Nghiên cứu phản ứng trùng hợp khơi mào cation ứng dụng trong chế tạo lớp phủ UV

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu phản ứng trùng hợp khơi mào
cation ứng dụng trong chế tạo lớp phủ UV
TRẦN NHUNG HIỀN PHƯƠNG

Ngành Kỹ thuật hóa học

Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Hồng Thị Kiều Nguyên
Viện:

Kỹ thuật hóa học

HÀ NỘI, 2020


TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LUẬN VĂN THẠC SĨ
Nghiên cứu phản ứng trùng hợp khơi mào
cation ứng dụng trong chế tạo lớp phủ UV
TRẦN NHUNG HIỀN PHƯƠNG

Ngành Kỹ thuật hóa học

Giảng viên hướng dẫn: PGS. TS. Hồng Thị Kiều Nguyên
Chữ ký của GVHD

Viện:

Kỹ thuật hóa học

HÀ NỘI, 2020


CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

BẢN XÁC NHẬN CHỈNH SỬA LUẬN VĂN THẠC SĨ
Họ và tên tác giả luận văn: Trần Nhung Hiền Phương
Đề tài luận văn: Nghiên cứu phản ứng trùng hợp khơi mào cation
ứng dụng trong chế tạo lớp phủ UV
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học
Mã số SV: CA190118
Tác giả, Người hướng dẫn khoa học và Hội đồng chấm luận văn
xác nhận tác giả đã sửa chữa, bổ sung luận văn theo biên bản họp Hội
đồng ngày….........................………… với các nội dung sau:
- Bố cục luận văn gồm 3 phần: Tổng quan phản ứng quang trùng
hợp; Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm; Kết quả và thảo luận
- Chỉnh sửa phần mở đầu và kết luận, thể hiện tính mới và kết quả
mà luận văn đạt được
- Rà soát số liệu trong bảng và phần biện luận cho thống nhất
- Chỉnh sửa lỗi chính tả, chế bản, tài liệu tham khảo
Ngày
Giáo viên hướng dẫn

tháng

năm 2020

Tác giả luận văn

CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG


ĐỀ TÀI LUẬN VĂN

Nghiên cứu phản ứng trùng hợp khơi mào cation ứng dụng trong chế tạo lớp
phủ UV
Học viên: Trần Nhung Hiền Phương
Ngành: Kỹ thuật Hóa học

Giáo viên hướng dẫn
Ký và ghi rõ họ tên


Lời cảm ơn
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cơ giáo trực tiếp hướng dẫn trong
cả q trình thực hiện luận văn thạc sỹ của em là PGS. TS. Hồng Thị Kiều
Ngun cùng các thầy cơ trong bộ mơn Cơng nghệ in đã hỗ trợ em trong q
trình thực hiện thí nghiệm và đo mẫu kết quả.

Tóm tắt nội dung luận văn
Luận văn nghiên cứu về phản ứng quang trùng hợp khơi mào cation.
Quá trình nghiên cứu được thực hiện với 2 chất khơi mào khác nhau. Ảnh
hưởng nồng độ chất khơi mào đến tốc độ phản ứng trùng hợp và hiệu suất
chuyển hóa monome đã được khảo sát. Trên cơ sở dữ liệu thực nghiệm, luận
văn đã đề xuất hệ phản ứng và điều kiện công nghệ để ứng dụng chế tạo lớp
phủ trong công nghiệp in.

HỌC VIÊN
Ký và ghi rõ họ tên

Trần Nhung Hiền Phương


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP .................... 2
1.1. Polyme................................................................................................ 2
1.2. Phản ứng trùng hợp ............................................................................ 3
1.3. Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2] ........................................... 6
1.4. Phản ứng trùng hợp chuỗi ion .......................................................... 11
1.5. Phân biệt giữa phản ứng trùng hợp gốc tự do, cation và anion ....... 20
1.6. Ứng dụng của phản ứng quang trùng hợp trong công nghệ in ........ 20
1.6.1 Mực in UV ................................................................................. 21
1.6.2. Lớp phủ UV .............................................................................. 23
1.7 Tình hình nghiên cứu phản ứng UV trùng hợp ứng dụng trong chế
tạo lớp phủ ............................................................................................... 24
1.7.1 Các nghiên cứu về chất khơi mào ............................................. 24
1.7.2 Các nghiên cứu về monome ...................................................... 28
1.7.3 Các nghiên cứu về các yếu tố khác của q trình trùng hợp .... 31
TĨM TẮT CHƯƠNG 1 .............................................................................. 33
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ........... 34
2.1. Hóa chất và thiết bị .......................................................................... 34
2. 2. Phương pháp thực nghiệm: ............................................................. 36
2.2.1. Quy trình thực nghiệm: ............................................................. 36
2.2.2. Quá trình khảo sát: .................................................................... 37
2. 3. Phương pháp phân tích và xử lý số liệu: ......................................... 38
2.3.1. Phương pháp phân tích phổ UV – VIS: .................................... 38

2.3.2. Phương pháp phân tích phổ FTIR: ............................................ 40
TĨM TẮT CHƯƠNG 2 .............................................................................. 43
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ & THẢO LUẬN ................................................ 44
3.1. Đặc trưng hấp thụ của chất khơi mào: ............................................. 44
3.2. Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến động học phản ứng trùng
hợp vinyl ether: ....................................................................................... 46


3.2.1 Khơi mào Triarylsulfonium hexafluoro-photphatse .................. 46
3.2.2 Khơi mào Triarylsulfonium hexafluoro-antimonate .................. 54
TÓM TẮT CHƯƠNG 3 .............................................................................. 62
KẾT LUẬN ................................................................................................. 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... 64
PHỤ LỤC .................................................................................................... 69
A.

Dữ liệu trích xuất từ phổ IR của phản ứng khơi mào PF6 .................. 69

B.

Dữ liệu trích xuất từ phổ IR của phản ứng khơi mào SbF6 ................ 71


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1 Công thức mực UV điển hình...................................................... 21
Bảng 1.2 Tóm tắt các ưu điểm của mực in UV........................................... 22
Bảng 1.3 Một số chất khơi mào thông dụng ............................................... 27
Bảng 2.1 Mẫu thí nghiệm khảo sát …………………………………….. 38
Bảng 3.1 Đặc trưng hấp thụ của chất khơi mào ………..………………. 46

Bảng 3.2 Sự phụ thuộc độ hấp thụ và độ chuyển hóa vào thời gian và nồng
độ PF6 khác nhau ........................................................................................ 50
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến động học phản ứng
quang trùng hợp........................................................................................... 52
Bảng 3.4 Độ hấp thụ và độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian với các
nồng độ SbF6 khác nhau ............................................................................. 57
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của nồng độ chất khơi mào đến động học phản ứng
quang trùng hợp........................................................................................... 59
Bảng 3.6 Hệ phản ứng khơi mào cation ứng dụng trong chế tạo lớp phủ . 62


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Q trình chuyển hóa của phản ứng trùng hợp gián đoạn ............. 4
Hình 1.2 Sơ đồ phản ứng khơi mào của diaryliodonium điển hình ............ 26
Hình 1.3 Đặc trưng hấp thụ của các chất khơi mào khác nhau................... 30
Hình 1.4 Động học phản ứng trùng hợp TEGDVE monome với các chất
khơi mào cation khác nhau .......................................................................... 31
Hình 2.1 Phổ phát xạ ánh sáng của đèn Halogen thủy ngân …..…………35
Hình 2.2 Phổ IR của lớp nền PE ................................................................ 36
Hình 2.3 Thiết bị quang phổ UV-VIS Agilent 8453 ................................... 39
Hình 2.4 Sơ đồ ngun lí đo quang phổ UV-VIS ....................................... 39
Hình 2.5 Nguyên lý đo phổ hồng ngoại ...................................................... 41
Hình 2.6 Máy quang phổ IRAffinity - 1SA ................................................ 42
Hình 3.1 Phổ hấp thụ ánh sáng của 2 chất khơi mào ………………… …44
Hình 3.2 Phổ hấp thụ ánh sáng của 2 chất khơi mào so với phổ phát xạ của
nguồn sáng ................................................................................................... 45
Hình 3.3 Phổ IR của hệ phản ứng được phơi sáng với thời gian khác nhau48
Hình 3.4 Sự thay đổi độ hấp thụ tại 810 cm-1 theo thời gian phơi (Mẫu
nồng độ PF6 2%) ......................................................................................... 49

Hình 3.5 Độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian phơi (PF6) ..................... 50
Hình 3.6 Ảnh hưởng của nồng độ PF6 đến độ chuyển hóa ....................... 51
Hình 3.7 Tốc độ phản ứng thay đổi như là 1 hàm của nồng độ PF6 ......... 53
Hình 3.8 Phổ IR của hỗn hợp phản ứng được phơi sáng với thời gian khác
nhau ............................................................................................................. 56
Hình 3.9 Độ chuyển hóa thay đổi theo thời gian phơi (SbF6) .................... 57
Hình 3.10 Độ chuyển hóa thay đổi như là 1 hàm của nồng độ SbF6 ......... 58
Hình 3.11 Độ chuyển hóa của monome TEGDVE với các chất khơi mào
khác nhau ..................................................................................................... 60
Hình 3.12 Ảnh hưởng của nồng độ SbF6 đến tốc độ phản ứng .................. 61
Hình 3.13 Tốc độ phản ứng trùng hợp của chất khơi mào SbF6 và PF6 .... 61


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

TT

Ký hiệu chữ viết tắt

Chữ viết đầy đủ

1

A

Độ hấp thụ

2

C

Nồng độ

3

IR

Hồng ngoại

4

R

Tốc độ phản ứng

5

T

Độ truyền qua

6

t

Thời gian

7

UV

Cực tím

8

X

Độ chuyển hóa



MỞ ĐẦU

Các khái niệm về polyme và phản ứng trùng hợp tuy đã có những định
nghĩa cụ thể song chúng vẫn còn rất nhiều ẩn số đối với các nhà khoa học
trên tồn thế giới. Chúng ta khơng thể phủ nhận rằng tính ứng dụng của
polyme đã mang đến cho lồi người rất nhiều giá trị cả về tính khoa học
thường thức hay về giá trị kinh tế. Phản ứng trùng hợp chuỗi có thể được
chia ra làm hai loại chính đó là phản ứng trùng hợp khơi mào gơc tự do và
phản ứng trùng hợp ion. Trong đó, phản ứng quang trùng hợp cation có
nhiều ưu điểm nổi bật và đang được nghiên cứu ứng dụng rộng rãi trong
công nghiệp tạo lớp phủ bề mặt, mực in và vật liệu thông minh. Động học
phản ứng phụ thuộc vào chất khơi mào, monome, oligome và các điều kiện
phản ứng khác. Hệ phản ứng được quan tâm nhất hiện nay là phản ứng
khơi mào cation của các monome vinyl ether.
Những vấn đề nghiên cứu trọng tâm là tìm ra chất khơi mào có khả
năng làm việc tốt với các nguồn sáng cơng nghiệp có năng lượng phát xạ
cực đại vùng cận nhìn thấy, có khả năng duy trì q trình phát triển mạch
để nâng cao độ chuyển hóa monome. Với mong muốn đóng góp các nghiên
cứu làm sáng tỏ cơ chế phản ứng cũng như nâng cao hiệu quả ứng dụng của

kỹ thuật trùng hợp, luận văn đã khảo sát ảnh hưởng của 2 loại chất khơi
mào dạng cation thế hệ mới đến động học phản ứng UV trùng hợp ứng
dụng trong công nghệ phù hợp trong việc chế tạo lớp phủ UV.

1


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG TRÙNG HỢP

1.1. Polyme
Sự phát triển và hình thành nên thuật ngữ polyme bắt nguồn từ năm
1820 do Thomas Hancock khi ông phát hiện ra rằng nghiền cao su chảy sẽ
dễ dàng hơn và dễ định hình hơn khi trộn với chất độn. Sau đó khoảng 1
thế kỷ, Leo Baekeland đã phát minh ra nhựa Bakelit Phenol-formadehyt và
được đưa vào sản xuất công nghiệp – thương mại hóa. Tuy nhiên sự phát
triển của ngành cơng nghiệp polyme vào những giai đoạn này cịn bị hạn
chế vì sự thiếu hiểu biết về bản chất thực sự của polyme. Các nhà khoa học
chỉ nhận biết được một số tính chất bất bình thường của polyme và nhìn
chung họ đơn thuần coi tính chất của polyme là tập hợp của những phân tử
nhỏ [1].
Năm 1920, Hermann Staudinger đã đưa ra một số giả thuyết về những
khái niệm quan trọng trong ngành khoa học polyme như sau: polyme hay
cịn được gọi là đại phân tử, nó được tạo ra bởi những phân tử rất lớn,
những phân tử lớn này được hình hành từ những chuỗi đơn vị hóa học đơn
giản liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị. Ơng cũng đã làm nhiều thí
nghiệm nghiên cứu về phương pháp tổng hợp, tính chất, cấu trúc của
polyoxymetylen và polystryren và đưa ra những minh để khẳng định rõ
ràng về luận điểm đại phân tử mà ông đã đề ra [1].
Ngày nay, ta có những khái niêm cơ bản xung quanh đại phân tử
polyme là oligome và monome.

Polyme là một chất cao phân tử được cấu tạo từ rất nhiều nhóm có
cấu tạo hóa học giống nhau lặp đi lặp lại và chúng nối với nhau bằng liên
kết đồng hóa trị.
Oligome được hiểu là hợp chất trung gian (là phần phân tử thấp của
polyme), chưa mang hết những tính chất đặc trưng của polyme. Do đó,
chúng khơng có sự biến đổi rõ ràng về những đặc điểm của 1 polyme.
2


Monome là những phân tử hữu cơ đơn giản có chứa liên kết

(liên

kết đơi, liên kết ba, vịng thơm) hoặc có ít nhất hai nhóm chức hoạt động có
khả năng phản ứng với nhau tạo thành polyme – tham gia phản ứng trùng
hợp.
1.2. Phản ứng trùng hợp
Phản ứng trùng hợp là 1 trong rất nhiều loại phản ứng được sử dụng
trong ngành hóa học cao phân tử. Phản ứng trùng hợp là loại phản ứng
cộng hợp liên tiếp nhiều phân tử nhỏ (monome) để tạo thành oligome. Phản
ứng trùng hợp khơng giải phóng các sản phẩm phụ phân tử nhỏ, cịn các
mắt xích cơ sở có cùng thành phần chính với monome ban đầu. Phương
trình tổng quát:
→ (−

−)

(1-1)

Để tham gia vào quá trình của phản ứng trùng hợp, monome phải tuân

thủ các quy tắc sau: là những chất thấp phân tử, là hợp chất đa chức (ít nhất
là hai chất). Nhóm chức của monome có thể là hợp chất chứa nối đơi, nối
ba, nhóm ancol –OH, nhóm axit cacbonyl –COOH, nhóm anđêhyt –CHO,
nhóm amin bậc 1 –NH2,…
Sự khác biệt giữa cấu trúc polyme cịn được quyết định bởi cơ chế
hình thành các phân tử polyme, theo Flory [2]. Flory đưa ra nhận định rằng
phản ứng trùng hợp chia ra làm 2 dạng là phản ứng đồng trùng hợp và phản
ứng cộng trùng hợp. Cho đến ngày nay, người ta sử dụng thuật ngữ để phân
định 2 loại phản ứng này là phản ứng trùng hợp gián đoạn và phản ứng
trùng hợp chuỗi.
Hai dạng phản ứng trùng hợp này khác nhau ở một vài tính chất,
nhưng đặc điểm khác nhau quan trọng nhất đó là khả năng phản ứng giữa
các chất. Một đặc điểm khác nhau nữa là mức độ chuyển đổi.

3


Quá trình diễn ra của phản ứng trùng hợp gián đoạn được diễn ra theo
từng nấc một với lần lượt các nhóm chức của chất tham gia phản ứng. Kích
thước của phân tử polyme cũng tăng dần nhưng ở tốc độ chuyển hóa chậm.
Monome sẽ chuyển hóa dần thành dime, trime, tetrame,…cho đến khi hình
thành phân tử polyme đủ lớn.

Hình 1.1 Q trình chuyển hóa của phản ứng trùng hợp gián đoạn

Đặc điểm phân biệt rõ ràng nhất giữa phản ứng gián đoạn và phản ứng
chuỗi đó là việc trong quá trình xảy ra phản ứng gián đoạn, với mọi kích
thước của phân tử đều có thể tham gia vào quá trình phản ứng [2].
Phản ứng trùng hợp chuỗi được xảy ra khi có sự xuất hiện của một
chất gọi là chất khơi mào R*:

→

∗

(1-2)

Chất khơi mào có thể là gốc tự do, cation hoặc anion. Các chất này sẽ
được đưa vào phản ứng cùng với monome ngay từ đầu, chúng có nhiệm vụ
sau khi đứt liên kết

sẽ tạo thành trung tâm gốc tự do hay cation hay

anion. Quá trình này sẽ được diễn ra lặp đi lặp lại khi các phân tử monome
được tiếp tục thêm vào và chúng sẽ tiếp tục sản sinh ra các trung tâm hoạt
động:

4


Trung tâm gốc tự do /
cation / anion

Trung tâm hoạt động

(1-3)

Phản ứng sẽ dừng lại tại thời điểm có sự tác động vào trung tâm hoạt
động của phản ứng. Khi mà trung tâm hoạt động tham gia vào 1 phản ứng
khác làm giảm khả năng trùng hợp dẫn đến việc kết thúc phản ứng trùng
hợp chuỗi.

Qua đây ta có thể thấy rõ cơ chế phản ứng của 2 loại phản ứng trùng
hợp chuỗi và trùng hợp gián đoạn là khác nhau. Sự khác biệt nhất chính là
kích thước phân tử polyme sẽ được hình thành ngay trong quá trình phản
ứng của trùng hợp chuỗi. Sự hình thành polyme cao phân tử trong trùng
hợp chuỗi sẽ có sự tham gia của gốc tự do hoặc 1 loại cation hay anion phù
hợp kết hợp với lượng chất monome được thêm vào liên tục sẽ thúc đẩy sự
hình thành đến kích thước lớn cho polyme. Sau đó, nồng độ monome sẽ
giảm dần và kích thước phân tử polyme sẽ tăng lên. Tại bất kỳ thời điển
nào, hỗn hợp phản ứng cũng chỉ chứa monome, polyme và chuỗi tăng
trưởng. Đối với phản ứng trùng hợp gián đoạn, hỗn hợp phản ứng gồm có
monome và các chất sản phẩm hình thành đều có thể phản ứng với nhau.
Nồng độ monome sẽ giảm nhanh khi trong phản ứng có sự xuất hiện của
dime, trime, tetrame,… Khối lượng phân tử polyme sẽ tăng dần trong suốt
quá trình phản ứng, nhưng nó sẽ khơng đạt tới ngưỡng cao nhất chỉ cho đến
khi kết thúc phản ứng. Do đó, thời gian xảy ra phản ứng trùng hợp gián
đoạn sẽ cần lâu hơn so với phản ứng trùng hợp chuỗi để có thể đạt tới hiệu
suất chuyển hóa cao nhất.

5


1.3. Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2]
Phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do là một phản ứng dây chuyền bao
gồm một chuỗi gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển và ngắt mạch. Bước
khơi mào được coi là có liên quan đến hai phản ứng. Phản ứng đầu tiên là
việc sản sinh ra các gốc tự do bằng nhiều loại phản ứng. Thông thường
phản ứng xảy ra là sự phân ly đồng hợp tử của chất khơi mào loại 1 để tạo
ra một cặp gốc R•.

(1-4)

Trong đó

là hằng số tốc độ cho phản ứng phân ly xúc tác. Phản

ứng thứ hai của giai đoạn khơi mào liên quan đến phản ứng cộng giữa gốc
tự do này vào phân tử monome đầu tiên để tạo ra chuỗi gốc M1•.
(1-5)
Trong đó M đại diện cho một phân tử monome và
cho giai đoạn khơi mào. Đối với phản ứng trùng hợp

là hằng số tốc độ
=

, phương

trình (1-5) sẽ có dạng như sau:
(1-6)
Chất khơi mào R• thường dùng như: hợp chất azo, diazo, peoxit hoặc
hydro-peoxit. Ngồi ra, cịn có thể sử dụng chất khơi mào bằng tác nhân
vật lý: tia , , , , … Tuy nhiên, ngoài việc sử dụng chất khơi mào để khởi
đầu phản ứng trùng hợp gốc, cịn có thể sử dụng tác nhân khởi đầu dưới
dạng: nhiệt, quang, phóng xạ, dung mơi.
Giai đoạn thứ hai, là giai đoạn phát triển mạch. Ở giai đoạn này, sự
tăng trưởng của M1 sẽ được hình thành khi phản ứng được bổ sung liên
tiếp lượng lớn (hàng trăm, hàng ngàn) phân tử monome theo phương trình
6


(1-2). Mỗi phản ứng sẽ tạo ra thêm một gốc tự do có cùng cấu tạo với R•,
ngoại trừ việc nó đã được đính thêm 1 đơn vị monome, q trình này có thể

miêu tả như sau:

(1-7)
…

Với

là hằng số tốc độ phản ứng của giai đoạn phát triển mạch. Giai

đoạn này là sự phát triển của chuỗi mạch để tạo thành cao phân tử polyme
với tốc độ rất nhanh. Giá trị của

của hầu hết các monome nằm trong

khoảng 10-2 – 10-4 L/mol.s. Giá trị này cao hơn rất nhiều lần so với phản
ứng trùng hợp gián đoạn.
Tại một thời điểm nào đó, chuỗi polyme sẽ ngừng phát triển và kết
thúc. Giai đoạn ngắt mạch được phân thành 2 dạng: ngắt mạch nhị phân và
ngắt mạch đơn phân tử. Với ngắt mạch nhị phân tử là do sự tái hợp của gốc
tự do (tái hợp giữa 2 polyme hoặc tái hợp giữa gốc tự do của polyme và
gốc tự do của chất khơi mào). Ngắt mạch đơn phân tử là do độ nhớt của
polyme tắng làm giảm khả năng phản ứng chuỗi và cuối cùng ngắt mạch
hoàn toàn.
(1-8)

(1-9)

7

Hai cơ chế ngắt mạch có dạng tổng quát như sau:
(1-10)
(1-11)
Trong đó,

và

lần lượt là hằng số tốc độ của quán trình ngắt

mạch nhị phân và ngắt mạch đơn phân tử. Có thể gộp chung thành:
(1-12)

(1-13)
Trong đó

là chỉ số ngắt mạch; a và (1 – a) lần lượt là hệ số ngắt

mạch dạng nhị phân và đơn phân tử.
a. Động học phản ứng trùng hợp chuỗi gốc tự do [2]
Động học của q trình phản ứng được giải thích bằng việc sụt giảm
nồng độ của monome trong các phản ứng (1-5) và (1-7). Tốc độ giảm nồng
độ monome chính là tốc độ của phản ứng trùng hợp.
(1-14)

Trong đó,

và

là tốc độ của quá trình khơi mào và quá trình phát

triển mạch. Tuy nhiên, lượng phân tử monome của phản ứng khơi mào ít
hơn rất nhiều so với số lượng phân tử trong giai đoạn phát triển mạch của
sự hình thành cao phân tử polyme. Do đó, ta có thể bỏ qua tốc độ trùng hợp
của giai đoạn khơi mào. Vì vậy, tốc độ trùng hợp được đưa ra đơn giản
bằng tốc độ của giai đoạn phát triển mạch.
(1-15)
8


Tốc độ của giai đoạn phát triển mạch hay chính là tốc độ phản ứng
trùng hợp là tổng hợp của tất cả các giai đoạn phát triển được biểu diễn như
phương trình (1-7). Hằng số tốc độ phản ứng của các phương trình là như
nhau nên người ta biểu thị tốc độ phản ứng trùng hợp bằng biểu thức:
(1-16)
Trong đó, [M] là nồng độ monome và [M•] là tổng nồng độ của tất cả
các gốc chuỗi (bao gồm từ gốc [M1•] và lớn hơn). Tuy nhiên trong phương
trình (1-16) sự xuất hiện của nồng độ gốc tự do gần như bất khả thi, vì
nồng độ gốc tự do khơng thể định lượng do quá nhỏ (~ 10-8M). Nên trong
công thức cần phải thay thế nồng độ gốc tự do bằng giá trị có thể đo được.
Để làm điều này, giả định trạng thái ổn định được thực hiện rằng, nồng độ
các gốc tự do tăng lên ban đầu, nhưng gần như ngay lập tức đạt đến một giá
trị ổn định và gần như không đổi. Tốc độ thay đổi nồng độ của các gốc tự
do diễn ra nhanh chóng và bằng tiến tới 0 trong quá trình trùng hợp. Điều
này tương đương với việc tốc độ chất khơi mào

và tốc độ ngắt mạch

của các gốc là bằng nhau:
(1-17)
Vế phải của phương trình (1-17) biểu diễn cho tốc độ ngắt mạch của

phản ứng. Giai đoạn ngắt mạch được chia ra làm hai loại, nhưng cả hai đều
tuân theo cùng một dạng động lực học. Việc sử dụng hệ số 2 trong phương
trình (1-17) là tuân theo qui ước được chấn nhận chung cho các loại phản
ứng phá hủy gốc tự do theo cặp (qui ước IUPAC). Từ đó ta có cơng thức:
(1-18)

Thay vào phương trình (1-16), ta có:

9


(1-19)

b. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phản ứng trùng hợp chuỗi
gốc tự do [3]
b.1. Ảnh hưởng của oxy và tạp chất
Tùy theo bản chất monome và điều kiện phản ứng mà oxy và các tạp
chất ảnh hưởng đến quá trình phản ứng. Các tạp chất và oxy có thể tác
dụng với monome tạo hợp chất hoạt động kích thích phản ứng hoặc tạo hợp
chất bền gây ức chế phản ứng. Vì vậy, q trình phản ứng địi hỏi monome
phải thật tinh khiết và thực hiện trong môi trường khí trơ.
b.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ảnh hưởng của nhiệt độ rất phức tạp. Song, bằng thực nghiệm thấy
được khi nhiệt độ tăng lên 10oC thì tốc độ tăng 2 đến 3 lần và tốc độ tăng
làm giảm khối lượng phân tử trung bình polyme do hình thành mạch nhánh
nhiều hơn.
b.3. Ảnh hưởng của tác nhân khơi mào
Nồng độ monome tăng sẽ dẫn đến vận tốc trùng hợp tăng và độ trùng
hợp trung bình cũng tăng. Do đó, nồng độ monome tỷ lệ thuân với tốc độ
phản ứng.

Áp suất thấp và trung bình khơng ảnh hưởng đến q trình phản ứng.
Ở áp suất khoảng 1000 atm, vận tốc trùng hợp và độ trùng hợp trung bình
cũng tăng.

10


1.4. Phản ứng trùng hợp chuỗi ion
Phản ứng trùng hợp chuỗi ion chủ yếu diến ra là do liên kết đôi C=C
bởi các ion dạng cation hoặc anion. Đặc điểm của trùng hợp ion là phản
ứng xảy ra dưới tác dụng của xúc tác, có tính chọn lọc. Ngồi ra, vận tốc
phản ứng trùng hợp ion lớn hơn rất nhiều so với phản ứng trùng hợp gốc.
Đặc điểm cuối cùng là trùng hợp ion thường được tiến hành trong dung
dịch nên phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào môi trường dung môi.
a. Sự khác biệt giữa phản ứng trùng hợp chuỗi gốc và trùng hợp
chuỗi ion
Phản ứng trùng hợp ion, đặc biệt là trùng hợp cation, không xác định
được rõ như trùng hợp gốc vì các nghiên cứu trên nhiều nước tương đối
khác nhau. Bản chất của môi trường phản ứng trong trùng hợp ion thường
phức tạp vì các chất khơi mào vô cơ không đồng nhất. Hơn nữa, trong hầu
hết các trường hợp, rất khó để có được dữ liệu động học vì quá trình trùng
hợp ion tiến hành với tốc độ rất nhanh và cực kỳ nhạy cảm với sự có mặt
của các tạp chất. Tốc độ trùng hợp ion thường lớn hơn so với trùng hợp
gốc. Những nhận xét này thường áp dụng cho cationic nhiều hơn là trùng
hợp anion. Các hệ thống anion có khả năng tái sản xuất cao hơn vì các
thành phần phản ứng được xác định tốt hơn và dễ dàng lọc hơn.
Phản ứng trùng hợp cation và anion có nhiều đặc điểm giống nhau. Cả
hai đều phụ thuộc vào sự hình thành và khả năng phát triển của ion. Sự
hình thành các ion với thời gian tồn tại đủ lâu để phát triển mạch tạo ra sản
phẩm có khối lượng phân tử cao thường đòi hỏi sự ổn định của các trung

tâm hoạt động bằng cách hòa tan. Nhiệt độ tương đối thấp hoặc trung bình
cũng cần thiết để ngăn chặn sự ngắt mạch và các phản ứng phá vỡ chuỗi
khác phá hủy các trung tâm hoạt động.
Trùng hợp ion được đặc trưng bởi một loạt các trạng thái khơi mào và
ngắt mạch. Khơng giống như trùng hợp gốc, q trình ngắt mạch trong
11


trùng hợp ion không liên quan đến phản ứng lưỡng phân cực giữa hai chuỗi
polyme. Sự ngắt mạch của chuỗi xảy ra bởi phản ứng của nó với phần tử
khơng chứa điện tích, dung mơi hoặc các chất khác có trong hệ phản ứng.
b. Phản ứng trùng hợp chuỗi cation
b.1. Chất khơi mào
Các nhóm chất khơi mào có thể sử dụng trong phản ứng trùng hợp
chuỗi cation gồm: axit Bronsted, axit Lewis, halogen, quang hóa bởi muối
Onium, điện hóa, bức xạ ion hóa.
Axit Bronsted
Các axit protonic (hay thường được gọi là axit Bronsted) khơi mào
trùng hợp cation bằng cách tạo ra olefin. Phương pháp này phụ thuộc vào
việc sử dụng một axit đủ mạnh để tạo ra nồng độ cộng hưởng của các chất
được proton hóa:
(1-20)
Nhưng anion của axit khơng nên có tính ái lực cao, vì nó sẽ chấm dứt
q trình olefin proton hóa bằng cách kết hợp (nghĩa là bằng sự hình thành
liên kết cộng hóa trị)

(1-21)

Ion thường không tồn tại dưới dạng các ion tự do mà là các cặp ion.
Tuy nhiên, các ion tự do cùng tồn tại với các cặp ion và chính nồng độ

tương đối quyết định tốc độ trùng hợp tổng thể.
Axit Lewis

12


Các axit Lewis được sử dụng để tiến hành quá trình khơi mào phản
ứng trùng hợp cation thường ở nhiệt độ thấp, với sự hình thành các cao
phân tử với hiệu suất cao. Chúng bao gồm halogen kim loại (ví dụ: AlCl3,
BF3, SnCl4, SbCl5, ZnCl2, TiCl4) và các dẫn xuất hữu cơ kim loại của
chúng (ví dụ, RalCl2, R2AlCl, R3Cl). Axit Lewis có ý nghĩa quan trọng nhất
cho giai đoạn khơi mào của trùng hợp cation. Nhôm, boron, thiếc và titan
halogen là những axit Lewis được sử dụng nhiều nhất.
Quá trình khơi mào của axit Lewis hầu như ln ln phải thực hiện
nhanh khi có diễn ra sự cho proton (protogen) như nước, hydro halogenua,
rượu và axit carboxylic, hoặc carbocation (cationogen) như một halogenua
(ví dụ: t-butyl clorua và triphenylmethyl clorua), este, ê te hoặc anhydride.
Do đó, isobutylene khơ khơng bị ảnh hưởng bởi boron trifluoride khô
nhưng trùng hợp xảy ra ngay lập tức khi thêm một lượng nước
(1-22a)
(1-23a)
Bộ khơi mào phức hợp BF3•OH2 thường được viết thành H+(BF3OH)¯.
Chất khơi mào nhôm clorua và t-butyl chloride được miêu tả như sau:
(1-22b)

(1-23b)
Halogen
Clo, brom và iốt đóng vai trị là chất cation khi có các axit Lewis hoạt
động mạnh hơn như Trialkylal nhơm hoặc dialkylal nhôm halide. Chất khơi
mào là ion halonium X+ có nồng độ thấp thơng qua phản ứng cân bằng giữa

axit Lewis và halogen. Iốt là chất khơi mào duy nhất trong số các halogen
có thể thực hiện phản ứng trùng hợp với các monome (styrene, vinyl ether,
13


acenaphthylene. N-vinylcarbazole) ngay cả khi khơng có mặt của axit
Lewis.
Photon hóa bằng muối Onium
Muối aryldiazonium (ArN2+Z¯), muối diarylioinium (Ar2I+Z¯) và muối
triarylsulfonium (Ar3S+Z¯) với Z là các anion có thể là tetrafluoroborate
(BF4¯), hexafluoroantimonate (SbF6¯) và

tetraperfluorophenylborate

[(C6F5)4B¯) là chất quang hóa cation hiệu quả trong phản ứng. Muối
aryldiazonium có tính khơng ổn định nhiệt nên việc sử dụng rất hạn chế.
Hai loại muối cịn lại rất ổn định, chúng có khả năng phản ứng mãnh liệt
với các monome. Một trong những chất khơi mào này có tính ứng dụng
thương mại trong q trình quang hóa nhựa epoxy bằng việc trùng hợp
cation.
(1-24a)

(1-25a)

(1-24b)

(1-25b)

Các muối diaryliodonium và triarylsulfonium đóng vai trị là chất
quang hóa của phản ứng trùng hợp cation. Sự quang hóa tế bào của một

liên kết Ar–I hoặc Ar–S mang lại một cation gốc triệt để (phương trình 124) phản ứng với HY để tạo ra một phức hợp chất khơi mào diễn ra như
một proton để tham gia vào phản ứng trùng hợp cation. HY có thể là dung
mơi hoặc một số chất được thêm vào có chủ ý như cồn (hoặc tạp chất mạo

14