Luận văn Thạc sĩ ngành Công nghệ Hóa học: Nghiên cứu chế tạo chất màu TiO2 từ khoáng ilmenite ở Hà Tĩnh

NGUYễN NGUYÊN NGọC

bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
---------------------------------------

NGuyễn NGUYÊN NGọC

Ngành CN HóA HọC

Nghiên cứu chế tạo chất màu TiO2
từ ilmenite hà tĩnh

luận văn thạc sĩ NgàNH CÔNG NGHệ HóA HọC

Khoá 07 - 09
Hà Nội - 2009


MỤC LỤC
Trang
LỜI CAM ĐOAN

1

LỜI CẢM ƠN

2

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN

3
4

MỞ ĐẦU

6

PHẦN I TỔNG QUAN

9

1.1. TITAN DIƠXIT

10

1.2. CÁC TÍNH CHẤT CỦ TITAN ĐIƠXIT

11

1.2.1.

Các tính chất vật lí

11

1.2.2.

Tính chất hóa học

13

1.2.3.

Tính chất bề mặt của titan điơxit

14

1.3. NGUN LIỆU CHO CHẾ TẠO TITAN ĐIƠXIT

14

1.3.1. Nguyên liệu tự nhiên

15

1.3.1.1. Khoáng ilmenite

16

1.3.1.2. Khoáng Rutile

19

1.3.1.3. Khoáng Anatase

20

1.3.2. Nguyên liệu nhân tạo

20

1.3.2.1

Xỉ titan

20

1.3.2.2

Rutile tổng hợp

21

1.4. CHẾ TẠO CHẤT MÀU TiO2 TỪ KHOÁNG ILMENITE

21

1.4.1. Khai thác và tinh chế quặng ilmenite từ sa khoáng bờ biển

22


1.4.2. Chế tạo chất màu titan đi ô xit từ ilmenite

24

1.4.2.1. Q trình sunphat chế tạo chất màu titan điơxit

25

1.4.2.2. Chế tạo chất màu titan đi ô xit bằng quá trình clo

31

1.5. CÁC TÍNH CHẤT CỦA CHẤT MÀU TITAN DIƠXIT

33

1.5.1. Độ tán xạ

34

1.5.2. Gam màu

34

1.5.3. Độ phân tán trong môi trường làm việc

35

1.5.4. Độ bóng và độ bền thời tiết

35

1.5.5. Khả năng phối màu

36

1.6. ỨNG DỤNG CỦA CHÂT MÀU TITAN DIƠXIT

36

1.6.1.

Cơng nghiệp sơn, phủ bề mặt

36

1.6.2.

Mực in

37

1.6.3.

Ứng dụng trong lĩnh vực chất dẻo

37

1.6.4.

Công nghiệp sợi và giấy

37

1.6.5.

Công nghiệp vật liệu ceramic

37

1.6.6.

Ứng dụng trong các lĩnh vực khác

37

PHẦN II PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM
2.1. NGUN LIỆU

38
39

2.1.1.

Khống ilmenite

39

2.1.2.

Hóa chất và ngun liệu khác

39

2.2. THIẾT BỊ

39

2.3. THỰC NGHIỆM

40

2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH

41

2.4.1.

Nhiễu xạ tia X (XRD)

41


2.4.2.

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

43

2.4.3.

Phương pháp phân tích nhiệt DSC

45

PHẦN III KẾT QUẢ THẢO LUẬN

47

3.1. XÁC ĐỊNH ĐẶC TÍNH NGUYÊN LIỆU ILMENITE

48

3.1.1. Xác định độ ẩm của ikhoáng lmenite

48

3.1.2. Khảo sát chế độ nghiền khoáng

48

3.1.3. Xác định thành phần pha của khoáng ilmenite

49

3.2. NGHIÊN CỨU, KHẢO SÁT CÁC YẾU TỐ …

49

3.2.1. Lượng axit lý thuyết và lượng axit thực tế

50

3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 lên hiệu suất phân hủy

51

3.2.3. Ảnh hưởng của cỡ hạt lên hiệu suất phân hủy

53

3.3. KHẢO SÁT Q TRÌNH HỊA TÁCH

55

3.3.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ hòa tách đến hiệu suất tạo thành TiO2

56

3.3.2. nh hưởng của nhiệt độ hòa tách lên hiệu suất tạo thành TiO2

58

3.3.3. Khảo sát quá trình khử và tách sắt khỏi dung dịch

61

3.4. KHẢO SÁT QUÁ SỰ THỦY PHÂN...

63

3.4.1. Xác định đặc tính biến đổi theo nhiệt độ của kết tủa

64

3.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hiệu suất tạo thành TiO2

64

3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ TiOSO4 trong dung dịch....

66

3.5. KHẢO SÁT QUÁ TRÌNH NUNG SẢN PHẨM

67

PHẦN IV KẾT LUẬN

73

PHẦN V KIẾN NGHỊ

75

TÀI LIỆU THAM KHẢO

76


bộ giáo dục và đào tạo
trường đại học bách khoa hà nội
--------------------------------------NGUYễN NGUYÊN NGọC

Nghiên cứu chế tạo chất màu TiO2
từ ilmenite hà tĩnh

luận văn thạc sĩ NgàNH CÔNG NGHệ HóA HọC

người hướng dẫn khoa học :
Pgs. ts. Lê xuân thành

Hà Néi - 2009


1

LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi, các số liệu và kết
quả trong luận văn là trung thực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và
không sao chép ở bất kỳ tài liệu khoa học nào.
Tác giả

Nguyễn Nguyên Ngọc


2

LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc đến PGS. TS. Lê Xuân Thành, người
đã tận tình hướng dẫn giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn tốt
nghiệp này.
Tơi cũng xin bày tỏ lịng biết ơn tới các thầy, các cô trong Bộ môn
Công nghệ Các chất vơ cơ - Khoa Cơng nghệ Hóa học - Trường đại học Bách
Khoa Hà Nội đã hỗ trợ, tạo điều kiện cho tơi trong q trình thực hiện luận
văn.
Nhân dịp này, tôi xin gửi lời cảm ơn tới Viện Đào tạo Sau đại học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội đã tạo điều kiện và giúp đỡ tơi trong suốt

q trình học tập nghiên cứu cũng như thực hiện đề tài tốt nghiệp.
Xin bày tỏ lòng cảm ơn tới các bạn đồng nghiệp, các anh chị trong khóa
học 2007 - 2009 đã ln sát cánh cùng tơi, giúp đỡ nhau trong suốt thời gian
qua.
Và trên tất cả, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc nhất đến cha, mẹ thân
sinh tơi, gia đình và anh em tôi đã luôn là động lực và niềm tin để tôi vững
bước trên con đường khoa học trong thời gian qua và mai sau.
Hà Nội, ngày 10 tháng 11 năm 2009

Nguyễn Nguyên Ngọc


3

DANH MỤC CÁC BẢNG TRONG LUẬN VĂN
STT

Bảng

Nội dung

Tran
g

1

Bảng 1.1 Sản lượng chất màu titan diôxit của thế giới trong các thời kỳ

10

2

Bảng 1.2 Thông số mạng tinh thể TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau

12

3

Bảng 1.3 Nguyên liệu cho chế tạo titan điôxit

15

4

Bảng 1.4 Thành phần của quặng ilmenite

16

5

Bảng 1.5 Dự trữ khoáng ilmenite của thế giới

28

6

Bảng 1.6 Thành phần khoáng rutile ở một số nơi trên thế giới

19

7

Bảng 2.1 Thành phần khoáng ilmenite Hà Tĩnh

39

8

Bảng 3.1 Ảnh hưởng của thời gian nghiền lên kích thước hạt khống

48

9

Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit lên hiệu suất phân hủy khoáng

52

10

Bảng 3.3 Ảnh hưởng của cỡ hạt lên độ phân hủy của khoáng ilmenite

54

11

Bảng 3.4 Ảnh hưởng của tỷ lệ hòa tách lên hiệu suất tạo thành TiO2

57

12

Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách tới hiệu suất tạo thành TiO2

59

13

Bảng 3.6 Khảo sát quá trình khử và tách ion sắt ra khỏi dung dịch

62


4

14

Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân tới hiệu suất tạo thành TiO2

65

15

Bảng 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch lên hiệu suất thủy phân

66

16

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên dạng pha tinh thể sản phẩm

68

DANH MỤC CÁC HÌNH TRONG LUẬN VĂN
STT

Hình

Nội dung

Trang

1

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile

11

2

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile (a), anatasa (b), brookite (c)

12

3

Hình 1.3 Sự biến đổi tính chất bề mặt TiO2 theo điều kiện mơi trường

14

4

Hình 1.4 Sơ đồ dây chuyền tách và tinh chế khống ilmenite

23

5

Hình 1.5 Sơ đồ chế tạo chất màu titan diơxit bằng q trình sunphat

26

6

Hình 1.6 Sơ đồ dây chuyền sản xuất titan diơxit bằng q trình clo

31

7

Hình 2.1 Khống ilmenite Hà Tĩnh đã tinh chế

39

8

Hình 2.2 Thiết bị lị nung ống Tube Furnance 21100

40

9

Hình 2.3 Sự nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng tinh thể

42

10

Hình 2.4 Sơ đồ máy nhiễu xạ tia X phân tích tinh thể học

42


5

11

Hình 2.5 Tương tác giữa chùm tia electron năng lượng cao với vật liệu

44

12

Hình 2.6 Hình ảnh một kính hiển vi điện tử truyền qua hiện đại

44

13

Hình 3.1 Phổ XRD của khống ilmenite ngun liệu

49

14

Hình 3.2 Ảnh hưởng của nồng độ axit sunphuric lên hiệu suất phân hủy

53

15

Hình 3.3

16

Hình 3.4 Hình ảnh dung dịch sau khi lọc bã rắn, chưa tách muối sắt

55

17

Hình 3.5 Ảnh hưởng của tỷ lệ hịa tách lên hiệu suất tạo thành TiO2

57

18

Hình 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ hòa tách lên hiệu suất tạo thành TiO2

60

19

Hình 3.7 Hình ảnh dung dịch thu được sau quá trình thủy phân

63

20

Hình 3.8 Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu kết tủa chưa nung

64

21

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy phân lên hiệu suất tạo thành TiO2

65

22

Hình3.10 Ảnh hưởng của nồng độ TiOSO4 lên hiệu suất tạo thành TiO2

67

23

Hình3.11 Giản đồ XRD của mẫu sản phẩm nung ở các chế độ khác nhau

69

24

Hình3.12 Ảnh TEM của sản phẩm TiO2

72

Ảnh hưởng của kích thước hạt lên hiệu suất phân hủy khoáng
ilmenite

55


6

MỞ ĐẦU
Titan diôxit là một chất màu trắng quan trọng nhất trong các chất màu
thuộc loại này, nó được sử dụng rộng rãi với khối lượng lớn trong nhiều
ngành công nghiệp và dân dụng như sơn và chất phủ bề mặt, giấy và sợi, nhựa
và chất dẻo, gốm sứ thủy tinh, mỹ phẩm, xúc tác quang hóa, ... Sản lượng sản
xuất và chất lượng của chất màu titan diôxit trên thế giới khơng ngừng tăng
theo thời gian.
Khống ilmenite là một trong những nguyên liệu đầu quan trọng nhất
để chế tạo chất màu titan diôxit trong công nghiệp. Trong tự nhiên imenite có
thể tồn tại cùng với một số khống khác của titan, sắt hay zircon, … ở dạng
mỏ quặng trong lịng đất hoặc dạng sa khống bờ biển hay cịn được gọi là cát
biển.
Việt Nam là một trong số ít nước trên thế giới có trữ lượng khống
ilmenite dồi dào, hơn nữa ilmenite của nước ta lại phần lớn là dạng cát biển
nên có hàm lượng TiO2 cao lại rất dễ khai thác và tinh chế. Đó thực sự là một

thuận lợi lớn để phát triển ngành công nghiệp chất màu titan diơxit. Theo các
nghiên cứu khảo sát, khống ilmenite nước ta ở dạng cát biển phân bố dọc
theo bờ biển của các tỉnh từ Bắc Trung Bộ đến duyên hải Nam Trung Bộ,
trong đó tập trung nhiều ở các tỉnh Hà Tĩnh, Quảng Bình, Quãng Trị, Thừa
Thiên- Huế, Ninh Thuận, Bình Thuận, … Cịn ở dạng mỏ quặng thì được tìm
thấy ở Thái Nguyên và một số vùng lân cận.
Tuy nhiên có một thực tế đáng tiếc là hiện nay lượng ilmenite của Việt
Nam chủ yếu được khai thác, sơ chế rồi xuất khẩu ở dạng khống thơ. Mặc dù
hiện tại nhu cầu TiO2 thành phẩm của nước ta là khá lớn và trong tương lai nó
sẽ cịn tăng cao do sự phát triển của công nghiệp và đời sống. Chúng ta xuất


7

đi khống thơ với giá rẽ để rồi lại nhập về sản phẩm cuối cùng với giá cao
.Giá khoáng xuất khẩu khoảng 1000 đồng/kg ilmenite, với hàm lượng TiO2
trong ilmenite cỡ 54 %, giá trị khoáng cỡ 1800 đồng/ kg TiO2 nguyên liệu,
trong khi đó giá TiO2 thành phẩm nhập khẩu là 85 000 đồng/kg TiO2 Mỹ, 54
000 đồng/kg TiO2 Úc, 35 000 đồng/ kg TiO2 Hàn Quốc. Đó là một sự lãng
phí. Sau này khi ngành cơng nghiệp chế tạo chất màu titan diơxit nói riêng và
hợp chất titan nói chung của Việt Nam ra đời và phát triển, liệu có cịn khống
ilmenite để nó hoạt động?!
Việc xuất khống sản ở dạng thơ nói chung và khống ilmenite nói
riêng thực sự là hiện tượng “chảy máu tài nguyên” của đất nước.
Nhận thức được vấn đề đó, dưới sự chỉ đạo của Chính phủ:
• Ngày 14/4/2006, Bộ Cơng nghiệp ra Thông tư số 02/2006/TT-BCN với
nội dung cho phép các đơn vị xuất khẩu khoáng ilmenite chỉ được phép
xuất khẩu đến hết năm 2008.
• Tuy nhiên, ngày 19/03/2009, Văn phịng Chính phủ ra Công văn số
1707/VPCP-KTN cho phép các đơn vị xuất khẩu khoáng ilmenite được

nới dài thời gian xuất khẩu đến hết năm 2010.
Thực tế là ở nước ta hiện nay vẫn chưa có nhà máy chế biến sâu khống
ilmenite để sản xuất các sản phẩm cuối cùng từ chứa titan như chất màu TiO2,
hợp kim titan,...
Do đó nghiên cứu chế biến khoáng ilmenite Việt Nam thành các sản
phẩm cuối cùng mang lại giá trị cao đang được sự quan tâm của Nhà nước và
các nhà khoa học. Xuất phát từ tình hình đó mà em chọn đề tài tốt nghiệp là
“Nghiên cứu chế tạo chất màu nền TiO2 từ khoáng ilmenite Hà Tĩnh”. Nhiệm


8

vụ của đề tài là từ khoáng ilmenite Hà Tĩnh (loại dùng cho xuất khẩu) chế tạo
được chất màu TiO2 theo q trình sunphat. Các bước cụ thể như sau:
• Khảo sát q trình nghiền khống ilmenite và ảnh hưởng của kích
thước hạt đối với hiệu suất phân hủy khống,
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện tối ưu cho q trình
phân hủy,
• Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm ra điều kiện tối ưu cho q trình
hịa tách và thủy phân dung dịch,
• Khảo sát chế độ nung,
• Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm chất màu TiO2 thu được,
• Đề xuất được một công nghệ sản xuất chất màu TiO2 từ ilmenite Hà
Tĩnh.


9

PHẦN I
TỔNG QUAN

10

1.1. TITAN DIƠXIT
Titan điơxit, TiO2, tồn tại trong tự nhiên ở các dạng pha tinh thể rutile,
anatase và brookite[1]. Rutile và anatase được sản xuất ở quy mô công nghiệp
với khổi lượng lớn dùng làm chất màu, chất xúc tác và chế tạo vật liêu
ceramic.
Titan điôxit là chất màu trắng quan trọng và thơng dụng nhất nhờ vào
các đặc tính tốt về tán xạ ánh sáng, bền hóa học, khơng độc hại. Nó cũng là
chất màu vơ cơ có thị phần lớn nhất trong công nghiệp chất màu với sản
lượng sản xuất luôn dẫn đầu và không ngừng tăng theo thời gian, được chỉ ra
ở bảng 1.1 [1,11].
Bảng 1.1. Sản lượng sản xuất chất màu titan diôxit của thế giới trong các thời kỳ
Quá trình sunphat

Quá trình clo

Tổng

Năm
103 tấn/năm

%

103 tấn/năm

%

103 tấn/năm

1965

1254

90,3

135

9,7

1389

1970

1499

77,4

437

22,6

1936

1977

1873

72,3

716

27,7

2589

1988

1781

60,2

1178

39,8

2959

1995

1541

45,0

1884

55,0

3425


11

2001

1722

43,5

2240

56,5

3962

2008

1998

40,2

2974

59,8

4972

1.2. CÁC TÍNH CHẤT CỦ TITAN ĐIƠXIT

1.2.1.

Các tính chất vật lí

Trong ba dạng pha tinh thể của titan đi ơ xit thì rutile là dạng bền nhiệt
động nhất [1]. Ở nhiệt độ trên 7000C, có sự chuyển pha xẩy ra nhanh chóng từ
anatase sang rutile, cịn dạng brookite rất khó chế tạo nên khơng có giá trị
thực tế trong cơng nghiệp chất màu.
Trong cả ba dạng thù hình của TiO2 thì một nguyên tử Ti được bao
quanh bởi 6 nguyên tử O nằm trên 6 site của hình bát diện, còn mỗi nguyên tử
O được bao quanh bởi 3 nguyên tử Ti nằm trên 3 site của hình tam giác
phẳng. Hay nói cách khác, nếu lấy một nguyên tử Ti làm trung tâm thì ta có
một cấu trúc bát diện, trong đó tâm là một ngun tử Ti cịn 6 đỉnh của bát
diện là 6 nguyên tử O. Còn nếu lấy một ngun tử O làm tâm, thì ta có một
cấu trúc tam giác phẳng, tâm là nguyên tử O còn 3 đỉnh là 3 nguyên tử Ti, như
chỉ ra trên hình 1.

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile


12

Đơn vị cấu trúc cơ sở của mạng lưới tinh thể TiO2 là các khối bát diện.
Ba dạng thù hình rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự sắp xếp theo
cách khác nhau của các khối bát diện này [1]. Sự sắp xếp các khối bát diện
tương ứng với cấu trúc rutile, anatase và brookite được chỉ ra ở hình 2.

(a)

(b)

(c)

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể TiO2 dạng rutile (a), anatasa (b) và brookite (c)

Tinh thể rutile và anatase thuộc hệ cấu trúc tetragonal còn brookite
thuộc hệ cấu trúc rhombic. Các hằng số mạng lưới tinh thể và khối lượng
riêng tương ứng của các pha tinh thể được nêu ra trong bảng 1.2.
Bảng 1.2. Thông số mạng lưới của tinh thể TiO2 ở các dạng thù hình khác nhau
Hằng số mạng lưới, nm
Pha

Khối lượng

Hệ cấu trúc
a

b

c

riêng g/cm3

Rutile

tetragonal

0,4594

0,2958

4,21

Anatase

tetragonal

0,3785

0,9514

4,06

Brookite

rhombic

0,9184

0,5145

4,13

0,5447

Nhiệt độ nóng chảy của TiO2 cỡ 18000C. Ở điều kiện trên 10000C, áp
suất phân ly của oxi tăng liên tục theo nhiệt độ do sự do động mạnh của


13

nguyên tử O trong mạng tinh thể, điều này dẫn đến hình thành các ơxit thấp
hơn của titan [1]. Đi kèm với quá trình này là sự thay đổi màu sắc và độ dẫn
điện của TiO2 khi thay đổi nhiệt độ. Khi nhiệt độ lớn hơn 4000C thì màu vàng
bắt đầu xuất hiện, điều này được giải thích là do sự giản nở nhiệt của mạng
lưới tinh thể và đây là q trình thuận nghịch.
Rutile có khối lượng riêng lớn nhất và là dạng sắp xếp đặc sít nhất nên
có độ cứng cao nhất (độ cứng Mohs bằng 6,5 ÷ 7,0) còn anatase mềm hơn với
độ cứng Mohs bằng khoảng 5,5.
Titan điơxit là một chất bán dẫn rất hoạt tính và phổ hấp thụ điện từ
nằm trong vùng UV gần (tử ngoại gần). Độ chênh lệch năng lượng giữa vùng
dẫn và vùng hóa trị trong tinh thể bằng 3,05 eV đối với rutile và bằng 3,29 eV
đối với anatase, tương ứng với phổ hấp thụ là λrutile < 415nm và λanatase < 3,85
nm. Sự hấp thụ bức xạ năng lượng cao sẽ kích thích electron nhảy từ vùng
hóa trị lên vùng dẫn và tạo ra một electron tự do trên vùng dẫn, đồng thời
hình thành một lỗ trống ở vùng hóa trị. Các electron tự do và lỗ trống di
chuyển lên các bề mặt tinh thể và ở đây chúng có thể tham gia vào phản ứng
ơxi hóa khử, đó là cơ sở khoa học của xúc tác quang hóa.
1.2.2.

Tính chất hóa học

Titan điơxit là một chất lưỡng tính, mang tính chất của cả axit yếu và
bazơ yếu. Vì điều này, các muối titanat và axit titanic là không bền trong môi
trường nước, chúng bị thủy phân tạo thành các oxi hydroxit titan.
Titan điơxit rất bền hóa học, hầu như không bị ảnh hưởng bởi hầu hết
các tác nhân hữu cơ và vơ cơ. Nó chỉ bị hịa tan bởi axit floric, axit sunphuric
đặc và kiềm nóng chảy.

14

Ở nhiệt độ cao, TiO2 phản ứng với các tác nhân khử như cacbon
monoxit, hydro và amoniac để tạo thành titan ơxit ở hóa trị thấp, khơng khử
về titan kim loại [1]. TiO2 phản ứng với khí clo ở nhiệt độ trên 5000C trong sự
có mặt của cacbon tạo ra titan tetraclorua (TiCl4).
1.2.3.

Tính chất bề mặt của titan điơxit

Diện tích bề mặt riêng của titan đi ôxit biến động trong khoảng từ 0,5 ÷
300 m2/g, phụ thuộc vào phương pháp chế tạo và phạm vi ứng dụng. Bề mặt
titan ôxit được bảo hịa bởi liên kết phối trí của nước. Phụ thuộc vào loại liên
kết của nhóm hydroxyl với titan, những nhóm chức này sẽ mang tính axit hay
bazơ [1]. Tính phân cực của bề mặt TiO2 và đặc điểm của nhóm hydroxyl là
những yếu tố chính ảnh hưởng tới tính chất phân tán trong mơi trường lỏng
hay tính bền thời tiết của chất màu titan điơxit, đó là những tính chất rất quan
trong đối với một loại chất màu cho sơn. Ngồi ra, sự có mặt của các nhóm
hydroxyl trên bề mặt titan đi ôxit cũng tạo ra cho vật liệu này có khả năng xúc
tác quang hóa. Ví dụ phản ứng phân hủy nước thành hydro và oxy, phản ứng
khử nitơ thành amoniac.v.v.

Hình 1.3. Sự biến đổi tính chất bề mặt của TiO2 theo điều kiện môi trường

1.3. NGUYÊN LIỆU CHO CHẾ TẠO TITAN ĐIÔXIT
Nguyên liệu để chế tạo titan đi ơxit bao gồm các loại khống tự nhiên
như ilmenite, leucoxene, rutile và những vật liệu nhân tạo như xỉ titan, rutile
tổng hợp.v.v. Một số loại nguyên liệu quan trọng và hàm lượng TiO2 của
chúng là được minh họa trong bảng 1.3 [1].

15

Bảng 1.3. Ngun liệu cho chế tạo titan điơxit
Tên khống

Cơng thức

Hàm lượng TiO2, %

Rutile

TiO2

92 ÷ 98

Anatase

TiO2

90 ÷ 95

Brookite

TiO2

90 ÷ 100

Ilmenite

FeTiO3

35 ÷ 60

Leucoxene

Fe2O3TiO3

60 ÷ 90

Perovskite

CaTiO3

40 ÷ 60

Sphere (titanite)

CaTiSiO5

30 ÷ 42

Titanomagnetite

Fe(Ti)Fe2O4

2 ÷ 20

1.3.1. Nguyên liệu tự nhiên
Titan xếp thứ 9 trong số những nguyên tố phổ biến nhất của vỏ trái đất

và nó ln tồn tại ở dạng hợp chất chứa oxy. Trong các khống titan tự nhiên,
ilmenite và rutile có giá trị kinh tế nhất, còn leucoxene là sản phẩm từ sự
phong hóa của ilmenite. Nguồn dự trữ titan lớn nhất là dạng khoáng anatase
và titanomagnetite nhưng ở thời điểm này nó vẫn chưa thể sử dụng mang lại
hiệu quả kinh tế. Hiện nay khoảng 95% sản lượng khai khoáng ilmenite và
rutile trên thế giới được dùng để chế tạo chất màu TiO2, 5% còn lại dùng cho
chế tạo que hàn hoặc sản xuất titan kim loại.


16

1.3.1.1. Khống ilmenite
Ilmenite được tìm thấy nhiều nơi trên thế giới, nó có thể ở dạng mỏ
quặng thơ trong lịng đất hoặc dạng hạt phân tán cùng với cát ven biển (dân
gian gọi là cát đen). Ở dạng quặng thô, ilmenite ln kết hợp với các tạp
khống khác. Khi tinh chế quặng, sản phẩm Ilmenite thu được thường lẫn
khoáng khác của sắt như hematite hoặc magnetite, điều này làm giảm hàm
lượng TiO2 của nguyên liệu. Với loại quặng này, thường sử dụng cho công
nghiệp luyện kim để chế tạo sắt, sau đó xỉ lị chứa hàm lượng lớn titan điơxit
được sử dụng để chế tạo chất màu TiO2. Thành phần của quặng thô chứa
ilmenite của một số nơi trên thế giới được chỉ ra ở bảng 1.4.
Bảng 1.4. Thành phần của quặng ilmenite
Vị trí địa lý của quặng
Thành phần

Teline

Vịnh Richard

Capel

Quilon

Hà Tĩnh(*)

(Na Uy)

(Nam Phi)

(Úc)

(Ấn Độ)

(Việt Nam)

TiO2

43,8

46,5

54,8

60,3

≥ 54

Fe2O3

14,0

11,4

16,0

24,8

18 ÷ 23

FeO

34,4

34,2

23,8

9,7

17 ÷ 19

SiO2

2,2

1,6

0,8

1,4

2÷ 3

MnO

0,3

-

1,5

0,4

Còn lại


17

(*)

Al2O3

0,6

1,3

1,0

1,0

Cr2O3

-

0,1

0,1

0,1

V2O5

0,3

0,3

0,2

0,2

MgO

3,7

0,9

0,15

0,9

số liệu lấy từ thông tin sản phẩm
Nguồn ilmenite thứ hai là sa khoáng bờ biển tồn tại cùng với cát (cát

đen) là nguyên liệu quan trọng nhất cho chế tạo titan điơxit. Sự tác động của
sóng, dịng biển và gió đã hình thành nên các bãi cát biển chứa khoáng
ilmenite tồn tại cùng các khoáng khác như silicat, rutile, zircon... Sự tấn công
thường xuyên của nước biển và không khí trong một thời gian dài đã dẫn đến
sự ăn mịn khống ilmenite, sắt được hịa tan từ mạng lưới tinh thể của
khống, q trình này làm giàu hàm lượng TiO2 cho phần khống cịn lại.
Mạng lưới tinh thể ilmenite bền vững cho tới khi hàm lượng TiO2 đạt 65%,
nếu q trình làm giàu tiếp tục xẩy ra, có thể dẫn đến hình thành khống vi
hỗn hợp gồm pha rutile, anatase và pha vơ định hình [1].
Khống hỗn hợp khi đạt hàm lượng TiO2 cỡ 90% chính là leucoxene. Do đó
leucoxene thường tồn tại cùng với ilmenite, tuy nhiên trữ lượng của nó
thường nhỏ hơn so với của ilmenite.
Những điều trình bày ở trên giải thích tại sao sản phẩm khoáng ilmenite
tinh chế từ sa khoáng bờ biển (cát đen) bao giờ cũng có hàm lượng TiO2 cao
hơn và giá trị kinh tế hơn so với ilmenite tinh chế từ mỏ quặng thơ trong lịng
đất. Và thực tế hiện nay phần lớn lượng ilmenite thương phẩm của thế giới là


18

tinh chế từ sa khoáng bờ biển. Lượng dự trữ khoáng ilmenite của thế giới
được chỉ ra ở bảng 1.5.
Bảng 1.5. Dự trữ khoáng ilmenite của thế giới
(nguồn: tổng quan về các khoáng phổ biến, 2004)

Quốc gia

Trữ lượng quặng ilmenite
(1000 tấn TiO2)

Úc

250 000

Nam Phi

220 000

Ấn Độ

210 000

Dạng khoáng

Sa khoáng bờ biển
Hoa Kỳ

59 000

Brazil

12 000

Việt Nam

5 900

Canada

36 000

Trung Quốc

350 000

Na Uy

60 000

Úckraina

13 000

Mỏ quặng


19

Các quốc gia cịn lại

78 000

Tổng

1 300 000

1.3.1.2. Khống Rutile

Khống rutile được tạo thành nguyên thủy bởi sự kết tinh các mắcma
có hàm lượng titan cao và ít sắt hoặc là tạo thành từ quá trình làm giàu tự
nhiên titan từ cát biển, từ quặng magnetite. Hàm lượng rutile trong đá tự
nhiên là khơng đủ cao để có thể sử dụng vào các hoạt động sản xuất, do đó
chỉ có những loại cát chứa rutile cùng với zircon và/hoặc ilmenite thì mới
được coi là nguồn nguyên liệu rutile. Trữ lượng rutile trên thế giới là khoảng
28.106 tấn [1]. Cũng giống như trường hợp của ilmenite, khoáng rutile được
chế tạo nhiều nhất ở Úc, Nam Phi, Hoa Kỳ, Ấn Độ,... Thành phần của khoáng
rutile ở một số nơi trên thế giới được cho ở bảng 1.6 [1].
Bảng 1.6. Thành phần khoáng rutile ở một số nơi trên thế giới
Hàm lượng, % khối lượng
Thành phần
Úc

Sierra Leone

Nam Phi

TiO2

96,00

95,70

95,40

Fe2O3

0,70

0,80

0,70

Cr2O3

0,27

0,23

0,10


20

MnO

0,02

-

-

Nb2O5

0,45

0,21

0,32

V2O5

0,50

1,00

0,65

ZrO2

0,50

0,67

0,46

Al2O3

0,15

0,20

0,65

CaO

0,02

-

0,05

SiO2

1,00

1,75

1,75

1.3.1.3. Khoáng Anatase
Cũng giống rutile, anatase là một dạng thù hình của titan đi ơ xit.
Nguồn dự trữ lớn nhất của khống anatase được tìm thấy trong các mỏ vỉa sắt
cacbon (carboniferous) ở một số nơi trên thế giới, nhiều nhất là ở Nam Mỹ.
Với quặng này, sau quá trình tinh chế có thể thu được khống anatase có hàm
lượng TiO2 bằng 80%, tiếp tục xử lý với axit clohidric có thể nâng hàm lượng
TiO2 lên tới 90% [1].
1.3.2. Nguyên liệu nhân tạo
Nguyên liệu nhân tạo là các sản phẩm chứa hàm lượng titan đi ô xit cao
được tạo ra trong quá trình sản xuất của con người. Nguyên liệu nhân tạo cho
sản xuất chất màu titan điôxit bao gồm xỉ titan, rutile tổng hợp.
1.3.2.1

Xỉ titan