Luận văn Chế tạo vật liệu K2GdF5 Tb bằng phương pháp pha rắn, ứng dụng trong đo liều

BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Trần Thị Thanh Lam

CHẾ TẠO VẬT LIỆU K2GdF5:Tb BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA
RẮN ỨNG DỤNG TRONG ĐO LIỀU

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Khánh Hòa – 2020


BỘ GIÁO DỤC
VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-----------------------------

Trần Thị Thanh Lam

CHẾ TẠO VẬT LIỆU K2GdF5:Tb BẰNG PHƯƠNG PHÁP PHA

RẮN ỨNG DỤNG TRONG ĐO LIỀU
Chuyên ngành: Vật lý kỹ thuật
Mã số: 8 52 04 01

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. Hà Xuân Vinh

Khánh Hòa - 2020


LỜI CAM ĐOAN
Luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tôi, được thực hiện
dưới sự hướng dẫn khoa học của TS. Hà Xuân Vinh. Các số liệu, những kết
luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này hồn tồn trung thực. Tơi
xin hồn tồn chịu trách nhiệm về lời cam đoan này.
Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020
Tác giả

Trần Thị Thanh Lam


LỜI CẢM ƠN
Trong q trình học tập, nghiên cứu tơi đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ
bảo nhiệt tình của các thầy cô giáo quản lý và giảng dạy lớp Vật lý kỹ thuật –
2018 Nha Trang tại Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang.
Đặc biệt, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lịng biết ơn sâu sắc đến thầy TS. Hà
Xuân Vinh - Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang, người đã
trực tiếp hướng dẫn, giúp đỡ về kiến thức, tài liệu và phương pháp để tơi hồn

thành luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn:
- Học viện Khoa học và Công nghệ; Sở Giáo dục và Đào tạo Khánh
Hòa; Thầy Nguyễn Quốc Đạt- Hiệu trưởng trường THPT Lê Hồng Phong đã
quan tâm và tạo điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình học tập và nghiên
cứu.
- Bên cạnh đó sự giúp đỡ của gia đình, đồng nghiệp, bạn bè và người
thân đã ủng hộ và tạo điều kiện tốt nhất để tơi có thể tập trung nghiên cứu và
hồn thành đề tài này.
Tuy có nhiều cố gắng, nhưng trong đề tài nghiên cứu khơng tránh khỏi
những thiếu sót. Rất mong nhận được các ý kiến đóng góp chân thành từ các
thầy cô giáo, đồng nghiệp và bạn bè để đề tài được hồn thiện hơn.
Một lần nữa tơi xin chân thành cảm ơn!

Khánh Hòa, tháng 7 năm 2020

Trần Thị Thanh Lam


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
TL: Thermo-Stimulated Luminescence
PL: Photoluminescence
PLE: Photoluminescence Excitation
SEM: Scanning Electron Microscope
XRD: X-ray diffraction
RE: Rare Earth
NITRA: Nha trang Institute of Technology Reseach and Application
JCPDS: Joint Committee on Powder Diffraction Standards

DANH MỤC CÁC BẢNG
Nội dung

Trang

Bảng 2.1. Các thông số vật lí của nguyên liệu

26

Bảng 2.2. Các chỉ số Miller tương ứng vị trí các đỉnh

35

Bảng 3.1. Bảng khối lượng hóa chất tổng hợp vật liệu K2GdF5:Tb

38

Bảng 3.2. Sự phụ thuộc của nhiệt độ đỉnh, cường độ đỉnh vào tốc
độ gia nhiệt

52

Bảng 3.3. Kết quả đo fading của K2GdF5:Tb chiếu xạ gamma

58

Bảng 3.4. Kết quả đo fading của mẫu K2GdF5:Tb chiếu xạ neutron

59

Bảng 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ Tb 3+ lên TL khi chiếu xạ beta

61

Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nồng độ lên đường TL khi chiếu neutron

63


DANH MỤC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ
Nội dung

Trang

Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm của Dieke

11

Hình 1.2. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của ion Tb3+ [18]

13

Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của ion Gd3+

14

Hình 1.4. Mơ hình đơn giản của nhiệt phát quang gồm 2 mức đối với
hạt tải điện là điện tử

16

Hình 1.5. Nguồn bức xạ beta: Sr-90 / Y-90

23

Hình 1.6. Nguồn bức xạ gamma: Co-60

24

Hình 2.1. Cấu trúc mạng tinh thể GdF3 và TbF3 [22]

27

Hình 2.2. Các lọ hóa chất KF.2H2O, GdF3, TbF3

28

Hình 2.3. Thiết bị nung và hút chân khơng làm khan KF

28

Hình 2.4. Cho KF khan vào bì và cân các thành phần nguyên liệu

29

Hình 2.5. Nghiền hỗn hợp.

29

Hình 2.6. Các thiết bị cần thiết trong quá trình nung mẫu

31

Hình 2.7. Hình ảnh trong quá trình nghiền và sản phẩm K2GdF5:Tb

32

Hình 2.8. Sơ đồ quy trình chế tạo mẫu

33

Hình 2.9. Giản đồ nhiễu xạ tia X của K2GdF5 trong JCPDS

34

Hình 2.10. Cấu hình khơng gian của tinh thể K2GdF5 [22]

36


Hình 3.1. Mẫu sau khi chế tạo đã được đóng gói để chiếu xạ

38

Hình 3.2. Giản đồ nhiễu xạ tia X của K2GdF5:Tb với các nồng độ khác
nhau

40

Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu K2GdF5:Tb (10 %)

41

Hình 3.4. So sánh các vạch nhiễu xạ của K2GdF5 và K2TbF5

41

Hình 3.5. Các liên kết khơng gian và cấu trúc mạng tinh thể K2GdF5

42

Hình 3.6. Cấu trúc mạng tinh thể của K2GdF5 [22]

43

Hình 3.7. So sánh hình thái bề mặt theo nồng độ pha tạp

44

Hình 3.8. Hình thái bề mặt theo nồng độ pha tạp Tb3+ (10 %)

45

Hình 3.9. Phổ PL của K2GdF5:Tb với các nồng độ Tb3+ khác nhau

46

Hình 3.10. Phổ PL của vật liệu K2GdF5:Tb (10 %)

46

Hình 3.11. Phổ PL của K2TbF5, K2GdF5 và K2GdF5:Tb (10 %)

47

Hình 3.12. Phổ kích thích của K2GdF5:Tb (10 %) với λmonitor = 545 nm

48

Hình 3.13. Phổ kích thích của K2TbF5, K2GdF5 và K2GdF5:Tb (10 %)

48

Hình 3.14. Phổ hấp thụ của K2GdF5:Tb (10 %)

49

Hình 3.15. Chuyển giao năng lượng của cặp ion Gd3+-Tb3+

50

Hình 3.16. Đường cong nhiệt phát quang của vật liệu K2GdF5:Tb (10
%) khi chiếu gamma.

51

Hình 3.17. Các đường TL của mẫu nghiên cứu

53

Hình 3.18. Dạng phổ của mẫu K2GdF5:Tb khi chiếu các nguồn bức xạ
khác nhau

54

Hình 3.19. Các đường TL của mẫu chiếu xạ beta với các liều chiếu

55

khác nhau,  = 10 °C/s
Hình 3.20. Các đường TL của mẫu chiếu xạ neutron với các liều chiếu
khác nhau,  = 10 °C/s

56

Hình 3.21. Các đường TL của mẫu chiếu xạ gamma với các liều

57

chiếu khác nhau,  = 10 °C/s
Hình 3.22. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên đường cong TL chiếu

61

xạ beta
Hình 3.23. Ảnh hưởng của nồng độ lên đường cong TL chiếu xạ
neutron

62

1

MỤC LỤC
Nội dung

Trang

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC

1

MỞ ĐẦU

5

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

8

1.1. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU

8

1.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn

8

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng pha rắn

9

1.2. MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CÁC VẬT
LIỆU

10

1.2.1. Phép đo XRD

10

1.2.2. Đo ảnh SEM

10

1.2.3. Đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích

11

1.2.4. Tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm

11

1.3. TÍNH CHẤT NHIỆT PHÁT QUANG

15

1.3.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình nhiệt phát quang

15

1.3.1.1. Khái niệm hiện tượng nhiệt phát quang

15

1.3.1.2. Giải thích hiện tượng nhiệt phát quang

16


2

1.3.2. Các vật liệu được sử dụng làm liều kế

18

1.3.3. Các tính chất của vật liệu làm liều kế nhiệt phát
quang

20

1.3.3.1. Tính chất của vật liệu làm liều kế nhiệt phát quang

20

1.3.3.2. Yêu cầu đáp ứng liều tuyến tính của vật liệu làm liều kế

21

1.3.4. Đặc tính của vật liệu dùng trong đo liều

22

1.4. TIA PHÓNG XẠ VÀ NGUỒN PHÓNG XẠ

23

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN
CỨU

26

2.1. CHẾ TẠO VẬT LIỆU THEO PHƯƠNG PHÁP PHẢN ỨNG

26

PHA RẮN
2.1.1. Tính chất hóa lý các nguyên liệu

26

2.1.2. Chuẩn bị nguyên liệu

27

2.1.3. Quy trình chế tạo mẫu

28

2.1.3.1. Làm khan KF

28

2.1.3.2. Cân nguyên liệu

29

2.1.3.3. Trộn và nghiền mẫu

29

2.1.3.4. Nung mẫu để thực hiện phản ứng pha rắn

30

2.1.3.5. Nghiền, rửa và sấy nguyên liệu và sản phẩm

31

2.1.3.6. Ủ nhiệt và đóng gói

32

2.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC VẬT LIỆU

34

3

2.2.1. Xác định cấu trúc tinh thể bằng đo XRD

34

2.2.2. Đo hình dạng bề mặt bằng chụp ảnh SEM

37

2.2.3. Đo các phổ phát quang và phổ kích thích của vật liệu

37

CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

38

3.1. KẾT QUẢ CHẾ TẠO MẪU

38

3.2. KẾT QUẢ XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT TINH THỂ BẰNG ĐO
XRD

40

3.3. KẾT QUẢ ĐO HÌNH DẠNG BỀ MẶT BẰNG CHỤP ẢNH
SEM

43

3.4. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG

45

3.4.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang và phổ kích thích

45

3.4.1.1. Kết quả đo phổ huỳnh quang

45

3.4.1.2. Kết quả đo phổ kích thích

47

3.4.2. Kết quả đo phổ hấp thụ

49

3.4.3. Vai trị tương tác của cặp ion Gd3+- Tb3+

50

3.5. TÍNH CHẤT NHIỆT PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU

50

3.5.1. Phân tích đường cong nhiệt phát quang

51

3.5.2. Kết quả ảnh hưởng của liều chiếu lên đường TL

54


4

3.5.2.1. Kết quả đáp ứng liều đối với bức xạ beta

55

3.5.2.2. Kết quả đáp ứng liều đối với bức xạ neutron

56

3.5.2.3. Kết quả đáp ứng liều đối với bức xạ gamma

57

3.5.3. Ảnh hưởng của suy giảm cường độ theo thời gian
(fading)

58

3.5.3.1. Kết quả sự suy giảm cường độ TL khi chiếu xạ gamma

58

3.5.3.2 Kết quả sự suy giảm cường độ TL khi chiếu xạ neutron

59

3.5.4. Ảnh hưởng của nồng độ Tb+3 pha tạp trong tinh thể
K2GdF5

60

3.5.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp khi chiếu beta

60

3.5.4.2. Ảnh hưởng của nồng độ pha tạp khi chiếu neutron

62

KẾT LUẬN CHUNG

65

TÀI LIỆU THAM KHẢO

68


5

MỞ ĐẦU
Nhiệt phát quang đã được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực đo liều xạ
trị, đo liều môi trường và nghiên cứu vật liệu. Đây là phương pháp tin cậy để
đo liều bức xạ tích lũy theo thời gian, được các cơ quan kiểm định liều chiếu
cá nhân công nhận. Trong bối cảnh Việt Nam, ngày càng có nhiều cơ sở y tế
ứng dụng các nguồn phóng xạ trong điều trị, chiếu xạ tiệt trùng nên nhu cầu
liều kế có độ nhạy cao và tin cậy là hết sức cần thiết.
Có nhiều loại liều kế nhiệt phát quang đã được nghiên cứu chế tạo như
CaSO4:Dy; LiF:Mg,Ti … , đây là các liều kế thông dụng trong đo liều
gamma. Hiện nay, đã có thêm các nguồn bức xạ mới như beta, neutron được
đưa vào ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, do đó chúng ta cần nghiên cứu các
liều kế đáp ứng được với các loại bức xạ khác nhau.
Trong hướng nghiên cứu liều kế dùng cho liều neutron, xuất phát từ tiết
diện bắt neutron khá lớn của nguyên tố Gadolinium, nên có thể ứng dụng các
hợp chất có Gadolinium làm liều kế trong lĩnh vực đo neutron.
Về tính chất nhiệt phát quang, các hợp chất Fluoride pha tạp ion đất
hiếm (RE) có cường độ nhiệt phát quang rất cao, trong đó có vật liệu K2GdF5.
Việc pha tạp các nguyên tố đất hiếm có thể nâng cao hiệu suất phát quang,
nên hướng nghiên cứu chế tạo vật liệu phát quang K2GdF5 pha tạp Tb dùng
làm liều kế bức xạ hạt nhân rất hứa hẹn trong thực tế. Vật liệu này có thể ứng
dụng trong đo liều bức xạ hạt nhân, đặc biệt trong đo liều neutron. Do đó,
việc chế tạo vật liệu nhiệt phát quang nền Fluoride pha tạp RE là nhu cầu cấp
thiết trong khoa học và ứng dụng thực tiễn.
Gần đây một số tinh thể K2GdF5 pha tạp RE đã được tập trung nghiên
cứu, vật liệu này được chế tạo theo phương pháp phản ứng pha rắn. Tính chất
nhiệt phát quang của K2GdF5 pha tạp RE đã được nghiên cứu và ứng dụng
trong đo liều bức xạ hạt nhân. Dựa trên một số kết quả nghiên cứu của phòng
Vật lý ứng dụng - Viện Nghiên cứu và Ứng dụng Công nghệ Nha Trang đã
chế tạo một số vật liệu dùng làm liều kế trong đó có các vật liệu Fluoride pha

RE.


6

Xuất phát từ các yêu cầu trên, tôi đã thực hiện đề tài “Chế tạo vật liệu
K2GdF5:Tb bằng phương pháp pha rắn ứng dụng trong đo liều”.
Trong đề tài này, tôi đã nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu pha
tạp Tb3+ trong vật liệu nền K2GdF5 bằng phương pháp pha rắn, nghiên cứu tỉ
lệ pha tạp để có được các liều kế với các độ nhạy khác nhau. Ngoài ra còn
nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung và nhiệt độ nung để vật liệu có độ
nhạy nhiệt phát quang cao. Đề tài cũng đã xác định một số tính chất tinh thể
và quang học của vật liệu và tính chất nhiệt phát quang.
Mục đích của đề tài
- Nghiên cứu chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Terbium (Tb) với nồng độ
pha tạp khác nhau.
- Xác định một số tính chất quang và nhiệt phát quang của vật liệu
K2GdF5 pha tạp Terbium. Từ đó có thể xác định được khả năng ứng dụng vật
liệu K2GdF5:Tb làm liều kế bức xạ hạt nhân.
Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
Nghiên cứu phương pháp chế tạo vật liệu K2GdF5:Tb bằng phương
pháp pha rắn.
Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện công nghệ chế tạo vật liệu (nhiệt
độ, thời gian nung, môi trường, nồng độ pha tạp) lên cấu trúc tinh thể và tính
chất quang của K2GdF5:Tb.
Xác định tính chất của vật liệu đã chế tạo bao gồm: Xác định cấu trúc
tinh thể, xác định hình thái bề mặt, các quang phổ và tính chất nhiệt phát
quang của vật liệu.
Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tính chất hóa lý và phản ứng của các vật liệu KF, GdF 3,

TbF3, K2GdF5 pha tạp Tb3+.
- Thực nghiệm chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp Tb3+ với nồng độ khác
nhau theo phương pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao.


7

- Nghiên cứu giản đồ XRD, ảnh SEM, phổ huỳnh quang (PL) và phổ
kích thích (PLE), để xác định cấu trúc tinh thể và hình dạng bề mặt và các đặc
tính quang của vật liệu. Phân tích đường cong nhiệt phát quang, từ đó tìm
hiểu các tính chất nhiệt phát quang của vật liệu cũng như sự phụ thuộc của
các tính chất đó vào thành phần vật liệu.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài nghiên cứu
Việc nghiên cứu luận văn sẽ hiểu rõ hơn về phương pháp chế tạo vật liệu
K2GdF5 pha tạp Tb3+, về cấu trúc tinh thể, về tính chất nhiệt phát quang cũng
như ứng dụng của vật liệu này.
Đây là một vật liệu mới có thể làm liều kế chuyên dụng cho bức xạ mà
nhất là ứng dụng trong đo liều neutron.
Bố cục của luận văn
Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo luận văn được chia
làm 3 chương:
Chương I: Trình bày tổng quan về phương pháp chế tạo vật liệu, một số
phép đo xác định tính chất các vật liệu và tính chất nhiệt phát quang.
Chương II: Trình bày q trình chế tạo mẫu, cách xác định cấu trúc vật
liệu và đo nhiệt phát quang các mẫu đã chế tạo nhằm nghiên cứu ảnh hưởng
suy giảm cường độ theo thời gian và của nồng độ pha tạp Tb3+.
Chương III: Trình bày kết quả của quá trình thực nghiệm chế tạo mẫu,
nêu tính chất của vật liệu và đánh giá tính chất nhiệt phát quang của vật liệu ở
trên và đưa ra những ý kiến thảo luận về kết quả thu nhận được làm cơ sở cho
những nhận xét, kiến nghị trong phần kết luận.

Cuối cùng là phần kết luận rút ra từ kết quả nghiên cứu của luận văn.


8

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VẬT LIỆU
Hiện nay vật liệu K2GdF5 được tổng hợp theo phương pháp thủy nhiệt
hoặc phương pháp phản ứng pha rắn. Điều kiện thực hiện của phương pháp
thủy nhiệt của các vật liệu này là rất phức tạp, với nhiệt độ 550 °C và áp suất
1000 atm. Do khơng có thiết bị để thực hiện phương pháp thủy nhiệt nên tôi
nghiên cứu chế tạo vật liệu K2GdF5 pha tạp các ion đất hiếm theo phương
pháp phản ứng pha rắn ở nhiệt độ cao [1], [6], [15].
1.1.1. Phương pháp phản ứng pha rắn
Phản ứng pha rắn là phản ứng được đặc trưng bằng tương tác giữa chất
rắn và chất rắn khi nung khối nguyên liệu ở nhiệt độ cao [3], [4]. Khi đó,
trong hệ có thể xảy ra nhiều q trình hố lý phức tạp như quá trình tạo thành
khuyết tật trong mạng tinh thể, quá trình chuyển pha, quá trình thiêu kết,
tương tác hoá học…
Phản ứng chỉ xảy ra tại bề mặt tiếp xúc tại hai pha rắn của chất tham gia
khi nung hỗn hợp. Tốc độ phản ứng pha rắn tỷ lệ với nhiệt độ phản ứng, các
tâm phản ứng được hình thành ở bên cạnh các khuyết tật hoặc tại các cấu trúc
tinh thể vừa mới bị phân hủy. Ban đầu các tâm phản ứng tăng dần do sự phát
triển của mạng pha cũ bị xô lệch và tạo điều kiện cho tâm mới xuất hiện. Các
tâm phản ứng này tồn tại độc lập hoặc phủ lên nhau thành một mặt thống nhất
nên tốc độ phản ứng tăng lên nhanh chóng. Sau đó, bề mặt ranh giới pha giảm
khiến cho tốc độ phản ứng giảm xuống. Tốc độ của phản ứng pha rắn được
quyết định bởi quá trình khuếch tán các chất phản ứng trong sản phẩm. Tốc
độ phản ứng còn phụ thuộc vào các khuyết tật trong mạng tinh thể, kích thước
của hạt, thành phần của hỗn hợp, cấu trúc của nguyên liệu và sản phẩm .

Cơ chế của phản ứng pha rắn: Chủ yếu dựa trên cơ chế khuếch tán.
Trong đó, hầu hết sự khuếch tán trong tinh thể chất rắn xảy ra bằng cách di
chuyển các nút trống, các ion hay các nguyên tử xen kẽ.


9

1.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng tới phản ứng pha rắn
- Ảnh hưởng của cấu trúc tinh thể
Phản ứng pha rắn khơng chỉ phụ thuộc vào thành phần hóa học và
thành phần pha mà còn phụ thuộc vào cấu trúc mạng tinh thể. Trong quá trình
khuếch tán để chuyển chất đến bề mặt phản ứng thì nồng độ và năng lượng
hoạt hóa của chất rắn phụ thuộc vào trạng thái tinh thể. Sự tồn tại khuyết tật
không cân bằng tác động đến việc làm sai lệch cấu trúc, điều này liên quan
đến hình thái tinh thể, đóng vai trị quan trọng trong phản ứng [3].
- Ảnh hưởng của kích thước hạt
Kích thước hạt ảnh hưởng rất lớn đến q trình khuếch tán, làm thay
đổi tốc độ phản ứng, ảnh hưởng tới chất lượng sản phẩm. Khi nguyên tử được
nghiền nhỏ thì diện tích bề mặt riêng tăng lên làm tăng diện tích tiếp xúc giữa
các hạt nguyên liệu. Mặt khác, cũng làm xuất hiện các khuyết tật ở bề mặt [6].
Đây là điều kiện cần thiết để phản ứng xảy ra ở những giai đoạn tiếp theo.
Ngoài ra yêu cầu về độ đồng đều của sản phẩm cũng được đặt ra vì nó
ảnh hưởng đến các yếu tố diện tích bề mặt, năng lượng bề mặt, nhiệt độ nóng
chảy, nhiệt độ hịa tan, tương tác hóa học, bề dày của lớp sản phẩm…
- Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Nhiệt độ là một trong các thông số cơ bản ảnh hưởng đến tốc độ phản
ứng. TheoVan Hoff, khi tăng nhiệt độ lên 10 °C thì phản ứng tăng lên 2 lần 4 lần theo biểu thức sau:

Trong đó:



kt 10
kt



là hệ số nhiệt độ.

k

(1.1)

là hằng số tốc độ.

Biểu thức hệ số khuếch tán biến thiên theo nhiệt độ:
D  D0 e



Q
RT

(1.2)

Trong đó: Q là năng lượng hoạt hoá.


10

1.2. MỘT SỐ PHÉP ĐO XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT CÁC VẬT LIỆU
1.2.1. Phép đo XRD
Nhiễu xạ tia X (Powder X-ray diffraction) là phương pháp sử dụng
với các mẫu là đa tinh thể, phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất để xác
định cấu trúc tinh thể, bằng cách sử dụng một chùm tia X song song hẹp, đơn
sắc, chiếu vào mẫu.
Nhiễu xạ X-ray (XRD) là một kỹ thuật phân tích cho phép xác định
thành phần tỷ lệ pha, cung cấp thông tin về cấu trúc tinh thể, giai đoạn, định
hướng tinh thể và các thông số cấu trúc khác, chẳng hạn như kích thước trung
bình hạt hay các khuyết tật tinh thể.
Phép đo nhiễu xạ tia X dựa trên cơ sở định luật Bragg thể hiện thông
qua biểu thức

n  2d hkl sin 

(1.3)

trong đó dhkl là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ với chỉ số Miller
(hkl),  là góc phản xạ,  là bước sóng tia X và n là bậc nhiễu xạ. Nếu chùm
tia X là đơn sắc (khơng đổi), thì với các giá trị xác định của d hkl ta sẽ quan sát
thấy chùm tia nhiễu xạ mạnh ở những hướng có góc thỏa mãn định luật
Bragg.
Dựa trên giản đồ nhiễu xạ có thể xác định được kiểu ô mạng, cấu trúc
pha tinh thể. Biết khoảng cách giữa các mặt mạng với các chỉ số Miller có
thể xác định các hằng số mạng của tinh thể [6].
1.2.2. Đo ảnh SEM
SEM (Scanning Electron Microscope) là một loại kính hiển vi điện tử có
thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng một
chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Chùm điện tử sẽ tương tác với các
nguyên tử nằm gần hoặc tại bề mặt mẫu sinh ra các tín hiệu (bức xạ) chứa các

thơng tin về hình ảnh của bề mặt mẫu, thành phần nguyên tố và các tính chất
khác như tính chất dẫn điện [6].


11

1.2.3. Đo phổ huỳnh quang, phổ kích thích
Huỳnh quang là sự phát quang khi nguyên tử hấp thụ năng lượng kích
thích. Khi bị kích thích các electron nhận năng lượng sẽ chuyển lên mức năng
lượng cao hơn, gọi là trạng thái kích thích S*, sau đó electron sẽ chuyển về
các trạng thái có năng lượng thấp hơn và phát năng lượng dưới dạng các
photon. Q trình phân tích sự khác nhau về năng lượng của các photon trong
phổ huỳnh quang có thể cho ta biết được cường độ tương đối, cấu trúc của các
mức năng lượng [7].
1.2.4. Tính chất quang học của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm thuộc hai nhóm chính lantan và actini. Phần lớn
các chất đồng vị thuộc nhóm actini là các đồng vị không bền và người ta chỉ
quan tâm nghiên cứu các nguyên tố đất hiếm thuộc nhóm lantan. Nhóm lantan
gồm 15 nguyên tố có số thứ tự từ 57 (La) đến 71 (Lu), cấu hình electron của
chúng: 1s22s22p63s23p63d104s24p65s24d105p64fn6s2, lớp ngồi cùng có đặc
điểm chung là lớp 4fn 6s2 với n từ 1 (Ce) đến 14 như Yb và Lu (+5d1) vì thế
chúng có một số tính chất hóa học và vật lý giống nhau [1], [5].

Năng lượng (104 cm-1)

- Đặc điểm của mức năng lượng 4f

Hình 1.1. Giản đồ các mức năng lượng của ion đất hiếm của Dieke

12

Các mức năng lượng điện tử 4f của các ion thuộc họ lantan là đặc trưng
cho mỗi ion. Các mức năng lượng này ít bị ảnh hưởng mơi trường vì các điện
tử 4f được che chắn bởi các điện tử 5s và 5p ở bên ngoài. Các tương tác spin spin và spin - quỹ đạo giữa các điện tử của vỏ 4f xác định các mức năng
lượng của ion đất hiếm. Cơ chế tách vạch Stark kết hợp với sự mở rộng vạch
đồng đều và không đồng đều, xác định bề rộng năng lượng của các dịch
chuyển quang học giữa các mức năng lượng. Kết quả này đã được Dieke trình
bày trên giản đồ năng lượng của các ion đất hiếm hóa trị 3 và được gọi là giản
đồ Dieke (hình 1.1). Giản đồ này có thể áp dụng cho các ion đất hiếm ở hầu
hết vật liệu chứa ion đất hiếm. Các mức năng lượng điện tử 4f là đặc điểm
tiêu biểu của các ion đất hiếm. Do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy nằm sâu
bên trong so với các lớp 5s, 5p đã được lấp đầy và bị che chắn bởi các lớp này
nên điện tử lớp 4f của các ion đất hiếm tương tác yếu với mạng tinh thể. Khi
có sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f sẽ cho
bức xạ đặc trưng của ion đất hiếm.
- Đặc trưng phổ phát quang của đất hiếm
Tính chất quang của các ion đất hiếm thuộc nhóm lantan chủ yếu phụ
thuộc vào cấu trúc điện tử của chúng. Các vật liệu phát quang pha tạp đất
hiếm hóa trị 3 có phổ là những vạch hẹp đặt trưng cho từng nguyên tố. Mỗi
mức năng lượng của điện tử lớp 4f được xác định bằng số lượng tử S, L, J.
Dưới ảnh hưởng của trường tinh thể, các mức này bị tách thành một số phân
mức do hiệu ứng Stark, số các mức con phụ bị tách ra phụ thuộc vào J. Các
mức này xác định bởi tính đối xứng của trường tinh thể xung quanh ion đất
hiếm. Khoảng rộng giữa các mức năng lượng trên giản đồ Dieke biểu diễn
vùng các mức năng lượng được tách ra.
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong
dải bước sóng hẹp, thời gian sống ở trạng thái giả bền lớn, các ion từ Ce3+ đến
Yb3+ có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, do đó chúng có các mức năng
lượng riêng cho mỗi ion và có nhiều tính chất quang học đặc trưng ở trong

vùng khả kiến [5], [11]. Do vậy chúng có vai trị rất quan trọng trong nhiều
lĩnh vực như linh kiện điện tử, thông tin quang học và y sinh.


13

- Chuyển dời quang học của ion Gd3+ và Tb3+
Các ion Gd3+ và Tb3+ đều có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy vì vậy
chúng có những tính chất quang đặc trưng trong vùng khả kiến. Trên nền vật
liệu F2GdF5 thì những chuyển dời quang học của hai ion này có những đặc
điểm sau:
* Các chuyển dời quang học của ion Tb3+ [14], [18], [21]
Cấu hình điện tử của ion Tb3+: 1s22s22p6… (4f8)5s25p6
Bức xạ của ion Tb3+ phát ra do các chuyển dời: 5D3 → 7FJ với J = 6,5,4;
5
D4 → 7FJ với J = 6,5,4,3 thể hiện như hình 1.2.

Hình 1.2. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của ion Tb 3+ [18]
Cụ thể theo như hình 1.2
Chuyển dời 5D3 → 7F6, tương ứng với bước sóng 384 nm.
Chuyển dời 5D3 → 7F5, tương ứng với bước sóng 415 nm.
Chuyển dời 5D3 → 7F4, tương ứng với bước sóng 438 nm.
Chuyển dời 5D4 → 7F6, tương ứng với bước sóng 490 nm.


14

Chuyển dời 5D4 → 7F5, tương ứng với bước sóng 545 nm.
Chuyển dời 5D4 → 7F4, tương ứng với bước sóng 587 nm.
Chuyển dời 5D4 → 7F3, tương ứng với bước sóng 623 nm.

* Các chuyển dời quang học của Gd3+

Năng lượng (103 cm-1)

Cấu hình điện tử của ion Gd3+: 1s22s22p6...4f75s25p6.

Hình 1.3. Sơ đồ chuyển mức năng lượng của ion Gd3+
Ion Gd3+ có mức kích thích thấp nhất 4f tương ứng với 6P7/2, phát quang
rõ nét tại bước sóng 313,5 nm. Các mức năng lượng của chuyển dời điện tử
của trạng thái 4f 5d là cao nhất trong số các ion đất hiếm, vì thế Gd3+ khơng
dập tắt các bức xạ của các ion đất hiếm khác trong vùng khả kiến [8].
Lớp vỏ 4f của ion Gd3+ có 7 electron khơng được lấp đầy hồn tồn.
Mức kích thích thứ nhất 6Pj phía trên mức 8S7/2 của Gd3+ khoảng 4,5 eV tương
ứng với bước sóng khoảng 313,5 nm như trên hình 1.3. Như vậy sự chuyển
trạng thái từ 6Pj về mức 8S7/2 cần một năng lượng rất lớn ứng với 4,5 eV.


15

1.3. TÍNH CHẤT NHIỆT PHÁT QUANG
1.3.1. Cơ sở lý thuyết của quá trình nhiệt phát quang
1.3.1.1. Khái niệm hiện tượng nhiệt phát quang.
Nhiệt phát quang - TL (Thermo-Stimulated Luminescence hay ngắn gọn
là Thermo-Luminescence) là hiện tượng một vật liệu phát ra ánh sáng khi bị
nung nóng nếu trước đó vật liệu đã được chiếu xạ bởi các tia bức xạ ion hóa
(tia α, β, γ, X …) [14].
Các đặc điểm của hiện tượng nhiệt phát quang:
- Muốn xảy ra hiện tượng nhiệt phát quang thì vật liệu phải tồn tại các
mức năng lượng nằm trong vùng cấm, các mức này đóng vai trị là những bẫy
điện tử và lỗ trống. Khi vật liệu được chiếu xạ bằng các bức xạ ion hóa,

electron bị bắt tại bẫy và lỗ trống bị bắt tại tâm phát quang. Trong q trình
nung nóng vật liệu, electron sẽ nhận được nhiệt năng và thoát ra khỏi bẫy, tái
hợp với lỗ trống tại tâm tái hợp và phát ra photon [5].
- Vật liệu nhiệt phát quang phải là vật liệu cách điện hoặc bán dẫn, kim
loại khơng có hiện tượng nhiệt phát quang.
- Nhiệt lượng mà ta cung cấp cho vật liệu khi nung nóng chỉ là yếu tố
kích thích, khơng phải là ngun nhân gây ra sự phát quang. Nguyên nhân
gây ra sự phát quang là do vật liệu đã hấp thụ năng lượng ion hố từ trước đó.
- Các vật liệu này sau khi đã được kích thích nhiệt để phát quang thì khi
nâng nhiệt một lần nữa cũng sẽ không phát quang, do electron đã thốt ra khỏi
bẫy. Nếu muốn phát quang thì vật liệu cần chiếu xạ lần nữa.
Như vậy, hiện tượng nhiệt phát quang của các vật liệu này liên quan
đến hai quá trình vật lý [1], [4]:
Quá trình hình thành các khuyết tật trong mạng tinh thể đóng vai trị
các bẫy và tâm tái hợp trong vật liệu.
Q trình tích lũy của các điện tích trong bẫy do chiếu xạ và quá trình
tái hợp điện tử - lỗ trống do cưỡng bức nhiệt phát quang.


16

1.3.1.2. Giải thích hiện tượng nhiệt phát quang
Để giải thích các tính chất nhiệt phát quang, có thể sử dụng lý thuyết
vùng năng lượng của vật rắn [14]. Trong một tinh thể bán dẫn hoặc điện môi
lý tưởng, ở nhiệt độ rất thấp các mức năng lượng trong vùng hóa trị bị chiếm
đầy bởi các điện tử. Một vùng khác, ở đó các mức năng lượng cịn trống
(nghĩa là chưa bị chiếm bởi các điện tử) gọi là vùng dẫn; vùng dẫn tách khỏi
vùng hóa trị bởi một khe năng lượng Eg gọi là vùng cấm. Tuy nhiên, nếu
trong mạng tinh thể có những sai hỏng về cấu trúc hoặc có các tạp chất (gọi
chung là các sai hỏng), thì các sai hỏng này có thể tạo ra một số mức năng

lượng nằm bên trong vùng cấm.
Hãy xét một mô hình TL đơn giản hình 1.4

Hình 1.4. Mơ hình đơn giản của nhiệt phát quang gồm 2 mức đối với hạt tải
điện là điện tử: mức T- bẫy điện tử (Trap) và mức R- bẫy lỗ trống đóng vai
trị tâm tái hợp (Recombination Center – RC), mức nằm giữa là mức Fermi-Ef