Nghiên cứu các đặc trưng phát quang của vật liệu 2zno al2o3 sio2 pha tạp ion eu

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

VÕ THỊ TƢỜNG VI
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƢNG
PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU 2ZnO.Al2O3.SiO2
PHA TẠP ION Eu

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng, năm 2018


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

VÕ THỊ TƢỜNG VI
NGHIÊN CỨU CÁC ĐẶC TRƢNG
PHÁT QUANG CỦA VẬT LIỆU 2ZnO.Al2O3.SiO2
PHA TẠP ION Eu

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành : Vật lý học
Khóa học
: 2014-2018

Ngƣời hƣớng dẫn: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

Đà Nẵng, năm 2018

Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

LỜI CẢM ƠN
Trên thực tế khơng có sự thành cơng nào mà khơng gắn liền với những sự hỗ
trợ, giúp đỡ dù ít hay nhiều, dù trực tiếp hay gián tiếp của người khác. Trong suốt
thời gian từ khi bắt đầu học tập tại trường đến nay, tôi đã nhận được rất nhiều sự
quan tâm, giúp đỡ của q Thầy Cơ, gia đình và bạn bè. Với lịng biết ơn sâu sắc
nhất, tơi xin gửi đến quý Thầy Cô ở Khoa Vật Lý – Trường Đại Học Sư Phạm đã
tạo điều kiện cho tôi thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp này.
Đặc biệt tơi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới thầy giáo Th.S Lê Văn
Thanh Sơn, đã quan tâm giúp đỡ, hướng dẫn tơi hồn thành tốt luận văn này trong
thời gian qua. Mặc dù đã có nhiều cố gắng để thực hiện đề tài một cách hoàn chỉnh
nhất. Song do lần đầu làm quen với công tác nghiên cứu khoa học, tiếp cận với thực
tế cũng như hạn chế về kiến thức và kinh nghiệm nên không thể tránh khỏi những
sai xót nhất định mà bản thân chưa thấy được. Tơi rất mong nhận được sự góp ý của
q thầy cơ và các bạn để khóa luận được hồn chỉnh hơn.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Đà Nẵng, ngày 26 tháng 4 năm 2018
Sinh viên thực hiện

Võ Thị Tường Vi

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

I

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................1
PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT ............................................................................1
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG PHÁT QUANG .....................3
1.1.Chất phát quang và hiện tượng phát quang .........................................................3
1.1.1.Chất phát quang ...............................................................................................3
1.1.2.Hiện tượng phát quang ....................................................................................3
1.2. Phân loại các dạng phát quang ...........................................................................4
1.2.1. Phân loại theo tính chất động học của chất phát quang ..................................4
1.2.3. Phân loại theo phương pháp kích thích ...........................................................5
1.2.4. Phân loại theo cách thức chuyển dời từ TTKT về TTCB ...............................6
1.3. Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát quang tái
hợp .............................................................................................................................7
1.3.1. Phổ hấp thụ và phổ bức xạ ..............................................................................7
1.3.2. Thời gian kéo dài của sự phát quang...............................................................7
1.3.3. Định luật tắt dần của sự phát quang ................................................................7
1.3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ ..................................................................................9
1.3.5. Tính chất điện của chất phát quang .................................................................9
CHƢƠNG II: SỰ PHÁT QUANG CỦA PHOSPHOR TINH THỂ .................10
2.1. Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể.................................................10
2.1.1. Thành phần của phosphor tinh thể ................................................................10
2.1.2. Cấu trúc của phosphor tinh thể .....................................................................10
2.2. Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể ...................................................................11

2.3. Phổ bức xạ của phosphor tinh thể ....................................................................12
2.4. Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ ......................................................12
GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

II

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

CHƢƠNG III: LÝ THUYẾT VỀ ION KÍCH HOẠT Eu .................................13
3.1.Sơ lược ion đất hiếm .........................................................................................13
3.2.Các chuyển dời quang học của ion Eu2+ ...........................................................15
3.3.Các chuyển dời quang học của ion Eu3+ ...........................................................16
CHƢƠNG IV: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG ......17
4.1.Đi-ốt phát quang (LED: Light Emitting Diode)................................................17
4.2.Đèn huỳnh quang ..............................................................................................21
4.3.Ống tia Cathode.................................................................................................22
4.4.Laser sợi quang học...........................................................................................23
PHẦN B: THỰC NGHIỆM .................................................................................25
1. Chế tạo mẫu.........................................................................................................25
2. Kết quả ................................................................................................................25
3. Kết luận ...............................................................................................................37
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................38
Ý KIẾN CỦA NGƢỜI HƢỚNG DẪN ............................................................... 39

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

III

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU
1. Các chữ viết tắt
PL

: Quang phát quang (Photoluminescence)

PLE : Phổ kích thích (Photoluminescence Excitation)
RE

: Đất hiếm (Rare Earth)

RE3+ : Ion đất hiếm hóa trị 3
TL

: Nhiệt phát quang (Thermoluminescence)

LED : Điốt phát quang
2. Các kí hiệu
λEX

: Bước sóng kích thích

λEM

: Bước sóng phát quang

𝜏

: Thời gian sống huỳnh quang

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

IV

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

DANH MỤC HÌNH
HÌNH

NỘI DUNG HÌNH VẼ

TRANG

Hình 1.1

Cơ chế phát quang cưỡng bức

6

Hình 2.1

Phổ bức xạ của phosphor tinh thể

12

Hình 3.1

Giản đồ các mức năng lượng Dieke

14

Hình 3.2

Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+

16

Hình 4.1

Cơng nghệ LED được sử dụng trong TV

17

Hình 4.2

Một số hình ảnh về đèn LED

18

Hình 4.3

LED được sử dụng trong tín hiệu đèn giao thơng và chiếu

18

sáng đường phố
Hình 4.4

LED trong qn sự

18

Hình 4.5

LED dùng để trang trí các cơng trình lớn

19

Hình 4.6

LED trong nơng nghiệp

19

Hình 4.7

LED trong y học (điều trị ung thư)

20

Hình 4.8

LED trong thẩm mỹ

20

Hình 4.9

Đèn huỳnh quang

21

Hình 4.10 Màn hình CRT

22

Hình 4.11 Sợi quang học

23

Hình 5.1

Phổ kích thích của vật liệu 2ZnO. Al2O3. SiO2: Eu2+

27

Hình 5.2

Phổ phát quang của 2ZnO. Al2O3. SiO2: 0.3% Eu2+

28

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

V

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

Hình 5.3

Phổ phát quang của 2ZnO. Al2O3. SiO2: 0.5% Eu2+

29

Hình 5.4

Phổ phát quang của 2ZnO. Al2O3. SiO2: 0.3% Eu2+ và

30

ZnO. Al2O3. SiO2: 0.5% Eu2+
Hình 5.5

Phổ phát quang của 2ZnO. Al2O3. SiO2: 0.7% Eu2+

31

Hình 5.6

Phổ phát quang của 2ZnO. Al2O3. SiO2: 1% Eu2+

32

Hình 5.7

Phổ phát quang của 2ZnO. Al2O3. SiO2:1.5% Eu2+

33

Hình 5.8

Phổ phát quang của 2ZnO. Al2O3. SiO2: 0.7% Eu2+ và

34

2ZnO. Al2O3. SiO2: 1.5% Eu2+
Hình 5.9

Phổ quang phát quang của 2ZnO. Al2O3. SiO2 pha tạp ion

35

Eu2+ khi nồng độ ion Eu2+thay đổi
Hình 5.10 Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ và nồng độ

36

của ion Eu

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

VI

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Vật liệu phát quang đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong khoa học và đời
sống, ví dụ như trong đèn ống huỳnh quang, kĩ thuật chiếu sáng, kĩ thuật hiển thị và
cảnh báo, đo bức xạ ion…Vì vậy việc tìm ra các vật liệu phát quang mới có phổ
phát quang thích hợp với mục đích sử dụng là vấn đề được các nhà khoa học và các
nhóm nghiên cứu trên toàn thế giới quan tâm.
Tâm quang học thông thường là một ion (kim loại chuyển tiếp hoặc đất hiếm)
hay là các khuyết tật... Trong đó, phát quang từ các tâm đất hiếm là một trong các
hướng nghiên cứu mạnh và liên tục do yêu cầu về nguồn phát quang học và khuếch

đại quang. Các chuyển dời 4f-4f trong ion đất hiếm đóng vai trị quan trọng cho các
mục đích ứng dụng như khuếch đại quang, laser rắn, dẫn sóng phẳng… Với ion đất
hiếm, do cấu trúc phổ và cường độ tương đối giữa các chuyển dời quang học phụ
thuộc mạnh vào môi trường cục bộ quanh ion đất hiếm nên ion này được dùng làm
đầu dò để nghiên cứu các tính chất của trường ligand cũng như lớp đối xứng của
tinh thể.
Chính vì tầm quan trọng và khả năng ứng dụng rộng rãi của chất phát quang
2ZnO.Al2O3.SiO2 pha tạp ion Eu mà tôi đã chọn đề tài “Nghiên cứu đặc trưng phát
quang của vật liệu 2ZnO.Al2O3.SiO2 pha tạp ion Eu”.
Mục đích của đề tài là chế tạo vật liệu phát quang và khảo sát đặc trưng phổ phát
quang của vật liệu 2ZnO. Al2O3. SiO2 với ion kích hoạt Eu cũng như những ứng
dụng của vật liệu vào đời sống và kĩ thuật.
2. Mục tiêu nghiên cứu
- Chế tạo vật liệu 2ZnO. Al2O3. SiO2 pha tạp ion Eu.
- Khảo sát phổ phát quang của vật liệu 2ZnO. Al2O3. SiO2 pha tạp ion Eu.
- Kiểm tra xem khi thay đổi nồng độ Eu2+ sẽ ảnh hưởng như thế nào đến phổ phát
quang của vật liệu 2ZnO. Al2O3. SiO2.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

1

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

3. Nhiệm vụ nghiên cứu

- Thu thập và tổng hợp các tài liệu về lý thuyết phát quang và các đặc trưng
quang phổ của vật liệu 2ZnO. Al2O3. SiO2 pha tạp ion Eu.
- Xác định phương pháp và xây dựng quy trình chế tạo vật liệu.
- Tìm hiểu cấu tạo, nguyên lý hoạt động và cách sử dụng các thiết bị phục vụ cho
quá trình chế tạo mẫu và thực hiện phép đo.
- Nghiên cứu, tìm hiểu khả năng ứng dụng và hướng phát triển của vật liệu.
- Xử lý số liệu thực nghiệm, viết hồn chình đề tài, bảo vệ đề tài.
4. Nội dung nghiên cứu
- Tìm hiểu tổng quan lý thuyết về hiện tượng phát quang và các đặc trưng quang
phổ của ion Eu2+, Eu3+.
- Khảo sát các đặc trưng quang phổ của vật liệu chế tạo được thông qua các phép
đo để từ đó giải thích cơ chế phát quang của vật liệu và chọn ra vật liệu có cường độ
và bước sóng thích hợp.
5. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
a. Đối tƣợng nghiên cứu
- Lý thuyết phát quang, lý thuyết các ion đất hiếm.
- Đối tượng nghiên cứu: Ion đất hiếm: Eu2+.
b. Phạm vi nghiên cứu:
- Chế tạovật liệu và khảo sát đặc trưng phát quang của mẫu vật liệu
2ZnO. Al2O3. SiO2 pha tạp ion Eu.
- Ứng dụng của vật liệu vào đời sống và kĩ thuật.
6. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Tiến hành chế tạo mẫu vật liệu bằng phương pháp phản ứng pha rắn.
- Đo phổ PLE (Photoluminescence Excitation), phổ PL (Photoluminescence).
- Sử dụng phần mềm chuyên dụng để xử lý số liệu.
GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

2

SVTH: Võ Thị Tường Vi

Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

PHẦN A: CƠ SỞ LÝ THUYẾT
CHƢƠNG I: TỔNG QUAN VỀ HIỆN TƢỢNG PHÁT QUANG
1.1. Chất phát quang và hiện tƣợng phát quang
1.1.1.Chất phát quang [1], [5]
Trong tự nhiên và nhân tạo có nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng từ
bên ngoài và dùng năng lượng hấp thụ ấy để đưa các phân tử, ngun tử của mình
lên trạng thái kích thích. Từ trạng thái kích thích các phân tử, nguyên tử chuyển về
trạng thái cơ bản và bức xạ ánh sáng. Các chất có khả năng biến các dạng năng
lượng khác nhau (quang năng, điện năng, nhiệt năng…) thành quang năng được gọi
là chất phát quang.
Vật liệu phát quang là hệ gồm có mạng chủ và tâm kích hoạt (tâm này có thể là
đơn kích hoạt hay các đồng kích hoạt). Q trình phát quang trong hệ xảy ra như
sau: Bức xạ kích thích có thể được hấp thụ bởi chính tâm kích hoạt, tâm này được
nâng lên tới trạng thái kích thích và từ trạng thái này chúng quay trở về trạng thái cơ
bản đồng thời phát xạ bức xạ. Hoặc được hấp thụ bởi ion khác là các ion tăng nhạy
hay mạng chủ và xảy ra quá trình truyền năng lượng đến ion kích hoạt kích thích
các ion này bức xạ quang học.
1.1.2.Hiện tƣợng phát quang[5]
Bức xạ quang học của những chất phát quang sau khi được kích thích được
gọi là hiện tượng phát quang.
Thông thường, sự phát quang nằm trong vùng quang học, nghĩa là trong
vùng từ tử ngoại đến hồng ngoại.
Theo Vavilôp, hiện tượng phát quang là hiện tượng các chất phát quang
phát ra bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong trường hợp mà bức xạ cịn dư

đó kéo dài trong khoảng thời gian 10-16(s) hoặc lớn hơn.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

3

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

1.2. Phân loại các dạng phát quang
1.2.1. Phân loại theo tính chất động học của chất phát quang[5]
Phát quang của những tâm bất liên tục:
- Là loại phát quang mà những quá trình diễn biến từ khi hấp thụ năng lượng
đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm nhất định. Tâm này có thể là phân tử,
tập hợp phân tử hay ion.
- Những quá trình xảy ra trong những tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với
nhau. Sự tương tác giữa những tâm liên tục cũng như ảnh hưởng của môi trường
bên ngồi đối với chúng nói chung là khơng đáng kể. Đặc trưng của loại phát quang
này là khả năng phát quang chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát
quang quy định mà khơng có sự tham gia của những tác nhân bên ngoài.
Phát quang tái hợp:
- Là loại phát quang trong đó những q trình chuyển hóa năng lượng kích
thích sang bức xạ quang học đều có sự tham gia của tồn bộ chất phát quang.
- Trong trường hợp này vị trí kích thích khơng trùng với vị trí bức xạ. Sự trao
đổi năng lượng từ vị trí kích thích đến vị trí bức xạ phải qua những quá trình trung
gian. Những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của những hạt mang điện

(điện tử, lỗ trống hay ion) tiến triển qua một số giai đoạn. Đầu tiên, khi kích thích
trong chất phát quang xảy ra quá trình phân ly thành những thành phần mang điện
trái dấu. Sau đó, những thành phần này sẽ dịch chuyển một đoạn đường khá lớn và
cuối cùng tái hợp lại với nhưng thành phần mang điện trái dấu, thường thì với
những thành phần mới chứ khơng phải những thành phần khi bắt đầu phân ly.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

4

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

1.2.2. Phân loại theo thời gian phát quang kéo dài[5]
Huỳnh quang: là sự phát quang mà trong đó, các phân tử của chất huỳnh
quang hấp thụ năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành
năng lượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao
nhưng khơng bền trong phân tử. Để sau đó electron rơi về trạng thái cũ gần như tức
thì, khiến photon được giải phóng ngay. Như vậy, đối với các chất huỳnh quang thì
sự phát quang của chúng bị tắt ngay sau khi ngừng kích thích. Những chất huỳnh
quang thường là các chất khí và lỏng.
Lân quang: là một dạng phát quang, trong đó các phân tử của chất lân quang
hấp thụ năng lượng kích thích, chuyển hóa năng lượng kích thích này thành năng
lượng của các electron ở một số trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao nhưng
bền trong phân tử. Để sau đó electron chậm chạp rơi về trạng thái lượng tử ở mức
năng lượng và giải phóng một phần năng lượng trở lại ở dạng các photon.

Do đó, chúng ta có thể phân biệt giữa huỳnh quang với τc< 10-8 s và lân quang
vớiτc >10-8 s.
1.2.3. Phân loại theo phƣơng pháp kích thích[6]
 Quang phát quang(Photoluminescence - PL): Kích thích bằng quang học
hoăc ánh sáng tử ngoại.
 Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích bằng hiệu điện thế.
 Phóng xạ phát quang (Radiolumluminescence- RL): Kích thích bằng bức xạ
hạt nhân, tức là tia γ, hạt β, tia X,…
 Cathode phát quang(Cathodoluminescence - CAL): Kích thích bằngchùm
điện tử.
 Hóa phát quang(Chemiluminescence - CL): Kích thích bằng năng lượng hóa
học.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

5

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

 Sinh phát quang (Bioluminescence –BL): Kích thích bằngnăng lượng sinh
học.
 Siêu âm phát quang (Sonoluminescence – SL): Kích thích bằng sóng siêu
âm.
1.2.4. Phân loại theo cách thức chuyển dời từ TTKT về TTCB[1], [5]
Dựa vào cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích sang trạng thái cơ bản

người ta phân thành phát quang tự phát và phát quang cưỡng bức.
- Phát quang tự phát: xảy ra khi phân tử ở trạng thái kích thích chuyển về trạng
thái cơ bản dưới tác dụng của trường nội tại phân tử. Đặc điểm của sự phát quang tự
phát là khơng phụ thuộc gì vào tác dụng của nhưng yếu tố bên ngoài.
- Phát quang cưỡng bức: là phát quang chỉ xảy ra dưới tác dụng của yếu tố bên
ngoài, bao gồm hai giai đoạn. Giai đoạn 1 là chuyển điện tử từ mức siêu bền III lên
mức II do tác dụng bên ngoài. Giai đoạn 2 là chuyển điện tử từ mức II về mức cơ
bản I.
II
(1)
III
(2)

I
Hình 1.1. Cơ chế phát quang cưỡng bức

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

6

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

1.3. Sự khác nhau giữa phổ phát quang của những tâm bất liên tục và phát
quang tái hợp
1.3.1. Phổ hấp thụ và phổ bức xạ[5]

- Tâm bất liên tục: Sự hấp thụ ánh sáng kích thích và sự bức xạ ánh sáng phát
quang xảy ra ở cùng một tâm phát quang. Do đó có sự liên hệ chặc chẽ giữa cấu
trúc phổ hấp thụ và phổ bức xạ. Dạng phổ hấp thụ và phổ phát xạ giống nhau.
- Phát quang tái hợp: Sự hấp thụ xảy ra một nơi còn sự bức xạ lại xảy ra một
nơi khác nên phổ hấp thụ và phổ bức xạ khơng có gì liên hệ với nhau. Phổ hấp thụ
có dạng phức tạp, phổ phát xạ có dạng đặc trưng.
1.3.2. Thời gian kéo dài của sự phát quang[5]
Tâm bất liên tục:
● Phát quang tự phát: 10-9 – 10-8 s
● Phát quang cưỡng bức: 10-3 – 10 s
Phát quang tái hợp:
● Tái hợp trực tiếp: vài phần mười s
● Tái hợp qua những khâu trung gian: vài giờ
1.3.3. Định luật tắt dần của sự phát quang[5]
Tâm bất liên tục (Phát quang tự phát):
Gọi  là xác suất của bước chuyển từ mức kích thích về mức cơ bản.
n0 và n là số điện tử trên mức kích thích tại thời điểm ban đầu (khi bắt đầu tắt
dần) và tại thời điểm t kể từ thời điểm ban đầu.
Ta có: dn = -ndt

(1.1)

Lấy tích phân, ta có: n = n0e-t

(1.2)

J0 và J là cường độ ánh sáng phát quang tại thời điểm ban đầu và tại thời điểm t
kể từ thời điểm ban đầu. Ta có:J = n0e-t= n

(1.3)

Hay: J = J0e-t

(1.4)

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

7

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

Như vậy, sự phát quang của những tâm bất liên tục (trường hợp tự phát) tắt dần
theo định luật hàm số mũ: J = J0e-t.
Phát quang tái hợp (Tái hợp trực tiếp):
Gọi số ion dương tạo nên trong khi kích thích là n, số điện tử hay số ion âm
cũng sẽ bằng n. Số lần tái hợp trong đơn vị thời gian rõ ràng phải phụ thuộc vào cả
số ion dương và số ion âm nghĩa là phụ thuộc vào n2.
Do đó:dn = - pn2dt

(1.5)

Với p là xác suất tái hợp.
Tích phân hai vế phương trình (1.5):

Khi t = 0 thì c =

dn
1
 2   pdt     pt  c (1.6)
n
n

1
, n là số ion ở thời điểm ban đầu
0
n
0


n

n
0
pn t  1
0

Cường độ ánh sáng phát quang :

J 

J
dn
0
J 
dt

(at  1) 2

(1.7)

Với: J 0  pn0 2 , a  pn0
Như vậy, định luật tắt dần của phát quang tái hợp trực tiếp là định luật
hypecbol cấp hai.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

8

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

1.3.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ [1], [5]
- Phát quang tự phát: Nhiệt độ hầu như không ảnh hưởng đến xác suất chuyển
dời tự phát. Do đó, thời gian kéo dài phát quang tự phát của tâm bất liên tục không
thay đổi khi nhiệt độ thay đổi.
- Phát quang cưỡng bức: Nhiệt độ càng lớn thì thời gian kéo dài của sự phát
quang càng giảm.
- Phát quang tái hợp: Vận tốc di chuyển của điện tử càng lớn khi nhiệt độ càng
tăng, do đó xác suất tái hợp sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ .
1.3.5. Tính chất điện của chất phát quang [1], [5]
- Tâm bất liên tục: Sự phát quang của tâm bất liên tục xảy ra trong từng phần
riêng biệt của chất phát quang nên khi kích thích khơng làm cho tính dẫn điện thay

đổi.
- Phát quang tái hợp: Khi kích thích một bộ phận của chất phát quang ion hóa
hay phân ly và số điện tử tự do trong chất phát quang sẽ tăng. Và sự xuất hiện các
điện tử tự do là yếu tố quan trọng trong phát quang tái hợp. Vậy khi kích thích thì
tính dẫn điện của chất phát quang tái hợp thay đổi.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

9

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

CHƢƠNG II: SỰ PHÁT QUANG CỦA PHOSPHOR TINH THỂ
2.1. Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể
2.1.1. Thành phần của phosphor tinh thể[5]
Phosphor tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp phức tạp, có khuyết tật trong
mạng tinh thể và có khả năng phát quang trong và sau kích thích. Chất cơ bản trong
phosphor tinh thể thường là những hợp chất sunfua của kim loại ở nhóm 2: CaS,
SrS, BaS, ZnS và CdS, các hợp chất xêlênua và oxit của các kim loại này.
Chất kích hoạt là các ion kim loại nặng và khơng phải kim loại nặng nào cũng
có thể làm chất kích hoạt tốt mà thường là tùy theo chất cơ bản được dùng.
Cũng có thể trong một loại phosphor tinh thể có đến hai hay nhiều chất kích
hoạt. Các chất này được gọi là đồng kích hoạt.
Chất chảy trong phosphor tinh thể thường dùng là các muối LiCl, NaCl,
Na2SO4, CaF2 v.v…

Để ký hiệu các phosphor tinh thể người ta quy ước: viết các chất cơ bản trước,
sau đó đến chất kích hoạt và cuối cùng là chất chảy. Trong trường hợp cần thiết
người ta có thể ghi cả nồng độ của chất kích hoạt và chất chảy.
Hiện nay những loại phosphor tinh thể được nghiên cứu nhiều nhất là các loại
sau:
 Sulfua kẽm ( ZnS, CdS. M), trong đó M là kim loại nặng.
 Phosphor sulfua kiềm thổ: CaS.M, SrS.M, BaS.M
 Phosphor galơid kiềm M.X trong đó M là kim loại kiềm, X là galơid. Ví dụ
phosphor KCl, KBr…
 Phosphor Aluminate, Silicate.
2.1.2. Cấu trúc của phosphor tinh thể[5]
Cấu trúc tinh thể có sự sắp xếp đều đặn có tính chất chu kỳ của các thành phần
mạng. Thường thì chất cơ bản trong phần lớn các phosphor tinh thể sắp xếp theo
GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

10

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

hình lập phương. Tuy nhiên, trong phosphor tinh thể do cịn có các chất kích hoạt và
các chất chảy nên mạng tinh thể của chất cơ bản sẽ vi phạm tính chất tuần hồn.
Những vị trí vi phạm tính chất tuần hồn của mạng tinh thể gọi là những khuyết tật.
Điểm đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể khi mạng tinh thể
bị khuyết tật là sự phát quang kéo dài. Như vậy để có được sự phát quang kéo dài
của phosphor tinh thể nhất thiết phải có sự tương tác chặt chẽ giữa các vị trí vi

phạm tính chất tuần hồn với các mạng cịn lại của tinh thể. Trong đó khâu chủ yếu
là q trình truyền năng lượng kích thích từ vị trí hấp thụ nằm trong mạng tinh thể
của chất cơ bản đến vị trí bức xạ nằm trong các ion của chất kích hoạt.
2.2. Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể[5]
Sự hấp thụ của phosphor tinh thể là tổng số sự hấp thụ của chất cơ bản và chất
kích hoạt.Sự hấp thụ thường xảy ra ở vùng tử ngoại và phổ hấp thụ thường là những
đám rộng. Dạng của phổ hấp thụ khó xác định một cách chính xác. Sở dĩ như vậy là
vì phần lớn các phosphor tinh thể ở dạng bột nên khuếch tán rất mạnh ánh sáng
chiếu tới. Do đó các phương pháp xác định phổ hấp thụ thông thường không thể xác
định được. Ánh sáng sau khi đi qua lớp bột phosphor tinh thể bị khuếch tán rất
mạnh nên quang thông bị giảm phần lớn là do khuếch tán gây ra chứ không phải do
hấp thụ.
Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể được xác định bằng cách so sánh sự khác
nhau tổng phổ hấp thụ của hai lớp bột hoàn toàn như nhau. Một lớp bột là phosphor
tinh thể có chất kích hoạt và một lớp bột là phosphor tinh thể khơng có chất kích
hoạt. Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể nằm ở vùng phổ tử ngoại và một phần
chồng lên phổ hấp thụ của chất cơ bản. Ở vùng khả kiến có thể xảy ra trường hợp
tương tự.
Tuy nhiên về cường độ thì phổ hấp thụ của chất kích hoạt trong đa số trường
hợp thường bé hơn so với cường độ phổ hấp thụ của chất cơ bản. Vì số nguyên tử
của chất kích hoạt khá nhỏ so với số ion của chất cơ bản.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

11

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

2.3. Phổ bức xạ của phosphor tinh thể[2],[5]
Phổ bức xạ của một số phosphor tinh thể có thể gồm nhiều đám rộng từ 50μm
đến 150μm và có dạng đối xứng.
J
Jo
o

O

o



Hình 2.1. Phổ bức xạ của phosphor tinh thể
Một điểm đáng chú ý là mỗi chất kích hoạt đều cho phổ bức xạ khá đặc trưng
cho mình mà ít phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu chất cơ bản không
làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt hay làm thay đổi thành phần của chất
kích hoạt.
2.4. Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ[2],[5]
Đối với phosphor tinh thể thì khả năng hấp thụ chủ yếu là do chất cơ bản quy
định còn sự bức xạ lại do chính các chất kích hoạt quy định. Phổ hấp thụ của chất
cơ bản hầu như luôn nằm ở vùng tử ngoại còn phổ bức xạ lại nằm ở vùng khả kiến.
Các đám phổ hấp thụ phần lớn nằm tách biệt hẳn khỏi đám phổ bức xạ.
Trong sự phát quang của phosphor tinh thể có hai loại đó là phát quang tức
thời và phát quang kéo dài. Hai quá trình này xảy ra ở cùng một loại phosphor tinh
thể. Phổ hấp thụ của hai loại phát quang kéo dài và tức thời khơng trùng nhau về
phương diện vị trí cũng như hình dạng.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

12

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

CHƢƠNG III: LÝ THUYẾT VỀ ION KÍCH HOẠT Eu
3.1. Sơ lƣợc ion đất hiếm[2], [4]
Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là tập hợp các nguyên tố của họ
Lanthanide thuộc bảng tuần hoàn của Menđêlêép có kí hiệu là: Ce, Pr, Nd, Pm, Sm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu.
Các nguyên tố đất hiếmgồm Scandi, Ytri, Lantan và các Lanthanide. Các
Lanthanide (kí hiệu là: Ln) gồm 14 nguyên tố từ Xeri (STT: 58) đến Lutexi (STT:
71) trong hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học, chúng chiếm 0,015% khối
lượng vỏ Trái Đất.
Các Lanthanide có số thứ tự chẵn có hàm lượng lớn hơn các Lanthanide có số
thứ tự lẻ. Họ Lanthanide từ nguyên tố Ce tới Lu có từ 1 đến 14 điện tử lấp dần vào
cấu hình điện tử lớp 4f. Các ion khơng có điện tử lớp 4f gồm Y3+, La3+ và Lu3+,
khơng có các mức năng lượng điện tử có thể mang lại các q trình kích thích và
phát quang ở trong và ngồi vùng nhìn thấy. Các ion Từ Ce3+ đến Yb3+ có điện tử
lấp dần ở lớp 4f tạo các mức năng lượng gây ra các tính chất phát quang đa dạng và
đặc trưng riêng cho chúng. Do đó, các ion này thường dùng làm tâm phát quang cho
các vật liệu phát quang. Các nguyên tố đất hiếm thường hình thành các ion hóa trị 3
(RE3+) khi nó được pha vào các nền rắn, do 3 điện tử lớp ngoài cùng 5d16s2 tham

gia liên kết với các nguyên tử khác trong mạng nên cấu trúc điện tử của các ion đất
hiếm hóa trị 3 có dạng: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fn 5s2 5p6.
Như vậy, các ion đất hiếm hóa trị 3 (RE3+) có lớp 4f chưa được lấp đầy, được
che chắn bởi lớp 5s25p6 đầy nên khi pha các ion đất hiếm vào trong mạng nền nào
đó, sự che chắn của lớp điện tử trên làm cho các chuyển dời nội bộ lớp 4f ít bị ảnh
hưởng của nền.
Nhà vật lý học Dieke và nhóm nghiên cứu đã khảo sát chính xác mức năng
lượng điện tử 4f của các ion đất hiếm, các kết quả này được trình bày trên giản đồ
gọi là giản đồ Dieke.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

13

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

Hình 3.1. Giản đồ các mức năng lượng Dieke
Tại Việt Nam, theo đánh giá của các nhà khoa học địa chất, trữ lượng đất hiếm
ở nước ta khoảng 10 triệu tấn, phân bố rải rác ở các mỏ quặng vùng Tây Bắc và
dạng cát đen phân bố dọc theo ven biển các tỉnh miền Trung.
Có 2 lý do vì sao chúng ta gọi nó là đất hiếm :
+ Rất khó chiết tách ra từ đất (chiết hóa học)
+ Nó khơng tồn tại nhiều trong thiên nhiên. Trên tồn cầu sự dồi dào của nó
ít hơn 106 lần so với nguyên tố phổ biến Silic.
Mặc dù sự khan hiếm và rất khó chiết tách của nó nhưng đất hiếm lại có giá trị

rất cao vì những tính chất đặc trưng có một khơng hai của nó:
+ Sử dụng như các vật liệu phát quang trong các ứng dụng quang điện.
GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

14

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

+ Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vơ tuyến truyền hình.
+ Dùng làm xúc tác trong cơng nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường.
+ Dùng làm vật liệu siêu dẫn.
+ Dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện.
+ Dùng để chế tạo các nam châm trong các máy từ.
Trong phạm vi nghiên cứu của mình tác giả lựa chọn nghiên cứu ion đất hiếm
Europium pha tạp vào các vật liệu nền Aluminate, Silicate với hy vọng ứng dụng
chế tạo các vật liệu quang rất hữu ích.
3.2. Các chuyển dời quang học của ion Eu2+[4]
Trạng thái cơ bản của ion Eu2+ với cấu hình 4f7 là 8S7/2 . Trạng thái kích thích
thấp nhất trong cấu hình 4f7 là 6P7/2. Theo quy tắc lọc lựa, chuyển dời 6P7/2 → 8S7/2 là
bị cấm. Do đó, xác suất của chuyển dời này là thấp.
Trạng thái kích thích tiếp theo của Eu2+là 4f65d1 thường nằm trên trạng thái
6

P7/2. Các điện tử 4f được chắn bởi mạng tinh thể xung quanh bằng các điện tử 5s và

5p, và do đó ít bị ảnh hưởng bởi môi trường xung quanh. Tuy nhiên, mức 5d bị ảnh
hưởng mạnh bởi trường tinh thể.
Trạng thái 4f65d1 tách thành 2 mức là 4f65d1(t2g) và 4f65d1(eg), trong đó mức
4f65d1(t2g) có năng lượng thấp nhất. Sự phân tách của hai mức này phụ thuộc vào
cường độ của trường tinh thể.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

15

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

Hình 3.2. Sơ đồ mức năng lượng của ion Eu2+
3.3. Các chuyển dời quang học của ion Eu3+ [4]
Cấu hình điện tử của ion Eu3+có dạng1s22s22p6…4f65s25p6. Cũng như các
nguyên tố đất hiếm khác, trạng thái ion Eu3+ vẫn là trạng thái đặc trưng cho
Europium bên cạnh trạng thái Eu2+.
Hợp chất của Eu3+ là hợp chất bền (hơn cả Eu2+). Ion Eu3+ tồn tại ở dạng oxit
Eu2O3 có màu trắng, khó nóng chảy (bền nhiệt), khơng phản ứng với nước nguội,
kiềm hydrate amonium, thểhiện tính bazơ (phản ứng với nước nóng, axit). Trong
cấu hình của ion Eu3+, lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy, được che chắn bởi lớp điện
tửbên ngoài 5s và 5p lấp đầy. Các chuyển dời quang học trong ion Eu3+ gây ra
bởi mức độ lấp đầy của lớp điện tử 4f.

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

16

SVTH: Võ Thị Tường Vi


Khóa luận tốt nghiệp

Khoa Vật lý

CHƢƠNG IV: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG
4.1. Đi-ốt phát quang (LED: Light Emitting Diode)
LED hoạt động từ vùng tử ngoại gần đến hồng ngoại gần. Trong vùng hồng
ngoại gần, nhiều chất bán dẫn 2 thành phần được sử dụng để làm LED vì có hiệu
suất cao do có vùng cấm thẳng, ví dụ như GaAs (g=0,87m), GaSb (1,7 m), InP
(0,92m), InAs (3,5m), InSb (7,3m). Các hợp chất 3 hay 4 thành phần có vùng
cấm thẳng cũng được sử dụng rộng rãi. Các vật liệu này có ưu điểm là bằng cách
thay đổi thành phần, có thể điều chỉnh bước sóng phát xạ của chúng, thí dụ như
AlxGa1-xAs phát quang trong dãy từ 0,75 đến 0,87m và In1-xGaxAs1-xPy phát từ
1,1 đến 1,6m...
Để hoạt động trong vùng tử ngoại và vùng nhìn thấy, một số vật liệu có vùng
cấm nghiêng cũng được dùng (như GaN, GaP, GaAs1-x) mặc dù hiệu suất lượng tử
trong của chúng rất thấp. Những vật liệu này thường được pha tạp một số ngun tử
thích hợp, chúng đóng vai trò là những tâm tái hợp để làm tăng tái hợp bức xạ.

Hình 4.1.Cơng nghệ LED được sử dụng trong TV

GVHD: Th.S Lê Văn Thanh Sơn

17

SVTH: Võ Thị Tường Vi