Nghiên cứu ảnh hưởng của silic đến hoạt tính và độ bền nhiệt của xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu và ứng dụng trong tổng hợp dầu nhờn sinh học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
VŨ MINH

ĐƠNG

Vũ Minh Đơng

KỸ THUẬT HĨA HỌC

TÊN ĐỀ TÀI

Nghiên cứu ảnh hƣởng của silic đến hoạt tính và độ bền
nhiệt của xúc tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn
vỏ trấu và ứng dụng trong tổng hợp dầu nhờn sinh học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA

KTHH
2019A

Hà Nội – Năm 2020

a


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

---------------------------------------

Vũ Minh Đông

TÊN ĐỀ TÀI

Nghiên cứu ảnh hƣởng của silic đến hoạt tính và độ bền nhiệt của xúc
tác cacbon hóa mao quản trung bình từ nguồn vỏ trấu và ứng dụng
trong tổng hợp dầu nhờn sinh học
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT
KỸ THUẬT HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:
GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng

Hà Nội – Năm 2020

b


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan rằng, các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này là
trung thực và chƣa đƣợc cơng bố dƣới bất cứ hình thức nào. Tơi xin cam đoan rằng,
các thơng tin trích dẫn trong luận văn này đều đã đƣợc chỉ rõ nguồn gốc và mọi sự
giúp đỡ trong quá trình thực hiện luận văn đã đƣợc cảm ơn.
Tác giả

Vũ Minh Đông

c


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin tỏ lịng biết ơn tới GS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng đã hƣớng dẫn tận tình
về mặt khoa học, truyền đạt kinh nghiệm, phƣơng pháp nghiên cứu, giúp tơi hồn
thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ – Hóa
dầu, Viện Kỹ thuật Hóa học đã giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian học
tập và nghiên cứu.

Hà Nội, ngày

tháng

Tác giả

Vũ Minh Đông

d

năm 2020


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................................ c
LỜI CẢM ƠN ..................................................................................................................d
MỤC LỤC ....................................................................................................................... e
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ..............................................................................g

DANH MỤC BẢNG .......................................................................................................h
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ....................................................................................i
LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................................1
Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ........................................................................2
1.1. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN ..............2
1.1.1. Thành phần của dầu nhờn ......................................................................................2
1.1.2. Công dụng của dầu nhờn .......................................................................................4
1.2. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC ..........................................................6
1.2.1. Khái niệm, ƣu nhƣợc điểm và ứng dụng của dầu nhờn sinh học ..........................6
1.2.2. Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học ........................................9
1.2.3. Giới thiệu về dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp dầu nhờn sinh học ..........10
1.2.4. Phƣơng pháp chung chuyển hóa dầu thực vật thành dầu nhờn sinh học.............13
1.2.5. Tình hình nghiên cứu dầu nhờn sinh học trên thế giới và tại Việt Nam .............15
1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DẦU NHỜN
SINH HỌC ....................................................................................................................16
1.3.1. Xúc tác axit lỏng ..................................................................................................16
1.3.2. Xúc tác bazơ lỏng ................................................................................................17
1.3.3. Xúc tác rắn ...........................................................................................................18
1.3.4. Giới thiệu về xúc tác cacbon hóa dạng mao quản trung bình từ vỏ trấu
(mesocacbon hóa vỏ trấu) ..............................................................................................19
1.3.5. Tình hình nghiên cứu xúc tác cacbon hóa mqtb trên thế giới và Việt Nam ........23
Chƣơng 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ..................25
2.1. HÓA CHẤT SỬ DỤNG .........................................................................................25
2.2. CHẾ TẠO XÚC TÁC MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU ...................................25
2.2.1. Nhiệt phân vỏ trấu tạo biochar ............................................................................25
2.2.2. Tách Si từ biochar................................................................................................26
2.2.3. Chế tạo biochar sunfo hóa (BS)...........................................................................26
e

2.2.4. Chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu từ biochar sunfo hóa khơng tách Si ...26
2.2.5. Chế tạo xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu từ biochar sunfo hóa đã tách Si ..........26
2.3. TỔNG HỢP DNSH DẠNG ESTE TRÊN CÁC XÚC TÁC MESOCACBON
HÓA VỎ TRẤU ............................................................................................................27
2.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP ĐẶC TRƢNG XÚC TÁC VÀ NGUYÊN LIỆU .............29
2.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................................29
2.4.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ................................................................30
2.4.3. Phƣơng pháp giải hấp NH3 theo chƣơng trình nhiệt độ (TPD-NH3)...................31
2.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (TG-DSC) .............................................................31
2.4.5. Phƣơng pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS) ....................................................32
2.5. CÁC CHỈ TIÊU ĐÁNH GIÁ DẦU NHỜN SINH HỌC .......................................32
2.5.1. Xác định độ nhớt động học (ASTM D445) .........................................................32
2.5.2. Xác định chỉ số độ nhớt từ độ nhớt động học ở 40ºC và 100ºC (ASTM D 2270).
.......................................................................................................................................33
2.5.3. Xác định tỷ trọng (ASTM D1298) ......................................................................33
2.5.4. Xác định chỉ số axit (ASTM D664) ....................................................................33
2.5.5. Xác định chỉ số xà phòng (ASTM D5558)..........................................................34
2.5.6. Xác định điểm đông đặc (ASTM D 97) ..............................................................34
2.5.7. Xác định hàm lƣợng nƣớc (ASTM D95) ............................................................35
2.5.8. Xác định điểm chớp cháy cốc hở (ASTM D92) ..................................................35
Chƣơng 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.....................................................................36
3.1. KẾT QUẢ CHẾ TẠO VÀ XÁC NHẬN CẤU TRÚC XÚC TÁC
MESOCACBON HÓA VỎ TRẤU ...............................................................................36
3.2. ĐỘ BỀN THỦY NHIỆT CỦA XÚC TÁc MRC VÀ MRC-deSi ..........................41
3.3. ĐỘ BỀN NHIỆT CỦA XÚC TÁC MRC VÀ MRC-deSi .....................................43
3.4. KẾT QUẢ CHUYỂN HÓA DẦU THẦU DẦU THÀNH DẦU NHỜN SINH
HỌC DẠNG ESTE TRÊN XÚC TÁC ĐÃ TỔNG HỢP ..............................................45
3.4.1. Một số tính chất của dầu thầu dầu .......................................................................45
3.4.2. Kết quả khảo sát quá trình tổng hợp DNSH dạng este ........................................48
3.4.3. Một số tính chất của DNSH gốc este đã tổng hợp ..............................................56

KẾT LUẬN ...................................................................................................................60
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................................61
f


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

Kí hiệu

Ý nghĩa

ATSM

Hiệp hội tiêu chuẩn vật liệu của Mỹ

BET

Phƣơng pháp hấp phụ - giải hấp phụ N2

DNSH

Dầu nhờn sinh học

ĐBSCL

Đồng bằng sông Cửu long

FA

Axit béo tự do

FT-IR

Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

JO

Dầu jatropha

GC - MS

Phƣơng pháp phân tích sắc ký khí – khối phổ

MQTB

Mao quản trung bình

SEM

Hiển vi điện tử quét

TCVN

Tiêu chuẩn Việt nam

TPD

Giải hấp phụ theo chƣơng trình nhiệt độ

TEM

Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua

XRD

Nhiễu xạ tia X

g


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Các loại phụ gia thƣờng sử dụng ....................................................................3
Bảng 1.2. Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất dầu nhờn sinh
học ...................................................................................................................................9
Bảng 1.3. Thành phần của dầu thầu dầu ........................................................................12
Bảng 1.4. Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dầu thầu dầu .....................................12
Bảng 1.5. Hiệu suất của TMP (trimetylol propan) este dựa trên loại xúc tác sử dụng .17
Bảng 1.6. Đặc tính của dầu jatropha (JCO) và TMP este .............................................17
Bảng 3.1. Một số tính chất hóa lý đặc trƣng của dầu thầu dầu .....................................46
Bảng 3.2. Thành phần axit béo trong metyl este từ dầu thầu dầu theo kết quả GC – MS
.......................................................................................................................................48
Bảng 3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học ............49
Bảng 3.4. Ảnh hƣởng của thời giản phản ứng đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh
học .................................................................................................................................50
Bảng 3.5. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh học
.......................................................................................................................................51
Bảng 3.6. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến quá trình tổng hợp dầu
nhờn sinh học .................................................................................................................53
Bảng 3.7. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến quá trình tổng hợp dầu nhờn sinh
học .................................................................................................................................54

Bảng 3.8. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến quá trình tổng hộ dầu nhờn sinh học ......55
Bảng 3.9. Tổng hợp các thông số công nghệ của quá trình tổng hợp DNSH gốc este từ
dầu thầu dầu trên xúc tác MRC và MRC-deSi ..............................................................56
Bảng 3.10. Một số chỉ tiêu hóa lý của DNSH gốc este từ dầu thầu dầu tổng hợp trên
xúc tác MRC và MRC-deSi ...........................................................................................58

h


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1. u cầu bơi trơn cho một loại xe tải nâng ......................................................7
Hình 1.2. Sản lƣợng hàng năm của dầu thầu dầu ..........................................................11
Hình 1.3. Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu ........................................................................11
Hình 1.4. Sơ đồ mơ tả q trình tổng hợp dầu nhờn sinh học dạng este từ axit oleic...14
Hình 1.5. Các dạng cấu trúc của xúc tác mao quản trung bình .....................................19
Hình 2.1. Thiết bị chế tạo xúc tác cacbon hóa vỏ trấu………………………………..25
Hình 3.1. Giản đồ SAXRD của xúc tác MRC và MRC-deSi ........................................36
Hình 3.2. Giản đồ WAXRD của xúc tác MRC và MRC-deSi ......................................38
Hình 3.3. Phổ FT-IR của xúc tác mesocacbon hóa vỏ trấu ...........................................39
Hình 3.4. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC ............................................................40
Hình 3.5. Giản đồ TPD-NH3 của xúc tác MRC-deSi ....................................................40
Hình 3.6. Giản đồ SAXRD của xúc tác MRC sau xử lý thủy nhiệt ở các nhiệt độ khác
nhau ...............................................................................................................................41
Hình 3.7. Giản đồ SAXRD của xúc tác MRC-deSi sau xử lý thủy nhiệt ở các nhiệt độ
khác nhau .......................................................................................................................42
Hình 3.8. Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC ..............................................................43
Hình 3.9. Giản đồ TG-DSC của xúc tác MRC-deSi .....................................................44
Hình 3.10. Giản đồ GC của metyl este từ dầu thầu dầu ................................................47
Hình 3.11. Phổ MS của metyl ricinoleat có trong các metyl este của dầu thầu dầu, so
sánh với phổ MS chuẩn của metyl ricinoleat trong thƣ viện phổ ..................................47

Hình 3.12. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học ..........49
Hình 3.13. Ảnh hƣởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh
học .................................................................................................................................50
Hình 3.14. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng xúc tác đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh
học .................................................................................................................................52
Hình 3.15. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol anhydrit axetic/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu
nhờn sinh học .................................................................................................................53
Hình 3.16. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol H2O2/dầu đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh
học .................................................................................................................................54
Hình 3.17. Ảnh hƣởng của tốc độ khuấy đến hiệu suất tổng hợp dầu nhờn sinh học ...55
Hình 3.18. Phổ FT-IR của dầu thầu dầu ........................................................................57
Hình 3.19. Phổ FT-IR của DNSH gốc este ...................................................................57

i


LỜI MỞ ĐẦU
Tổng hợp vật liệu mới, đặc biệt là các vật liệu xúc tác từ sinh khối, ứng dụng
cho các q trình chuyển hóa tạo các sản phẩm thân thiện với môi trƣờng là hƣớng đi
nhận đƣợc rất nhiều sự quan tâm, nghiên cứu [2]. Một trong những sản phẩm đó chính
là biodiesel, hiện đã trở nên rất phổ biến và đƣợc nhắc đến thƣờng xuyên trong số các
vấn đề nóng nhất liên quan đến nhiên liệu sinh học ngày nay [2-8]. Bên cạnh biodiesel,
một số loại nhiên liệu khác cũng đang ngày càng nhận đƣợc nhiều sự chú ý hơn, có thể
kể tới là biokerosen, biogasolin, các loại hydrocacbon xanh... [2, 3]. Dầu nhờn sinh
học (DNSH) có sự phát triển tất yếu, và cũng nằm trong xu thế đó [2, 8-14].
Xúc tác thích hợp nhất cho q trình tổng hợp DNSH từ dầu, mỡ động thực vật
chính là các xúc tác dị thể có tính axit mạnh, chịu đƣợc môi trƣờng chứa nhiều nƣớc
và dung môi phân cực. Do đó các xúc tác này cần có một khung kỵ nƣớc và các tâm
hoạt tính có độ ổn định rất cao. Xúc tác cacbon hóa từ sinh khối chính là hƣớng đi có
thể giải quyết đƣợc vấn đề đó, nhờ có khung là hệ đa vịng thơm ngƣng tụ có tính kỵ

nƣớc tốt, tâm hoạt tính là các nhóm –SO3H có lực axit rất mạnh, đồng thời liên kết
chặt chẽ với hệ đa vòng thơm ngƣng tụ [3, 15-20]. Tuy vậy, xúc tác cacbon hóa cũng
có nhƣợc điểm là bề mặt riêng thấp và không chứa các mao quản phù hợp với kích
thƣớc động học của các phân tử triglyxerit có trong dầu, mỡ động thực vật [18-20]. Để
khắc phục nhƣợc điểm này, biến tính xúc tác cacbon hóa thành xúc tác cacbon hóa
dạng mao quản trung bình (MQTB) trật tự là hƣớng đi đã đƣợc tính đến và đƣa ra các
ý tƣởng nghiên cứu [21, 22].
Một trong các ý tƣởng liên quan, đó là xúc tác cacbon hóa dạng MQTB hay còn
gọi là xúc tác meso cacbon đƣợc chế tạo từ nguyên liệu vỏ trấu – một loại sinh khối rất
phổ biến tại Việt Nam, ứng dụng cho q trình chuyển hóa dầu thầu dầu thành DNSH
gốc este. Trong nội dung luận văn này, ảnh hƣởng của sự xuất hiện Si trong thành
phần vỏ trấu đến cấu trúc, đặc trƣng và hoạt tính của xúc tác meso cacbon vỏ trấu
đƣợc nghiên cứu, qua đó đề ra các hƣớng xử lý mới để có thể ứng dụng tốt nhất loại
xúc tác này trong các quá trình tƣơng tự.

1


Chƣơng 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN VÀ CÔNG DỤNG CỦA DẦU NHỜN
1.1.1. Thành phần của dầu nhờn
Dầu nhờn là một hỗn hợp đƣợc pha chế bằng cách trộn phụ gia và dầu gốc với tỷ
lệ nhất định, tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà ta sử dụng các loại phụ gia khác nhau
và có tỉ lệ pha chế khác nhau. Trong đó, dầu gốc chiếm khoảng 95-99% khối lƣợng,
còn phụ gia chiếm khoảng 0,01-5% khối lƣợng, cá biệt có loại dầu có hàm lƣợng phụ
gia lên tới 10%.

a. Dầu gốc (base oils)
Theo định nghĩa của Viện Dầu mỏ Hoa Kỳ (API), dầu gốc dùng pha chế dầu
nhờn bơi trơn đƣợc phân thành 5 nhóm nhƣ sau [26]:

- Dầu gốc nhóm I: Theo API phân loại thì dầu gốc nhóm I là dầu gốc có hàm
lƣợng lƣu huỳnh > 0,03%, hàm lƣợng hydrocacon bão hòa <90%, chỉ số độ nhớt 80119 và đƣợc sản xuất với các q trình xử lý bằng dung mơi.
- Dầu gốc nhóm II: Theo phân loại là dầu gốc có hàm lƣợng lƣu huỳnh <
0.03%, hàm lƣợng hydrocacon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt 80-119. Đƣợc xử lý sản
xuất bằng q trình xử lý dung mơi và có thêm xử lý bằng hydro.
- Dầu gốc nhóm III: Theo API phân loại là dầu gốc có hàm lƣợng lƣu huỳnh
<0.03%, hàm lƣợng hydrocabon bão hòa >90%, chỉ số độ nhớt >120. Đƣợc sản xuất
bằng cách xử lý bằng dung môi và có thêm xử lý bằng phƣờng pháp hydrocracking.
- Dầu góc nhóm IV hay dầu gốc PAO (polyalphaolefin): Là dầu gốc tổng hợp
hồn tồn, có tính chất rất cao cấp nhƣ: chỉ số độ nhớt rất cao 145, khơng có lƣu huỳnh
hay aromatic.
- Dầu gốc nhóm V: Là các loại khác loại trên nhƣng đƣợc tổng hợp nhƣ: este,
di-este, poly buten poly alpha glycol…có tính chất rất cao cấp: chỉ số độ nhớt rất cao,
bền nhiệt.
Thành phần hóa học của dầu gốc: Dầu gốc đƣợc sử dụng pha chế dầu bơi
trơn thích hợp chủ yếu thu đƣợc từ q trình chƣng cất chân không sản phẩm đáy của
tháp chƣng cất khí quyển. Dầu gốc thƣờng chứa các loại hydrocacbon sau đây: Parafin
mạch thẳng và mạch nhánh, hydrocacbon no đơn và đa vịng (naphten) có cấu trúc
2


vòng xyclohexan gắn với mạch nhánh parafin, hydrocacbon thơm đơn vòng và đa
vòng chủ yếu chứa các mạch nhánh alkyl, các hợp chất chứa vòng naphten, vòng thơm
và mạch nhánh alkyl trong cùng một phân tử, các hợp chất hữu có chứa các dị nguyên
tố, chủ yếu là các hợp chất chứa lƣu huỳnh, oxi và nitơ. Việc lựa chọn dầu gốc để pha
chế dầu bôi trơn phụ thuộc vào độ nhớt, mức độ tinh chế, độ ổn định nhiệt và khả năng
tƣơng hợp với các chất khác nhau (chất phụ gia) hoặc vật liệu mà dầu bôi trơn sẽ tiếp
xúc trong quá trình sử dụng [31].

b. Phụ gia (additives)

Phụ gia là những hợp chất hữu cơ, cơ kim và vơ cơ, thậm chí là các ngun tố
đƣợc thêm vào các chất bơi trơn để nâng cao các tính chất riêng biệt cho sản phẩm
cuối cùng. Thƣờng mỗi loại phụ gia đƣợc dùng ở nồng độ từ 0,01-5% khối lƣợng. Tuy
nhiên, trong nhiều trƣờng hợp một phụ gia có thể đƣợc đƣa vào ở khoảng nồng độ dao
động từ vài phần triệu đến 10% khối lƣợng [14]. Phụ gia phải đáp ứng các yêu cầu
sau: phải hòa tan trong dầu gốc, có tính tƣơng hợp, khơng hoặc ít hịa tan trong nƣớc,
khơng ảnh hƣởng đến tốc độ nhũ hóa của dầu, không bị phân hủy bởi nƣớc và kim
loại, không bị bốc hơi ở điều kiện làm việc của hệ thống dầu nhờn, khơng làm tăng
tính hút ẩm của dầu nhờn, hoạt tính có thể kiểm tra đƣợc, khơng độc, rẻ tiền, dễ kiếm.
Bảng 1.1. Các loại phụ gia thường sử dụng
Chức năng

Loại phụ gia
Phụ gia tăng
chỉ số độ nhớt
Phụ gia chống
oxy hóa
Phụ gia tẩy rửa

Cải thiện chỉ số độ nhớt của dầu nhờn khi làm việc ở nhiệt độ cao
Làm chậm q trình oxy hóa trong dầu (tăng độ bền oxy hóa) bằng
cách thụ động hóa bề mặt kim loại, ức chế tạo gốc tự do và phân hủy
các hydroperoxit
Ngăn cản, loại trừ các cặn không tan trong dầu, cặn sạn, cacbon và
các hợp chất chì trên các bộ phận của động cơ.

Phụ gia phân Ngăn ngừa, làm chậm quá trình tạo cặn và lắng đọng trong điều kiện
tán

hoạt động ở nhiệt độ thấp.

Phụ gia chống Giảm thiểu việc tạo thành các peoxit hữu cơ, axit và các thành phần
ăn mịn

oxy hóa khác làm xuống cấp dầu nhờn.

Phụ gia chống Ngăn cản sự tiếp xúc giữa nƣớc với bề mặt kim loại, tránh tạo thành
3


gỉ

Fe (OH)2 là tác nhân tạo làm cho các chi tiết han gỉ.

Phụ gia chống Bám dính trên bề mặt kim loại nhằm giảm bớt sự cọ xát, tỏa nhiệt
mài mịn

trong q trình làm việc.

Phụ gia biến Tăng độ bền của màng dầu, giữ bề mặt kim loại tách rời nhau, ngăn
tính, giảm ma khơng ho lớp dầu bị phá hoại trong điều kiện tải trọng lớn và nhiệt độ
sát

cao.

Phụ gia cực áp
Phụ

gia

Phụ gia giúp dầu nhờn làm việc đƣợc dƣới điều kiện áp suất cao, nhƣ
các loại dầu hộp số, dầu bánh răng.

hạ Hạ thấp điểm đông đặc của dầu, tránh việc dầu nhờn bị đông đặc lại

điểm đông đặc
Phụ gia chống
tạo bọt

ở nhiệt độ thƣờng.
Tránh hoặc giảm sự tạo bọt do bọt làm tăng sự oxy hóa, gây tổn thất
dầu nhờn, năng cản sự lƣu thông dầu khi tuần hồn, gây ra hiện
tƣợng bơi trơn khơng đầy đủ.

1.1.2. Cơng dụng của dầu nhờn
a. Bơi trơn máy
Dầu nhờn có nhiều cơng dụng trong đó cơng dụng quan trọng nhất là bơi trơn
các bề mặt có chuyển động trƣợt giữa các chi tiết, làm giảm ma sát, do đó làm giảm
tổn thất cơ giới trong động cơ dẫn đến tăng hiệu suất có ích của tồn động cơ. Ngun
nhân của việc giảm ma sát là do khi bôi trơn sẽ có sự thay thế ma sát trực tiếp giữa
các chi tiết máy bằng ma sát nội tại của màng chất bôi trơn thể lỏng ngăn cách các chi
tiết máy. Ma sát nội tại giữa các màng chất lỏng này luôn nhỏ hơn nhiều so với các
dạng ma sát khác [1, 14, 19].
b. Chống ăn mòn kim loại
Nƣớc là nguyên nhân góp phần gây nên sự rỉ sét của các chi tiết đƣợc chế tạo
từ kim loại. Một thể tích nhiên liệu đốt cháy trong động cơ sinh ra một thể tích nƣớc;
mặc dù phần lớn nƣớc ở thể hơi và thốt ra ống xả, tuy nhiên vẫn cịn một ít đọng lại
trong lòng xylanh. Hiện tƣợng này thƣờng xảy ra khi thời tiết lạnh hay khi động cơ
chƣa đƣợc sƣởi ấm, thêm vào đó các sản phẩm phụ sinh ra do nhiên liệu cháy khơng
hồn tồn, ngồi ra cịn các chất axit đƣợc tạo thành do sự oxi hóa dầu, vì vậy khả

năng tạo rỉ sét và ăn mịn càng trở nên trầm trọng. Các chi tiết cần đƣợc bảo vệ chống
lại sự ăn mòn và chống rỉ. Dầu nhờn sẽ tạo một lớp màng mỏng phủ trên bề mặt các
4


chi tiết ma sát có tác dụng chống rỉ trong thời gian ngừng hoạt động, nhất là những bộ
phận ẩm ƣớt. Ngồi ra dầu nhờn cịn có tác dụng hạn chế tối đa sự lan truyền các chất
axit đƣợc sinh ra từ các loại nhiên liệu nhiều lƣu huỳnh trong động cơ diesel [1, 14,
19].

c. Làm mát máy
Việc làm mát nhằm làm giảm nhiệt độ của các chi tiết máy. Nhiều ngƣời cho
rằng việc làm mát động cơ hoàn toàn dựa vào hệ thống nƣớc làm mát. Trên thực tế hệ
thống nƣớc làm mát chỉ thực hiện đƣợc 60% công việc làm mát. Nƣớc chỉ làm mát
phần trên động cơ là các đỉnh xylanh, lòng xylanh và các van; còn trục khuỷu, các ổ
đỡ, trục cam, các bánh răng, pitong và nhiều chi tiết khác đƣợc làm mát bằng dầu
nhờn. Qua số liệu thực nghiệm cho thấy nhiệt độ cháy thƣờng là 1090 – 1650°C,
những phần chính của van có thể lên tới 540 –1095°C, nhiệt độ pitơng có thể lên tới
540°C. Thiếc (Sn) và chì (Pb) là hai kim loại có nhiệt độ nóng chảy thấp, đƣợc dùng
chế tạo các chi tiết trong bạc đỡ. Chúng thƣờng mềm ra ở 180°C và nóng chảy ở
232°C (Sn) và 327°C (Pb). Vì vậy nếu nhƣ khơng sử dụng dầu nhờn để tản bớt nhiệt
sẽ làm cho kim loại của vòng bi nóng chảy ra và bị phá hủy. Nguyên nhân sinh nhiệt
chủ yếu của động cơ là do ma sát giữa các bề mặt của chi tiết bên trong động cơ và do
quá trình cháy của nhiên liệu. Dầu nhờn ở trạng thái lỏng chảy qua các bề mặt ma sát
và mang theo nhiệt sẽ làm mát vật liệu. Chức năng làm mát địi hỏi dầu phải chịu nhiệt
cao, khơng bị biến chất do tác dụng của oxy trong khơng khí ở nhiệt độ cao [1, 10, 14,
19].

d. Làm kín máy
Ở một số động cơ ơ tơ tại vị trí piston, máy phát, bơm thủy lực làm việc ở áp

suất cao, do đó u cầu độ kín cao. Vì vậy dầu nhờn dựa vào khả năng bám dính và
tạo màng lấp kín các khe hở, bảo đảm q trình làm việc bình thƣờng cho thiết bị
[1, 9-14].

e. Làm sạch máy
Dầu nhờn sẽ có tác dụng cuốn trơi các vẩy tróc, sau đó các cặn bẩn sẽ bị giữ lại
tại các bộ phận lọc của hệ thống bôi trơn. Trong động cơ diesel, khi nhiên liệu cháy
5


tạo ra muội than sẽ bám cặn trên thành piston gây cháy xecmăng, làm nghẽn các
bộ lọc. Trong động cơ dùng xăng pha chì, khi xăng cháy cũng tạo ra một lƣợng
muội chì. Các hiện tƣợng trên góp phần tạo ra hai loại cặn trong dầu nhờn trong
quá trình làm việc: cặn bùn và cặn cứng. Cặn bùn đƣợc tạo thành do sự kết hợp giữa
hơi nƣớc, bụi, sản phẩm xuống cấp và nhiên liệu cháy chƣa hoàn toàn. Cùng với thời
gian cặn bùn sẽ tích tụ nhiều, đóng cục lại sẽ làm hạn chế sự lƣu thông của dầu nhờn.
Cặn cứng là sản phẩm của q trình oxi hóa các hợp phần kém ổn định có trong dầu
tại nhiệt độ và áp suất cao. Cặn cứng làm thành lớp áo cứng trên các chi tiết có nhiệt
độ cao của động cơ. Động cơ không thể làm việc một cách bình thƣờng nếu cặn cứng
tích tụ nhiều trên các chi tiết của máy. Dầu nhờn với phụ gia tẩy rửa sẽ có tác dụng
ngăn cản sự tích tụ của cặn bùn, cặn cứng, giữ cho bề mặt các chi tiết luôn đƣợc
sạch sẽ tạo điều kiện cho động cơ hoạt động tốt [1, 9-14, 25, 26].

f. Bảo về bề mặt
Sự tiếp xúc các chi tiết máy với các tác nhân gây ăn mịn nhƣ: oxy, độ ẩm của
khơng khí, khí thải hay khí cháy từ nhiên liệu đốt trong động cơ hay các lị đốt, mơi
trƣờng làm việc dẫn đến bề mặt vật liệu bị oxy hóa hay bị ăn mịn. Vì vậy dầu nhờn có
tác dụng tạo lớp màng bao phủ bề mặt các chi tiết ngăn cách sự tiếp xúc với các yếu tố
môi trƣờng [1, 9, 30, 31, 34].

1.2. TỔNG QUAN VỀ DẦU NHỜN SINH HỌC
1.2.1. Khái niệm, ƣu nhƣợc điểm và ứng dụng của dầu nhờn sinh học
Dầu nhờn sinh học (DNSH) là thuật ngữ dùng để chỉ những chất bơi trơn có hai
đặc điểm là dễ phân hủy sinh học và không độc cho sinh vật và mơi trƣờng sống.
DNSH cũng có những ứng dụng nhƣ dầu khống nhƣ: dầu cơng nghiệp nhƣ dầu máy,
dầu máy nén, dầu gia công kim loại, và các loại dầu thủy lực. Dầu ơ tơ ví dụ nhƣ dầu
động cơ, dầu truyền động, dầu hộp số, cũng nhƣ phanh và các chất lỏng thủy lực; và
các loại dầu đặc biệt nhƣ các loại dầu chế biến, dầu trắng, dầu đo lƣờng. Những lợi ích
chính của DNSH thể hiện trong hình 1.1 trong đó cho thấy các lĩnh vực sử dụng
DNSH trong các ứng dụng ô tô. Những loại dầu này có thể thay thế các loại dầu gốc
khống nhƣ dầu động cơ, dầu thủy lực, dầu máy nén, dầu nhớt cho máy phát điện,

6


bơm, máy kéo, bánh răng, dầu cách điện, dầu gia cơng kim loại, dầu dầu hàng khơng,
dầu mỡ [9-14].

Hình 1.1. Yêu cầu bôi trơn cho một loại xe tải nâng
Do đi từ nguyên liệu ban đầu là dầu mỡ động thực vật nên DNSH là một loại
hợp chất hoàn toàn có khả năng tái chế. Điều này đặc biệt có ý nghĩa khi mà trữ lƣợng
dầu mỏ trên thế giới sẽ cạn dần trong tƣơng lai và DNSH có khả năng phân hủy sinh
học cao nên ít độc hơn cho sinh vật cũng nhƣ ít gây ơ nhiễm mơi trƣờng nhƣ dầu
khống. Chính vì thế DNSH có những ƣu điểm vƣợt trội hơn dầu gốc khoáng. Dƣới
đây là một số chỉ tiêu chất lƣợng để đánh giá đƣợc DNSH có thể thay thế dầu nhờn
gốc khoáng trong tƣơng lai:
Chỉ số độ nhớt (VI): Là sự thay đổi độ nhớt của dầu nhờn trong khoảng nhiệt độ
cho trƣớc, là chỉ số quan trọng để đánh giá dầu nhờn. Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi
lớn theo nhiệt độ thì VI thấp. Dầu nhờn có độ nhớt biến đổi nhỏ theo nhiệt độ thì VI
cao. DNSH có độ nhớt khơng thay đổi với nhiệt độ nhiều nhƣ dầu khống. Điều này

có thể là một lợi thế khi thiết kế chất bôi trơn để sử dụng trên một phạm vi nhiệt độ
rộng. Điều này cũng có thể dẫn đến các loại có độ nhớt thấp hơn cho các ứng dụng
tƣơng tự kết hợp với truyền nhiệt dễ dàng hơn. Chỉ số độ nhớt của dầu thực vật là 100200 VI cao hơn dầu khoáng là 90 VI [1, 9-14].
7


Điểm chảy là điểm mà ở đó có nhiệt độ thấp nhất khi xuất hiện nhỏ giọt đầu
tiên của dầu. Điểm chảy là chỉ số quan trọng trong công nghiệp. DNSH từ dầu thực vật
có điểm chảy là-20-10oC thấp hơn dầu nhờn làm từ dầu khống là-15oC, do đó cung
cấp loại dầu bôi trơn làm việc tốt khi trời lạnh [1, 9-14].
Nhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ thấp nhất mà tại áp suất khí quyển (101, 3 KPa),
mẫu dầu nhớt đƣợc nung nóng đến bốc hơi và bắt lửa. Mẫu sẽ chớp cháy khi có ngọn
lửa và lan truyền tức thì ra khắp bề mặt của mẫu dầu. Nhƣ vậy nhiệt độ chớp cháy là
nhiệt độ mà tại đó lƣợng hơi thoát ra từ bề mặt của mẫu dầu nhờn sẽ bốc cháy khi có
ngọn lửa đƣa vào và nhiệt độ thấp nhất mà tại đó hơi thốt ra từ mẫu dầu nhờn vần tiếp
tục cháy đƣợc trong 5 giây gọi là điểm bắt lửa. Điểm chớp cháy và điểm bắt lửa phụ
thuộc vào độ nhớt của dầu nhờn: Dầu nhờn có độ nhớt thấp thì điểm chớp cháy và
điểm bắt lửa thấp. Ngƣợc lại, dầu nhờn có độ nhớt cao điểm chớp cháy và điểm bắt lửa
cao. Điểm chớp cháy của DNSH cao hơn dầu nhờn khoáng, do đó làm giảm đáng kể
các nguy cơ cháy trong trƣờng hợp rị rỉ chất bơi trơn, và an tồn khi bày bán tại cửa
hàng [1, 9-14].
Dầu mỡ bôi trơn đạt yêu cầu là cho tốc độ thấp và áp suất thấp khi vận hành.
Bôi trơn đƣờng bao xảy ra khi độ nhớt dầu không đủ để ngăn ngừa tiếp xúc bề mặt.
Phụ gia chống mài mòn tạo ra một màng bao phủ tại bề mặt tiếp xúc để giảm mài mịn.
Tính chống mài mịn đƣợc xác định bởi các kiểm tra trong phịng thí nghiệm tiêu
chuẩn. Dầu nhờn đƣợc làm từ dầu thực vật có đặc tính chống mài mịn tốt hơn làm từ
dầu khoáng [10, 14].
Khả năng bay hơi của DNSH thấp hơn dầu nhờn khoáng đến 20% [10, 14].
Tổng hàm lƣợng chất thơm tự do hơn 90% các loại dầu tự phân hủy, không gây
ô nhiễm nƣớc [10, 14].

Hơi dầu và hơi dầu giảm, dẫn đến ít hít phải hơi dầu vào phổi [10, 14].
Khả năng tƣơng thích da tốt hơn-ít ảnh hƣởng đến da. Mơi trƣờng làm việc sạch
sẽ [10, 14].
Hệ số ma sát của DNSH thấp hơn dầu khống-Tiết kiệm chi phí bảo trì ít hơn,
năng lƣợng, lƣu trữ, và chi phí xử lý [10, 14].
Bên cạnh nhiều ưu điểm, một số nhược điểm của DNSH cũng được liệt kê
như sau:
8


Nhiều nghiên cứu gần đây trong lĩnh vực sản xuất dầu nhờn từ dầu thực vật
trong đó chủ yếu là những thay đổi về phƣơng pháp hóa học và chất phụ gia. DNSH có
giá thành cao hơn so với dầu khống vì tác chất làm nên DNSH là những polyol rất đắt
tiền. Nhƣng vì những ƣu điểm vƣợt trội của nó, nhất là ƣu điểm về mặt mơi trƣờng,
nên trong tƣơng lai, chắc chắn DNSH sẽ cạnh tranh đƣợc với dầu khống [10, 14].

1.2.2. Ngun liệu cho q trình tổng hợp DNSH
Để sản xuất DNSH có thể đi từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhƣ: dầu
dừa, dầu đậu nành, dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu hạt cải... Nhóm tác giả H.M. Mobarak và
cộng sự [10] đã tóm tắt các nguyên liệu để sản xuất DNSH trong bảng 1.2 sau.

Bảng 1.2. Một số nghiên cứu về dầu thực vật làm nguyên liệu sản xuất DNSH
Dầu thực vật
nguyên liệu
Dầu dừa

Tiêu chuẩn

SAE 20W50

Kết quả
Hệ số ma sát thấp nhất, tính chất chống mài
mịn cao, tính chất nhờn cao
Hệ số ma sát thấp, khả năng oxi hóa và tính

Dầu cọ

SAE20W50

chống ăn mịn tốt, kích hoạt dãy hydrocacbon
chƣa bão hịa, giữ ổn định lớp màng bôi trơn
của dầu nhờn

Dầu cọ thải

SAE 40

Dầu thực vật
(jatropha, đậu

Hệ số ma sát thấp, độ nhớt cao
Điểm chớp cháy cao, chỉ số độ nhớt cao, tinh

Dầu trên cơ sở

chất nhờn cao, mất mát bay hơi thấp, đƣợc đề

tƣơng, cọ, dừa. thầu gốc khống

xuất hiệu suất tốt hơn, chi phí rẻ, thân thiện

dầu, hƣớng dƣơng)

với môi trƣờng
Chỉ số độ nhớt cao, xu hƣớng hình thành chất

Dầu thầu dầu

SAE20W50

kết tủa thấp, tính bay hơi thấp, khả năng
chống oxi hóa tập trung hơn

Dầu đậu nành

Dầu trên cơ sở
gốc khoáng

Hệ số ma sát thấp, tính chất nhờn tốt, khơng
có chất độc, giá thành rẻ và thân thiên với
môi trƣờng

9


Dầu cọ dựa trên
TMP este

SAE 40

Chống mài mòn tốt
Giảm hệ số ma sát cƣỡng bức và mài mòn,

Dầu thầu dầu và
dầu cọ

SAE 20W40

tính chất độ nhớt tốt, có thể tái sử dụng và
phân hủy sinh học, thân thiện với môi trƣờng,
kiểm soát đƣợc sự bay hơi

Dầu Pongamia

SAE 20W40

Dầu Jatropha

SAE 20W40

Dầu hạt cải biến đổi
hóa học
Dầu đậu nành

Sự mất mát do ma sát ít, cải thiện hiệu suất
Giảm tổn thất ma sát, ít bị hao hụt, giảm hệ số
ma sát
Độ oxi hóa ổn định, cải thiện tính chảy ở

SAE20W40

nhiệt độ thấp, cải thiện khả năng chống mài
mòn

Dầu nhờn tổng
hợp thƣơng mại

Độ nhớt cao

DNSH đƣợc sản xuất từ những loại dầu thực vật nhƣ jatropha, dầu đậu nành,
dậu cọ, dầu thầu dầu, dầu dừa, dầu hƣớng dƣơng …có những ƣu điểm vƣợt trội về độ
nhớt, chỉ số độ nhớt, tính thân thiện mơi trƣờng, điểm chớp cháy… so với dầu nhờn
gốc khống. Dầu thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, có thể phân hủy sinh học và
không độc hại. So với dầu gốc khoáng, dầu gốc thực vật độ nhớt ổn định, độ oxy hóa
tốt hơn, chỉ số độ nhớt cao hơn, điểm chớp cháy cao, khả năng bay hơi thấp. Chính vì
những điều trên mà dầu thực vật dần trở thành nguyên liệu có thể thay thế dầu mỏ để
tổng hợp DNSH.
1.2.3. Giới thiệu về dầu thầu dầu - nguyên liệu để tổng hợp DNSH
Cây thầu dầu (Ricinus communis) là một loại cây đại kích, có nguồn gốc nhiệt
đới châu Á và châu Phi. Dầu thầu dầu từ lâu đã đƣợc biết đến nhƣ một loại dầu làm
thuốc và đƣợc sử dụng chủ yếu là để xổ hay thuốc nhuận tràng để chống táo bón. Hơn
nữa nó có đặc tính gây buồn nôn và đƣợc phân loại nhƣ dầu không ăn đƣợc. Cây thầu
dầu đã đƣợc trồng để lấy dầu ở Ai Cập khoảng 6000 năm trƣớc. Ngày nay, nó đƣợc
nhập khẩu và trồng trên quy mô thƣơng mại trên tồn thế giới trong vùng ơn đới. Châu
Á có thể đƣợc coi nhƣ là nơi cung cấp chính các loại dầu và chất béo đƣợc sử dụng
10


cho các ngành cơng nghiệp hóa dầu. Ấn Độ là nƣớc xuất khẩu lớn nhất thế giới của
dầu thầu dầu, với thị phần 70% tổng kim ngạch xuất khẩu, tiếp ở khoảng cách đáng kể

của Trung Quốc, Brazil và Thái Lan. Các nƣớc nhập khẩu chính là Mỹ, Nga và Nhật
Bản [10, 11].

Hình 1.2. Sản lượng hàng năm của dầu thầu dầu

Cây dầu thầu dầu là một loại cây bụi lớn hay cây cao (tùy thuộc vào khí hậu),
nhanh chóng phát triển trong tự nhiên, đạt đến 12m chiều cao, mặc dù nó là nhỏ hơn
nhiều khi trồng ở vùng ôn đới. Thân cây rỗng và màu xanh nhạt, đôi khi nhuốm màu
đỏ. Các lá lớn (10-40 cm dài), màu nâu đỏ bóng lống với gân lá rõ ràng. Cây cho lá
quanh năm, cho hoa từ tháng Bảy đến tháng Chín, và những hạt giống chín từ tháng
chín đến tháng mƣời một. Các hạt giống đƣợc chứa trong quả có nhiều gai màu đỏ vào
mùa thu và đƣợc phát tán bởi gió và nƣớc [10].

Hình 1.3. Cây, quả, hạt và dầu thầu dầu

11


Dầu cây thầu dầu có thể có những tính chất vật lý và hóa học khác nhau. Tuy
nhiên, bất kể xuất xứ từ nƣớc nào hoặc trồng ở mùa nào thì thành phần hóa học của nó
vẫn tƣơng đối ổn định. Giống nhƣ các loại dầu thực vật khác, dầu thầu dầu là một
triaxylglyxerin gồm các axit béo khác nhau và glyxerin. Các axit béo bao gồm 90%
axit ricinoleic và thay đổi một lƣợng nhỏ axit béo bão hòa và khơng bão hịa. Các hàm
lƣợng cao của acid ricinoleic là lý do cho giá trị cao của dầu thầu dầu và khả năng ứng
dụng linh hoạt của nó trong ngành cơng nghiệp hóa chất [10].

Bảng 1.3. Thành phần của dầu thầu dầu
Axit béo

Công thức

Hàm lượng (%)

Palmitic

C16H32O2

0,8-1,1

Stearic

C18H36O2

0,7-1,0

Oleic

C18H34O2

2,2-3,3

Linoleic

C18H32O2

4,1-4,7

Linolenic

C18H30O2

0,5-0,7

Ricinoleic

C18H34O3

87,7-90,4

Năm 1845, ngƣời ta phát hiện ra rằng làm nóng dầu thầu dầu ở nhiệt độ cao cho
kết quả thú vị và mở rộng các khả năng ứng dụng của dầu, và giá trị của thầu dầu tăng
lên rất nhiều. Hơn nữa, với đặc điểm của dầu thầu dầu nhƣ khả năng bôi trơn cao, độ
nhớt cao trên khoảng nhiệt độ rộng và không tan trong dầu béo và dung mơi, làm cho
nó đƣợc sử dụng nhƣ chất bôi trơn cho thiết bị hoạt động trong điều kiện khắc nghiệt.
Ngày nay, dầu thầu dầu có rất nhiều ứng dụng nhƣ các làm dầu cơ sở cho các công
thức dầu bôi trơn, chất lỏng chức năng và các loại dầu chế biến, nguyên liệu cho sản
xuất nhiên liệu và tiền chất hóa học, thành phần của các loại sơn, chất phủ và mực,
polyme và xà phòng. Hơn nữa, cơng nghệ sinh học có thể thay đổi thành phần của các
axit béo trong dầu thầu dầu hoặc tạo thành chất mới thay thế độc tố của dầu.
Bảng 1.4. Đặc tính vật lý, hóa học tiêu biểu của dầu thầu dầu
Tính chất

Dầu thực vật

Dầu khống

940

880

Khối lƣợng riêng (Kg/m3)

12


Chỉ số độ nhớt

100200

100

Tốt

Tốt

-20 đến +10

-15

Kém

Tốt

Tốt

_

Khơng hịa tan trong

Khơng hịa tan trong

nƣớc

nƣớc

Trung bình

Tốt

Ổn định thủy phân

Kém

Tốt

Xu hƣớng tạo cặn bùn

Kém

Tốt

Trƣơng nở gioăng phớt

Yếu

Yếu

Độ bền hồi
Điểm chảy, oC
Tính chảy ở nhiệt độ thấp

Khả năng pha trộn với dầu
khống
Hịa tan trong nƣớc
Tính oxi hóa

Nhìn vào bảng đặc tính lý hóa của dầu thầu dầu có thể thấy, mặc dù dầu thầu
dầu có chỉ số độ nhớt cao nhƣng tính chảy ở nhiệt độ thấp kém, tính oxi hóa và ổn
định thủy phân kém nên dầu thầu dầu cần trải qua quá trình biến đổi cần thiết để cải
thiện đặc tính của dầu. Trong cấu tạo mạch cacbon của dầu thầu dầu có ba nhóm chức
năng là este, liên kết đơi C=C, và nhóm hydroxyl. Đây là ba nhóm chức năng hoạt
động, có thể thực hiện những biến đổi hóa học vào vị trí của ba nhóm chức năng này
để cải thiện đặc tính của dầu thầu dầu. Các phản ứng có thể thực hiện nhƣ phản ứng
thủy phân, este hóa, xà phịng hóa của nhóm este, các phản ứng oxi hóa, hydro hóa,
epoxy hóa vào vị trí nối đơi C=C. Với nhóm chức hydroxyl có thể thực hiện các phản
ứng este hóa, thủy phân... [10, 14].
1.2.4. Phƣơng pháp chung để chuyển hóa dầu thực vật thành DNSH
Để ứng dụng dầu thực vật nhƣ dầu nhờn thì dầu thực vật cần phải trải qua các
q trình biến đổi hóa học, thêm chất phụ gia đặc biệt do dầu thực vật có khả năng
chống oxi hóa và sự ổn định nhiệt kém. Sau khi biến đổi dầu thực vật sẽ đƣợc cải thiện
sự ổn định và hiệu suất của dầu gốc trong công thức dầu bôi trơn, tạo ra nguồn nguyên
liệu cho công nghiệp xanh.
a. Epoxy hóa liên kết đơi cacbon-cacbon
Các loại dầu thực vật và mỡ động vật đang ngày càng đƣợc sử dụng nhƣ
nguyên liệu xanh ở các khu vực khác nhau của ngành công nghiệp. Trong lĩnh vực dầu
13


nhờn, các loại dầu mỡ động thực vật hoặc các loại dầu đƣợc sử dụng và chất béo sau
khi đƣợc biến đổi hóa học đƣợc ứng dụng nhiều vì vừa thân thiện mơi trƣờng lại vừa
kinh tế. Đặc tính chảy ở nhiệt độ thấp của dầu thực vật kém và điều này làm hạn chế

việc sử dụng chúng ở nhiệt độ vận hành thấp, đặc biệt là trong các chất lỏng ô tô và
công nghiệp. Các loại dầu thực vật có xu hƣớng hình thành các cấu trúc tinh thể lớn ở
nhiệt độ thấp thông qua sắp xếp thống nhất của mạch cong triacylglyxerin. Các tinh
thể lớn hạn chế dòng chảy của hỗn hợp. Do đó để cải thiện tính chất của dầu ban đầu,
các biến đổi sẽ đƣợc thực hiện, một trong số đó là phản ứng epoxy hóa vào vị trí nối
đơi. Cơ chế của q trình đƣợc thể hiện bởi Salimon và cộng sự [9] nhƣ sau:

Hình 1.4. Sơ đồ mơ tả q trình tổng hợp DNSH dạng este từ axit oleic
14


Các bƣớc quan trọng trong quá trình tổng hợp ba bƣớc của dieste hóa dầu bao
gồm epoxy hóa và mở vịng của axit oleic epoxy hóa và di-este hóa. Q trình epoxi
hóa axit oleic đƣợc thực hiện dƣới tác nhân là hydropeoxit. H2O2 sẽ tấn công vào liên
kết C=C của axit oleic tạo thành mạch vịng ba C-O-C. Sau đó vòng epoxy sẽ bị phá
vỡ nhờ phản ứng mở vòng dƣới tác nhân là RCOOH và xúc tác là axit ptoluensunfonic để tạo mạch monoeste, tác nhân RCOOH ở đây có thể là octanoic,
nonanoic, lauric, myristic, palmitic, stearic và acid behenic. Phản ứng este hóa của hợp
chất mono-este thu đƣợc sẽ đƣợc thực hiện với các tác nhân là rƣợu đơn chức nhƣ
butanol, iso-butanol...với xúc tác axit H2SO4 10% để tạo mạch di-este. Sau quá trình
trên dầu thu đƣợc với 2 mạch nhánh di-este từ vị trí nối đơi ban đầu sẽ tăng tính ổn
định của dầu tránh q trình nhựa hóa của liên kết C=C cùng với đó đặc tính chảy ở
nhiệt độ thấp của dầu thu đƣợc cũng đƣợc cải thiện đáng kể, các tinh thể sáp ở nhiệt độ
thấp sẽ khơng cịn hình thành. Điều này sẽ giúp cải thiện đáng kể chỉ số độ nhớt của
dầu thu đƣợc [9, 10].

1.2.5. Tình hình nghiên cứu DNSH trên thế giới và tại Việt Nam
Với tình hình trữ lƣợng dầu mỏ ngày càng cạn kiệt dần cùng với vấn đề ô
nhiễm môi trƣờng đã đặt ra vấn đề cần phải giải quyết, đó là tìm ra nguồn ngun liệu
thay thế dầu mỏ để tổng hợp DNSH. Chính vì thế mà các nhà khoa học trên toàn thế
giới đã và đang nghiên cứu ra phƣơng pháp tổng hợp dầu nhờn sinh học đi từ nguồn

dầu thực vật vừa dễ dàng phân hủy sinh học, lại thân thiện với môi trƣờng do không
tạo ra chất độc hại. Dƣới đây là một vài cơng trình đã đƣợc các khoa học trên Thế giới
và Việt Nam nghiên cứu.
Lamsa [33] đã nghiên cứu và phát triển các phƣơng pháp và quy trình mới về
sản xuất este từ các loại dầu thực vật, nguyên liệu để sản xuất dầu nhờn phân hủy sinh
học, không chỉ sử dụng chất xúc tác hóa học mà cịn chất xúc tác enzym. Đầu tiên là
tổng hợp 2-etyl-1-hexyeste của dầu hạt cải, từ 2-etyl-1-hexanol và dầu hạt cải dầu, chất
xúc tác khác nhau (natri hydroxit, kali hydroxit, natri metoxit, natri ethoxide và axit
lƣu huỳnhic), tỉ lệ mol dầu: rƣợu (1: 3-1: 6), nhiệt độ (80 đến 120°C) và áp suất (2,010,6 MPa). Các điều kiện tối ƣu thiết lập là: tỉ lệ mol (1: 5), 0,5% xúc tác kiềm (natri
metoxit), nhiệt độ 80-105oC và áp suất 2,7 Mpa, năng suất thu đƣợc là 97,6% trong
năm giờ phản ứng. Quá trình tổng hợp mô tả ở trên cũng đã đƣợc nghiên cứu sử dụng
15


Candida rugosa lipase nhƣ chất xúc tác, với sản lƣợng đạt 87% trong năm giờ phản
ứng. Các điều kiện tốt nhất là: tỉ lệ mol dầu: rƣợu (1: 2,8), nồng độ lipase (3,4%), nƣớc
(1,0%) và nhiệt độ 37°C.
Amdebrhan và cộng sự [25] đã nghiên cứu để sản xuất DNSH từ dầu thầu dầu.
DNSH đƣợc tổng hợp sử dụng rƣợu metanol và xúc tác kali hydroxit, phản ứng liên
tục trong một giờ dƣới áp suất khí quyển. Phản ứng transeste hóa đƣợc thực hiện ở
nhiệt độ 65oC, 1% xúc tác kali hydroxit, tỷ lệ mol của rƣợu với dầu là 7:1, hiệu suất
đạt đƣợc của phản ứng này là 98%. Sau khi tổng hợp metyl este (có thể gọi là DNSH
gốc), thêm vào một số phụ gia, dầu bôi trơn tổng hợp đƣợc sẽ có những đặc tính sau:
độ nhớt ở 25oC là 888 kg/m3, chỉ số độ nhớt ở 40oC là 30,4 mm2/s, điểm chảy là-5oC.
Hafizah Arrbain cộng sự [13] đã nghiên cứu sự ảnh hƣởng của xúc tác tới quá
trình tổng hợp dầu jatropha thành DNSH. Trong nghiên cứu này, TMP este đƣợc tổng
hợp thành công, sử dụng axit béo của dầu Jatropha với trimethylolpropan trong sự hiện
diện của axit pecloric là chất xúc tác, phản ứng có hiệu suất 70%. Các kết quả thu
đƣợc trong điều kiện phản ứng sau đây: thời gian phản ứng là 3 giờ, nhiệt độ: 150°C,
tỷ lệ mol của FA (fatty acid): TMP (trimethylolpropane) là 4: 1 và số lƣợng chất xúc

tác: 2% (Dựa trên trọng lƣợng của FA) sử dụng axit pecloric là đủ cho q trình este
hóa TMP. Ngồi ra, điểm chảy của sản phẩm thu đƣợc thấp, khoảng-23°C, điểm chớp
cháy > 300°C và độ nhớt ở 40°C và 100°C là 63,1 và 12,1 cSt. Kết quả cho thấy TMP
este có một tiềm năng lớn cho việc sản xuất các chất bơi trơn.
Mohamad và cộng sự [11] đã mơ hình hóa động học quá trình sản xuất DNSH
từ dầu thầu dầu sử dụng xúc tác Novozym 435 trong lò phản ứng tầng sôi. Với 1g
enzym và tỷ lệ mol rƣợu: dầu là 6:1, hiệu suất cao nhất đạt đƣợc là 99,6% trong thời
gian 24 giờ ở nhiệt độ là 40oC, lƣu lƣợng dòng 30ml/ phút.
Tại Việt Nam, Bùi Thị Bửu Huê [1] đã sơ bộ thiết lập điều kiện tốt nhất để
tổng hợp DNSH từ mỡ cá basa. Theo đó phản ứng đạt độ chuyển hóa tốt nhất ứng với
điều kiện sau: Tỉ lệ mol metyl este: trimethylolpropan là 3,7: 1, thời gian phản ứng 90
phút, xúc tác kali hydroxit 1,5%, nhiệt độ: 145°C, áp suất: 0.08 Mpa.

1.3. TỔNG QUAN VỀ XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP DNSH
1.3.1. Xúc tác axit lỏng

16