Nghiên cứu quá trình truyền năng lượng từ ion eu2+ sang ion mn2+ trong vật liệu nền aluminate

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

BÙI THỊ THU HƯƠNG

Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG TỪ ION Eu2+
SANG ION Mn2+ TRONG VẬT LIỆU NỀN ALUMINATE

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

Đà Nẵng, tháng 5 năm 2017
I


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA VẬT LÝ

BÙI THỊ THU HƯƠNG

Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TRUYỀN NĂNG LƯỢNG TỪ ION Eu2+
SANG ION Mn2+ TRONG VẬT LIỆU NỀN ALUMINATE

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chun ngành: Sư phạm Vật Lý
Khóa học: 2013-2017

Người hướng dẫn: Ths. Lê Văn Thanh Sơn

Đà Nẵng, tháng 5 năm 2017
II


LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các thầy cô giáo Trường
Đại Học Sư Phạm-Đại học Đà Nẵng, đặc biệt là các quý thầy cơ trong khoa Vật Lý
đã tận tình dạy dỗ và truyền đạt cho em những kiến thức quý báu trong suốt thời gian
em học tập và rèn luyện tại trường.
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn sâu sắc đến thầy Lê Văn Thanh Sơn và thầy Đinh
Thanh Khẩn. Cảm ơn các thầy đã tận tình quan tâm, giúp đỡ, giải đáp những thắc
mắc và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho em. Nhờ đó, em mới có thể hồn thành tốt
được khóa luận tốt nghiệp này.
Tiếp đến, em xin gửi lời cảm ơn đến các bạn và các em sinh viên trong nhóm
nghiên cứu đã nhiệt tình tham gia nghiên cứu hỗ trợ em trong suốt thời gian làm khóa
luận này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến gia đình và bạn bè đã giúp đỡ
em trong suốt quá trình học tập và rèn luyện tại trường.

Đà Nẵng, ngày 25 tháng 4 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Bùi Thị Thu Hương

I


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN......................................................................................................................I

DANH MỤC HÌNH ẢNH .............................................................................................. IV
MỞ ĐẦU..............................................................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài......................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu..............................................................................................1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu .............................................................................................1
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu .......................................................................2
5. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................................2
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT..................................................................3
1.1.

Tổng quan về hiện tượng phát quang ............................................................3

1.1.1.

Khái niệm về hiện tượng phát quang ......................................................3

1.1.2.

Phân loại các hiện tượng phát quang......................................................3

1.1.3

Cơ chế phát quang.......................................................................................5

1.1.4

Hiện tượng lân quang .................................................................................6

1.2.

Tìm hiểu về kim loại chuyển tiếp và ion đất hiếm .......................................8

1.2.1.

Sơ lược về kim loại chuyển tiếp ................................................................8

1.2.2.

Tìm hiểu về ion Mn2 + ..................................................................................9

1.2.3.

Sơ lược về nguyên tố đất hiếm ............................................................... 11

1.2.4.

Tìm hiểu về ion Eu2+ ................................................................................ 13

1.3.

Đặc điểm phát quang của phosphor tinh thể............................................. 15

1.3.1

Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể ................................ 15

1.3.2

Phổ hấp thụ và phổ bức xạ của phosphor tinh thể ........................... 16

1.3.3 Cơ sở lí thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phosphor tinh
thể…..... ...................................................................................................................... 17
1.4. Sơ lược về quá trình truyền năng lượng giữa các tâm không giống
nhau. …………………………………………………………………………….20
CHƯƠNG II. CHẾ TẠO MẪU VÀ NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM ............ 23
2.1.

Chế tạo mẫu ...................................................................................................... 23

2.2.

Các mẫu đã chế tạo.......................................................................................... 24

2.3.

Các phương pháp đo ....................................................................................... 24

CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................... 25
3.1

Kết quả đo phổ kích thích .............................................................................. 25

3.2

Kết quả đo phổ phát quang ........................................................................... 26

KẾT LUẬN ...................................................................................................................... 31
II

TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................ 32

III


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Tên hình ảnh

STT

Trang

1

Hình 1.1 Mơ hình cơ chế phát quang của vật liệu

5

2

Hình 1.2 Chuyển dời năng lượng trong q trình lân quang

6

3

Hình 1.3 Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần
hồn

8

4

Hình 1.4 Quặng Mangan

9

5

Hình 1.5 Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5

10

6

Hình 1.6 Sự tách mức của quỹ đạo 3dn khi chịu tác dụng của trường tinh
11
thể

7

Hình 1.7 Giản đồ các mức năng lượng Dieke

12

8

Hình 1.8 Vịng trịn cấu hình điện tử Eu

13

9

Hình 1.9 Sơ đồ tách các mức năng lượng 4f7 và 4f65d1

14

10

Hình 1.10 Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Eu2+

15

11

Hình 1.11 Phổ bức xạ của Phosphor tinh thể

17

12

Hình 1.12 Sơ đồ vùng năng lượng

18

13

Hình 1.13 Q trình kích thích điện tử

21

14

Hình 1.14 Sự truyền năng lượng giữa các tâm A và S trên
khoảng cách R

21

15

Hình 2.1 Cân điện tử

23

16

Hình 2.2 Cối sứ

23

17

Hình 2.3 Tủ sấy

23

18

Hình 2.4 Lị nung điện

24

19

Hình 3.1 : Phổ kích thích của Mn2+ (Em  512nm)

25

20

Hình 3.2: Phổ kích thích của Eu2+/Mn2+ (Em  500nm)

25

21

22
23

Hình 3.3 Phổ phát quang của BaAl2 O4 1%Eu2+/x%Mn2+
(Ex  350nm)
Hình 3.4: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ phát
quang của Eu2+ với nồng độ Mn2+
Hình 3.5: Phổ phát quang của BaAl2O4 1%Mn2+/ x%Eu2+
(Ex  350nm)
IV

26

27

28


24

25

Hình 3.6: Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa cường độ phát
quang của Mn2+ với nồng độ Eu2+
Hình 3.7. Quá trình truyền năng lượng từ Eu2+ sang Mn2+

V

28

29


MỞ ĐẦU
1.

Lí do chọn đề tài
Vật liệu phát quang đã ra đời từ rất sớm và cho đến nay thì chúng đang đóng

một vai trị quan trọng trong cuộc sống của con người. Bên cạnh các vật liệu phát
quang hiện nay thì vật liệu lân quang đang được các nhà khoa học đặc biệt quan tâm.
Các chất lân quang được ứng dụng để tạo ra nguồn sáng cho các tình huống tạm thời
thiếu ánh sáng nhưng không cần tiêu thụ năng lượng. Ví dụ như: chúng được gắn trên
mặt đồng hồ đeo tay giúp đọc thời giờ trong bóng tối; gắn trên kim chỉ la bàn để xác
định phương hướng trong bóng đêm hoặc gắn trên cơng tắc đèn điện cho biết vị trí

cơng tắc đèn khi chưa bật đèn; ngoài ra chúng cũng được dùng để làm đồ trang trí.
Trong những trường hợp đó, năng lượng phát sáng đã được tích trữ từ lúc chất này
được chiếu sáng tự nhiên. Và một trong những nguyên nhân chính dẫn đến hiện tượng
phát quang kéo dài là do quá trình truyền năng lượng.
Theo những nghiên cứu trước thì vật liệu nền aluminat pha tạp nguyên tố đất
hiếm như Europi (Eu), Xeri (Ce)... có những ưu điểm nổi trội như độ đồng nhất của
vật liệu, độ chói và độ trả màu cao. Bên cạnh đó, kim loại chuyển tiếp Mangan (Mn)
có khả năng tạo thành nhiều ion và phức chất có màu khác nhau đáp ứng được yêu
cầu về màu sắc trong chế tạo vật liệu.
Chính vì những lí do trên và kết hợp với điều kiện hiện có của phịng thí
nghiệm chuyên đề Đại Học Sư phạm-Đại Học Đà Nẵng nên tơi chọn đề tài : “Nghiên
cứu q trình truyền năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ trong vật liệu nền
Aluminat”.
2.

Mục đích nghiên cứu

+

Chế tạo vật liệu nền aluminat đồng pha tạp ion đất hiếm Eu2+ và ion Mn2+.

+

Phân tích kết quả phổ ghi nhận được để tìm ra quá trình truyền năng lượng từ

ion Eu2+ sang ion Mn2+ trong vật liệu nền aluminat nhằm tăng thời gian phát quang
trong chế tạo vật liệu lân quang mới.
3.

Nhiệm vụ nghiên cứu

+

Tìm hiểu các kiến thức về phát quang và vật liệu phát quang

+

Tìm hiểu về ion đất hiếm Eu2+ và kim loại chuyển tiếp Mn2+

+

Nghiên cứu và chế tạo vật liệu lân quang
1


4.

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu



Đối tượng nghiên cứu

+

Các mẫu vật liệu nền aluminat pha tạp ion Eu2+ và ion Mn2+.



Phạm vi nghiên cứu

+

Tính chất phát quang của vật liệu nền aluminat pha tạp nguyên tố đất hiếm và

kim loại chuyển tiếp.
+

Quá trình truyền năng lượng từ ion Eu2+ sang ion Mn2+ trong vật liệu nền

Aluminat
5.

Phương pháp nghiên cứu

+

Nghiên cứu lí thuyết

+

Nghiên cứu thực nghiệm

+

Chế tạo mẫu.

+

Thực hiện các phép đo phổ.

+

Sử dụng phần mềm Origin để xử lí số liệu.

2


CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.

Tổng quan về hiện tượng phát quang

1.1.1. Khái niệm về hiện tượng phát quang
Hiện tượng một số chất (ở thể rắn, lỏng hay khí) khi hấp thụ bất kì một dạng
năng lượng nào đó (trừ bức xạ nhiệt) và có khả năng phát ra các bức xạ quang học
được gọi là hiện tượng phát quang.
Đối với hiện tượng phát quang thì các bức xạ quang học là bức xạ riêng của chất
phát quang, nó hồn tồn khơng phụ thuộc vào bản chất của nguồn năng lượng kích
thích. Ứng với mỗi chất phát quang khác nhau thì có một quang phổ đặc trưng riêng
cho nó. Bản chất của chất phát quang còn quyết định khoảng thời gian kéo dài từ lúc
ngừng kích thích cho tới lúc ngừng phát quang, khoảng thời gian này được gọi là thời
gian phát quang.
Đa phần hiện nay, sự phát quang đều tập trung nằm trong vùng từ tử ngoại đến
hồng ngoại. Tuy nhiên, sự phát quang cũng có thể là những bức xạ nằm trong vùng
tử ngoại nếu kích thích bằng những bức xạ hạt.
Ngồi ra, theo Vavilơp thì hiện tượng phát quang còn được định nghĩa là: “Hiện
tượng các chất phát quang phát ra các bức xạ còn dư đối với bức xạ nhiệt trong
trường hợp mà bức xạ còn dư đó kéo dài trong khoảng thời gian 10 -16 (s) hoặc
lớn hơn”.[1][4].

1.1.2. Phân loại các hiện tượng phát quang.
1.1.2.1.

Phân loại dựa trên tính chất động học của những quá trình xảy ra

trong chất phát quang.
Phát quang của tâm bất liên tục: là loại phát quang mà những quá trình diễn biến
từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ phát quang đều xảy ra trong cùng một tâm
nhất định. Trong phát quang của tâm bất liên tục, hai quá trình hấp thụ và bức xạ xảy
ra cách nhau một khoảng thời gian và hoàn toàn độc lập với nhau. Trong trường hợp
này, năng lượng được truyền trực tiếp từ vị trí hấp thụ sang vị trí bức xạ và các đặc
điểm phát quang của tâm bất liên tục ít chịu ảnh hưởng của các nhân tố bên ngoài mà
chỉ do các quá trình diễn ra tại tâm phát quang quyết định.

3


Phát quang của tâm tái hợp: là loại phát quang mà trong đó những q trình
chuyển hóa từ sự hấp thụ năng lượng kích thích sang bức xạ ánh sáng phát quang đều
có sự tham gia của tồn bộ chất phát quang. Trong phát quang của tâm tái hợp, sự
hấp thụ năng lượng và bức xạ ánh sáng xảy ra tại hai nơi khác nhau. Trong trường
hợp này, khơng có sự liên hệ trực tiếp giữa hai quá trình hấp thụ và bức xạ cũng tức
là tồn tại những quá trình trung gian để truyền năng lượng từ tâm hấp thụ sang tâm
phát xạ.
1.1.2.2.

Phân loại dựa trên thời gian phát quang

Huỳnh quang (Fluorescence): là sự phát quang có thời gian phát quang ngắn
(dưới 10 -8 s). Nghĩa là khi nhận được năng lượng thích hợp thì các điện tử sẽ dịch lên

trạng thái kích thích có mức năng lượng cao hơn nhưng khơng bền và gần như ngay
sau đó sẽ chuyển về trạng thái cơ bản và phát ra các photon. Trong huỳnh quang, bức
xạ gần như chỉ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích thích. Đa phần hiện tượng
huỳnh quang thường xảy ra đối với các chất phát quang ở thể lỏng và thể khí.
Lân quang (Phosphorescence): là sự phát quang có thời gian phát quang dài (10 8s

trở lên). Nghĩa là khi nhận được năng lượng, điện tử sẽ dịch chuyển lên các trạng

thái kích thích có mức năng lượng cao hơn nhưng tương đối bền vững. Sau đó điện
tử chuyển về các trạng thái có mức năng lượng thấp hơn một cách chậm chạp đồng
thời phát ra các photon. Trong lân quang, sự bức xạ ánh sáng phát quang suy giảm
chậm và có thể kéo dài sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng lân quang xảy ra chủ
yếu đối với các chất phát quang ở thể rắn.
1.1.2.3.

Phân loại dựa trên phương pháp kích thích

-

Quang phát quang (Photoluminescence-PL) : Kích thích bằng chùm tia tử ngoại

-

Cathod phát quang (Cathodoluminescence-CAL) : Kích thích bằng chùm điện

tử
-

Điện phát quang (Electroluminescence-EL) : Kích thích bằng sự chênh lệch hiệu

điện thế.
-

X-ray phát quang (X-ray luminescence-XL) : Kích thích bằng tia X

-

Hóa phát quang (Chemiluminescence-CL) : Kích thích bằng năng lượng phản

ứng hóa học

4


-

Phóng xạ phát quang (Radioluminescence-RL) : Kích thích bằng các tia phóng

xạ
……………….
1.1.2.4.

Phân loại dựa trên cơ chế chuyển dời từ trạng thái kích thích về

trạng thái cơ bản
Phát quang tự phát: là quá trình phát quang xảy ra khi các tâm phát xạ tự phát
chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng mà không
chịu sự tác động của các nhân tố bên ngồi. Tồn bộ q trình đều do trường nội tại
phân tử quyết định. Do đó, các đặc điểm của phát quang tự phát chủ yếu do bản chất
vật liệu phát quang quyết định.

Phát quang cưỡng bức: là quá trình phát quang mà các tâm phát xạ chỉ chuyển
từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản và phát ra photon khi có sự tác động từ
bên ngồi. Do đó các đặc điểm của quá trình phát quang cưỡng bức phụ thuộc nhiều
vào các tác động bên ngoài.
1.1.3 Cơ chế phát quang

Hình 1.1 : Mơ hình cơ chế phát quang của vật liệu
A: ion kích hoạt ; S: ion tăng nhạy
Hầu hết vật liệu phát quang đều là một hệ bao gồm mạng chủ và tâm kích hoạt
(có thể là đơn kích hoạt hay đồng kích hoạt). Q trình phát quang xảy ra theo cơ chế
sau: đầu tiên, khi kích thích thì mạng chủ hoặc các ion kích hoạt sẽ hấp thụ năng
lượng. Sau đó, xảy ra q trình truyền năng lượng từ mạng chủ sang cho các ion kích
5


hoạt hoặc từ ion kích hoạt này sang ion kích hoạt khác. Do đó các ion kích hoạt này
sẽ từ trạng thái cơ bản chuyển lên trạng thái kích thích và từ trạng thái kích thích trở
về trạng thái cơ bản đồng thời phát ra bức xạ quang học. Nếu trong trường hợp các
ion kích hoạt hấp thụ năng lượng quá yếu thì sẽ thêm vào chất tăng nhạy. Vai trò của
chất tăng nhạy trong trường hợp này là hấp thụ năng lượng kích thích sau đó truyền
cho các ion kích hoạt để kích thích các ion này bức xạ ánh sáng phát quang.
1.1.4 Hiện tượng lân quang
Khái niệm: lân quang là sự phát quang có thời gian phát quang dài (10 -8s trở
lên). Mặt khác lân quang cũng có thể hiểu là quá trình bức xạ photon xảy ra và kéo
dài khá lâu sau khi ngừng ánh sáng kích thích. Đối với các chất lân quang dài thì thời
gian phát quang có thể kéo dài hàng phút hoặc hàng giờ.
Hiện tượng kéo dài thời gian phát quang sau khi ngừng kích thích là kết quả của
chuyển dời của các điện tử từ các trạng thái lượng tử có mức năng lượng cao do hấp
thụ năng lượng kích thích về trạng thái lượng tử có mức năng lượng thấp hơn và phát
ra các photon. Tuy nhiên, quá trình chuyển dời này kéo dài là do có các điện tử tồn

tại ở trạng thái kích thích khá bền và khi chuyển về trạng thái lượng tử có mức năng
lượng thấp hơn thì bị cấm do các quy tắc lượng tử. Trong trường hợp này sẽ xuất hiện
mức bán bền m trong vùng cấm giữa e và g, vì vậy sự chuyển dời của điện tử được
giải thích rõ hơn thơng qua cơ chế bẫy và giải phóng điện tử.
e
E
m

g
Hình 1.2 Chuyển dời năng lượng trong quá trình lân quang
Cơ chế bẫy điện tử
- Cơ chế bẫy điện tử liên quan đến sự kích thích và sự tái định xứ của điện tử.
Điện tử từ trạng thái cơ bản khi được cung cấp năng lượng sẽ chuyển lên trạng thái
kích thích. Các điện tử tồn tại ở trạng thái kích thích một thời gian sau đó sẽ bị bẫy
tại m, các mức năng lượng của ion kích hoạt. Sự phân bố điện tử trong bẫy liên quan
đến sự tái định xứ của điện tử. Nếu mật độ điện tử trên bẫy lớn thì sự bẫy điện tử xảy
ra thấp, cịn nếu mật độ điện tử trên bẫy thấp thì sự bẫy điện tử xảy ra lớn.
6


- Các điện tử sau khi bị bẫy tại m có thể tái định xứ tại các mức năng lượng nằm
trên vùng dẫn e, quá trình này được gọi là q trình quang ion hóa. Ngồi ra, khi trạng
thái kích thích của điện tử thấp hơn so với vùng dẫn thì sự tái định xứ của điện tử
cũng có thể xảy ra bằng cách chiếm lấy năng lượng của phonon sau đó dịch chuyển
lên mức năng lượng cao hơn và thực hiện tái định xứ. Quá trình này được gọi là q
trình nhiệt ion hóa. Sự tái định xứ của các điện tử là quá tình chủ yếu của các điện tử
bị bắt.
Cơ chế giải phóng điện tử
- Sự kéo dài thời gian phát quang của các chất lân quang dài là do điện tử bị bắt
bởi bẫy tại m sau đó được giải phóng trở về trạng thái g đồng thời phát ra photon.

Những bẫy điện tử đều có độ sâu nhất định, đó chính là khoảng cách từ bẫy đến đáy
vùng dẫn. Thông thường độ sâu của bẫy có giá trị từ vài phần mười của 1eV đến 2eV.
Sự giải phóng điện tử khỏi bẫy phụ thuộc vào nhiệt độ và được xác định bởi công
thức:
p = se -E/kT

(1.1)

Trong đó: s là hệ số tần số giải phóng điện tử và liên quan đến số điện tử tương
tác với số phonon trong thời gian 1 giấy ở bẫy
E là năng lượng kích hoạt, k là hằng số Bolzmant
T là nhiệt độ tuyệt đối tại bẫy
Một khi điện tử được giải phóng để chuyển sang trạng thái thái kích thích khác
và phát ra photon thì nó vẫn có khả năng quay lại bẫy. Đây gọi là quá trình tái bắt và
tốc độ tại bắt phụ thuộc vào xác suất điện tử quay lại bẫy.
Cơ chế giải phóng điện tử sẽ rất phức tạp nếu ta xét đến quá trình tái bắt điện
tử. Vì vậy trong một số trường hợp nếu quá trình tái bắt xảy ra yếu thì cường độ bức
xạ kéo dài được xác định theo công thức :
I(t)=I0.e-(t/𝝉)

(1.2)

Trong đó: I0 là cường độ bức xạ ban đầu
𝜏 =1/p là thời gian sống của bức xạ
Nếu quá trình tái bắt diễn ra mạnh thì cường độ bức xạ kéo dài được xác định
theo công thức :
I=I0/(1+𝜸t)n
7

(1.3)

Trong đó: I0 là cường độ bức xạ ban đầu
𝛾=N/p.n0 với N là mật độ bẫy, n0 là nồng độ điện tử bị bắt tại thời
điểm t=0
1.2. Tìm hiểu về kim loại chuyển tiếp và ion đất hiếm
1.2.1. Sơ lược về kim loại chuyển tiếp
Các kim loại chuyển tiếp là những nguyên tố tạo thành ít nhất một ion với quỹ
đạo (obitan) d được điền đầy một phần, tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ sacndi
và kẽm.
Các kim loại chuyển tiếp có cấu hình điện tử là dn (0
Hình 1.3 Vị trí các kim loại chuyển tiếp trong bảng hệ thống tuần hồn.
Các kim lại chuyển tiếp có 4 tính chất cơ bản:
-Có nhiều trạng thái oxi hóa khác nhau. Nguyên nhân là do các kim loại chuyển
tiếp có thể cho đến 9 điện tử và mức độ chênh lệch năng lượng thấp giữa các quỹ đạo
8


3d và 4s nên entanpi ion hóa tăng gần như tuyến tính theo các quỹ đạo d và s tạo ra
các số oxi hóa cao.
-Tạo hợp chất có màu. Do khả năng cho điện tử và độ chênh lệch giữa các mức
năng lượng lớn nên các kim loại chuyển tiếp có thể tạo thành được nhiều ion và phức
chất. Màu có thể thay đổi ngay tại cùng một nguyên tố có các mức oxi hóa khác nhau.
Ngồi ra, các ion của phức chất có thể hấp thụ nhiều tần số ánh sáng khác nhau do đó
có thể quan sát thấy nhiều màu khác nhau.
-Là chất xúc tác tốt. Kim loại chuyển tiếp là những chất xúc tác đồng thể và dị
thể tốt.
-Tạo phức chất. Trong cùng một kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại nhiều ion
kim loại có số oxi hóa khác nhau, do đó có khả năng hóa hợp với các ion kim loại

hoặc phân tử khác để tạo thành nhiều phức chất.
1.2.2. Tìm hiểu về ion Mn2+
Mangan là nguyên tố kim loại chuyển tiếp rất phổ biến, nó thuộc chu kì 4, phân
nhóm VIIIB trong bảng hệ thống tuần hoàn.
Mn là kim loại màu trắng xám, cứng và rất giịn, khó nóng chảy (nhiệt độ nóng
chảy là 1245 0 C) nhưng lại dễ dàng bị oxi hóa.

Hình 1.4 Quặng Mangan
Mn phổ biến với các trạng thái oxi hóa là +2,+3, +4, +6 và +7. Trong đó Mn2+
được biết đến là trạng thái oxi hóa ổn định nhất của Mn và nó có màu hồng nhạt.
Cấu hình điện tử của Mn2+: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5
9


Hình 1.5 Giản đồ Tanabe-Sugano cho cấu hình d5
Trong hầu hết các tinh thể, ion Mn2+ thường cho bức xạ dải rộng với độ bán
rộng cỡ 1000-2500 cm-1 và đỉnh bức xạ ở khoảng 490-750 nm[2]. Vị trí cực đại của
dải bức xạ phụ thuộc vào trường tinh thể, có thể thay đổi từ xanh lá cây đến đỏ sẫm

10


tương ứng với dịch chuyển 4T1- 6A1. Nguyên nhân là do sự tách mức năng lượng
trong trường tinh thể của mức 3d.

Hình 1.6 Sự tách mức của quỹ đạo 3dn khi chịu tác dụng của trường tinh thể
Các điện tử ở mức 3d của ion Mn2+ nằm ở quỹ đạo ngoài cùng nên chịu ảnh
hưởng mạnh của trường tinh thể. Lúc này, quỹ đạo 3d bị suy biến tách thành quỹ đạo
suy biến bậc 3 (quỹ đạo t2g) và quỹ đạo suy biến bậc 2 (Eg). Sự kích thích của ion
Mn2+ pha tạp là do quá trình dịch chuyển năng lượng từ trạng thái cơ bản 6 A1 lên các

trạng thái kích thích 4 T1g, 4T2g , 2T2g , 4A1g(4Eg) , 2 A2g(2T1g) và 4Eg . Sự bức xạ của Mn2+
là do chuyển dời từ trạng thái 4 T1g về trạng thái 6 A1. Với trường tinh thể có năng
lượng mạnh, dịch chuyển giữa trạng thái 4T1g-6 A1 giảm, làm cho bức xạ chuyển về
phía màu đỏ [2]
1.2.3. Sơ lược về nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) là tập hợp các nguyên tố thuộc hai
nhóm chính là lanthanides và actinides. Đa phần nhóm actinides chứa các dồng vị
không bền nên các nghiên cứu về nguyên tố đất hiếm tập trung nhiều ở nhóm
lanthanides. Nhóm lanthanides bao gồm 15 nguyên tố thuộc bảng tuần hoàn
Mendevleep, từ nguyên tố Ln (số thứ tự 57) đến nguyên tố Lu (số thứ tự 71). Tuy
nhiên, trong lĩnh vực quang phổ chỉ tập trung đến 13 nguyên tố gồm Ce, Pr, Nd, Pm,
Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm và Yb do có lớp điện tử 4f chưa được lấp đầy và thể hiện
tính chất quang học trong vùng khả kiến.
Trong trường hợp bình thường, sự dịch chuyển giữa các mức năng lượng 4f là
bị cấm vì số lượng tử phương vị đối với tất cả các mức này đều như nhau l=3 nên
không thỏa mãn quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ ∆l=  1. Tuy nhiên, do tác động của trường
11


tinh thể, đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể xuất hiện khi các ion RE
chiếm các vị trí khơng có tính đối xứng cao. Các thành phần này trộn một phần nhỏ
các hàm sóng có tính chẵn lẻ ngược lại (như 5d) với hàm sóng 4f gây ra tách mức
năng lượng suy biến tuân theo hiệu ứng Stark do đó quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ được
nới rộng trong nội cấu hình 4f nên có thể thực hiện một số chuyển dịch quang học.
Kết quả này được Dieke trình bày trên giản đồ năng lượng của các ion đất hiếm-giản
đồ Dieke.

Hình 1.7 Giản đồ các mức năng lượng Dieke
Các ion đất hiếm có mức 4f chưa được lấp đầy nằm sâu bên trong so với các lớp
5s, 5p đã được lấp đầy và được che chắn bởi các lớp này nên điện tử lớp 4f của các

ion đất hiếm tương tác yếu với mạng tinh thể (phần năng lượng đóng góp cho tương
tác này chỉ vào khoảng 0,01 eV) nhưng chúng tương tác khá mạnh với nhau.
12


Phổ phát quang của các vật liệu phát quang pha tạp ion đất hiếm là các dải phổ
rộng hoặc hẹp khác nhau đặc trưng cho từng nguyên tố. Phổ phát quang là phổ hẹp
nếu ion pha tạp hóa trị 3 do sự chuyển dời của các điện tử giữa các mức năng của lớp
4f với nhau và là phổ rộng nếu ion pha tạp hóa trị 2 do sự dịch chuyển của các điện
tử giữa các mức năng lượng của lớp 4f với lớp bên ngồi 5d.
Với các đặc tính riêng biệt trên nên các nguyên tố đất hiếm có giá trị cao và
được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực:
- Dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu cho các máy phát điện
- Dùng để đưa vào các chế phẩm phân bón vi lượng nhằm tăng năng suất và
chống chịu sâu bệnh cho cây trồng.
- Dùng để chế tạo các nam châm trong các máy tuyển từ trong công nghệ tuyển
khoáng.
- Dùng để diệt mối mọt, các cây mục nhằm bảo tồn các di tích lịch sử.
- Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vô tuyến truyền hình.
- Dùng làm xúc tác trong cơng nghệ lọc hóa dầu và xử lý môi trường.
- Dùng làm vật liệu siêu dẫn.
- Các ion đất hiếm cũng được sử dụng như các vật liệu phát quang trong các
ứng dụng quang điện.
- Được ứng dụng trong cơng nghệ laser.
1.2.4. Tìm hiểu về ion Eu2+
Nguyên tố Europi là một nguyên tố đất hiếm, có kí hiệu hóa học là Eu và số
hiệu nguyên tử là 63
Cấu hình điện tử 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f7 5s2 5p6 6s2

Hình 1.8 Vịng trịn cấu hình điện tử của Eu

13


Khi nguyên tử Eu mất đi 2 electron ở 6s 2, nó trở thành ion Eu2+ và có cấu hình
điện tử : 1s 2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f7 5s2 5p6
Thông thường trong tinh thể, ion Eu2+ cho bức xạ dải rộng và vị trí cực đại của
dải bức xạ phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể và thay đổi từ tử ngoại đến gần bức
xạ đỏ. Bức xạ của ion Eu2+ trong các mạng nền khác nhau là khác nhau.

Hình 1.9 Sơ đồ tách các mức năng lượng 4f 7 và 4f6 5d1
Ứng với vùng năng lượng của các mức 4f có hai hai loại chuyển dời quang học
khác nhau.
- Chuyển dời hấp thụ điện tích: 4fn -4fn-1L-1 trong đó L là anion bao quanh tạp.
- Chuyển dời 4f n-4fn-15d.
Trong quá trình chuyển dời của các điện tích, nếu chuyển dời 4f n-1L-1 và mức
năng lượng này giá trị gần bằng với mức năng lượng thấp nhất của trạng thái 4f
(khoảng 30.10 -3 cm-1 ) thì tương tác sẽ xảy ra giữa các mức này có thể xảy ra ứng với
chuyển dời f-f. Trường hợp các mức năng lượng của trạng thái 4f n-1L-1 hay 4fn-1 5d
thấp hơn năng lượng của mức 4f thì xảy ra chuyển dời trực tiếp từ trạng thái kích
thích về trạng thái cơ bản như 5d-4f.
Cấu hình điện tử 4f 7 của ion Eu2+ tương ứng với trạng thái cơ bản là 8 S7/2 và
trạng thái kích thích thấp nhất là 6P 7/2 . Tuy nhiên, chuyển dời 6P 7/2 - 8S7/2 là bị cấm do
quy tắc chọn lọc spin và quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ nên xác suất chuyển dời này là rất
thấp. Trạng thái kích thích tiếp theo là 4f 65d1 thường ứng với trạng thái 6 P 7/2 . Trạng
thái kích thích thấp nhất 6P J của lớp 4f có năng lượng vào cỡ 3,48 eV và cao hơn so
với mức năng lượng ứng với trạng thái 4f 65d1 cho nên dịch chuyển từ 4f 65d1 về 4f
ứng với trạng thái cơ bản 8S7/2 chiếm ưu thế. Mặt khác, lớp điện tử 4f chưa được lấp
14

đầy và được bao bọc bởi hai lớp điện tử là 5s và 5p nên các điện tử của lớp 4s ít chịu
ảnh hưởng của trường tinh thể.Tuy nhiên, lớp điện tử 5d lại chịu ảnh hưởng mạnh
của trường tinh thể cho nên tại trạng thái xen phủ nhau là 4f 6 5d1 sẽ chịu tương tác
mạnh với các phonon và xảy ra sự tách mức năng lượng.

Hình 1.10 Sơ đồ tách mức năng lượng của ion Eu2+
Trạng thái kích thích 4f 65d1 được tách thành hai trạng thái khác là 4f 6 5d1(eg)
và 4f6 5d1(t2g). Như vậy, khi xảy ra quá trình hấp thụ hay bức xạ năng lượng thì chủ
yếu sẽ có sự dịch chuyển của các điện tử ở giữa hai cấu hình điện tử là 4f 7 ứng với
trạng thái cơ bản 8S7/2 và cấu hình điện tử 4f 65d1. Chính sự dịch chuyển này làm cho
phổ hấp thụ hay phổ phát xạ của ion Eu2+ là phổ đám.
Đặc điểm phát quang của phosphor tinh thể

1.3.

1.3.1 Thành phần và cấu trúc của phosphor tinh thể


Thành phần của phosphor tinh thể
Phosphor tinh thể là những chất vô cơ tổng hợp phức tạp, có khuyết tật trong

mạng tinh thể và có khả năng phát quang trong và sau kích thích
Thành phần của phosphor tinh thể bao gồm
- Chất cơ bản là những hợp chất sunfua của kim loại ở nhóm II như: CaS, BaS,
ZnS…
15


- Chất kích hoạt là các ion kim loại nặng và phụ thuộc vào chất cơ bản được sử
dụng

- Chất chảy thường là các muối LiCl, NaCl, Na2SO4…
Hiện nay, các dạng phosphor tinh thể đang được tập trung nghiên cứu nhiều
nhất bao gồm: Sunfua kẽm, Phosphor sunfua kiềm thổ, Phosphor aluminat và silicate.


Cấu trúc của phosphor tinh thể
Trong phosphor tinh thể, các chất cơ bản có cấu trúc mạng được sắp xếp một

cách đều đặn và có tính tuần hồn. Thông thường, cấu trúc mạng của các chất cơ bản
là hình lập phương. Tuy nhiên, trong phosphor tinh thể cịn có các chất kích hoạt và
chất chảy. Điều này chính là nguyên nhân gây nên những khuyết tật trong mạng nền
cơ bản và làm mất tính tuần hồn trong cấu trúc mạng của phosphor tinh thể.
Các chất kích hoạt trong phosphor tinh thể đa phần tồn tại dưới dạng ion và nó
cơ sở để xác định tính chất phát quang của phosphor tinh thể. Trường nội tại xung
quanh các ion kích hoạt bị biến dạng so với các vị trí khác do đó tạo thành những nơi
có thể định xứ điện tử tự do. Những nới này được gọi là bẫy điện tử.
Hiện tượng phát quang kéo dài là một trong những đặc trưng nổi bật nhất trong
sự phát quang của phosphor tinh thể khi mạng bị khuyết tật.
1.3.2 Phổ hấp thụ và phổ bức xạ của phosphor tinh thể


Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể
Sự hấp thụ của phosphor tinh thể bao gồm sự hấp thụ của chất cơ bản và chất

kích hoạt mà trong đó chất cơ bản quyết định chủ yếu đến khả năng hấp thụ. Sự hấp
thường xảy ra ở miền tử ngoại và phổ hấp thụ có dạng là những đám rộng. Đa phần
các phosphor tinh thể đều ở dạng bột nên khuếch tán rất mạnh ánh sáng chiếu tới.
Đây là nguyên nhân mà các phương pháp xác định phổ thơng thường khó có thể xác
định được dạng phổ của phosphor tinh thể.
Khi thực hiện so sánh phổ hấp thụ của phosphor tinh thể có pha chất kích hoạt

và phosphor tinh thể khơng pha chất kích hoạt với cùng một chất cơ bản, ta có thể
xác định được sự hấp thụ của chất kích hoạt. Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể
nằm ở vùng tử ngoại và một phần trùng với phổ hấp thụ của chất cơ bản. Do nồng độ
của chất kích hoạt thường ít hơn rất nhiều so với chất cơ bản nên cường độ phổ của
chất kích hoạt bé hơn so với cường độ phổ của chất cơ bản. Tuy nhiên, sự xuất hiện
16


của các chất kích hoạt trong phosphor tinh thể vởi một tỉ lệ thích hợp có thể làm tăng
khả năng hấp thụ và mở rộng phổ hấp thụ về phía sóng dài.


Phổ bức xạ của phosphor tinh thể
Trong phosphor tinh thể, chất kích hoạt là chất chủ yếu quyết định đến khả năng

bức xạ. Mỗi chất kích hoạt đều được đặc trưng bởi một phổ bức xạ riêng và ít bị ảnh
hưởng từ chất cơ bản [1]. Tuy nhiên, nhìn chung phổ bức xạ của phosphor tinh thể
đều có thể gồm nhiều đám rộng và có dạng đối xứng.

J

Jo

o

O



Hình 1.11. Phổ bức xạ của phosphor tinh thể.

1.3.3 Cơ sở lí thuyết vùng để giải thích sự phát quang của phosphor tinh thể
Sự phát quang của phosphor tinh thể là sự phát quang tái hợp. Dó đó, khơng
có sự liên hệ trực tiếp giữa sự bức xạ và hấp thụ hay là quá trình truyền năng lượng
từ tâm hấp thụ sang tâm phát quang qua những khâu trung gian, trong nhiều trường
hợp sự lan truyền này rất phức tạp.
Theo lý thuyết vùng năng lượng, mỗi điện tử hay ion chỉ có thể tồn tại trên các
trạng thái được mô tả bởi các mức năng lượng xác định . Khi có sự kết hợp giữa các
nguyên tử và ion tạo thành mạng tinh thể thì sẽ có sự mở rộng về vùng năng lượng
bên ngoài các điện tử do lực tương tác. Các dải mức năng lượng này cho phép phân
bố liên tục và tách đôi bởi vùng các mức năng lượng cấm gọi là vùng cấm Eg. Vùng
năng lượng nằm ngoài cùng có thể được lấp đầy hồn tồn hoặc chỉ được lấp đầy một
phần gọi là vùng hóa trị Ev. Vùng năng lượng được phép cịn trống hồn tồn và nằm
trên vùng hóa trị gọi là vùng dẫn Ec.
17


Do sự sai lệch mạng hay các khuyết tật mạng tinh thể được hình thành khi có
sự pha tạp các ngun tố làm phá vỡ tính tuần hồn của mạng tinh thể và xuất hiện
các mức năng lượng định xứ trong vùng cấm, do đó vùng cấm là vùng năng lượng
định xứ. Tính chất của những q trình xảy ra trong phosphor tinh thể được xác định
dựa trên 4 mức định xứ.

Hình 1.12 Sơ đồ vùng năng lượng
1/ Mức nằm khá gần vùng hóa trị và ở trên vùng này.
2/ Mức nằm khá gần vùng dẫn và ở dưới vùng này.
3/ Mức nằm sâu hơn nhưng điện tử ở mức này có thể chuyển lên vùng dẫn bằng
chuyển động nhiệt.
4/ Mức nằm khá sâu đối với cả hai vùng và năng lượng chuyển động nhiệt không
thể đưa điện tử bị bắt trên các mức này chuyển lên vùng dẫn.
Khi nhận được năng lượng thích hợp, các điện tử sẽ dịch chuyển từ vùng hóa trị

lên vùng dẫn. Do đó, tại vùng hóa trị sẽ hình thành lỗ trống và tại vùng dẫn sẽ có các
điện tử dịch chuyển. Q trình hồi phục xảy ra khi điện tử dịch chuyển từ trạng thái
có mức năng lượng cao hơn về trạng thái có mức năng lượng thấp hơn và phát ra
photon.
Xét những q trình có thể xảy ra khi điện tử chuyển động trong tinh thể. Điện
tử bị tách ra khỏi nguyên tử khi kích thích chỉ có thể định xứ ở những vị trí đặc biệt
18