảnh hệ thống thí nghiệm .........................................................................37
Hình 3.11. Mơ hình sơ đồ dịng vi lượng cho phản ứng methane hóa ......................38
Hình 3.12. Sơ đồ đơn giản của máy sắc ký khí .........................................................41
Hình 4.1. Giản đồ XRD của xúc tác biến tính và chưa biến tính MgO ....................45
Hình 4.2. Giản đồ XRD của xúc tác biến tính với hàm lượng MgO khác nhau; ......46
Hình 4.3. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác biến tính và chưa biến tính MgO ................47
Hình 4.4. Giản đồ TPR-H2 của xúc tác biến tính với hàm lượng MgO khác nhau ..48
Hình 4.5. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác chưa biến tính và biến tính MgO ............50
Hình 4.6. Ảnh TEM của các mẫu xúc tác biến tính và chưa biến tính MgO ............51
Hình 4.7. Giản đồ TPD-CO2 của các xúc tác biến tính và chưa biến tính MgO.......52
Hình 4.8. Độ chuyển hóa CO2 (%) của xúc tác Ni/Al, Ni1Mg/Al, Ni2Mg/Al,
Ni3Mg/Al và Ni4Mg/Al trong vùng nhiệt độ phản ứng 250 – 400 oC .....................54
Hình 4.9. Độ chọn lọc CH4 (%) của xúc tác Ni/Al, Ni1Mg/Al, Ni2Mg/Al,
Ni3Mg/Al và Ni4Mg/Al trong vùng nhiệt độ phản ứng 250 – 400 oC .....................56
Hình 4.10. Độ chuyển hóa CO2 (%) của xúc tác Ni3Mg/Al được khử trong 3, 4, 5h
...................................................................................................................................58

- x -


Hình 4.11. Độ chọn lọc CH4 (%) của xúc tác Ni3Mg/Al được khử trong 3, 4 và 5h
...................................................................................................................................59
Hình 4.12. Độ chuyển hóa CO2 (%) của xúc tác Ni3Mg/Al được khử tại 400, 450
và 500 oC ...................................................................................................................61
Hình 4.13. Độ chọn lọc CH4 (%) của xúc tác Ni3Mg/Al được khử tại 400, 450 và
500 oC ........................................................................................................................61
Hình 4.14. Giản đồ XRD của các xúc tác biến tính Ni3MgPt/Al .............................62
Hình 4.15. Giản đồ TPR của các xúc tác các xúc tác biến tính Ni3MgPt/Al ...........63
Hình 4.16. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác biến tính PtNi3Mg/Al ...........................64
Hình 4.17. Ảnh SEM của các mẫu xúc tác biến tính PtNi3Mg/Al ...........................65

Hình 4.18. Giản đồ TPD-CO2 của các xúc tác trước và sau khi bổ sung Pt .............67
Hình 4.19. Độ chuyển hóa CO2 của các xúc tác biến tính Pt trong phản ứng methane
hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 − 400 oC (V = 3 lít/giờ; mxt = 0,2 g; H2/CO2 = 4)
...................................................................................................................................69
Hình 4.20. Độ chọn lọc CH4 của các xúc tác biến tính Pt trong phản ứng methane
hóa ở vùng nhiệt độ phản ứng 225 − 400 oC.............................................................70

- xi -


CHƯƠNG 1: LỜI MỞ ĐẦU
Trong những thập kỷ vừa qua, hiện tượng nóng lên của trái đất kéo theo nhiều
hậu quả nghiêm trọng. Một trong những nguyên nhân chính của hiện tượng trên là
do việc phát thải các khí nhà kính, đặc biệt là khí CO2. Để khắc phục hiện tượng
trên, nhiều giải pháp đã được đề xuất và áp dụng như: sử dụng các nguồn năng
lượng tái tạo, tiết giảm sự tiêu thụ năng lượng, các chính sách về cắt giảm khí thải
của các nước trên thế giới như nghị định thư Kyoto, văn bản thỏa thuận chống biến
đổi khí hậu tồn cầu tại Hội nghị Thượng đỉnh Liên Hiệp Quốc COP21 vào ngày
12/12/2015 tại thủ đô Paris – Pháp. Bất chấp những nỗ lực của cả cộng đồng, lượng
CO2 phát thải ra môi trường vẫn tăng ngày càng nhanh và tập trung phần lớn ở các
nước đang phát triển. Theo thống kê, trong các năm tới, nồng độ CO2 trong khơng
khí tiếp tục tăng lên khoảng 1,5 ppm mỗi năm. Những nỗ lực trong việc cải tiến
công nghệ, tăng hiệu quả của quá trình sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo hiện
nay vẫn còn bị hạn chế nhiều mặt về tính hiệu quả, đặc biệt tại các nước có trình độ
phát triển khoa học kỹ thuật cịn thấp. Một hướng đi hiện nay đang được chú trọng,
và quan tâm đó là tìm cách chuyển hóa nguồn CO2 nồng độ cao phát thải ra môi
trường thành những sản phẩm có giá trị, qua đó vừa bảo vệ mơi trường vừa nâng
cao hiệu quả kinh tế. Một trong số những hướng đi chính đó là chuyển hóa khí CO2
thành CH4, CH3OH, CH3OCH3… Đối với tình hình thực tế tại Việt Nam hiện nay
thì việc chuyển hóa CO2 thành CH4 là một hướng đi khả thi, phù hợp và có nhiều

tiềm năng, đặc biệt trong lĩnh vực nhiệt điện khí.
Xúc tác cho phản ứng chuyển hóa khí CO2 thành khí CH4 hiện tại đa phần đều
sử dụng kim loại Ni mang trên các chất mang khác nhau. Kim loại Ni được sử dụng
phổ biến và rộng rãi vì đây là kim loại rẻ tiền, phổ biến khi so sánh với các kim loại
quý khác như Rb, Rh, Ru, Pd và Pt. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc của các xúc tác
trên nền kim loại Ni khá cao, tuy nhiên một vấn đề thường gặp phải là trên các hệ
xúc tác đã được nghiên cứu thường xảy ra tạo coke, gây giảm hoạt tính của xúc tác.
Để khắc phục vấn đề này, độ ổn định của xúc tác là yếu tố quan trọng. Những chất
mang có cấu trúc bền và ổn định ở nhiệt độ cao (như γ-Al2O3) sẽ hạn chế được
những ảnh hưởng của điều kiện phản ứng qua đó giúp hoạt tính xúc tác ổn định hơn.
- 1 -


Do đó, để tăng hoạt độ và độ bền của hệ xúc tác NiO/Al2O3 việc sử dụng các
chất mang phù hợp và biến tính xúc tác với kim loại thứ hai nhằm hỗ trợ cho Ni
trong phản ứng methanation CO2 đang thu hút được sự quan tâm. Biến tính xúc tác
để đạt được các mục tiêu: đạt được sự ổn định nhiệt của chất mang, giảm thiêu kết
các tâm kim loại hoạt động và hạn chế việc hình thành coke trên bề mặt xúc tác để
tăng độ bền của xúc tác.
Cùng với xu hướng đó, trong phạm vi đề tài phản ứng hydro hóa CO2 thành
CH4 trên xúc tác NiO/γ-Al2O3 biến tính MgO và Pt được nghiên cứu với các mục
tiêu chính sau đây:
(1) Đưa ra thành phần tối ưu cho xúc tác Ni/γ-Al2O3 biến tính bằng MgO và
Pt (được điều chế bằng phương pháp tẩm đồng thời) cho phản ứng chuyển
hóa CO2 thành CH4.
(2) Xác định điều kiện tối ưu cho phản ứng chuyển hóa trên các xúc tác.
(3) Đánh giá hoạt tính và độ bền của các xúc tác, làm sáng tỏ vai trò phụ gia
MgO và Pt trong việc tăng hoạt tính cũng như độ bền của xúc tác
Ni/γ-Al2O3.
Để thực hiện được các mục tiêu trên thì nội dung nghiên cứu cụ thể của đề tài

như sau:
(1) Điều chế các xúc tác Ni/γ-Al2O3 biến tính MgO và Pt với hàm lượng khác
nhau.
(2) Nghiên cứu các tính chất lý - hóa của các xúc tác như: thành phần pha
(XRD), hình thái bề mặt (SEM và TEM), khử chương trình nhiệt độ H2 TPR, diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp (BET), giải hấp phụ theo
chương trình nhiệt độ CO2 - TPD.
(3) Khảo sát hoạt tính của các xúc tác trong phản ứng chuyển hóa CO2 thành
CH4 ở các điều kiện phản ứng khác nhau nhằm tìm được thành phần xúc
tác và điều kiện phản ứng tối ưu.
Luận văn này được thực hiện tại Phòng Dầu khí - Xúc tác, Viện Cơng nghệ
Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
- 2 -


CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN
2.1. ẢNH HƯỞNG CỦA CO2 ĐẾN MÔI TRƯỜNG
Các khí nhà kính là nguyên nhân dẫn đến việc gia tăng nhiệt độ trái đất và
gây ra các vấn đề về biến đổi khí hậu trên tồn cầu [1]. Biến đổi khí hậu đã và đang
gây nên những tác động tiêu cực đến con người và các nguồn tài nguyên thiên nhiên
và ảnh hưởng trực tiếp đến nền kinh tế của các quốc gia trên toàn thế giới [2]. Trong
các loại khí nhà kính, khí CO2 chiếm số lượng lớn nhất với khoảng 76%. Trong đó
chỉ khoảng 11% là sẽ được hấp thu bởi cây xanh và đất, phần còn lại sẽ phát tán lên
tầng ozone và gây nên hiệu ứng nhà kính.
Để khắc phục hiện tượng trên, nhiều giải pháp đã được đề xuất và áp dụng
như: sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo, tiết giảm sự tiêu thụ năng lượng, các
chính sách về cắt giảm khí thải của các nước trên thế giới như nghị định thư Kyoto,
văn bản thỏa thuận chống biến đổi khí hậu toàn cầu tại Hội nghị Thượng đỉnh Liên
Hiệp Quốc COP21 vào ngày 12/12/2015 tại thủ đô Paris – Pháp. Một trong những
giải pháp đang được sử dụng hiện nay là việc hạn chế sử dụng nhiên liệu hóa thạch,
thay vào đó là các loại nhiên liệu tái tạo, thân thiện môi trường [3]. Tuy nhiên khả

năng cung cấp các nguồn năng lượng thay thế còn hạn chế và chỉ chiếm khoảng 15
– 20% nhu cầu tiêu thụ năng lượng cho tồn thế giới [4]. Bên cạnh đó, vấn đề về
hiệu quả kinh tế, chi phí đầu tư, nguồn nguyên liệu và công nghệ sản xuất đã khiến
cho việc sử dụng các nguồn năng lượng thay thế gặp nhiều khó khăn [5]. Đứng
trước những khó khăn của giải pháp trên một hướng đi mới đang được chú ý và thu
hút sự quan tâm gần đây đó là việc chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm có giá trị.
2.2. CHUYỂN HĨA KHÍ CO2 THÀNH CÁC SẢN PHẨM CÓ GIÁ TRỊ
Hiện tại, CO2 được sử dụng làm nguyên liệu thô cho tổng hợp urea trong
ngành cơng nghiệp phân bón và chất dẻo, axit salicylic trong ngành công nghiệp
dược phẩm và polycarbonate trong ngành cơng nghiệp nhựa. Ngồi ra, các nguồn
CO2 có nồng độ cao và khối lượng lớn còn được ứng dụng để sản xuất methanol,
ethanol, dimethyl ether, formic acid. Tuy nhiên, việc sử dụng này chỉ chiếm khoảng
vài phần trăm trong nguồn CO2 tiềm năng [6, 7]. Do đó, cần thiết phải tìm kiếm một
giải pháp khác để tận dụng nguồn CO2 dư thừa nói trên. Trong các sản phẩm được
- 3 -


quan tâm, lựa chọn thì việc chuyển đổi CO2 thành khí CH4 là phương án khả thi và
rất tiềm năng, đặc biệt trong bối cảnh nhu cầu ngày càng tăng về khí đốt tự nhiên
trên tồn thế giới. Đối với phản ứng methane hóa CO2, cần một xúc tác thích hợp để
nhiệt động học của phản ứng thuận lợi ở nhiệt độ và áp suất thấp hơn, làm cho quá
trình phản ứng tiết kiệm năng lượng và hiệu quả kinh tế cao hơn [8].
2.3. NGUỒN NGUYÊN LIỆU CHO PHẢN ỨNG METHANE HĨA
Phản ứng methane hóa CO2 cịn được gọi là phản ứng Sabatier. Nguồn nguyên
liệu cho phản ứng này là khí Carbon dioxde (CO2) và khí hydrogen (H2). Khí H2 có
thể thu được từ việc sử dụng các nguồn năng lượng tái tạo trong tự nhiên để thực
hiện quá trình điện phân nước hoặc nhiệt hóa sinh khối [9]. Khí CO2 có thể thu
được từ nhiều nguồn khác nhau như các nguồn khí thải của các nhà máy cơng
nghiệp: nhà máy sản xuất xi măng, nhà máy luyện kim, CO2 thu hồi từ các trạm
khai thác - xử lý khí tự nhiên và đặc biệt CO2 thu hồi từ các nhà máy nhiệt điện. Tại

Việt Nam hiện nay, một nguồn nguyên liệu CO2 rất đáng quan tâm là các mỏ khí tự
nhiên có thành phần chứa CO2 nồng độ cao như: mỏ khí Cá Voi Xanh là 30%tt [10],
mỏ khí Lơ B - Ơ Mơn là 20%tt [11]. Việc xử lý khí CO2 trong q trình sơ chế khí
tại các mỏ giàu hàm lượng CO2 trước khi vận chuyển vào bờ là điều bắt buộc dẫn
đến một số khó khăn trong việc khai thác, sử dụng nguồn tài nguyên khí quan trọng
nói trên. Tuy nhiên, đây lại là nguồn nguyên liệu đầu vào có giá trị cao nếu được sử
dụng phù hợp. Ngồi ra, các cơng nghệ sử dụng năng lượng từ khí sinh học lấy CO 2
từ các nhà máy sinh khối cũng là một nguồn CO2 đầy tiềm năng [12].
Như vậy, nguồn nguyên liệu cho phản ứng methane hóa rất rộng và dồi dào.
Trong đó, một số nguồn ngun liệu dễ dàng sử dụng và có chi phí thấp như các mỏ
khí giàu CO2, một số khác lại có khả năng tái sinh hoặc sử dụng năng lượng tái sinh
để tạo ra như nguồn từ sinh khối và điện phân nước. Với nhiều điều kiện thuận lợi
về nguồn ngun liệu nói trên, cơng nghệ methane hóa kỳ vọng sẽ đáp ứng được
những yêu cầu về năng lượng và giảm thiểu sự ô nhiễm môi trường trong tương lai.
2.4. PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2
Mặc dù là một phản ứng thuận lợi về mặt nhiệt động học nhưng phản ứng
chuyển hóa CO2 thành CH4 yêu cầu đến 8 electron để khử hoàn toàn CO2 [7, 13].
- 4 -


Điều này gây nên những hạn chế về mặt động học phản ứng mà xúc tác cần phải
giải quyết để đạt được độ chuyển hóa cũng như độ chọn lọc như yêu cầu. Đây chính
là một hạn chế mà phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH4 gặp phải khi so sánh với
các phản ứng chuyển hóa khác.
CO2 + 8H+ + 8e- → CH4 + 2H2O

(2.1)

CO2 + 2H+ + 2e- → HCO2H

(2.2)

CO2 + 4H+ + 4e- → CH2O + H2O

(2.3)

CO2 + 6H+ + 6e- → CH3OH + H2O

(2.4)

Xúc tác được nghiên cứu sử dụng cho phản ứng chuyển hóa CO2 thành CH4 là
các kim loại thuộc nhóm VIIIB như Fe, Ru, Co, Rh, Ni và Pt. Trong đó các kim loại
Ru, Rh và Ni cho kết quả chuyển hóa cũng như độ chọn lọc cao [14].
2.5. XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG METHANE HĨA KHÍ CO2
Xúc tác cho phản ứng methane hóa CO2 là loại xúc tác dị thể (chất xúc tác ở
pha rắn còn chất tham gia phản ứng ở pha khí). Các xúc tác dị thể có nhiều ưu điểm
trong việc thúc đẩy tốc độ phản ứng cho độ chuyển hóa CO2 cao mà khơng bị tiêu
hao trong q trình phản ứng cũng như dễ thu hồi và xử lý sau phản ứng. Tuy nhiên,
chúng có thể cho độ chọn lọc sản phẩm CH4 khác nhau vì ảnh hưởng của các phản
ứng phụ là khác nhau với mỗi loại xúc tác. Bên cạnh đó, tính chất của xúc tác có thể
bị thay đổi trong quá trình phản ứng do các cơ chế mất hoạt tính. Trong nhiều năm
gần đây, các nghiên cứu phát triển xúc tác methane hóa CO2 thường tập trung vào
việc chọn ra một loại xúc tác mới có hoạt tính cao hơn, tính ổn định tốt hơn, độ
chọn lọc sản phẩm CH4 cao hơn, giảm khả năng xảy ra các quá trình thiêu kết, lắng
đọng cặn carbon, q trình oxi hóa kim loại, hình thành các chất không hoạt động
và giá thành của xúc tác phù hợp [15]. Các nghiên cứu tập trung nhiều vào các hệ
xúc tác gồm kim loại và chất mang. Các xúc tác kim loại như Ni [16], Ru [17], Rh
[18], Pd [19], Fe [20], Cu [21] hoặc Co [22, 23] đã được xác định cho phản ứng
methane hóa CO2. Các chất mang xúc tác như Al2O3 [24], SiO2 [25], ZrO2 [26],
CeO2 [27], La2O3 [28], MgO [29], TiO2 [30], các vật liệu cacbon [31] và zeolite

[32] đã được sử dụng. Các chất xúc tác trên được chia thành hai nhóm là xúc tác

- 5 -


kim loại quý (Rh, Pd, Ru) và xúc tác kim loại chuyển tiếp phổ biến (Ni, Co, Fe,
Cu). Trong nhóm chuyển tiếp, Ni là kim loại được nghiên cứu nhiều nhất.
2.5.1. Xúc tác kim loại quý
Rhodium (Rh) là một trong những kim loại được nghiên cứu nhiều nhất cho
phản ứng methane hóa CO2 [33]. Chất mang chủ yếu được sử dụng trong hệ xúc tác
với Rh là Al2O3. Rh là xúc tác cho độ chuyển hóa CO2 khá cao nhưng độ chọn lọc
CH4 thấp. Để nâng cao độ chuyển hóa CO2 và cải thiện độ chọn lọc CH4, Ni/AC
(AC−activated carbon: than hoạt tính) đã được trộn vào xúc tác Rh/γ-Al2O3.
Rh/γ-Al2O3 có thể hấp phụ CO2 một cách hiệu quả trong khi Ni/AC hấp phụ tốt H2,
kết quả là CO2 chuyển đổi tốt hơn và CH4 được hình thành nhiều hơn [34]. TiO2 đã
được nghiên cứu rộng rãi như một chất mang cho Rh trong phản ứng methane hóa
CO2, đặc biệt là ở nhiệt độ thấp. Rh/TiO2 đã trở thành một trong những chất xúc tác
có hoạt tính mạnh nhất cho phản ứng, nhưng vì chi phí cao của kim loại Rh đã
khiến nó khơng được sử dụng ở quy mơ công nghiệp [35].
Ruthenium (Ru) là một trong những chất xúc tác có hoạt tính tốt nhất đối với
phản ứng methane hóa. Tuy nhiên, hoạt tính xúc tác và tính chọn lọc của nó đối với
CH4 phụ thuộc phần lớn vào sự phân tán của pha kim loại trên chất hỗ trợ (ở sự
phân tán cao, năng lượng hoạt hóa đạt đến mức tối thiểu) và việc thêm vào các chất
cải tiến có thể làm gia tăng hoặc suy giảm tương tác hóa học với kim loại [36-38].
Xúc tác Ru được mang trên một số oxide như Al2O3, TiO2, SiO2, MgO, MgAl2O4,
C, và Ce0,8Zr0,2O2 [39, 40]. Các chất xúc tác Ru cho độ chuyển hóa CO2, độ chọn
lọc CH4 và độ bền cao. Tuy nhiên, giống như xúc tác kim loại Rh, chi phí cao đã
giới hạn các ứng dụng của chúng. Hơn nữa, việc Methane hóa CO2 dựa trên chất
xúc tác Ru xảy ra ở nhiệt độ tương đối cao (>400 °C) [37].
Một số nghiên cứu cho thấy Palladium (Pd) là xúc tác có hoạt tính khá tốt cho

phản ứng methane hóa. Pd có khả năng phân tách hydrogen phân tử [41] tạo ra các
nguyên tử hydro để phản ứng với các carbonate hoạt hóa trên bề mặt đã được hình
thành bởi phản ứng CO2 trên MgO [42]. Một số oxide kim loại được sử dụng để ức
chế sự hấp thụ CO nhằm giảm thiểu sự hình thành CO. Xúc tác Pd-MgO/SiO2 cho
độ chọn lọc 95% đối với CH4 và độ chuyển hóa CO2 là 59% ở 450 °C [43].
- 6 -


Những nghiên cứu trên cho thấy, các xúc tác dựa trên các kim loại quý như
Rh, Ru, Pd đều có hoạt tính tốt và độ chọn lọc khá cao đối với phản ứng methane
hóa. Tuy nhiên, những kim loại trên đều kém phổ biến và giá thành rất cao đã hạn
chế những ứng dụng của chúng. Vì vậy, việc nghiên cứu các xúc tác có hoạt tính, độ
chọn lọc cao và giá thành phù hợp là điều cần thiết.
2.5.2. Xúc tác dựa trên Nikel (Ni)
Kim loại Ni trên chất mang là hệ chất xúc tác được nghiên cứu rộng rãi nhất
cho phản ứng methane hóa CO2. Các xúc tác dựa trên kim loại Ni là một sự thay thế
phù hợp cho các xúc tác dựa trên các kim loại quý vì chúng mang nhiều ưu điểm
như có hoạt tính tốt, cho độ chuyển hóa CO2 khá cao, độ chọn lọc CH4 cao và giá
thành thấp [44]. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc nhiều vào bản chất và tính chất của
chất mang; do đó, rất nhiều chất mang đã được nghiên cứu cho xúc tác kim loại Ni.
Ảnh hưởng của chất hỗ trợ (chất mang) có thể liên quan đến các tương tác lý−hóa
như: làm thay đổi sự phân tán của pha hoạt động; thay đổi khả năng khử của tiền
chất oxide bằng cách điều chỉnh sự tương tác giữa pha hoạt động và chất hỗ trợ
[33]. Trong các loại chất mang thì Al2O3 được nghiên cứu và sử dụng phổ biến,
rộng rãi. Hệ xúc tác Ni/Al2O3 cho thấy hoạt tính cao đối với phản ứng methane hóa
CO2 nhưng lại bị lắng đọng Carbon nghiêm trọng và kém ổn định khi hoạt động ở
nhiệt độ cao [45]. Vì vậy, mục tiêu nghiên cứu trong suốt những năm qua là phát
triển các chất xúc tác có thể cho thấy cả hoạt tính cao và khả năng chống lại sự lắng
đọng carbon trong phản ứng. Để giải quyết vấn đề trên một số phương pháp đã
được nghiên cứu nhằm tối ưu xúc tác như: thay đổi các điều kiện điều chế xúc tác,

sử dụng các chất hỗ trợ tâm kim loại xúc tác hoặc tối ưu, tăng cường các tính chất
lý-hóa của chất mang. Một ví dụ điển hình về tối ưu điều kiện nung của xúc tác kim
loại Ni trên các hạt tinh thể nano Al2O3 có diện tích bề mặt cao và hàm lượng Ni
khác nhau. Kết quả cho thấy xúc tác có hoạt tính cao và ổn định hơn khi nung trong
khoảng 200 °C đến 350 °C [46]. Đối với việc bổ sung các chất hỗ trợ cho xúc tác,
một số kết quả đã được báo cáo trong nghiên cứu của Mutz [47]: xúc tác có độ
chuyển hóa CO2 đạt 81%, hiệu suất tạo thành CH4 đạt 80% ở 400 °C với việc bổ
sung một lượng nhỏ CaO trong xúc tác Ni/CaO/Al2O3 có hàm lượng Ni là 23%.
- 7 -


Một số nghiên cứu khác cũng cho thấy cần cải thiện hiệu suất của các chất xúc tác
Ni/Al2O3 thông qua việc cải tiến đáng kể một số đặc tính cụ thể của chúng (cấu trúc,
điện tử), do đó các chất phụ gia đã được thêm vào xúc tác. Trong các chất phụ gia
xúc tác, CeO2 thường được sử dụng làm chất xúc tiến với một số tác động tích cực
như: cải thiện tính ổn định nhiệt của Al2O3, thúc đẩy sự phân tán của kim loại vào
chất phụ gia; thay đổi tính chất của kim loại đối với sự tương tác giữa kim loại và
phụ gia [48]. Trong nghiên cứu [46], tác động của các phụ gia khác nhau (CeO2,
MnO2, IrO2, La2O3) đối với hiệu suất xúc tác của Ni trên các hạt nano Al2O3 đã
được nghiên cứu. Sự chuyển hóa CO2 và sự chọn lọc CH4 đã được chứng minh là bị
ảnh hưởng bởi các chất xúc tiến khác nhau. Cũng trong nghiên cứu này, chất xúc tác
với 2% hàm lượng Ce có hoạt tính và độ chọn lọc CH4 cao nhất, kết quả tốt nhất thu
được ở 350 °C.
2.6. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT MANG
Ảnh hưởng của các chất mang đến hoạt tính, độ chọn lọc, khả năng hấp thụ
cũng như động học phản ứng của xúc tác kim loại Ni đã được nghiên cứu và bàn
luận trong nghiên cứu của Cai và các cộng sự [26]. Trong đó, tác dụng chủ yếu của
chất mang đến xúc tác được phân chia ra làm 3 yếu tố chính, đó là: tăng khả năng
phân tán của pha hoạt động, giảm sự thiêu kết và hóa rắn ruby của xúc tác, thay đổi
tính khử xúc tác bằng việc thay đổi lực liên kết, tương tác giữa chất mang và kim

loại xúc tác [49, 50]. Trong số các chất mang được sử dụng trong phản ứng
Methane hóa, Al2O3 đã được các nghiên cứu chứng minh là có hiệu quả với các ưu
điểm diện tích bề mặt tổng và diện tích bề mặt kim loại trên chất mang lớn, bền
nhiệt, khả năng phân tán kim loại cao [51]. Tuy nhiên, một nhược điểm quan trọng
hiện nay của hệ xúc tác Ni/Al2O3 đó là việc phản ứng được thực hiện ở vùng nhiệt
độ khá cao, từ 275 đến 325 oC, dẫn đến việc xúc tác Ni/Al2O3 hiện nay theo như các
nghiên cứu thường bị giảm hoạt tính xúc tác do việc hình thành cặn carbon dạng
coke bám lên bề mặt xúc tác trong quá trình phản ứng [52]. Các nghiên cứu [53, 54]
cũng cho thấy rằng việc lựa chọn chất mang và xử lý chất mang cho xúc tác đóng
vai trị quan trọng trong việc giữ ổn định cấu trúc, tăng hoạt tính xúc tác và giảm
lượng cặn carbon hình thành trên bề mặt xúc tác. Hiện nay có rất nhiều các cơng
- 8 -


trình nghiên cứu các xúc tác kim loại Ni trên các chất mang khác nhau. Nghiên cứu
[55] cho thấy rằng mang Ni trên chất mang γ-Al2O3 có sự hình thành NiAl2O4 giúp
tăng hấp phụ phân ly của CO2. Nghiên cứu [56] cho thấy hoạt tính của xúc tác
Ni/CeO2-ZrO2 cao (độ chuyển hóa CH4 đạt 90%) và độ ổn định duy trì suốt 10 giờ
khảo sát khi sử dụng CeO2-ZrO2 làm chất mang. Tác giả [57] nghiên cứu xúc tác
Ni trên chất mang MgO-ZrO2 cho thấy kích thước tinh thể Ni giảm (22 nm), độ
chuyển hóa CO2 đạt 72% đồng thời sự hình thành cặn carbon trên bề mặt xúc tác
giảm đáng kể. So sánh hoạt tính của các xúc tác Ni trên chất mang Al2O3 đối với
chất mang khác như MgO [54] cho thấy hoạt tính xúc tác Ni/Al2O3 cao hơn. Một
nghiên cứu quan trọng khác về tính chất của các dạng thù hình của chất mang Al2O3
(α-Al2O3, γ-Al2O3, θ-Al2O3) [58] trên xúc tác Ni cũng cho thấy hoạt tính xúc tác cao
nhất và hàm lượng cặn carbon thấp nhất khi sử dụng chất mang γ-Al2O3. Kích thước
tinh thể Ni đo được của xúc tác γ-Al2O3 là 2 nm, nhỏ hơn so với 2 xúc tác cịn lại.
Có thể thấy rằng lựa chọn chất mang và phương pháp điều chế xúc tác sẽ có
những ảnh hưởng quan trọng đến hoạt tính và độ ổn định của xúc tác. Các nghiên
cứu [53, 54] cũng cho thấy rằng việc lựa chọn chất mang và xử lý chất mang cho

xúc tác đóng vai trò quan trọng trong việc giữ ổn định cấu trúc, tăng hoạt tính xúc
tác và giảm lượng cặn carbon hình thành trên bề mặt xúc tác. Xu hướng nghiên cứu
hiện nay được tập trung chủ yếu vào việc tìm các chất hoạt động hỗ trợ để cải thiện
tính chất của chất mang cũng như của xúc tác hoặc tìm kiếm những chất mang mới
với những tính chất khác biệt hồn toàn. Dựa trên điều kiện thực tế và điều kiện
nhiệt độ tiến hành phản ứng, trong khuôn khổ đề tài này, chất mang được lựa chọn
là γ -Al2O3 (cấu trúc bền).
2.7. ẢNH HƯỞNG PHỤ GIA
Hiện nay, việc biến tính xúc tác Ni bằng các kim loại quý, kim loại chuyển
tiếp, các nguyên tố đất hiếm hay kim loại kiềm để tăng hoạt tính, độ ổn định và
giảm sự hình thành cốc trên bề mặt xúc tác đã được nghiên cứu. Trong các chất phụ
gia được bổ sung vào xúc tác nhằm tăng hoạt tính, độ hoạt động cũng như cải thiện
các tính chất khác của xúc tác Ni trong phản ứng methane hóa CO 2 thì đa phần các
nghiên cứu đều hướng đến CeO2, Pt và MgO [59]. Phụ gia La2O3, CaO, CeO2, MgO
- 9 -


[59, 60] có khả năng tăng độ bền nhiệt, giảm hiện tượng tạo cặn carbon của phản
ứng, MnO2 [61] tăng tính khử của xúc tác, Co, Nb [62] tăng hoạt tính của xúc tác
ZrO2 [63] tăng tính acid của xúc tác …
2.7.1. Biến tính xúc tác Ni với các kim loại quý
Biến tính xúc tác trên cơ sở Ni với kim loại q có khả năng cải thiện hoạt
tính xúc tác bởi vì các kim loại này giúp phân tán tốt hơn pha hoạt động Ni, chúng
kết hợp với Ni tạo nên các hợp chất lưỡng kim có hoạt tính mạnh hơn. Các tác giả
[64] đã nghiên cứu xúc tác Ni/γ-Al2O3 biến tính bởi Pt cho thấy hoạt tính xúc tác
biến tính cao hơn khi so sánh với các xúc tác thuần Ni/γ-Al2O3 và Pt/γ-Al2O3, độ
chuyển hóa CH4 và CO2 tại phản ứng dry reforming của xúc tác biến tính đạt lần
lượt là 69% và 65%. Kết quả này được cho là liên quan đến sự hình thành của hợp
kim Pt-Ni giúp tăng khả năng phân tán của pha hoạt động và giảm kích thước tính
thể kim loại. Nghiên cứu của García-Diéguez và các cộng sự [65] cho thấy khả năng

tăng độ ổn định của xúc tác đồng thời giảm sự lắng đọng cốc trên bề mặt khi biến
tính xúc tác Ni với Pt. Một nghiên cứu khác cũng đã chứng minh được vai trò quan
trọng của Pt trong xúc tác của phản ứng methane hóa CO2: tăng cường khả năng
hấp phụ H2 và qua đó tăng hoạt tính của xúc tác [66]. Dựa vào một số kết quả đã
được nghiên cứu trước đây, đã chứng minh vai trò của Pt trong xúc tác như tăng khả
năng hấp phụ H2, tăng hoạt tính xúc tác, giảm kích thước tinh thể hợp kim Pt-Ni
giúp giảm hiện tượng thiêu kết. Do đó, trong nội dung luận văn này sẽ sử dụng một
hàm lượng nhỏ kim loại quý Pt nhằm bổ trợ cho xúc tác Ni/γ-Al2O3.
2.7.2. Biến tính xúc tác Ni với kim loại kiềm
Nhằm mục đích nâng cao hoạt tính, tính ổn định và đặc biệt là giảm việc
thiêu kết xúc tác khi làm việc ở điều kiện khắc nghiệt các hợp chất thuộc nhóm
kiềm như Na2O, K2O, MgO and CaO đã được Tatsuro Horiuchi nghiên cứu [67].
Kết quả từ các nghiên cứu trên đã chỉ ra rằng sự có mặt của các kim loại kiềm trên
đã ngăn chặn sự hình thành coke của xúc tác trong phản ứng methane hóa CO2. Giải
thích cho vấn đề này, tác giả đã đưa ra rằng sự có mặt của các nguyên tố thuộc
nhóm kiềm đã tăng cường khả năng hấp phụ CO2 bằng các tâm base dẫn đến việc
hoạt tính của xúc tác có thể tăng. Thêm vào đó, khả năng giải phóng phân tử CH4
- 10 -


sau phản ứng trên bề mặt xúc tác cũng tăng đồng nghĩa với việc liên kết giữa CH 4
và chất xúc tác giảm, dẫn đến khả năng giảm hiện tượng chuyển hóa ngược CH4
thành các nguyên tử như C, H mà đặc biệt là Carbon gây nên hiện tượng coke hóa
xúc tác [68]. Một số hệ xúc tác khác như Ni/CaO-Al2O3 có độ chuyển hóa 81% và
độ chọn lọc CH4 đạt 99% tại tỷ lệ CO2 : H2 = 1 : 4, tốc độ thể tích khơng gian
GHSV = 15,000 h-1 [47]. Lý giải cho việc bổ sung CaO gây nên việc tăng hoạt tính
của xúc tác, tác giả đã cho rằng các nguyên tố kiềm tăng khả năng hấp hụ CO 2, tăng
lượng ion Ni2+ trong hỗn hợp xúc tác NiAl2O3 dẫn đến việc tăng hoạt tính của xúc
tác [69]. Trong các oxide kiềm được bổ sung vào xúc tác cho phản ứng methane hóa
CO2, MgO có một tính chất rất đặc trưng và đã được nhiều nghiên cứu tìm ra. MgO

có khả năng tăng cường khả năng hấp phụ CO2 bằng các tâm base, liên kết trực tiếp
với CO2 tạo thành các hợp chất dạng magie carbamate và qua đó giảm khả năng tạo
coke của xúc tác [70]. Bên cạnh đó việc bổ sung MgO cịn giúp cho xúc tác tăng
tính bền nhờ vào việc gia tăng diện tích bề mặt và thể tích lỗ xốp của xúc tác dẫn
đến tính bền nhiệt và tăng cường khả năng phân tán của kim loại Ni trên chất mang
Al2O3. Nghiên cứu [71] cũng đã chỉ ra vai trò của MgO trong các hệ xúc tác, ảnh
hưởng đến nhiều tính chất lý, hóa của xúc tác như :cấu trúc lỗ xốp, diện tích bề mặt,
khả năng chống lại việc tạo coke cũng như hoạt tính của hệ xúc tác. Đó là lý do tác
giả đề xuất hướng nghiên cứu bổ sung MgO như là chất phụ gia cho hệ xúc tác Ni/ γ
-Al2O3 trong phản ứng methane hóa CO2.
2.8. CƠ CHẾ PHẢN ỨNG METHANE HÓA CO2
Hiểu rõ cơ chế phản ứng hóa học là cần thiết để tối ưu hóa quá trình phản ứng
và cải thiện hiệu suất. Nhiều nghiên cứu đã đi vào việc thiết lập cơ chế methane hóa
CO2, nhưng cho đến nay khơng có sự thống nhất về động học và cơ chế cho phản
ứng này. Sự không thống nhất trên liên quan đến bản chất của các bước hình thành
các hợp chất trung gian và việc xác định ảnh hưởng của tốc độ phản ứng ở các bước
đó đến q trình hình thành methane. Có hai cơ chế chính được đề xuất cho phản
ứng methane hóa CO2. Cơ chế đầu tiên là chuyển hóa CO2 thành CO, sau đó CO
được chuyển hóa thành CH4 theo cơ chế giống như q trình methane hóa CO. Một

- 11 -


cơ chế khác được đề xuất là chuyển hóa trực tiếp H2 và CO2 thành CH4 mà không
đi qua giai đoạn tạo thành CO trung gian. [72].
2.8.1 Cơ chế tạo thành CO trung gian
Con đường tạo thành CO trung gian trong q trình methane hóa CO 2 liên
quan đến việc chuyển đổi CO2 thành CO, sau đó CO được hydro hóa thành khí CH4.
Mặc dù CO được coi là chất trung gian trực tiếp phù hợp cho sự methane hóa,
nhưng q trình CO được hình thành từ khí CO2 được đề xuất với nhiều quan điểm

khác nhau, có một số sự khơng thống nhất về cơ chế methane hóa CO và các chất
trung gian của quá trình này. Một số cơ chế tạo thành CO trung gian từ CO 2 và
methane hóa CO đã được nghiên cứu như sau:
Marwood và các cộng sự đã sử dụng phổ khuếch tán và phản xạ hồng ngoại
(DRIFT) để nghiên cứu và mô tả cơ chế methane hóa CO2 trên bề mặt xúc tác
Ru/TiO2 (Hình 2.1). Trong q trình phản ứng, khí CO2 sẽ phản ứng với nhóm
hydroxyl (OH-) trên bề mặt xúc tác tạo thành hydrocarbonate (HCO 3-) và gắn trên
bề mặt xúc tác, sau đó HCO3- sẽ phản ứng với hydrogen đã được hấp phụ trên kim
loại (HM) tạo thành dạng formate (HCOO-). Các formate bề mặt phân hủy tạo thành
CO và tái tạo lại các nhóm OH- bề mặt. Phổ DRIFT khơng thể phân biệt được các
bước của q trình hydro hóa CO, nên q trình này được mơ tả đơn giản là CO sẽ
phản ứng với 6 nguyên tử HM tạo thành CH4 và H2O [73].

Hình 2.1. Cơ chế phản ứng methane hóa CO2 được đề xuất bởi Marwood

- 12 -