Luận văn thạc sĩ chế tạo và nghiên cứu vật liệu bifeo3 pha tạp ion đất hiếm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lưu Hoàng Anh Thư

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆUBiFeO3
PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

---------------------

Lưu Hoàng Anh Thư

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VẬT LIỆU BiFeO3
PHA TẠP ION ĐẤT HIẾM

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
PGS.TS. Ngô Thu Hương

Hà Nội – Năm 2014


LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
PGS.TS. Ngô Thu Hương, Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý, Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN, người đã tận tình giúp đỡ, hướng dẫn, đóng góp
những ý kiến q báu để tơi hồn thành luận văn này.
Tơi xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc tới PGS.TS. Lê Văn Vũ, giám đốc Trung
tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên,
ĐHQGHN, cùng các anh Nguyễn Duy Thiện, Nguyễn Quang Hịa, Sái Cơng Doanh
đã tạo điều kiện thuận lợi cho tơi trong q trình làm thực nghiệm cũng thực hiện
các phép đo tại trung tâm.
Xin chân thành cảm ơn Ban Giám hiệu, Khoa Vật lý và phòng Sau đại học
của Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, đã tạo điều
kiện tốt nhất để tơi hồn thành khóa học tại trường.
Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới chị Bùi Hồng Vân, cán bộ khoa
Vật lý, Đại học Khoa học Tự nhiên và bạn Dương Thị Mai Hương đã giúp đỡ, đóng
góp nhiều kinh nghiệm và ý kiến cho tơi trong q trình thực hiện luận văn.
Cuối cùng, xin gửi tất cả tình cảm cũng như lịng biết ơn sâu sắc tới gia
đình, người thân, bạn bè, những người ln động viên, khích lệ và tạo mọi điều kiện
tốt nhất giúp tơi hồn thành luận văn này.

Hà Nội, ngày 03 tháng 12 năm 2014
Lưu Hoàng Anh Thư


MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH VẼ
DANH MỤC BẢNG BIỂU
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3 ............... 3
1.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite .................................. 3
1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite............................................................... 3
1.1.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller ....................................................... 4
1.1.3. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .......................................... 6
1.1.4. Tính chất của vật liệu perovskite ....................................................... 6
1.2. Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm
pha tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO ....................................................... 7
1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO ................................. 7
1.2.2. Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO .................... 10
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................................. 13
2.1. Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3.................................................... 13
2.2. Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ ............................. 14
2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................... 15
2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)................................................. 16
2.2.3. Phép đo phổ tán xạ Raman .............................................................. 18
2.2.4. Phép đo tính chất từ bằng từ kế mẫu rung VSM .............................. 21
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ......................................................... 23
3.1. Tính chất cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ............................................. 23
3.1.1. Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................... 23
3.1.2. Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................................ 30
3.1.3. Phổ tán sắc năng lượng EDS của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 .................. 31
3.1.4. Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ................................... 35
3.2. Tính chất từ của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 ...................................................... 36

KẾT LUẬN ........................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................... 47


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện trong
cấu trúc perovskite lý tưởng (b) ............................................................................... 4
Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite...................................... 5
Hình 1.3: Cấu trúc ơ cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên nhóm khơng gian R3c .......................................................... 8
Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo
hướng [111]c trong nhóm khơng gian R3c ............................................................... 9
Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 ....................................................................... 10
Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu................................ 13
Hình 2.2: Giản đồ nung mẫu BFO pha tạp Eu. ....................................................... 14
Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ tia X trên tinh thể. ................................................. 15
Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM) .. 17
Hình 2.5: Sơ đồ quang học của quang phổ kế micro - Raman Spex Micramate ...... 20
Hình 2.6: Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung. ................................................ 21
Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu BiFeO3. ...................................................... 23
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3. ......................................... 24
Hình 3.3: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,90Eu0,10FeO3. ......................................... 25
Hình 3.4: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3. ......................................... 25
Hình 3.5: Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3. ......................................... 26
Hình 3.6: Phổ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3.......................................... 26
Hình 3.7:Ảnh SEM của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15 và 0,20). 31
Hình 3.8: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu BiFeO3. ...................................... 32
Hình 3.9: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,95Eu0,15FeO3. ......................... 33
Hình 3.10: Phổ tán sắc năng lượng EDS của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3. ....................... 33
Hình 3.11: Phổ tán xạ Raman của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ....................................... 35

Hình 3.12: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của mẫu BiFeO3 đo ở
nhiệt độ phòng (T = 300 K). .................................................................................. 37


Hình 3.13: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04) đo ở nhiệt độ phòng (T = 300 K) .. 38
Hình 3.14: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,95Eu0,05FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 39
Hình 3.15: Đường cong từ trễ của mẫu Bi9,90Eu0,10FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 39
Hình 3.16: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,85Eu0,15FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 40
Hình 3.17: Đường cong từ trễ của mẫu Bi0,80Eu0,20FeO3 đo ở T = 300 K. .............. 40
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của từ độ M vào từ trường ngoài H của hệ mẫu
Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) khảo sát ở nhiệt độ phịng.. ........... 41
Hình 3.19: Sự phụ thuộc của từ độ dư Mr theo nồng độ pha tạp x. ......................... 42
Hình 3.20: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường ngoài của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3
khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K vẽ trong hệ đơn vị mới. ................................ 43
Hình 3.21: Sự phụ thuộc của từ độ vào từ trường đo ở T = 300 K của hệ mẫu màng
Bi1-xEuxFeO3. ........................................................................................................ 44


DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 3.1: Các thông số cấu trúc của hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ................................... 28
Bảng 3.2: Cấu trúc và hằng số mạng của các mẫu màng Bi1-xEuxFeO3................... 30
Bảng 3.3: Tỷ lệ các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 tính theo phần trăm khối
lượng. .................................................................................................................... 34
Bảng 3.4: Tỷ lệ nguyên tử của các nguyên tố trong hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3. ............. 34
Bảng 3.5: Giá trị từ độ dư Mr, từ độ Mmax và lực kháng từ Hc của hệ mẫu
Bi1-xEuxFeO3 khảo sát ở nhiệt độ phòng T = 300 K................................................ 42

MỞ ĐẦU

Vật liệu “đa tính sắt” – multiferroic là loại vật liệu tổ hợp nhiều tính chất trên
cùng một pha như tính sắt điện (ferroelectricity), sắt từ (ferromagnetism), sắt đàn
hồi (ferroelasticity)… Ngồi các tính chất sắt là thuộc tính cơ bản, đôi khi vật liệu
multiferroic cũng thể hiện các trật tự thứ cấp khác như phản sắt từ hay ferri từ…
Vật liệu multiferroic tổ hợp nhiều tính chất như vậy là bởi tương tác dị thường trong
mạng tinh thể, giữa đơmen điện và đơmen từ hay cịn gọi là hiệu ứng từ-điện
(magnetoelectric effect – ME effect). Cụ thể là các phân cực từ có thể được đổi
chiều bởi tác dụng của điện trường ngoài; ngược lại, các phân cực sắt điện cũng
được đảo chiều bằng từ trường ngoài. Với những tính chất mới mẻ, đầy lý thú như
vậy, vật liệu multiferroic trở thành vật liệu đầy triển vọng trong lĩnh vực nghiên cứu
khoa học cơ bản cũng như trong khả năng ứng dụng cho các thiết bị công nghệ mới.
Trên thực tế, loại vật liệu có tính chất tương tự như multiferroic đã được
nghiên cứu từ những năm 1960 [7]. Tuy nhiên, chỉ sau những phát hiện về độ phân
cực lớn trong các màng mỏng epitaxy BiFeO3 [36] và về liên kết điện – từ mạnh
trong TbMnO3 [19] và TbMn2O5 [15] kể từ năm 2003, hướng nghiên cứu về vật liệu
multiferroic mới thực sự sôi nổi trở lại.
Trong các loại vật liệu multiferroic, bismuth ferrite – BiFeO3 (BFO) thu hút
được sự quan tâm chú ý nhiều hơn cả do nó là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính sắt
điện (TC ~ 1103 K), vừa thể hiện tính phản sắt từ (TN ~ 643 K) ở nhiệt độ phịng và
tính sắt từ yếu ở nhiệt độ rất thấp [13, 36, 39, 41]. Việc tổ hợp được cả tính chất
điện và từ ở nhiệt độ phòng của BFO mở ra tiềm năng ứng dụng mới trên các linh
kiện spin điện tử, quang điện tử, thiết bị nhớ từ, cảm biến, nam châm điện…Tuy
nhiên, BFO cũng tồn tại một số nhược điểm như dịng dị lớn, từ tính yếu…dẫn tới
việc ứng dụng thực tiễn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy, trong những năm gần đây, hầu
hết các nghiên cứu về vật liệu BFO đều tập trung vào việc cải thiện tính chất điện
và từ của loại vật liệu này bằng cách pha tạp. Nguyên tố kim loại kiềm thổ như Sr
[16] hoặc các ion đất hiếm thuộc họ Lanthan như La3+, Sm3+, Gd3+, Ho3+,Pr3+…[9,

1


12, 20, 24, 35] có thể được đưa vào để thay thế vị trí của ion Bi3+. Hướng thứ hai là
sử dụng các kim loại chuyển tiếp như Cr3+, Mn3+, Sc3+, Ti4+, Nb5+…[8, 10, 18, 30,
32, 38] để thay thế vị trí của Fe3+. Nhiều nhóm nghiên cứu đã thu được kết quả khả
quan khi tiến hành pha tạp trên nền BFO; cụ thể là cấu trúc tinh thể thay đổi dẫn đến
độ từ hóa tăng, dịng dị giảm…[9, 12, 16, 20, 24]. Song các nghiên cứu vẫn chưa
làm rõ được cơ chế ảnh hưởng của ion pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu.
Bên cạnh đó, có những thí nghiệm tiến hành trên cùng một hệ vật liệu nhưng kết
quả lại không nhất quán. Bởi vậy, hướng nghiên cứu BFO pha tạp vẫn đang thu hút
được sự chú ý quan tâm của rất nhiều các nhà khoa học và công nghệ trên thế giới.
Từ những lý do trên, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu vật
liệu BiFeO3 pha tạp ion đất hiếm” với mong muốn được tìm hiểu tính chất lý thú,
mới mẻ của loại vật liệu multiferroic đầy triển vọng này. Ở đây chúng tôi đi sâu vào
nghiên cứu ảnh hưởng của ion đất hiếm Eu3+ lên cấu trúc cũng như tính chất từ của
hệ vật liệu BFO pha tạp Eu.
Ngồi phần mở đầu, kết luận, danh mục hình vẽ, bảng biểu, tài liệu tham
khảo, luận văn được chia ra làm 3 chương chính như sau:
Chương 1: Tổng quan về vật liệu perovskite và BiFeO3.
Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ BiFeO3
BiFeO3 (BFO) là multiferroic loại I [11] có cấu trúc ABO3 do đó nó mang
những tính chất đặc trưng của vật liệu perovskite thơng thường. Trong chương này,
chúng tơi trình bày khái quát về cấu trúc và tính chất của vật liệu perovskite nói

chung và vật liệu bismuth ferrite nói riêng cũng như những ảnh hưởng của ion đất
hiếm pha tạp lên nền BFO.
1.1.

Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu perovskite

1.1.1. Cấu trúc tinh thể perovskite
Cấu trúc perovskite do Gustav Rose phát hiện lần đầu tiên vào năm 1839
trong khoáng chất CaTiO3 [26]. Ngày nay, thuật ngữ này được dùng cho các vật liệu
có cơng thức hóa học chung là ABO3, trong đó A là các cation hóa trị 1, 2 hoặc 3
như Na1+, K1+, Sr2+, Ba2+, …, B là các cation hóa trị 5, 4 hoặc tương ứng như Nb5+,
Ti4+, Eu3+,… Ở vị trí của O có thể là các nguyên tố khác (F1-, Cl1-) nhưng phổ biến
nhất vẫn là ôxy. Cấu trúc perovskite lý tưởng ABO3 được mơ tả như trong hình
1.1a. Ơ mạng cơ sở là một hình lập phương với các tham số mạng a = b = c và



=

 =  = 900. Vị trí 8 đỉnh của hình lập phương được chiếm bởi cation A (vị trí A),
tâm của 6 mặt hình lập phương là vị trí của anion O (ion ligand) và tâm của hình lập
phương là vị trí của cation B (vị trí B). Trong cấu trúc này, cation B được bao quanh
bởi 8 cation A và 6 anion O, cịn quanh mỗi vị trí cation A được bao quanh bởi 12
anion O (hình 1.1b) [29]. Như vậy, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là
tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion ôxy tại các
đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Khối bát diện này đóng vai trị
rất quan trọng liên quan tới tính chất điện của vật liệu. Chúng ta cũng có thể biểu
diễn cấu trúc perovskite như là bao gồm các bát diện BO6 sắp xếp cạnh nhau, hình
1.1b mơ tả cấu trúc tinh thể khi tịnh tiến trục tọa độ đi ½ ô mạng.

3


Hình 1.1: Cấu trúc perovskite lý tưởng (a)
và sự sắp xếp của các bát diện trong cấu trúc perovskite lý tưởng (b)[29].
Hầu hết các vật liệu có cấu trúc perovskite khơng pha tạp đều thể hiện tính
điện mơi phản sắt từ. Khi pha tạp, tùy theo ion và nồng độ pha tạp mà cấu trúc tinh
thể sẽ bị thay đổi khơng cịn là cấu trúc lý tưởng. Do méo mạng tinh thể, do xuất
hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị,… cùng với nhiều hiệu ứng khác, tính chất điện và từ
của vật liệu có thể bị thay đổi mạnh dẫn đến sự xuất hiện của nhiều hiệu ứng vật lý
lý thú.
1.1.2. Hiệu ứng méo mạng Jahn-Teller
Khi có sự pha tạp, thay thế, cấu trúc tinh thể perovskite lý tưởng sẽ bị thay
đổi (xảy ra biến dạng). Điều này phù hợp với lý thuyết Jahn-Teller: một phân tử
có tính chất đối xứng cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để
loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Do một điện tử trên
mức eg có hai quỹ đạo khả dĩ nên khi sự suy biến thay đổi, năng lượng của toàn bộ
hệ thay đổi để trở về trạng thái ổn định hơn. Sự suy biến này thay đổi được giả
thiết là do sự dịch chuyển của các ion O2- xung quanh cation kim loại chuyển tiếp.
Trường hợp cấu trúc bát diện bị giãn ra dọc theo trục z, tức là hai liên kết B–O

4


dài ra theo trục z và bốn liên kết B – O co lại theo trục x, y thì lúc này sự che phủ
2 2
quỹ đạo d3z - r với các quỹ đạo ôxy ở đỉnh bát diện giảm, dẫn tới lực đẩy tác dụng

lên điện tử trên quỹ đạo này yếu hơn trên quỹ đạo dx2- y2. Quỹ đạo d3z2- r2 sẽ có mức
năng lượng thấp hơn quỹ đạo dx2- y2 và điện tử chiếm giữ quỹ đạo d3z2- r2 sẽ ổn định

hơn. Hiện tượng này được gọi là méo mạng Jahn-Teller loại I (hình 1.2). Trường
hợp méo mạng Jahn-Teller loại II (hình 1.2), cấu trúc bát diện bị co lại dọc theo trục
z. Độ dài liên kết B – O theo trục z ngắn hơn theo trục x, y. Quỹ đạo dx2- y2 cũng ổn
định hơn quỹ đạo d3z2- r2 [28].
z

z

Hình 1.2: Méo mạng Jahn-Teller trong cấu trúc perovskite [17].
Nếu trong vật liệu tồn tại một trong hai loại méo mạng thì gọi là méo mạng
Jahn-Teller tĩnh, cịn nếu tồn tại cả hai loại méo mạng và có sự chuyển đổi qua
lại lẫn nhau thì được gọi là méo mạng Jahn-Teller động hay méo mạng Jahn-Teller
tự phát. Do liên kết đàn hồi giữa các vị trí trong tinh thể, méo mạng thường mang
tính tập thể. Điều này dẫn đến hiện tượng tách các mức năng lượng và thay đổi
cấu trúc của các vùng năng lượng của điện tử. Đây là nguyên nhân dẫn đến sự
thay đổi hàng loạt các tính chất của vật liệu perovskite như: tính chất từ (sắt từ,
phản sắt từ), tính chất điện (điện mơi, dẫn điện), tính chất nhiệt…
Để đặc trưng cho mức độ ổn định hay biến dạng của mạng tinh thể, V.
Goldschmidt đã đưa ra thừa số bền vững hay còn được gọi là “thừa số dung hạn
Goldschmidt” t được xác định qua biểu thức [22]:

5


t=

RA  RO
2( RB  RO )

(1.1)

với RA, RB, RO lần lượt là bán kính ion của các nguyên tử A, B, O.
Trong biểu thức (1.1), nếu t = 1, ta có cấu trúc perovskite lý tưởng và góc
liên kết B – O – B là 1800; nếu t  1, mạng tinh thể bị biến dạng, góc liên kết B-O-B
khơng cịn là 1800 nữa và liên kết B – O – B bị bẻ cong. Nếu t ≈ 1, cấu trúc có dạng
thoi (rhombohedral), trong đó các bát diện BO6 cùng quay quanh trục [111]. Khi sự
tương thích bán kính ion giảm thì tập hợp các bát diện BO6 sẽ uốn lượn quanh trục
[110], lúc này cấu trúc chuyển về dạng trực thoi (orthorhombic) loại O [5, 23].
Tóm lại, thừa số bền vững là một đại lượng rất quan trọng liên quan mật thiết
đến sự hình thành của các mômen phân cực tự phát. Với mỗi giá trị t khác nhau, cấu
trúc mạng tinh thể sẽ thay đổi dẫn tới sự thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu.
1.1.3. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence)
Với các vật liệu bị pha tạp có cấu trúc perovskite A1-xA'xBO3 thì các cation A
có hóa trị +3 (hoặc +2) thường được thay thế bởi các cation có hóa trị thấp hơn
(hoặc cao hơn), khi đó các cation B có hóa trị +3 (hoặc +4) sẽ chuyển một phần (tùy
theo nồng độ pha tạp x) thành các cation có hóa trị +4 (hoặc +3), từ đó xuất hiện
trạng thái hỗn hợp hóa trị B3+/B4+ (hoặc B4+/B3+). Trạng thái hỗn hợp hóa trị này
làm xuất hiện các tương tác trao đổi kép DE (double exchange), tương tác siêu trao
đổi SE (super exchange) giữa các cation B khác hóa trị và các cation B cùng hóa trị
làm thay đổi các tính chất điện, từ của vật liệu. Hai loại tương tác này gây ra những
hiệu ứng như từ trở khổng lồ, trật tự điện tích, hay thủy tinh spin trong các vật liệu
có cấu trúc perovskite.
1.1.4. Tính chất của vật liệu perovskite
Ở cấu trúc cơ bản (vị trí A và B chỉ có 2 ngun tố), vật liệu perovskite mang
tính chất điện mơi phản sắt từ. Sự lý thú của vật liệu perovskite là nó có thể tạo ra
rất nhiều tính chất trong cùng một vật liệu ở các nhiệt độ khác nhau. Dưới đây là
một số tính chất đặc trưng của loại vật liệu này.
 Tính chất điện

6

Có nhiều perovskite là các chất sắt điện thể hiện tính chất nhiệt điện trở lớn.
Nhờ sự pha tạp bằng cách thay thế một phần ion A hay B bởi các ion đất hiếm hoặc
ion của các nguyên tố chuyển tiếp, tính dẫn điện của perovskite có thể thay đổi từ
tính điện mơi sang tính chất kiểu bán dẫn, thậm chí mang tính dẫn kiểu kim loại. Ví
dụ La0.7Sr0.3MnO3 ở khoảng nhiệt độ từ dưới nhiệt độ N2 lỏng đến nhiệt độ phịng
có tính dẫn như kim loại [5]. Vật liệu perovskite cũng có thể mang tính siêu dẫn ở
nhiệt độ cao. Ngoài ra, một số perovskite pha tạp loại n cịn có hiệu ứng rất đặc biệt
đó là hiệu ứng nhiệt điện trở dương (PTCR) [2].
 Tính chất từ
Thơng thường, perovskite mang tính chất phản sắt từ nhưng tính chất này có
thể bị biến đổi thành sắt từ nhờ sự pha tạp các nguyên tố khác nhau. Sự pha tạp các
nguyên tố dẫn đến việc tạo ra các ion mang hóa trị khác nhau ở vị trí B (trạng thái
hỗn hợp hóa trị), hình thành cơ chế tương tác trao đổi gián tiếp sinh ra tính sắt từ.
Điều đặc biệt là tính chất từ có thể thay đổi trong nhiều trạng thái khác nhau ở cùng
một vật liệu. Khi ở trạng thái sắt từ, perovskite có thể tồn tại hiệu ứng từ điện trở
siêu khổng lồ (CMR), hoặc hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ hoặc trạng thái thủy tinh spin
ở nhiệt độ thấp, trạng thái mà các spin bị tồn tại trong trạng thái hỗn độn và bị đóng
băng bởi q trình làm lạnh.
 Các tính chất khác
Bên cạnh các tính chất điện từ, perovskite cịn mang nhiều đặc tính hóa học
như có tính hấp phụ một số loại khí hoặc tính chất xúc tác hóa học. Vì vậy,
perovskite thường được sử dụng trong các pin nhiên liệu, xúc tác trong các q trình
chuyển hóa các hợp chất hữu cơ…
1.2.

Vật liệu multiferroic BiFeO3 (BFO) và ảnh hưởng của ion đất hiếm pha
tạp lên cấu trúc, tính chất của BFO

1.2.1. Cấu trúc tinh thể và tính chất của vật liệu BFO
 Cấu trúc tinh thể
Ở nhiệt độ phòng, vật liệu đơn pha BFO có cấu trúc perovskite biến dạng kiểu mặt
thoi (rhombohedral) với nhóm khơng gian là R3c. Ơ cơ sở của tinh thể BFO có thể được

7


biểu diễn dưới dạng lục giác (hexagonal) với các thông số mạng là ah = bh =
5,571 Å và ch = 13,868 Å hoặc giả lập phương (pseudo-cubic) với hằng số mạng
ac = 3,963 Å (hình 1.3) [33]. Ơ cơ sở lục giác phân cực theo hướng [001]h trong khi
hướng phân cực của ô cơ sở dạng giả lập phương là [111]c [20]. Chính cấu trúc tinh
thể đặc biệt của BFO đã mang lại cho vật liệu này những tính chất lý thú, mới mẻ thu
hút được sự quan tâm chú ý của giới khoa học, cơng nghệ.

Hình 1.3: Cấu trúc ô cơ sở của tinh thể BiFeO3 ở dạng lục giác và giả lập
phương xây dựng trên nhóm khơng gian R3c [20].
 Tính chất
Như đã giới thiệu ở phần mở đầu, BFO là vật liệu duy nhất vừa thể hiện tính
sắt điện, vừa thể hiện tính phản sắt từ ở nhiệt độ phòng. Trạng thái sắt điện của vật
liệu BFO bắt nguồn từ việc cation bismuth bị lệch khỏi trung tâm của khối bát diện
FeO6 (hình 1.4). Phân cực sắt điện dọc theo hướng [111]c của cấu trúc giả lập
phương có thể làm hình thành 8 phân cực khác nhau dẫn tới tính sắt điện mạnh của
BFO [40].

8


Hình 1.4: Sự lệch khỏi trung tâm khối bát diện FeO6 của cation bismuth theo
hướng [111]c trong nhóm khơng gian R3c [31].

Về tính chất từ, BFO có trật tự phản sắt từ loại G dọc theo hướng [111]c ứng
với cấu trúc giả lập phương (pseudo-cubic) hoặc [001]h ứng với cấu trúc mặt thoi
(rhombohedral). Trong đó, mỗi ion Fe3+ (ion liên quan trực tiếp tới mômen từ của
vật liệu) được bao quanh bởi 6 ion Fe3+ gần nhất với các mômen phản song song
[16].
Ngồi các đặc tính nổi trội của mình, BFO vẫn còn tồn tại một số nhược
điểm như dòng dị lớn, điện trở thấp có nguồn gốc từ những pha thứ cấp hay các nút
khuyết ơxy. Thêm vào đó, BFO có cấu trúc spin xoắn ốc với chu kỳ xoắn cỡ 620 Å
dọc theo trục [110]h chồng lên trật tự phản sắt từ; kết quả là làm triệt tiêu từ độ
mạng tinh thể (net magnetization) do đó làm giảm từ tính ở thang vĩ mơ cũng như
làm cho việc quan sát hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) gặp nhiều khó
khăn [9, 41]. Mặt khác, rất khó có thể tổng hợp được BFO đơn pha do bismuth
ferrite là một pha khơng ổn định. Hơn nữa, ơxít bismuth rất dễ bay hơi, dẫn tới sự
hình thành của các pha thứ cấp như Bi25FeO39, Bi25FeO40, Bi2Fe4O9… Nói chung,
việc chế tạo vật liệu đơn pha phụ thuộc rất nhiều vào tỷ lệ mol của các tiền chất và
nhiệt độ kết tinh. Hình 1.5 là giản đồ pha của BFO được tổng hợp từ Bi2O3 và
Fe2O3. Nhìn vào giản đồ pha ta thấy, tỷ lệ % mol của Bi2O3 và Fe2O3 nằm trong
khoảng tỷ lệ tương ứng 50%-50% cho tới 67%-33% đồng thời nhiệt độ trong vùng

9


từ 825 tới 852 oC thì mới có thể tạo ra được pha BiFeO3. Chỉ cần thay đổi trên hoặc
dưới điều kiện trên thì pha tạo thành đã có thể là Bi2Fe4O9 hoặc Bi25FeO40.

Hình 1.5: Giản đồ pha Bi2O3-Fe2O3 [31].
1.2.2. Ảnh hưởng của ion đất hiếm pha tạp lên vật liệu BFO
Những năm gần đây, nhiều nhóm nghiên cứu đã tiến hành pha tạp ion đất
hiếm vào vị trí bismuth để cải thiện nhược điểm của BFO. Kết quả nghiên cứu trên
các hệ vật liệu Bi1-xRxFeO3 (R: các nguyên tố đất hiếm) này cho thấy sự pha tạp với

một lượng nhỏ các ion đất hiếm đã làm thay đổi cấu trúc, từ đó cải thiện tính chất
điện, tính chất từ của vật liệu BFO.
Đối với tính chất cấu trúc, sự thay thế của các ion đất hiếm R = La, Pr, Sm,
Gd … vào vị trí của Bi3+ giúp hạn chế pha thứ cấp phát sinh trong quá trình tổng
hợp vật liệu. Với R = Gd, V. V. Lazenka và các cộng sự [20] đã nhận thấy cường độ
của pha thứ cấp Bi2Fe4O9 ở mẫu pha tạp x = 0,05 giảm đi rất nhiều so với mẫu
không pha tạp. Khi tỷ lệ pha tạp tăng dần từ x = 0,1 đến x = 0,2, trên phổ XRD, chỉ
có sự xuất hiện của BFO đơn pha. Điều này được giải thích là do việc pha tạp đã
làm giảm sự hình thành của các pha thứ cấp. Hai nhóm nghiên cứu của Z. X. Cheng
và Y. Yang [9, 40] cũng thu được kết quả tương tự trong trường hợp R = La. Các
nhóm này cịn nhận thấy vật liệu chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) sang

10


cấu trúc trực giao (orthorhombic) khi tỷ lệ pha tạp tăng dần. Chính sự thay thế các
ion đất hiếm R vào vị trí của Bi đã làm méo mạng tinh thể. Nó được cho là nguyên
nhân dẫn tới sự chuyển pha cấu trúc ở trên.
Xét ảnh hưởng của các ion đất hiếm lên tính chất điện của vật liệu BFO, kết
quả nghiên cứu trên hệ Bi1-xLaxFeO3 của Z. X. Cheng [9] cho thấy khi x = 0, đường
cong biểu diễn sự phụ thuộc của độ phân cực P vào điện trường ngồi E (đường
cong điện trễ) của mẫu khơng pha tạp có dạng gần như đường trịn, chứng tỏ tồn tại
một sự rò rỉ điện nghiêm trọng. Khi x = 0,1 ÷ 0,3, đường cong điện trễ cho thấy
dịng dị giảm tương ứng với tỷ lệ pha tạp tăng. Như vậy, việc thay thế vị trí của
bismuth bởi các nguyên tố đất hiếm đã góp phần cải thiện tính chất điện của vật liệu
BFO.
Cũng thay thế R = La vào vị trí của Bi, Y. Yang và các cộng sự [40] đã khảo
sát đường cong từ trễ của hệ vật liệu Bi1-xLaxFeO3 ở nhiệt độ phòng. Kết quả cho
thấy các mômen từ thay đổi từ trật tự phản sắt từ (mẫu x = 0) sang trật tự sắt từ
(mẫu x = 0,2). Tại H = 70 kOe, từ độ của mẫu x = 0,2 đạt giá trị 1,1 emu/g. Đây

mới chỉ là giá trị từ độ lớn nhất đo được trong dải từ trường khảo sát, chưa phải là
giá trị từ độ bão hòa. Như vậy từ độ bão hòa có thể đạt giá trị lớn hơn. Ngồi ra, các
phép đo sự phụ thuộc của hằng số điện môi vào từ trường cho thấy có sự xuất hiện
của hiệu ứng từ - điện tuyến tính (linear ME effect) trong mẫu Bi0,85La0,15FeO3 [21],
Bi0,8Pr0,2FeO3 [35] và Bi0,8Sm0,2FeO3 [24]. Điều đó chứng tỏ sự pha tạp đã làm thay
đổi cấu trúc mạng tinh thể, dẫn tới triệt tiêu spin xoắn. Nhờ vậy, tính chất của vật
liệu được cải thiện đáng kể.
Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng tính chất từ của BFO phụ thuộc
mạnh vào kích cỡ của ion pha tạp do các ion này liên quan trực tiếp tới sự triệt tiêu
cấu trúc spin xoắn nói trên [41]. Theo đó, phương pháp hiệu quả nhất để làm tăng
khả năng từ hóa tự phát của BFO là pha tạp các ion có bán kính khác với bán kính
của ion Bi3+. Ví dụ như các nguyên tố đất hiếm R = Gd, Dy có bán kính ion nhỏ hơn
của Bi, khi pha tạp x = 0,15 đã làm thay đổi cấu trúc cũng như khả năng từ hóa tự
phát của hệ vật liệu [20, 25].

11


Riêng đối với nguyên tố europi, bán kính ion Eu3+ (rion = 1,07 Å) nhỏ hơn so
với ion Bi3+ (rion = 1,17 Å). Do đó, sự thay thế R = Eu vào vị trí của Bi có thể làm
biến dạng cấu trúc mạng tinh thể, triệt tiêu spin xoắn, từ đó cải thiện tính chất từ của
BFO. Với tỷ lệ pha tạp x = 0,2, X. Zhang và các cộng sự đã nhận thấy vật liệu
chuyển từ cấu trúc mặt thoi (rhombohedral) với nhóm khơng gian R3c sang cấu trúc
trực giao (orthorhombic) ứng với nhóm khơng gian Pn21a. Ngồi ra, trật tự phản sắt
từ ở nhiệt độ phòng chuyển thành trật tự sắt từ, độ từ hóa tăng đồng thời dòng dò
giảm khi tỷ lệ pha tạp tăng dần [41]. Tuy nhiên, trên thực tế, chưa có nhiều nghiên
cứu về vật liệu BFO pha tạp Eu. Với các nghiên cứu đã tiến hành trên hệ vật liệu
này, hầu hết chưa thực sự làm sáng tỏ được những thay đổi trong cấu trúc tinh thể
cũng như của tính sắt điện, sắt từ của vật liệu pha tạp. Nhiều kết quả nghiên cứu
cũng chưa đồng nhất. Theo Troyanchuk và các cộng sự [34] cấu trúc tinh thể

chuyển từ mặt thoi (rhombohedral) với nhóm khơng gian R3c sang trực giao
(orthorhombic) với nhóm khơng gian Pnma khi pha tạp Eu với tỷ lệ x = 0,2. Trong
khi đó, cũng với hệ vật liệu này, Reddy và các cộng sự lại ghi nhận sự chuyển cấu
trúc từ hệ mặt thoi (rhombohedral) sang hệ tinh thể tam tà [27]. Vì vậy, hướng
nghiên cứu về bismuth ferrite pha tạp europium vẫn đang thu hút sự quan tâm của
các nhà khoa học trên thế giới.

12


CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM

Trong chương này, chúng tôi trình bày phương pháp chế tạo cũng như các
phép đo được thực hiện trên hệ mẫu Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20)
được chế tạo bằng phương pháp gốm truyền thống.
2.1.

Phương pháp chế tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3
Phương pháp gốm là phương pháp truyền thống, do chúng đơn giản dễ thực

hiện trong điều kiện phịng thí nghiệm nên thường được sử dụng nhiều đối với các
vật liệu đất hiếm và vật liệu từ. Cơ sở của phương pháp này là quá trình khuyếch
tán của các nguyên tử trong chất rắn. Nếu trạng thái ban đầu của hỗn hợp vật rắn bất
đồng nhất về mặt thành phần hố học thì q trình khuyếch tán sẽ làm cho chúng
trở nên đồng nhất hơn. Trong quá trình khuyếch tán, các nguyên tử tương tác với
nhau và giữa chúng hình thành những liên kết hố học mới. Phương pháp này còn
được gọi là phương pháp phản ứng pha rắn. Các phản ứng pha rắn thường xảy ra
chậm và phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như nhiệt độ, kích thước hạt, khả năng
tạo pha giữa chúng.
Các mẫu thuộc hệ Bi1-xEuxFeO3 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15; 0,20) được tạo

thành bằng phương pháp gốm từ các vật liệu oxit ban đầu có độ sạch cao gồm:
Bi2O3 (99%), Fe2O3 (99%), Eu2O3 (99,9%). Sơ đồ khối của quy trình chế tạo mẫu
được biểu diễn ở hình 2.1.

Các
oxit
(1)

Nghiền
trộn
(2)

Tạo
hình
(3)

Nung
thiêu
kết
(4)

Sản
phẩm

Hình 2.1: Sơ đồ khối quá trình tạo mẫu gốm BFO pha tạp Eu.
Quy trình chế tạo mẫu được thực hiện theo 4 giai đoạn:
Giai đoạn 1: Chuẩn bị nguyên liệu tạo mẫu Bi1-xEuxFeO3 từ các bột oxit.

13

Giai đoạn 2: Quá trình nghiền trộn. Nguyên liệu dạng bột được nghiền mịn
với thời gian là 8 giờ bằng cối mã não để tăng diện tích tiếp xúc giữa các hạt, tạo sự
đồng đều các chất trong hỗn hợp.
Giai đoạn 3: Ép mẫu. Trước khi ép, mẫu được trộn cùng chất kết dính PVA
2% với mục đích liên kết tạm thời các hạt rời rạc lại với nhau, chất kết dính có
thành phần hữu cơ nên khi nung thiêu kết ở nhiệt độ cao sẽ bay hơi hết. Mẫu hình
hộp chữ nhật được ép với áp suất 5 tấn/cm2.
Giai đoạn 4: Nung thiêu kết. Mẫu sau khi ép được sấy khô ở 80 oC trong thời
gian 10 tiếng sau đó được nung thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết là 825 oC, giữ nhiệt
trong thời gian 5 giờ rồi được làm nguội theo lò đến nhiệt độ phòng.
Giản đồ nung mẫu được biểu diễn trên hình 2.2:
Nhiệt độ

825oC

Nhiệt
độ
phịng
25 oC

5oC/phút

2 giờ 40 phút

Nguội theo lị

5 giờ

Thời gian

Hình 2.2: Giản đồ nung mẫu BFO pha tạp Eu.
2.2.

Các phép đo khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất từ
Các mẫu sau khi chế tạo được khảo sát cấu trúc cũng như các tính chất khác

của vật liệu. Ở đây chúng tơi thực hiện các phép đo nhiễu xạ tia X (XRD), phép đo
hiển vi điện tử quét (SEM), phép đo phổ tán xạ Raman, phép đo từ kế mẫu rung
(VSM). Dưới đây là nguyên lý đo của các phép đo trên cũng như việc tiến hành các
phép đo được thực hiện trong q trình hồn thành bản luận văn này.

14


2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X (XRD)
Cấu trúc tinh thể của một chất quy định các tính chất vật lý của nó. Do đó,
nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc
vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ
tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành
phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để
phân tích.
Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X là khi chiếu chùm tia X
đơn sắc vào tinh thể, các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng
thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với
nhau theo một số phương và tăng cường với
nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh
giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc
của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể
θ

biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô

d

mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng
tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu

Hình 2.3: Hiện tượng nhiễu xạ

trúc ô mạng cơ sở…

tia X trên tinh thể.

Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ
tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện nhiễu xạ Bragg. Ta xem mạng
tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu
tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những
nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình
tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue:
góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia
tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ
của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha.
Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg:
2d.sin = nλ

(2.1)

15

Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng
mạng tinh thể) có các chỉ số Miller (hkl); n = 1, 2, 3… là bậc phản xạ; θ là góc tới
của chùm tia X [3]. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ với các góc 2θ khác nhau có thể
ghi nhận bằng cách sử dụng phim hay detector. Đối với mỗi loại vật liệu khác nhau
thì phổ nhiễu xạ có những đỉnh tương ứng với các giá trị d, θ khác nhau đặc trưng
cho loại vật liệu đó. Đối chiếu phổ nhiễu xạ tia X (góc 2θ của các cực đại nhiễu xạ,
khoảng cách d của các mặt phẳng nguyên tử) với dữ liệu nhiễu xạ chuẩn ta có thể
xác định được cấu trúc tinh thể (kiểu ô mạng, hằng số mạng…) và thành phần pha
của loại vật liệu đó.
Bên cạnh đó, từ số liệu phổ nhiễu xạ tia X, ta cũng tính được kích thước hạt
nano dựa vào cơng thức Debye – Scherrer [3]:
D

0,9
 cos 

(2.2)

Trong đó:
 λ là bước sóng của tia X; với anode Cu

= 1,54056 Å.

 β là độ rộng bán cực đại của vạch nhiễu xạ được xác định thơng qua
phổ nhiễu xạ tia X và được tính ra radian.
 θ là góc nhiễu xạ được xác định trên phổ nhiễu xạ tia X.
 D là kích thước trung bình của tinh thể.
Trong luận văn này, phép đo phổ XRD của các mẫu chế tạo theo phương
pháp gốm được tiến hành trên hệ nhiễu xạ kế tia X Bruker D5005 (CHLB Đức) tại

Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQGHN. Hệ đo sử dụng ống
phát tia X với anode Cu, bước sóng tia X phát ra là

= 1,54056 Å.

2.2.2. Phép đo hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét là thiết bị dùng để chụp ảnh vi cấu trúc bề mặt với
độ phóng đại gấp nhiều lần so với kính hiển vi quang học vì bước sóng của chùm tia
điện tử nhỏ hơn nhiều lần so với bước sóng vùng khả kiến.

16


Hình 2.4: Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của hiển vi điện tử quét (SEM)
[6].
Nguyên lý hoạt động: điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó
được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp nhờ hệ thống thấu kính từ, sau
đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề
mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ
cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger... Mỗi loại bức xạ thốt ra mang một
thơng tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chỗ chùm tia điện tử tới đập vào
mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy tính (có cài
đặt chương trình xử lý), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn
hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của
các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thốt ra ngồi
được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh
thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới
nên khơng có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt
mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ

17