Luận văn tốt nghiệp vật liệu điện cực ca tốt cho pin li ion

BỘ GIÁO DỤCTRƢỜNG
VÀ ĐÀO ĐẠI
TẠOHỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
HÀVẬT
NỘILÝ
2
KHOA
-------------------------------------------------------------------------------------

ĐINH THỊ THU HIỀN
ĐINH THỊ THU HIỀN

ĐỀ CƢƠNG KHÓA LUẬN

ĐềVẬT
tài LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

Chun ngành: Vật lí chất rắn
KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

Hà Nội – 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÝ
-------------------------------------------

ĐINH THỊ THU HIỀN

VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học

PGS.TS. LÊ ĐÌNH TRỌNG

Hà Nội – 2018


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm và thầy cô khoa Vật lý
trường Đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã giúp đỡ, tạo điều kiện cho tôi trong suốt
thời gian học tập và làm đề tài chun ngành.
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Đình Trọng đã tận
tình hướng dẫn, động viên, giúp đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu và
hồn thành đề tài chun ngành.
Cuối cùng, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới gia đình, bạn bè, những người
thân đã động viên, giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và làm khóa luận.
Tơi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Đinh Thị Thu Hiền

i


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số liệu
trong báo cáo này là trung thực và chưa có trong bài báo cáo nào khác.
Mọi sự giúp đỡ cho việc thực hiện khóa luận này đã được cảm ơn và các
thơng tin trích dẫn trong khóa luận đã được chỉ rõ nguồn gốc.
Hà Nội, ngày 5 tháng 5 năm 2018
Sinh viên

Đinh Thị Thu HIền

ii


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Đặc trưng của các vật liệu điện cực dương ...................................... 9
Bảng 2.1: Đặc trưng điện hóa của một số loại vật liệu điện cực ca-tốt. ......... 24

iii


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể và đồ thị xả của ca-tốt của một số vật liệu catốt đan xen điển hình: cấu trúc lớp của (a)

LiCoO2, (b)

LiMn2O4, (c) olivine (LiFePO4), (d) tavorite (LiFeSO4F), (e)
đồ thị xả của các cực âm xen kẽ điển hình. .................................... 11

Hình 2.1. a) Cấu trúc lớp ở α- MoO3 cho thấy lớp xen kẽ van der Waals;
b) Chi tiết về sự phối hợp của Mo. ................................................. 16
Hình 2.2. Các mẫu XRD của các tinh thể α- MoO3 và β-MoO3 đươc lập
chỉ mục đơn dịng tương ứng. ......................................................... 17
Hình 2.3. a) Chiếu cấu trúc phân lớp của V2O5 trên (001). Các nguyên tử
oxy chồng chất được phân bố đối xứng; b) Kim tự tháp biến
dạng của cấu trúc V2O5 cho thấy vị trí của các nguyên tử V,
O1, O21, O23, O3, các đường liền nét và đứt nét biểu diễn các
liên kết hóa học, giá trị số cho biết chiều dài liên kết (Å) giữa
các nguyên tử. Nguyên tử O1΄ là nguyên tử loại O1 lân cận kim
tự tháp theo hướng ngược lại. ......................................................... 18
Hình 2.4: Sơ đồ biểu diễn (a) α-LixV2O5; (b) γ-LixV2O5; (c) và giản đồ
pha Li-V2O5..................................................................................... 19
Hình 2.5: Đường cong xả của bình điện hóa Li/LixV2O5. .............................. 20
Hình 2.6: (a) Biểu thị hướng [010] quan sát cấu trúc lớp của LiV3O8
(P21/m S.G.). Vịng trịn biểu thị vị trí bát diện Li(1) và vị trí
tứ diện Li(2) giữa các lớp, (b) [010] Quan sát cấu trúc của
Li4V3O8, trục c nằm ngang trong lớp V3O8. ................................... 21
Hình 2.7: Đường cong điện thế phụ thuộc thành phần x(Li) đối với pin
Li//LiV3O8 ....................................................................................... 22
Hình 2.8: Đặc trưng thể và dung lượng của một số vật liệu điện cực
dương .............................................................................................. 23
Hình 3.1. Vật liệu thủy tinh borat vanađat mới này có thể gần như tăng
gấp đôi công suất của pin lithi-ion. ................................................. 28
iv


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1

1. Lí do chọn đề tài ............................................................................................ 1
2. Mục đích nhiệm, vụ nghiên cứu.................................................................... 2
3. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu .................................................................... 2
4. Nhiệm vụ nghiên cứu .................................................................................... 2
5. Phương pháp nghiên cứu............................................................................... 2
6. Bố cục của khóa luận .................................................................................... 2
NỘI DUNG ....................................................................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU TIÊM/THOÁT
ION Li+ .............................................................................................................. 3
1.1. Pin Li-ion.................................................................................................... 3
1.1.1. Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của pin Li–ion ...................................... 3
1.1.2. Nguyên lí hoạt động của pin Li-ion ........................................................ 5
1.2. Chất điện ly ................................................................................................ 6
1.3. Vật liệu tích trữ ion Li+ .............................................................................. 7
1.4. Cơ chế tiêm/thốt ion Li+ ........................................................................... 8
Chương 2. VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION .................. 10
2.1. Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt ............................................................. 10
2.2. Đặc trưng cấu trúc của các vật liệu làm điện cực ca-tốt .......................... 10
2.2.1. Họ vật liệu Ơxít kim loại chuyển tiếp.................................................... 10
2.2.2. Hợp chất polyanion ............................................................................... 14
2.2.3. Vật liệu ca-tốt chuyển đổi ..................................................................... 15
2.3. Đặc trưng điện hóa của các họ vật liệu điện cưc ca-tốt thông dụng ........ 23
Chương 3. TRIỂN VỌNG CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT .............. 25
3.1. Pin Lithium khơng khí ............................................................................. 25
3.2. Xu hướng phát triển trong công nghệ chế tạo vật liệu điện cực ca-tốt .... 27

v


3.2.1. Sử dụng thủy tinh làm điện cực cho pin ................................................ 27

3.2.2. Phương pháp sản xuất đơn giản với giá thành thấp ............................. 29
3.2.3. Tăng gấp đôi công suất ......................................................................... 30
KẾT LUẬN ..................................................................................................... 31
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 32

vi


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Cộng đồng nghiên cứu hiện đang tham gia và nỗ lực rất nhiều để đạt
được những chiếng lược lưu giữ năng lượng hiệu quả, là chìa khóa cho việc
khai thác năng lượng thay thế, do đó thay thế nhiên liệu hóa thạch và các
ngồn năng lượng truyền thống. Về vấn đề này pin Li-ion (viết tắt là LIBs) có
thể sạc lại đóng vai trị quan trọng do dung lượng riêng và dung lượng thể tích
của chúng lớn. Mật độ cơng suất cao, tuổi thọ dài và tính tự xả thấp. Hơn nữa,
chúng đã chứng minh là chiến lược lưu trữ năng lượng hiệu quả nhất cho một
loạt các thiết bị di động, máy tính xách tay và thiết bị điện tử kỹ thuật số. Tuy
nhiên, việc sử dụng pin Li-ion trong xe điện hybrid (HEV), và xe điện tinh
khiết (PEV) cần năng lượng gấp 2 đến 5 lần so với công nghệ pin lithium.
Hiện tại, có thể cung cấp 150 Wh/kg, sự gia tăng mật độ năng lượng của pin
lithium có thể đạt được bằng cách sử dụng các vật liệu hoạt tính điện hóa cao
làm điện cực dương (ca-tốt). Các điện cực là một trong những chướng ngại
chính để thiết kế ca-tốt điện áp cao trong các LIBs được biểu diễn bởi sự phân
hủy điện phân xảy ra ở khoảng giữa 4,2V so với Li/Li+. Vật liệu hoạt tính để
được coi là ứng viên thích hợp cho LIBs, cần đáp ứng các yêu cầu về công
suất đảo chiều, dẫn ion, dẫn điện tốt, tuổi thọ dài, tốc độ lan truyền lithium
cao thành vật liệu hoạt động và chi phí thấp, tương thích. Các vật liệu ca-tốt
hiện đang được thương mại hóa mạnh nhất bao gồm: LiCoO2,LiMn2O4 và
LiFePO4. Việc tìm ra một nguồn năng lượng có đủ các yếu tố phù hợp với yêu

cầu của khoa học công nghệ và cuộc sống hiện đại ngày nay là một việc rất
cần thiết, nguồn năng lượng hiện đang được sử dụng rộng trong đời sống là
pin Li-ion. Mỗi ngày có rất nhiều đề tài nghiên cứu và chế tạo nhằm nâng cao
hiệu suất của pin và giảm giá thành sản phẩm.
Thành phần đóng vai trị quan trọng nhằm nâng cao dung lượng, mật độ
năng lượng, công suất của các nguồn điện hóa nói chung cũng như trong pin

1


Li-ion nói riêng đó chính là vật liệu làm điện cực. Chính vì những lý do nói
trên, tơi chọn đề tài “Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion” làm đề tài nghiên
cứu cho khóa luận tốt nghiệp của mình.
2. Mục đích nhiệm, vụ nghiên cứu
- Đưa ra được cái nhìn tổng quan về điện cực ca-tốt.
- Hiểu rõ quá trình hoạt động của điện cực ca-tốt của pin Li-ion.
- Nắm được hiện trạng và triển vọng trong tương lai của của vật liệu điện
cực ca-tốt cho pin Li-in.
3. Đối tƣợng, phạm vi nghiên cứu
- Pin Li-ion: cấu tạo pin Li-ion
- Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion: các phương pháp tổng hợp, đặc
trưng cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu làm điện cực ca-tốt.
4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu cơ sở lý thuyết đặc trưng cấu trúc của vật liệu tích trữ ion Li+.
- Tổng hợp các thành tựu đạt được trong công nghệ chế tạo vật liệu điện
cực ca-tốt.
- Trên cơ sở lý thuyết và thực nghiệm đánh giá triển vọng của vật liệu
điện cực ca-tốt trong tương lai.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu tài liệu lý thuyết.

- Tổng hợp, phân tích những kết quả đạt được trong khoa học kỹ thuật
nhằm nâng cao tính chất đặc trưng của vật liệu điện cực ca-tốt.
6. Bố cục của khóa luận
Ngồi phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, phần nội dung của
khóa luận được trình bày trong 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết về vật liệu tiêm/thoát ion Li+
Chương 2: Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion.
Chương 3: Vật liệu điện cực ca-tốt cho pin Li-ion trong tương lai
2


NỘI DUNG
Chƣơng 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT VỀ VẬT LIỆU TIÊM/THOÁT ION Li+

1.1. Pin Li-ion
1.1.1. Cấu tạo và nguyên lí hoạt động của pin Li–ion
* Cấu tạo của pin Li–ion
Pin liti bao gồm các pin sử dụng các hợp chất có thể tiêm liti vào vật liệu
làm điện cực dương (ca-tốt) và điện cực âm (a-nốt) được làm bằng liti kim
loại. Khi pin hoạt động (phóng/nạp) các ion liti tiêm/thốt (vào/ra) khỏi các
điện cực ca-tốt và a-nốt một các thuận nghịch. Các pin liti thường có cấu trúc
dạng nhiều lớp như:
CC1 │ Li │ IC │ IS │ CC2
Trong đó: CC1 và CC2 là những tiếp xúc kim loại; IC là lớp dẫn ion; IS là
lớp tích trữ ion, đóng vai trị điện ca-tốt; Li là lớp liti kim loại đóng vai trị
điện cực âm (a-nốt).
Trong q trình phóng điện, các ion Li+ dịch chuyển xuyên qua lớp dẫn
ion và tiêm vào ca-tốt. Lớp này thường được chế tạo từ các chất chứa Li như
LiCoO2, LiMn2O4, LiNiO2 hoặc V2O5. Đồng thời, các điện tử dịch chuyển

trong mạch ngồi thơng qua điện trở tải. Sức điện động được xác định bởi sự
khác nhau của thế hóa học giữa liti trong a-nốt và liti trong ca-tốt. khi nạp
điện cho pin, điện thế dương đặt trên ca-tốt làm cho ion Li+ thoát khỏi điện
cực này. Nếu q trình tích trữ là thuận nghịch, các pin liti rắn có chu kì
phóng nạp cao.
Về ưu điểm của pin:
- Pin có độ tự xả thấp,
- Pin có suất điện động cao do sử dụng liti có thế điện hóa thấp làm a3


nốt, do vậy pin có mật độ năng lượng cao.
Về hạn chế của pin là trong quá trình nạp điện sinh ra liti kim loại kết tủa
trên nền a-nốt liti thụ động hóa khiến nó khơng cịn được bằng phẳng mà phát
triển gồ ghề hình thành tinh thể dạng cây nên để bảo đảm an toàn khuyến cáo
chỉ sử dụng một lần là bỏ. Hơn nữa, liti kim loại có tính hoạt hóa mạnh, bốc
cháy khi gặp nước khơng đảm bảo an tồn cho người sử dụng. Sau nhiều chu
kì nạp, có thể dẫn tới đoản mạch hệ. Vì vậy, vấn đề này đã và đang tiến hành
nghiên cứu giải quyết bởi sự thay thế a-nốt kim loại tinh khiết bằng các vật
liệu có khả năng tích trữ ion Li+. Một trong các hướng giải quyết vấn đề là
thay thế a-nốt liti kim loại bằng hợp phần tích trữ có điện thế dương cao hơn
tích trữ, hoặc bằng sự sử dụng các vật liệu ion mới tương thích hơn với liti.
Khi đó, pin có cấu hình như sau:
CC1 │ IS1 │ IC │ IS2 │ CC2
Trong đó IS1 và IS2 là 2 lớp tích trữ ion có tác dụng tăng cường khả năng
thâm nhập của các ion Li+ dịch chuyển đến hoặc ra khỏi giữa các lớp tích trữ
ion. trong các chu kì lặp lại, Li+ tiêm/thốt vào/ra khỏi các lớp tích trữ ion.
Các pin có cấu hình như vậy được gọi là pin “ghế xích đu” (rocking chair)
hay pin Li-ion[1].
Vật liệu điện cực dương điển hình là các ơ-xit kim loại với cấu trúc lớp,
chẳng hạn như liti coban oxit (LiCoO2), hoặc vật liệu cấu trúc tunnel, chẳng

hạn liti mangan oxit (LiMn2O4), trên tiếp dịng bằng lá nhơm kim loại. Vật
liệu điện cực âm điển hình là cacbon graphit, cũng là vật liệu có cấu trúc lớp.
Các vật liệu dùng làm điện cực thường được quét (hoặc phết) lên những góp
dịng bằng đồng (với vật liệu a-nốt) hoặc bằng nhôm (với vật liệu ca-tốt) tạo
thành các điện cực cho pin liti. Các điện cực này được đặt cách điện để đảm
bảo an toàn, tránh bị tiếp xúc gây ra hiện tượng đoản mạch. Trong q trình
nạp/phóng điện, các ion Li+ được tiêm hoặc tách từ khoảng trống giữa các lớp
nguyên tử trong các vật liệu hoạt động.
4


Pin Li-ion là nguồn tích trữ năng lượng có thể nạp lại nhiều lần, hiện
đang được quan tâm nghiên cứu, ứng dụng trong hầu hết các hệ sử dụng
nguồn năng lượng tiên tiến, cho các linh kiện, thiết bị điện tử từ nhỏ đến lớn.
Thí dụ các senson khí, các mạch tổ hợp cũng như các xe điện hoặc các thiết bị
điện tử dân dụng, trong các thiết sách tay, đặc biệt là máy tính loại nhỏ và
điện thoại di động.
Pin Li-ion có điện áp tương đối cao, đạt 3,6 V. Vì vậy loại này chỉ cần
dùng với số lượng ít là có thể đạt được điện áp cần thiết. Mật độ năng lượng
cao hơn ắc-qui NiMH khoảng 50%, số lần phóng nạp trên 1400 chu kỳ. Với
thành tựu đầy ấn tượng này, pin Li-ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử.
Pin Li-ion cấu tạo từ các lớp chất rắn được gọi là pin Li-ion rắn. Nhờ
việc sử dụng các vật liệu tích trữ ion và các chất điện li rắn, pin ion liti rắn ra
đời được coi là bước ngoặt của nguồn điện nhỏ và có mật độ năng lượng lớn.
Bằng các kỹ thuật khác nhau lớp này được phủ lên lớp kia. Thí dụ sử dụng kỹ
thuật chế tạo màng, các lớp này lần lượt được lắng đọng để tạo thành pin siêu
mỏng dạng rắn có độ dày chỉ vào khoảng vài micro-met. Các pin ion liti rắn
có nhiều ưu điểm như độ an tồn cao, không độc hại, dải nhiệt độ làm việc
rộng, và đặc biệt có thể chịu được xử lí ở nhiệt độ cao (trên 250oC). Tuy
nhiên, việc sử dụng các loại pin này còn nhiều hạn chế, trước hết là do chu kỳ

phóng nạp thấp, giá thành cao.
1.1.2. Ngun lí hoạt động của pin Li-ion
Nguyên tắc hoạt động của pin Li-ion dựa vào sự tách các ion liti (Li+) từ
vật liệu điện cực dương điền kẽ vào các “khoảng trống” ở vật liệu điện cực
âm trong q trình nạp điện và có chiều ngược lại trong q trình phóng điện.
Vật liệu điện cực dương thường là các ô-xit kim loại liti (LiCoO2, LiNiO2,…)
có dạng cấu trúc lớp hoặc cấu trúc spinel (LiMn2O4). Vật liệu điện cực âm là
graphit carbon cũng có dạng cấu trúc lớp.

5


Khi pin ion liti được nạp điện, vật liệu điện cực dương bị oxi hóa và vật
liệu điện cực âm bị khử. Trong q trình này, các ion liti thốt ra khỏi điện
cực dương, dịch chuyển qua chất điện li và tiêm vào vật liệu điện cực âm.
Trong quá trình phóng thì hiện tượng xảy ra ngược lạ, ion Liti tách ra từ âm
cực và điền kẽ vào khoảng trống giữa các lớp ô xi trong vật liệu điện cực
dương[2]. Quá trình xảy ra ở các điện cực khi pin nạp phóng được mơ tả bởi
các phương trình sau:
Điện cực dương:
phóng

 Li1X MO2  xLi   xe
LiMO2 

nаp

Điện cực âm:

 Li x C

C  XLi   xe 

phóng
nаp

Tổng thể:

 Li1X MO2  Li x C .
LiMO2  C 

phóng
nаp

Các q trình phóng và nạp của pin ion liti không làm thay đổi cấu trúc
tinh thể của các vật liệu điện cực.
1.2. Chất điện ly
Dung dịch điện ly hay chất điện ly là môi trường truyền ion liti giữa các
điện cực trong q trình sạc và xả pin. Chính vì thế, nguyên tắc cơ bản của
dung dịch điện ly cho pin Li-ion là phải có độ dẫn ion tốt, cụ thể là độ dẫn ion
liti ở mức 10−2 S/cm ở nhiệt độ phòng, tăng tầm 30-40% khi lên 40oC và giảm
nhẹ khi nhiệt độ xuống 0oC. Trong quá trình sạc và xả pin, khi ion liti di
chuyển trong lòng pin, dẫn đến chênh lệch điện thế, pin sinh ra dịng điện ở
mạch ngồi nơi electron truyền từ cực âm sang dương (luôn cùng chiều với
ion liti), để đảm bảo phản ứng xảy ra trong pin và pin không bị đoản mạch,
dung dịch điện ly cần thiết là chất cách điện tốt, nghĩa là độ dẫn electron của
dung dịch này phải bằng hoặc dưới mức 10 −8 S/cm. Dung dịch điện ly lỏng

6

dùng trong pin Li-ion chứa muối liti, như LiPF6, LiBF4 hay LiClO4 trong
dung môi hữu cơ như etylen cacbonat, dimetyl cacbonat, và dietyl cacbonat.
Do các dung môi hữu cơ thường dễ phân hủy ở cực âm trong quá trình sạc,
nên trong lần sạc đầu tiên, thường ở cực âm sẽ hình thành lớp điện ly rắn giao
pha (solid electrolyte interphase, SEI), có thể giảm độ dẫn của âm cực. Lớp
giao pha này có thể ngăn chặn sự phân hủy của dung dịch điện ly, và từ đó
hình thành một lớp giao diện bền.
Dung dịch điện ly composit dựa trên nền polymer hữu cơ POE
(poly(oxyethylene)) cũng có thể là một lớp giao diện bền. Nó có thể dùng để
phủ lên bề mặt điện cực để bảo vệ trong pin Li-polyme, hay trong những pin
li-ion bình thường khác.
Để hạn chế sự rị rỉ của dung dịch điện ly với dung môi hữu cơ, và tăng
tính an tồn cũng như giảm thiểu khả năng bắt cháy khi dung mơi này gặp
khơng khí, dung môi gel, polymer, hay các chất điện ly dạng rắn từ ceramic
đang được chú trọng phát triển.
Khi sử dụng chất điện ly dạng rắn (solid electrolyte), ta thu được một pin
li-ion dạng rắn, khi đó, có thể loại bỏ lớp màng ngăn, đơn giản hóa q trình
lắp ráp, tăng tín an tồn cho pin.
1.3. Vật liệu tích trữ ion Li+
Họ vật liệu được hình thành bằng phương pháp tổng hợp pha rắn hoặc
các phương pháp đặc biệt khác trên cơ sở thâm nhập các tiểu phần tử( ion,
phân tử) “khách” do có kích thước nhỏ đi vào một hợp chất rắn “chủ” mà
trong cấu trúc mạng lưới tồn tại những vị trí trống. Có thể minh họa sự hình
thành hợp chất chủ-khách bằng mơ hình sau:

7


Ký hiệu:

chỉ tiểu phần tử là ion hoặc phân tử khách.
Chỉ vị trí trống trong cấu trúc chủ.
Chỉ chiều vào/ra(chiều tích/thốt) của ion.

Về ngun tắc, sự vào/ra của các tiểu phần tử khách trong cấu trúc chủ là
không tự xảy ra. Thật vậy, ngay cả khi tiểu phân tử là ion cũng có kích thước
đáng kể, hơn nữa lại mang điện tích nên khi có mặt trong ơ trống (vị trí trống,
đường hầm, kênh, xen lớp,…) có thể dẫn đến tương tác hóa trị, thay đổi liên
kết mạng lưới ở mức độ nhiễu loạn. Tuy nhiên, đặc thù của hợp chất cài là
dưới tác dụng của gradien thế hóa học, thế điện hóa, q trình tích/thốt ion
vào mạng rắn (cũng có thể gọi là khuyếch tán) diễn ra chậm nên khơng có sự
phá vỡ cấu trúc. Do đó, q trình cài/khử cài có thể xem như đi qua một loạt
các trạng thái cân bằng.
Hợp chất khách chủ được biết đến từ những năm 1841, nhưng lần đầu
tiên được đề xuất sử dụng cho nguồn điện liti bởi B. Steele và M.Armnd vào
những năm 1973. Ngày nay các vật liệu cài đã trở thành một họ vật liệu điện
cực quan trọng trong xu thế thay điện cực Liti kim loại để chế tạo nguồn điện
mới Li-ion.
1.4. Cơ chế tiêm/thoát ion Li+
Quá trình tiêm thốt ion đối với vật liệu điện cực là quan trọng nhất, nó
phản ánh tính chất điện hóa của vật liệu từ đó người ta sẽ chọn lựa vật liệu
thích hợp. Q trình trao đổi ion Li+ được mơ tả theo các phương trình phản
ứng:

8


LiMO2 ⟺ Li1-xMO2 + xLi+ + xeLi1-xMO2 ⟺ λ-MO2 + xe- + xLi+
M là kim loại Co, Ni, Mn…
Từ phản ứng điện cực trên cho thấy vật liệu LiMO2 có khả năng phân ly

để giải phóng ra các ion Li+ và điện tử. Vì vậy nó có thể được sử dụng làm
điện cực cung cấp các ion Li+ trong các linh kiện điện sắc hay pin ion rắn liti.
Tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu thơng qua việc khảo sát
phổ C-V của điện cực hay thông qua đường đặc trưng phóng nạp của điện
cực. Dựa trên việc khảo sát này ta có bảng số liệu sau:
Bảng 1.1: Đặc trƣng của các vật liệu điện cực dƣơng

Vật liệu

Dung lượng
riêng(mAh/g)

Điện áp đỉnh (V)

LiCoO2

155

3,88

LiNiO2

200

3,55

LiMn2O4

120

4,00

Xét về dung lượng và điện áp thì vật liệu LiNiO2, LiCoO2 cao hơn so với
LiMn2O4. Tuy nhiên, trong nhiều nghiên cứu gần đây chỉ ra rằng các vật liệu
LiNiO2, LiCoO2 thường nhả khí khi nạp đầy, điều này dẫn đến việc phá hỏng
các điện cực làm giảm tuổi thọ của pin. Tuy nhiên khả năng tiêm/thoát ion
của LiMn2O4 lại thấp hơn so với LiNiO2, LiCoO2.
Tính chất điện hóa của vật liệu được nghiên cứu thơng qua việc khảo sát
phổ C-V của điện cực hay thông qua đường đặc trưng phóng nạp của điện
cực.

9


Chƣơng 2
VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC CA-TỐT CHO PIN LI-ION
2.1. Phân loại vật liệu điện cực ca-tốt
Trong lĩnh vực pin (ắc-qui) thì pin liti có một số lợi thế so với các loại
pin khác. Thứ nhất, Li có điện thế giảm thấp nhất so với bất kì ngun tố hóa
học nào khác. Ngoài ra, Li là nguyên tố nhẹ thứ ba và có bán kính ion nhỏ
nhất của bất kì ion điện tích nào. Những yếu tố này cho phép pin liti có mật
độ cơng suất trọng lượng lớn. Vì vậy, pin liti là nguồn điện được lựa chọn đầu
tiên của lưu trữ năng lượng điện hóa di động, việc cải thiện chi phí và hiệu
suất của chúng có thể cho phép phát triển các công nghệ mới phụ thuộc vào
lưu trữ năng lượng. Một lượng lớn các cơng trình nghiên cứu về pin liti cho
đến nay đã và đang tập trung vào các vật liệu điện cực. Các điện cực có khả
năng tốc độ cao hơn, khả năng sạc cao hơn và đối với ca-tốt có điện áp cao đủ
có thể cải thiện năng lượng và mật độ năng lượng của pin Li và làm cho
chúng nhỏ hơn và rẻ hơn. Hầu hết các vật liệu ca-tốt là hợp chất và ta có các
vật liệu liên hợp như: lithium cobalt oxide (LCO), lithium mangan oxit

(LMO), nickel cobalt mangainese oxide (NCM), oxide nhôm cobalt niken
(NCA), lithium cobalt phosphate (LCP), lithium iron phosphate (LFP),
lithium iron fluorosulfate (LFSF) và lithium titanium sulfide (LTS).
2.2. Đặc trƣng cấu trúc của các vật liệu làm điện cực ca-tốt
2.2.1. Họ vật liệu Ơxít kim loại chuyển tiếp
Oxide kim loại chuyển tiếp là hình thức thương mại thành công nhất của
lớp ca-tốt oxide kim loại. Các cation Co và Li nằm ở các vị trí bát diện chiếm
các lớp thay đổi và tạo thành một đối xứng lục giác. Lithium cobalt oxide
(LCO) là một vật liệu ca-tốt rất hấp dẫn vì dung lượng lý thuyết tương đối cao
274 mAh.g-1, dung lượng riêng lí thuyết cao 1363 mAh cm3, điện áp xả, điện
áp sạc cao và hiệu suất chu trình tốt. Hạn chế lớn là chi phí cao, ổn định nhiệt
10


thấp và dung lượng mờ dần ở mức dòng cao hoặc trong quá trình sạc/xả sâu.
LCO là đắt tiền vì chi phí cao của Co. Độ ổn định nhiệt độ thấp dẫn đến giải
phóng oxy khi các ca-tốt oxide kim loại lithium được làm nóng trên một nhiệt
độ nhất định, kết quả gây ra phản ứng cháy, vỡ nổ pin. LCO có độ ổn định
nhiệt thấp nhất trong bất kì vật liệu thương mại nào mặc dù ổn định nhiệt
cũng phụ thuộc lớn vào các yếu tố thiết kế pin và kích thước pin khi trải qua
nhiệt độ 200oC do phản ứng tỏa nhiệt giữa oxy thải ra và vật liệu hữu cơ.

Hình 2.1. Cấu trúc tinh thể và đồ thị xả của ca-tốt của một số vật liệu catốt đan xen điển hình: cấu trúc lớp của (a) LiCoO2, (b) LiMn2O4, (c)
olivine (LiFePO4), (d) tavorite (LiFeSO4F), (e) đồ thị xả của các cực âm
xen kẽ điển hình.

11


Nhiều kim loại khác nhau như Mn, Al, Fe, Cr được nghiên cứu thay

thế cho Co và có triển vọng nhưng hiệu suất hạn chế. Lớp phủ của các kim
loại khác nhau LCO là một oxide (Al2O3, B2O3, TiO2, ZnO2) hiệu quả hơn
trong tăng cường độ ổn định và đặc tính hiệu suất của LCO cao ngay cả khi
nạp/xả sâu.
LiNiO2 (LNO) có cấu trúc tinh thể giống với LiCoO2 và độ bền, mật độ
cơng suất lí thuyết tương tự. Mật độ năng lượng tương đối cao và chi phí thấp
hơn so với LiCoO2 là động lực nghiên cứu chính. Tuy nhiên, các cực âm LNO
rất thuận lợi cho xu hướng các ion Ni thay thế các vị trí Li trong quá trình
tổng hợp gây ra sự phân tách, ngăn chặn các đường dẫn khuyếch tán của Li.
LNO thậm chí cịn khơng ổn định nhiệt hơn LCO vì Ni dễ khử hơn Co. Thay
thế một phần Ni bằng Co đã được thực hiện cho thấy hiệu quả có thể giảm rối
loạn cation, độ ổn định nhiệt có thể được cải thiện. Khi thay thế một phần Ni
bằng Mg và thêm một lượng nhỏ Al có thể cải thiện cả tính ổn định nhiệt và
hiệu suất điện hóa.
Kết quả, ca-tốt NCA được sử dụng trong thương mại rộng rãi, NCA có
dung lượng xả cao (~200 mAhg-1) và tuổi thọ lưu trữ cao hơn so với cực catốt cobalt oxide. Tuy nhiên, nó đã được báo cáo rằng sự mờ dần dung lượng
có thể nghiêm trọng ở nhiệt độ cao (40 – 70 oC) do làm tăng chất điện li rắn
(SEI) và tăng cường vi nứt tại các biên hạt [3].
LiMnO2 (LMO) cũng có thể hứa hẹn vì Mn rẻ hơn và ít độc hơn so với
Co hoặc Ni. Tuy nhiên hiệu suất chu trình của LMO khơng cao vì cấu trúc
phân lớp có khuynh hương biến đổi thành cấu trúc spinel trong quá trình
nạp/xả.
Nhiều nỗ lực nghiên cứu tập trung vào phát triển vật liệu ca-tốt ít tốn
kém hơn so với LCO dẫn đến việc hình thành ca-tốt Li(Ni0,5Mn0,5)O2 (NMO).
NMO có thể là một vật liệu hấp dẫn bởi vì nó có thể duy trì mật độ năng
lượng tương tự với LCO trong khi chi phí giảm bằng cách sử dụng kim loại
12


chuyển tiếp chi phí thấp hơn. Sự hiện diện của Ni cho phép đạt được dung

lượng khai thác Li cao hơn. Tuy nhiên, trộn cation có thể gây ra sự khuyếch
tán Li thấp và có thể dẫn đến tốc độ dung lượng không hấp dẫn.
Thêm Co vào Li(Ni0,5Mn0,5)O2 đã cho thấy hiệu quả trong việc tăng cường
sự ổn định cấu trúc hơn nữa. LiNixCoyMnzO2 (NCM hay còn gọi là NMC) có
cơng suất riêng tương đương hoặc cao hơn có thể đạt được so với LCO và điện
áp hoạt động tương tự trong khi có chi phí thấp hơn do hàm lượng Co giảm.
LiNi0,33Co0,33Mn0,33O2 là dạng phổ biến của NMC và được sử dụng rộng rãi
trên thị trường pin. Một số những nỗ lực gần đây là sự hình thành của NMC
macroporous, cho thấy dung lượng đảo ngược cao tới 234 mAhg-1 và chu kì ổn
định tốt ngay cả ở 50 oC. LiMnO3 ổn định LiMO2 (trong đó M = Mn, Ni, Co)
cũng có thể đạt cơng suất cao (>200 mAhg-1) trong hoạt động điện áp cao.
LiMnO3 cịn lại cũng có thể tạo điều kiện cho Ni khuyếch tán và cũng hoạt
động như một hồ chứa Li. Nhóm vật liệu này được gọi là hợp chất oxide phân
lớp giàu lithium do có thêm ion Li so với cấu trúc phân lớp phổ biến. Gần đây
hơn, vật liệu ca-tốt mới với thành phần trung bình của LiNi0,68Co0,18Mn0,18O2,
trong đó mỗi hạt bao gồm vật liệu khối bao quanh bởi lớp ngoài biến đổi[4].
Vật liệu rời là một lớp oxide giàu niken cho mật độ năng lượng, cơng suất cao
hơn, trong khi lớp ngồi là Mn và Co thay thế NMC cho rằng sự ổn định của
vật liệu này có thể bắt nguồn từ Mn4+ ổn định ở lớp bề mặt, do đó sự phát sinh
khí do phản ứng giữa ion Ni và chất điện phân được hạn chế.
Spin LiMn2O4 (LMO) được chú ý do ởng lợi từ sự phong phú chi phí và
than thiện với môi trường của Mn. Li chiếm các vị trí tứ diện và Mn chiếm vị
trí 16 bát diện trong một mảng CCP của các anion oxy. Li+ có thể khuyếch tán
thơng qua các vị trí xen kẽ tứ diện và tám mặt trống trong cấu trúc ba chiều.
Khả năng di chuyển không lâu dài của Li+ được cho là do phản ứng phụ
không thể đảo ngược với chất điện phân, mất oxy từ LiMn2O4 đã khử, giải
phóng Mn và hình thành Li2Mn2O4 tứ giác ở bề mặt, đặc biệt ở tốc độ nhanh.
13

Bằng cách sử dụng các hạt nano, hiệu suất tốc độ có thể được cải thiện rất
nhiều do độ dài khuyếch tán Li và vận chuyển điện tử ngắn hơn.
2.2.2. Hợp chất polyanion
Trong việc khám phá vật liệu ca-tốt mới, các nhà nghiên cứu đã phát
triển một loại hợp chất mới gọi là polyanion. Các polyanion lớn (XO4)3- (với
X = S, P, Si, As, Mo, W) chiếm vị trí mạng và tăng điện thế oxi hố khử và
nó cũng ổn định cấu trúc[5]. LiFePO4 (LFP) là vật liệu đại diện cho cấu trúc
olivine, được biết đến với tính ổn định nhiệt và công suất cao. Trong LFP, Li
và Fe chiếm các vị trí bát diện, trong khi P nằm ở vị trí tứ diện trong một dãy
ơ-xide lục giác xếp chặt biến dạng nhẹ. Các điểm yếu chính của ca-tốt
LiFePO4 bao gồm điện thế trung bình tương đối thấp, độ dẫn điện và ion thấp.
Các nghiên cứu sâu trong thập kỉ qua đã cải thiện đáng kể trong cả hiệu suất
và cơ tính của LFP. Giảm kích thước hạt kết hợp với lớp phủ carbon và cation
có hiệu quả trong việc tăng hiệu suất tốc độ. Tuy nhiên, mật độ thấp của các
điện cực LFP được cấu trúc nano và tiềm năng trung bình thấp của chúng làm
hạn chế mật độ năng lượng của các pin LFP. Gần đây, một LFP allaudite
không phải olivine mới được bác cáo và cho thấy đặc tính điện hóa khác biệt
cơ bản so với LFP olivine[6].
Các cấu trúc olivine khác bao gồm LiMnPO4 (LMP) cung cấp điện áp
trung bình cao hơn 0,4 V so với olivine LFP dẫn đến năng lượng riêng cao
hơn nhưng làm độ dẫn điện thấp hơn[7]. LiCoPO4, LiNi0,5Co0,5PO4, và
LiMn0,33Fe0,33Co0,33PO4 (LCP, NCP, MFCP) cũng đã được phát triển và cho thấy
kết quả đầy hứa hẹn nhưng cần phải cải thiện thêm về năng lượng, mật độ năng
lượng và độ ổn định. Mới lạ, Li3V2(PO4)3 (LVP) có điện áp hoạt động tương đối
cao (4V) và dung lượng tốt. Vật liệu nano LVP/C thể hiện 95% công suất lý
thuyết ở tốc độ cao 5C mặc dù độ dẫn điện tử thấp của LVP (tương tự LFP).
LiFeSO4F (LFSF) là vật liệu ca-tốt thú vị vì điện áp pin cao và cơng suất
riêng 151 mAhg-1 [8]. May mắn thay, LiFeSO4F có độ dẫn ion, điện tử tốt
14

hơn nên nó khơng cần lớp phủ carbon và hạt nano. LiFeSO4F cũng có thể
kinh tế vì nó có trữ lượng dồi dào. LiFeSO4F được cấu thành từ hai bát diện
Fe2+O4F2 hơi bị biến dạng được kết nối từ các đỉnh F ở vị trí bên kia, tạo
thành các chuỗi dọc theo trục c và Li được đặt theo hướng (1,0,0), (0,1,0) và
(0,0,1). Vật liệu ca-tốt có cấu trúc tavorite được đánh giá qua mô phỏng và
báo cáo rằng họ fluorosulfate và fluorphosphate là hứa hẹn nhất, và họ
oxysulfate là ít nhất. Các vật liệu có cấu trúc tavorit với các kênh khuyếch tán
1D được đề suất để thể hiện năng lượng hoạt hóa thấp, cho phép nạp và xả
của Fe(SO4)F và V(PO4)F ở tốc độ cao, so sánh với các olivine hạt nhỏ
Fe(PO4). Vật liệu chứa vanadi, LiV-PO4F có chu kỳ tốt, có điện áp và cơng
suất cao nhưng làm tăng mối quan tâm về độc tính và tác động mơi trường.
Thật thú vị, Li có thể được xen vào ~1,8V do đó vật liệu này có thể được sử
dụng đồng thời làm điện cực a-nốt (Li1+xVPO4 trong đó x = 0-1) và điện cực
ca-tốt (Li1-xVPO4 trong đó x = 0-1).
2.2.3. Vật liệu ca-tốt chuyển đổi
Các điện cực chuyển đổi trải qua một phản ứng oxy hóa khử trạng thái
rắn trong q trình liti hóa/khử liti, trong đó có sự thay đổi trong cấu trúc tinh
thể, kèm theo các phá vỡ liên kết và tái kết hợp hóa học. Phản ứng điện hóa
đảo ngược hồn tồn đối với vật liệu điện cực chuyển đổi thường như sau:
Dạng A:

MXZ + yLi ⟺ M + zLi(y/z)X,

Dạng B:

yLi + X ⟺ LiyX

Đối với các cực âm, dạng A bao gồm các halogen kim loại, kim loại hóa
trị cao để cung cấp dung lượng lí thuyết cao hơn.

2.2.4. Vật liệu ca-tốt với cấu trúc hai chiều
2.2.4.1. Các ơ-xít phân lớp nhị phân
a) MoO3
Các oxide và oxide hydrat của Mo ở trạng thái oxy hóa cao nhất của nó
biểu thị nhiều loại cấu trúc khác nhau liên kết các hình bát giác MoO6. MoO3
15


là cấu trúc đơn vị. MoO3 khan, dạng trực giao (α-MoO3) là dạng ổn định trong
điều kiện bình thường và có cấu trúc lớp như cho thấy trong hình 2.1.

Hình 2.1. a) Cấu trúc lớp ở α- MoO3 cho thấy lớp xen kẽ van der Waals;
b) Chi tiết về sự phối hợp của Mo.

Ba pha siêu bền: pha β-MoO3 thông qua cấu trúc liên quan ReO3, MoO3II hoặc ɛ-MoO3 (P21/m S.G.) pha áp suất cao và MoO3 lục giác dạng (hMoO3). Trong ba hợp thức rắn hydrat của MoO3 hoặc axit molybdic,
MoO3.H2O trắng có cấu trúc tương đối gần với α-MoO3[9], bao gồm các
chuỗi kép phân lập hai cạnh MoO6 bát diện tách biệt với mỗi nguyên tử Mo
mang phân tử nước đồng vị.
Hình 2.2 cho thấy các mẫu XRD của các mẫu tinh thể α-MoO3 và βMoO3 với các đặc điểm chính của các mẫu XRD được chỉ ra trong hệ trực
giao (Pbnm S.G.) với các thông số mạng a = 3,9621Å, b = 13,858 Å, c =
3,972 Å và trong hệ đơn tà (P21/n S.G.) với các thông số mạng a = 7,118Å, b
= 5,379Å, c = 5,566Å, β = 91,87ᵒ. Tinh thể của α- MoO3 có hình dạng các
tiểu cầu dài với trục (0,1,0) vng góc với mặt phẳng cơ sở và trục (0,0,1) dọc
16


theo cạnh dài nhất. Cấu trúc trực giao được hình thành trên 500 ᵒC, sự sắp xếp
phân lớp gây ra sự tương tác giữa các lớp song song được tạo bởi MoO6 bát
diện theo hướng (0,0,1) và được kết nối bằng các góc theo hướng (1,0,0).
Chất này có cấu trúc phân lớp và được sắp xếp theo hướng của trục b. MoO3

lục giác thường được tổng hợp bằng phương pháp kết tủa và kết tinh với các
thông số mạng a = 10,55Å và c = 14,89Å.

Hình 2.2. Các mẫu XRD của các tinh thể α- MoO3 và β-MoO3 đƣơc lập
chỉ mục đơn dòng tƣơng ứng.

Oxide Mo hiển thị nhiều loại cấu trúc liên quan đến các hình bát giác có
liên quan với nhau, có sắp xếp thuận lợi cho quá trình xem kẽ. Sự quan tâm
của α-MoO3 phát sinh từ cấu trúc phân lớp của nó thể hiện các kênh mở cho
sự khuyếch tán Li-ion nhanh, hoạt tính điện hóa cao hơn so với Li/Li+ so với
chalcogenides và tính ổn định hóa học cao nhất trong số oxit lưới.
b) V2O5
Vanadium pentoxide V2O5 là một trong những oxide kim loại chuyển
tiếp được nghiên cứu sớm nhất có thể biểu hiện một số pha khác nhau khi xen
17