Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol trên vật liệu hấp phụ điều chế từ cành cây keo lá tràm

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA
------*   *------

THÁI THỊ THỦY TIÊN
NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP THỤ PHENOL
TRÊN VẬT LIỆU HẤP PHỤ ĐIỀU CHẾ TỪ
CÀNH CÂY KEO LÁ TRÀM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN KHOA HỌC

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2015


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA
------*   *------

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP THỤ PHENOL TRÊN VẬT
LIỆU HẤP PHỤ ĐIỀU CHẾ TỪ CÀNH CÂY KEO LÁ TRÀM

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CỬ NHÂN KHOA HỌC

Sinh viên thực hiện: Thái Thị Thủy Tiên
Lớp: 11CHP
Giáo viên hướng dẫn: Th.S Mai văn Bảy

Đà Nẵng, tháng 04 năm 2015


ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

CỘNG HOÀ XÃ HỘi CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐHSP

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

KHOA HOÁ

NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên : Thái Thị Thủy Tiên
Lớp

: 11 CHP

1. Tên đề tài: Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol trên vật liệu hấp phụ điều
chế từ cành cây keo lá tràm
2. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị: cành keo lá tràm, máy khuấy từ, máy pH,
máy quang phổ V-530, tủ sấy, bình tam giác, phễu lọc, giấy lọc...
3. Nội dung nghiên cứu: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo
VLHP: q trình hoạt hóa bằng axit H3PO4 (nồng độ axit, nhiệt độ ngâm mẫu, nhiệt độ
nung mẫu), hoạt hóa bằng kiềm NaOH (tỉ lệ mThan : mNaOH, nhiệt độ nung mẫu); khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ chất màu của VLHP (pH, thời gian đạt
cân bằng, tỉ lệ rắn : lỏng) và so sánh với than hoạt tính thị trường, từ đó rút ra nhận xét
về khả năng hấp phụ chất màu của VLHP.
4. Giáo viên hướng dẫn: Th.S. Mai Văn Bảy

5. Ngày giao đề tài: Ngày 26 tháng 10 năm 2014
6. Ngày hoàn thành: Ngày 10 tháng 04 năm 2015.
Chủ nhiệm Khoa

Giáo viên hướng dẫn

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày….tháng…năm 2015
Kết quả điểm đánh giá:
Ngày…tháng…năm 2015
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG


TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

KHOA HÓA

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

ĐỀ CƯƠNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ tên sinh viên:THÁI THỊ THỦY TIÊN
Lớp: 11CHP

1. Tên đề tài: Nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol trên vật liệu hấp phụ điều
chế từ cành cây keo lá tràm
2. Nguyên liệu hóa chất, dụng cụ và thiết bị chính: Nguyên liệu, dụng cụ và thiết
bị: cành keo lá tràm, máy khuấy từ, máy pH, máy quang phổ V-530, tủ sấy, bình tam
giác, phễu lọc, giấy lọc...
3. Nội dung nghiên cứu: khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo

VLHP: quá trình hoạt hóa bằng axit H3PO4 (nồng độ axit, nhiệt độ ngâm mẫu, nhiệt độ
nung mẫu), hoạt hóa bằng kiềm NaOH (tỉ lệ mThan : mNaOH, nhiệt độ nung mẫu); khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ chất màu của VLHP (pH, thời gian đạt
cân bằng, tỉ lệ rắn : lỏng) và so sánh với than hoạt tính thị trường, từ đó rút ra nhận xét
về khả năng hấp phụ chất màu của VLHP
4. Giáo viên hướng dẫn: Th.S. Mai Văn Bảy
5. Ngày giao đề tài: Ngày 26/10/2014
6. Ngày hoàn thành: Ngày 10/04/2015
Giáo viên hướng dẫn

Sinh viên

(Ký và ghi rõ họ tên)

(Ký và ghi rõ họ tên)

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày…tháng… năm 20....


LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Mai Văn Bảy, người đã
giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ để em có thể hồn thành tốt khóa luận này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô giáo trong khoa, đặc biệt là các
thầy cơ quản lí phịng thí nghiệm đã tạo mọi điều kiện cho em có thể hồn thành khóa
luận một cách thuận lợi.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn các bạn cùng lớp đã giúp đỡ tơi trong việc tìm kiếm
tài liệu và đóng góp ý kiến cho tơi trong suốt q trình hồn thành khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Đà Nẵng, ngày tháng năm 2015

Sinh viên

Thái Thị Thủy Tiên


MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1
1. Đặt vấn đề ............................................................................................................................. 1
2. Tính mới của đề tài .............................................................................................................. 2
3. Mục tiêu nghiên cứu ............................................................................................................ 2
4. Phạm vi nghiên cứu ............................................................................................................. 3
5. Phương pháp nghiên cứu ..................................................................................................... 3
5.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết ................................................................................. 3
5.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm........................................................................... 3
6. Ý nghĩa của đề tài................................................................................................................. 3
6.1. Ý nghĩa khoa học .............................................................................................................. 3
6.2. Ý nghĩa kinh tế - xã hội .................................................................................................... 3
6.2.1. Về mặt kinh tế ................................................................................................................ 3
6.2.2. Về mặt xã hội ................................................................................................................. 4
7. Cấu trúc đề tài:...................................................................................................................... 4
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................................... 5
1.1 Giới thiệu chung về phenol và các hợp chất phenol ...................................................... 5
1.1.1 Cấu tạo, tính chất, sản xuất và ứng dụng của phenol ................................................. 5
1.1.1.1. Cấu tạo và tính chất phenol ....................................................................................... 5
1.1.1.2. Sản xuất Phenol và một số ứng dụng của Phenol................................................... 6
1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải và ảnh hưởng của phenol đến môi
trường và con người ................................................................................................................. 6
1.1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải ............................................................ 6
1.1.2.2. Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người ........................................... 7

1.1.3. Các phương pháp để xác định phenol ......................................................................... 8
1.1.3.1. Phương pháp sắc kí .................................................................................................... 8


1.1.3.2. Phương pháp quang .................................................................................................... 9
1.1.3.3. Phương pháp cực phổ xung vi phân ......................................................................... 9
1.1.4. Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải ................................................. 10
1.2.5. Giới thiệu một số nghiên cứu về chất hấp phụ phenol trong nước thải ................ 10
1.2.5.1. Than hoạt tính ........................................................................................................... 10
1.2.5.2. Bentonit ..................................................................................................................... 12
1.2.5.3.Các vật liệu hấp phụ khác......................................................................................... 12
1.3. Giới thiệu về nguồn nguyên liệu cây keo lá tràm ....................................................... 13
1.3.1. Sơ lược chi keo ............................................................................................................ 13
1.3.2. Sơ lược về keo lá tràm ................................................................................................ 16
1.3.3. Phân loại keo lá tràm ................................................................................................... 16
1.3.4. Đặc điểm keo lá tràm .................................................................................................. 17
1.3.5. Sự phân bố .................................................................................................................... 18
1.3.6. Hướng sử dụng ............................................................................................................. 22
1.3.7. Thành phần hóa học của cây keo lá tram.................................................................. 22
CHƯƠNG 2: NGUYÊN LIỆU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU .......................... 24
2.1. Nguyên liệu, hóa chất và dụng cụ ................................................................................. 24
2.1.1. Nguyên liệu .................................................................................................................. 24
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ ...................................................................................................... 24
2.1.3. Hóa chất ....................................................................................................................... 24
2.2. Sơ đồ nghiên cứu ........................................................................................................... 26
2.3. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................................... 26
2.3.1. Cơ sở lý thuyết hấp phụ .............................................................................................. 26
2.3.1.1. Khái niệm .................................................................................................................. 26
2.3.1.2. Cân bằng hấp phụ ..................................................................................................... 30
2.3.2. Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ. ............................................................. 31

2.3.2.1. Mơ hình động học hấp phụ...................................................................................... 31
2.3.2.2. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt cơ bản ....................................................................... 31


2.3.2.3. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ......................................................... 31
2.3.2.4. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Henry ............................................................... 34
2.3.2.5. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich ....................................................... 34
2.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM ........................................................... 35
2.3.4. Phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS ............................................................... 35
2.3.4.1. Giới thiệu về phương pháp trắc quang phân tử UV-VIS..................................... 35
2.3.4.2. Các phương pháp phân tích định lượng................................................................. 36
2.3.5. Thu gom và xử lý mẫu cành keo ............................................................................... 38
2.3.5.1. Cách tiến hành .......................................................................................................... 38
2.3.5.2. ác định độ m ......................................................................................................... 38
2.3.6. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo VLHP ................................ 39
2.3.6.1. Q trình hoạt hóa bằng H3PO4 .............................................................................. 39
2.3.6.2. Q trình hoạt hóa bằng NaOH .............................................................................. 39
2.3.7. ác định đặc tính hóa lý của ngun liệu thơ và VLHP ........................................ 39
2.3.8. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ phenol của VLHP ........... 40
2.3. . Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ phenol của than hoạt tính
thị trường. ................................................................................................................................ 41
2.3.10. So sánh hiệu suất hấp phụ phenolcủa VLHP và than hoạt tính thị trường. ....... 41
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN......................................................................... 42
3.1. Thu gom mẫu và xác định độ m .................................................................................. 42
3.2.1. Q trình hoạt hóa bằng axit H3PO4.......................................................................... 42
3.2.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit H3PO4 đến hiệu suất q trình hoạt hóa .............. 42
3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngâm mẫu đến hiệu suất quá trình hoạt hóa ............... 43
3.2.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến hiệu suất q trình hoạt hóa ................ 44
3.2.2. Q trình hoạt hóa bằng NaOH ................................................................................. 45
3.2.2.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ khối lượng giữa NaOH và vật liệu đã được hoạt hóa bằng

H3PO4 đến hiệu suất q trình hoạt hóa .............................................................................. 45
3.2.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến hiệu suất q trình hoạt hóa ................ 46


3.2.3. Các điều kiện tối ưu để chế tạo than hoạt tính từ cành cây keo lá tràm ............... 47
3.3. ác định đặc tính hóa lý của ngun liệu thơ và VLHP ............................................ 48
3.4. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phenol của VLHP. ............. 50
3.4.1. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ .............................................................. 50
3.4.2. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ....................................... 50
3.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ VLHP đến hiệu suất hấp phụ .......................................... 51
3.4.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ ion theo Freundlich ...................................................... 52
3.5. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ phenol của than hoạt tính thị
trường ....................................................................................................................................... 53
3.6. So sánh hiệu suất hấp phụ phenol của VLHP với than hoạt tính thị trường ........... 54
3.7. Giải hấp phụ và tái hấp phụ ........................................................................................... 55
3.7.1. Giải hấp phụ ................................................................................................................. 55
3.7.2. Tái hấp phụ ................................................................................................................... 56
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .................................................................................................................

TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................................................................... 58


DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1. Một số hình ảnh về Phenol..................................................................................... 5
Hình 1.2. Acacia homalophylla ..................................................................................... 14
Hình 1.3. Acacia formosa............................................................................................... 14
Hình 1.4 Acacia catechu ............................................................................................... 15
Hình 1.5 Acacia farnesiana ................................................................................................... 15
Hình 1.6. Acacia greggii ............................................................................................... 15

Hình 1.7. Acacia dealbata .................................................................................................... 15
Hình 1.8. Acacia mangium ........................................................................................... 16
Hình 1.9. Acacia auriculiformis ........................................................................................... 16
Hình 1.10. Keo lá tràm ................................................................................................... 17
Hình 1.11. Lá keo lá tràm ...................................................................................................... 17
Hình 1.12. Hoa keo lá tràm ................................................................................................... 18
Hình 1.13. Quả keo lá tràm ................................................................................................... 18
Hình 2.1 Sơ đồ nghiên cứu .................................................................................................... 26
Hình 2.2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir ................................................................. 33
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của Ce/qe vào Ce............................................................................. 33
Hình 2.4. Sơ đồ khối tổng quát của một thiết bị đo quang ................................................ 36
Hình 2.5. Đường chu n của phương pháp đo quang ......................................................... 37
Hình 3.1. Bột keo ban đầu ..................................................................................................... 42
Hình 3.2. Ảnh hưởng nồng độ axit H3PO4 đến hiệu suất q trình hoạt hóa .................. 43
Hình 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngâm mẫu đến hiệu suất q trình hoạt hóa ........... 44
Hình 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến hiệu suất quá trình hoạt hóa ............ 45
Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mthan : mNaOH đến hiệu suất q trình hoạt hóa ............... 46
Hình 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến hiệu suất q trình hoạt hóa ............ 47
Hình 3.8 Vật liệu điều chế được ................................................................................... 48
Hình 3. . Ảnh SEM của ngun liệu thơ............................................................................. 48
Hình 3.10. Ảnh SEM của VLHP khi hoạt hóa bằng axit H3PO4 ...................................... 48


Hình 3.11. Ảnh SEM của VLHP khi hoạt hóa bằng NaOH .............................................. 49
Hình 3.12. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ....................................................... 50
Hình 3.13. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ .............................. 51
Hình 3.14. Ảnh hưởng của nồng độ VLHP đến hiệu suất hấp phụ .................................. 52
Hình 3.15. Dạng tuyến tính của phương trình Freundlich đối với phenol ..................... 53
Hình 3.16. Hiệu suất hấp phụ của VLHP và than hoạt tính thị trường trong điều kiện
hấp phụ tối ưu ................................................................................................................. 54

Hình 3.17 Hiệu suất giải hấp VLHP theo thể tích H2O2 5% ............................................. 55


DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất ...... 8
Bảng 1.2. Sự phân bố keo lá tràm trên thế giới ............................................................. 18
Bảng 1.3. Thành phần hóa học của gỗ keo lá tràm ........................................................ 22
Bảng 3.1. Độ m của bột cành keo lá tràm .................................................................... 42
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit H3PO4 .............................................................. 43
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ngâm mẫu đến hiệu suất quá trình hoạt hóa ......... 44
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến hiệu suất q trình hoạt hóa ........... 45
Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỉ lệ mthan : mNaOH đến hiệu suất q trình hoạt hóa ............. 46
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung mẫu đến hiệu suất q trình hoạt hóa ........... 47
Bảng 3.7. Các điều kiện tối ưu để chế tạo than hoạt tính từ bột keo lá tràm ................ 47
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ ..................................................... 50
Bảng 3. . Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu suất hấp phụ ............................. 51
Bảng 3.10. Ảnh hưởng của nồng độ VLHP đến hiệu suất hấp phụ .............................. 52
Bảng 3.11. Các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ phenol của than hoạt tính thị
trường ............................................................................................................................ 53
Bảng 3.12. Hiệu suất hấp phụ của VLHP và than hoạt tính thị trường trong điều kiện
hấp phụ tối ưu ................................................................................................................ 54
Bảng 3.13. hiệu suất giải hấp VLHP theo thể tích H2O2 5% ......................................... 55
Bảng 3.14 Hiệu suất tái hấp phụ của VLHP điều chế được ............................................ 56


MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Vấn đề ô nhiễm môi trường hiện nay đã và đang gây ra những hậu quả vô cùng
to lớn, ảnh hưởng trực tiếp đến cuộc sống của con người trên toàn cầu. Việc giải quyết

vấn đề ô nhiễm luôn được đặt ra trong mọi khía cạnh trong cuộc sống, từ các việc nhỏ
nhất diễn ra hàng ngày tại mỗi gia đình cho đến các quy trình sản xuất tại nhà máy, xí
nghiệp, các điểm dịch vụ, giải trí….tất cả đều quan tâm chú trọng đến việc làm thế nào
để giảm thiểu việc phát sinh ra các chất gây ô nhiễm môi trường.
Các nhà sản xuất luôn mong muốn kết tinh trong mỗi sản ph m của mình khơng
chỉ có cơng nghệ sản xuất hiện đại, quy trình quản lý tiên tiến mà cịn phải có phần
trách nhiệm với môi trường. Tuy nhiên để đạt được điều này địi hỏi phải có sự đầu tư
quy trình sản xuất hiện đại, ít gây ơ nhiễm mơi trường, ít phát sinh các chất độc hại
hoặc có phương pháp xử lý chất thải hiệu quả, chi phí hợp lý để đảm bảo giá thành sản
ph m có khả năng cạnh tranh trên thị trường. Trong tình hình kinh tế hiện nay, đây là
vấn đề hết sức khó khăn đối với mỗi doanh nghiệp, đặc biệt là các doanh nghiệp mà
trong quy trình sản xuất thường xuyên phải thải ra các chất hữu cơ độc hại, khó phân
hủy như phenol, các dẫn xuất phenol hay các hợp chất hữu cơ khác….Phenol là loại
chất hữu cơ có độc tính cao và có khả năng ảnh hưởng đến sức khỏe con người khi
nhiễm loại chất này.
Vấn đề đặt ra là cần phải có những công nghệ xử lý nước thải chứa phenol đạt
hiệu quả, đáp ứng được các tiêu chu n xả thải theo quy định hiện hành mà chi phí đầu
tư cũng như chi phí vận hành phải ở mức chấp nhận được. Đã có nhiều nghiên cứu xử
lý phenol bằng phương pháp hóa lý như phân hủy nhiệt, oxi hóa hóa học, xử lý bằng
điện hóa, oxi hóa ướt có xúc tác, oxi hóa quang điện, …nhưng hầu hết đều tốn kém và
khó áp dụng ở quy mơ lớn. Hướng khả thi hiện nay là sử dụng các phương pháp hóa lý
có sử dụng các phụ ph m có nguồn gốc tự nhiên, rẻ tiền và có sẵn (trong tự nhiên hoặc

1


trên thị trường) làm thành phần chính trong các cơng đoạn xử lý, điển hình là phương
pháp hấp phụ.
Cho đến nay cũng đã có nhiều cơng trình nghiên cứu về khả năng xử lý chất ô
nhiễm của các phụ ph m, phế ph m nông nghiệp như xơ dừa, lục bình, vỏ lạc, bã cà

phê, mùn cưa, chitin, cành keo lá tràm…..trong số đó cành keo lá tràm được xem như
nguồn nguyên liệu dồi dào, dễ tìm kiếm, giá thành không cao.
Với những ưu điểm của keo lá tràm, chúng tôi đề xuất đề tài “Nghiên cứu khả
năng hấp phụ phenol trên vật liệu hấp phụ điều chế từ cành cây keo lá tràm”. Đề tài
nhằm nghiên cứu đánh giá khả năng hấp phụ phenol trong nước thải của than đốt từ
cành cây keo lá tràm, từ đó góp phần tạo thêm một loại chất hấp phụ có giá thành thấp
mà khả năng xử lý hiệu quả.

2. Tính mới của đề tài
Đề xuất một nghiên cứu mới về vật liệu hấp phụ hiệu quả, rẻ tiền cũng như một
ứng dụng mới cho cành cây keo lá tràm.

3. Mục tiêu nghiên cứu
- Khảo sát khả năng hấp phụ phenol của tro keo và các yếu tố ảnh hưởng đến
quá trình hấp phụ.
- So sánh tính chất và khả năng hấp phụ của than hoạt tính điều chế từ cành keo
lá tràm so với các vật liệu hấp phụ truyền thống khác.
- So sánh khả năng hấp phụ của than hoạt tính điều chế từ cành keo lá tràm với
các vật liệu hấp phụ từ phụ ph m, phế ph m của nông nghiệp đã được nghiên cứu
trước đây.
- So sánh khả năng hấp phụ của than hoạt tính điều chế từ cành keo lá tràm với
than hoạt tính thị trường.
- Bước đầu xác định diện tích bề mặt riêng của than hoạt tính điều chế từ cành
keo lá tràm.

2


4. Phạm vi nghiên cứu
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ phenol bằng vật liệu

hấp phụ điều chế từ cành cây keo lá tràm.

5. Phương pháp nghiên cứu
5.1. Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
- Thu thập tài liệu trong và ngồi nước có liên quan đến nội dung nghiên cứu.
Tổng quan cơ sở lý thuyết sử dụng phương pháp hấp phụ để xử lý phenol.
- Tổng hợp phân tích, so sánh và đánh giá lập kế hoạch nghiên cứu xử lý.
- ác định giới hạn nghiên cứu và phương án thí nghiệm.

5.2. Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm
- Lập kế hoạch thí nghiệm để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp
phụ.
- Phương pháp thống kê, xử lý số liệu.
- Dựa trên các lý thuyết về xác suất thống kê, xử lý các số liệu nhận được trong
q trình thí nghiệm.

6. Ý nghĩa của đề tài
6.1. Ý nghĩa khoa học
- Bước đầu khảo sát khả năng hấp phụ phenol của than hoạt tính điều chế từ
cành keo lá tràm.
- Thử nghiệm 1 loại chất hấp phụ mới từ cây keo lá tràm, dễ sản xuất, giá thành
thấp, nguồn gốc tự nhiên, hiệu quả hấp phụ cao hơn một số loại chất hấp phụ có nguồn
gốc từ phụ ph m lâm nghiệp đã được nghiên cứu trước đây.
- Vừa giảm được 1 lượng chất thải vào môi trường.

6.2. Ý nghĩa kinh tế - xã hội
6.2.1. Về mặt kinh tế
Tận dụng được một nguồn nguyên liệu rẻ tiền để làm chất hấp phụ có khả năng
thay thế được các loại chất hấp phụ có giá cao trên thị trường.

3


- Giảm chi phí vận hành xử lý nước thải chứa phenol.

6.2.2. Về mặt xã hội
Góp phần giải quyết được 1 loại phụ ph m lâm nghiệp, giúp nông dân có thêm
một hướng để tiêu thụ cành cây keo lá tràm.

7. Cấu trúc đề tài:
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan
Chương 2 : Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và bàn luận.
Kết luận và kiến nghị.
Tài liệu tham khảo

4


CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1 Giới thiệu chung về phenol và các hợp chất phenol
1.1.1 Cấu tạo, tính chất, sản xuất và ứng dụng của phenol
1.1.1.1. Cấu tạo và tính chất phenol

Hình 1.1. Một số hình ảnh về Phenol
Phenol là một loại hợp chất hữu cơ mà trong phân tử có chứa nhóm hidroxyl
(−OH) liên kết trực tiếp vào nhân benzene (nhân thơm). Phenol đơn chức, chứa một
nhân thơm, gốc hydrocacbon liên kết vào nhân thơm khơng có hay nếu có là gốc no

mạch hở CnH2n– 7 OH (n ≥ 6).
Phenol đơn giản nhất là C6H5-OH, cịn có các tên: Hiđroxi benzen; Axit phenic;
Axit cacbolic. Chất này là chất rắn, tinh thể khơng màu, có mùi đặc trưng, nóng chảy ở
43°C. Sơi ở 182°C. Để lâu trong khơng khí phenol tự chảy rữa (vì nó hút m tạo thành
hiđrat, nóng chảy ở 18°C) và nhuốm màu hồng (vì bị oxi hóa một phần bởi oxi).
Mặc dù có khả năng tạo liên kết hiđro với nước, nhưng phenol tan ít trong nước
lạnh (9,5 gam/100 gam nước ở 25°C), do gốc hiđrocacbon phenyl (C6H5−) khá lớn nên
kỵ nước. Tuy nhiên phenol tan vơ hạn trong nước nóng có nhiệt độ ≥700C. Phenol có
tỉ khối 1,072 (khối lượng riêng 1,072g/ml). Phenol có tính axit yếu Ka = 1.10−10 (pKa
= 10). Phenol có tính sát trùng, rất độc, gây phỏng nặng khi rơi vào da.
Đa số các hợp chất Phenol tồn tại dạng rắn ở nhiệt độ phòng, như Phenol,
Nitrophenol, các dẫn xuấtt Clorophenol (gồm 2 nhóm thế –Cl trở lên)…, một số hợp

5


chất Phenol khác tồn tại ở dạng lỏng như Cresol, mono-Clorophenol (gồm chỉ 1 nhóm
thế –Cl). [8]

1.1.1.2. Sản xuất Phenol và một số ứng dụng của Phenol
Phenol xếp trong nhóm 50 loại hóa chất được sản xuất nhiều tại Mỹ. Phenol
được hình thành trong các sản ph m dầu khí như nhựa than đá và creosote. Phenol có
thể phát sinh ra trong q trình đốt cháy gỗ, khí thải nhiên liệu và thuốc lá. Trong tự
nhiên Phenol được hình thành từ q trình phân hủy benzen.
Phenol có ứng dụng lớn trong y học, dùng trong khử trùng phẫu thuật. Dùng để
điều chế nhiều dược ph m như aspirin làm giảm đau, hạ nhiệt, phòng và chữa huyết
khối; axit salicylic (là thuốc giảm đau, hạ nhiệt, chống viêm); metyl salicilate (dầu
nóng, làm thuốc giảm đau trong chứng viêm thấp khớp, đau cơ).
Phenol sử dụng để điều chế ph m nhuộm, chất dẻo (nhựa bakelite là một hỗn
hợp của phenol-formandehyde…..), tơ tổng hợp (nylon 6,6…), thuốc diệt cỏ và cũng là

chất kích thích tố thực vật (2,4-D, là muối natri của acid 2,4-diclophenoxiacetic, 2,4C12C6H3O-CH2COONa…..), thuốc nổ (axit picric), thuốc diệt nấm mốc (ortho-và paranitrophenol, o- và p-O2N-C6H4OH…)
Phenol có thể dùng trực tiếp làm chất sát trùng, t y uế….(như phenol được cho
vào hồ tinh bột làm keo dán giấy để bảo quản hồ tinh bột lâu hư). [8]

1.1.2. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải và ảnh hưởng của phenol
đến môi trường và con người
1.1.2.1. Hiện trạng ô nhiễm phenol trong nước thải
Nguồn gốc cơ bản phát sinh ô nhiễm phenol trong nước là chất thải từ các cơ sở
sản xuất có sử dụng phenol như ngun liệu hay dung mơi của quá trình sản xuất. Các
nhà máy sản xuất dược ph m có các mặt hàng thuốc giảm đau aspirin, axit
salicylic…trong nước thải vệ sinh thiết bị, dụng cụ sẽ thải ra phenol. Tại các cơ sở sản
xuất hạt điều, trong nước thải ngâm ủ hạt và vệ sinh nhà xưởng có chứa nhiều dẫn xuất
của phenol.

6


Phenol được sử dụng trong thành phần thuốc diệt cỏ, thuốc diệt nấm mốc, trong
quá trình sản xuất polymer tổng hợp… Trong quá trình tồn trữ, bảo quản và sử dụng sẽ
có tình trạng thốt ra ngồi gây ơ nhiễm môi trường.
Theo Tổ chức bảo vệ môi trường của Mỹ (EPA) hiện có 11 hợp chất Phenol gây
ơ nhiễm mơi trường chủ yếu hiện nay là: 4-Cloro-3-Methylphenol; 2- Clorophenol;
2,4-Diclorophenol;

2,4-Dimethylphenol;

2,4-Dinitrophenol;

2-Methyl-4,6-

Dinitrophenol; 2-Nitrophenol; 4-Nitrophenol; Pentaclorophenol; 2,4,6- Triclorophenol
và Phenol. Ngồi ra, cịn nhiều dẫn xuất họ Phenol khác như : Pyrocatechol,
Resorcinol; 3-NitroPhenol; 1,3-Diclorophenol; 2,3,4,6-Tetraclorophenol ….

1.1.2.2. Ảnh hưởng của phenol đến môi trường và con người
Nguy cơ nhiễm phenol đối với con người là rất lớn do phenol có khả năng tồn
tại trong đất, trong nước và cả trong khơng khí, xâm nhập vào cơ thể người thông qua
tiếp xúc trực tiếp qua da, qua đường hơ hấp hoặc nuốt phải chất có chứa phenol.
Con người có khả năng nhận biết được sự hiện diện của phenol trong khơng khí
ở ngưỡng khoảng 40 ppb và khoảng 1-8 ppb đối với phenol trong nước. Khi tiếp xúc
với phenol trong khơng khí có thể bị kích ứng đường hô hấp, đau đầu, cay mắt. Nếu
tiếp xúc trực tiếp với phenol có nồng độ cao có thể gây bỏng da, tim đập loạn nhịp và
có thể dẫn đến tử vong.
Phenol cũng gây tác động mạnh theo đường tiêu hóa. Khi ăn uống phải một
lượng phenol có thể gây kích ứng, bỏng phía bên trong cơ thể và gây tử vong ở hàm
lượng cao. Tình trạng bị kích ứng và ảnh hưởng cũng xảy ra tương tự đối với các lồi
động vật khi tiếp xúc với phenol. Chính vì vậy, phenol có tác động rất lớn đến mơi
trường. Tình trạng ơ nhiễm phenol trong khơng khí, nguồn nước và trong đất có thể
gây ảnh hưởng đến hệ sinh thái và ở hàm lượng cao có thể tiêu diệt tồn bộ hệ sinh
thái.

7


Bảng 1.1. Giá trị giới hạn nồng độ cho phép của tổng nồng độ phenol và dẫn xuất
Hàm lượng Phenol

Đối tượng

tổng (mg/l)

Nước sinh hoạt
Nước bề mặt

0,001

Nước dùng cho nông nghiệp và nuôi trồng thủy
sản
Nước ngầm

0,001

Đổ vào các khu vực dùng làm nước cấp cho
sinh hoạt
Nước thải

0,02

Dùng làm nguồn nước tưới tiêu, bơi lội, nuôi
trồng thủy sản
Không được phép thải ra môi trường

≤ 0,1
≤ 0,2
≥ 0,5

1.1.3. Các phương pháp để xác định phenol
1.1.3.1. Phương pháp sắc kí


Nguyên tắc
Sắc ký là một kỹ thuật tách những hỗn hợp gồm nhiều chất thành các thành

phần đơn giản và định lượng từng chất. Dựa vào ái lực của các cấu tử với pha động và
pha tĩnh. Pha động có thể là chất lỏng hoặc khí có tác dụng lơi kéo các chất cần tách di
chuyển trong cột sắc ký có chứa pha tĩnh. Pha tĩnh là chất được phủ trên bề mặt bên
trong của cột mao quản hoặc là những hạt nhỏ được nhồi vào cột có tác dụng giữ chất
cần phân tích ở lại.
Để tách được các chất từ một hỗn hợp cần có sự tác động của cả pha tĩnh và pha
động. Sự tác động này đối với từng chất khác nhau do đó chất cần phân tích có thể ra
nhanh hay chậm. Ngoài ra cột sắc ký phải đủ dài để sự tiếp xúc giữa chất cần xác định

8


và pha tĩnh được lặp lại nhiều lần. Quá trình di chuyển của pha động bên trong cột sắc
ký gọi là quá trình rửa giải.[4]

1.1.3.2. Phương pháp quang


Phương pháp Trắc quang: các hợp chất Phenol được cho phản ứng với

4-Aminoantipyrin ở pH = 10 với sự hiện diện của Kali Hexacyanoferat (III) để tạo
ph m màu Antipyrin. Đo độ hấp thu của dung dịch ph m màu này trong pha nước ở
bước sóng 510 nm, qua đó xác định được nồng độ của các hợp chất Phenol. Phương
pháp này có giới hạn phát hiện trong khoảng từ 2 μg/l đến 10 μg/l.


Phương pháp Hoá phát quang: các hợp chất Phenol làm giảm sự phát

quang hoá học của p-Chlorobenzen Diazonium Fluoroborat ( p-CBDA ) khi có mặt
H2O2 trong mơi trường kiềm. Phản ứng giữa p-CBDA và H2O2 tạo ra hoá phát quang
mạnh trong mơi trường kiềm. Các hợp chất Phenol có thể làm giảm cường độ hoá phát
quang của phản ứng này và khi nồng độ các hợp chất Phenol tăng lên, cường độ hoá
phát quang cũng giảm theo một cách tuyến tính. Qua đó xác định được hàm lượng của
các hợp chất Phenol có trong mẫu phân tích. Giới hạn phát hiện của phương pháp này
có thể đạt đến 1 μg/l.


Phương pháp Huỳng quang: các hợp chất Phenol bị kích thích và chuyển

lên trạng thái năng lượng cao hơn. Ở trạng thái kích thích, điện tử kém bền, chỉ tồn tại
trong khoảng thời gian rất ngắn từ 10-13 đến 10-8 giây và có xu hướng giải phóng
năng lượng đã hấp thu để trở về trạng thái cơ bản ban đầu. Q trình giải phóng năng
lượng sẽ phát ra ánh sáng. Đo lượng ánh sáng phát ra, qua đó xác định được hàm lượng
của các hợp chất Phenol có trong mẫu phân tích. Phương pháp huỳnh quang có khoảng
tuyến tính từ 0,05 μg/l đến 18 μg/l và có giới hạn phát hiện là 0,02 μg/l.[17]

1.1.3.3. Phương pháp cực phổ xung vi phân
Trong dung dịch nền CaCl2, với sự hiện diện của các cation kim loại nặng như
Chì và Cadimi, hàm lượng các hợp chất nitrophenol, dinitrophenol và các dẫn xuất
nitrophenol khác trong mẫu nước sông và nước thải công nghiệp được xác định đồng

9


thời bằng phương pháp cực phổ xung vi phân với điện cực thủy ngân. Phương pháp
này có ưu điểm là nhanh, độ nhạy cao, cho phép xác định đồng thời các kim loại nặng
thường hiện diện trong nước thải. Tuy nhiên việc sử dụng điện cực thủy ngân độc hại

lại là một hạn chế đáng kể của phương pháp. [11]

1.1.4. Một số phương pháp xử lý phenol trong nước thải
Phương pháp điện hố: trên các loại điện cực anơt như Pt, Ti/TiO2, Ti/SnO2,
Ti/PbO2, PbO2 ...là phương pháp phổ biến nhưng tốn kém, không áp dụng ở quy mô
lớn.
Phương pháp oxi hóa sử dụng tác nhân Oxi khơng khí (WAO – Wet Air
Oxidation): phương pháp này có ưu điểm dùng oxi khơng khí, song lại địi hỏi phải
thực hiện ở nhiệt độ và áp suất cao nên cần thiết bị đặc biệt đắt tiền làm cho chi phí vận
hành cao, khơng kinh tế.
Phương pháp oxi hóa ướt có sử dụng xúc tác (WCO – Wet Catalytic Oxidation)
đã đạt được những thành tựu nhất định như độ chuyển hóa cao, phản ứng tiến hành
trong điều kiện không quá khắt khe (nhiệt độ thấp, áp suất thường). Các xúc tác trong
quá trình này thường là kim loại, các oxit kim loại hoặc các zeolit có mang kim loại,
oxit kim loại. Nhưng các xúc tác này có nhược điểm là trong q trình phản ứng, một
phần kim loại trong xúc tác rắn tan vào dung dịch, gây hiệu ứng ô nhiễm thứ cấp.
Một phương pháp khá phổ biến và đạt hiệu quả cao là hấp phụ, nó có nhiều ưu
điểm so với các phương pháp khác, vì các vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối
phong phú, dễ điều chế, không đắt tiền, thân thiện với môi trường.
Trong đề tài này, chúng tôi chọn hướng nghiên cứu bằng phương pháp hấp phụ,
thử nghiệm 1 loại chất hấp phụ mới là tro keo lá tràm [14] [7] [12]

1.2.5. Giới thiệu một số nghiên cứu về chất hấp phụ phenol trong nước thải
1.2.5.1. Than hoạt tính
Là vật liệu hấp phụ phổ biến nhất từ trước đến nay, vật liệu này có ưu điểm là
diện tích bề mặt tiếp xúc lớn, nhiều lỗ xốp có kích thước rất nhỏ, khả năng hấp phụ

10

cao, độ tinh khiết cao, ít lẫn tạp chất, dễ sử dụng và khơng độc hại. Than hoạt tính được
tạo thành từ quá trình đốt các nhiên liệu (như gỗ, vỏ dừa, xơ dừa) trong điều kiện thiếu
khí ở nhiệt độ cao. Trên thế giới có nhiều nghiên cứu nhằm sử dụng các phụ ph m
nông nghiệp để làm than hoạt tính như rơm, vỏ dừa, gáo dừa, mùn cưa, vỏ quả oliu, vỏ
đậu phộng, vỏ trấu…
Trong công nghiệp, than hoạt tính được sử dụng để loại bỏ một số chất như Nitơ
trong khơng khí, Hydro trong khí tổng hợp (syngas), các hợp chất Sox và Nox; thu hồi
hơi dung môi; làm sạch nước bằng cách hấp thu phenol, hợp chất Halogen, thuốc bảo
vệ thực vật, caprolactum và Clorin; t y màu trong sản xuất đường….
Than hoạt tính có khả năng hấp phụ phenol, các dẫn xuất của phenol và một số
kim loại nặng rất hiệu quả, đạt trên 90% (Ésposito và ctv, 2003); than hoạt tính dạng
hạt hấp phụ phenol đạt 96% trong 3 giờ, nhiệt độ 30oC (Hawaiah Imam Maarof và ctv,
2004).Than hoạt tính dạng hạt có khả năng hấp phụ nhờ cấu trúc rỗng, xốp với kích
thước rất nhỏ, tuy nhiên đối với các chất ô nhiễm có kích thước phân tử lớn, khả năng
và tốc độ hấp phụ của than hoạt tính đều giảm. Đối với than hoạt tính dạng bột, diện
tích tiếp xúc được tăng lên đáng kể, có thể hấp phụ được cả các hợp chất có kích thước
lớn nhưng khả năng giải hấp phụ để thu hồi sản ph m là rất khó. [19]
Q trình tạo than hoạt tính chủ yếu gồm 2 giai đoạn chính: than hóa và hoạt
hóa. Cấu trúc rỗng xốp của vật liệu được tăng lên đáng kể bằng các phương pháp vật lý
và hóa học. Phương pháp lý học bao gồm oxi hóa và khí hóa than ở nhiệt độ cao (trên
800oC). Hoạt hóa bằng phương pháp hóa học được tiến hành bằng cách cho vật liệu tác
dụng với một số hóa chất như HCl, H2SO4, MgCl2, NaOH, NAOH, ZnCl2, NH4Cl,
BaCl2, K2CO3, K2HPO4 và H3PO4. Các tác nhân này có tác dụng làm gia tăng số lượng
vi lỗ trong vật liệu đồng thời làm giảm hàm lượng tro của vật liệu. Nhiệt độ của q
trình hoạt hóa bằng hóa chất thấp hơn so với phương pháp vật lý, nhưng phương pháp
này cũng có thể gây ra ơ nhiễm thứ cấp đối với mơi trường do có sử dụng hóa chất
trong q trình phản ứng. Mặc dù phương pháp vật lý cho phép kiểm soát tốt sự tạo ra

11

các vi lỗ nhưng phương pháp hóa học mới là phương pháp hoàn hảo giúp tạo ra được
số lượng vi lỗ đáng kể trong than hoạt tính (Anirudhan và ctv, 2009).

1.2.5.2. Bentonit
Để giải quyết vấn đề đó, người ta nghiên cứu sử dụng vật liệu bentonit, nó có
diện tích bề mặt lớn tương đương với than hoạt tính dạng bột nhờ khả năng trương nở
và phân lớp. Bằng cách kết hợp bentonit và cả chất hoạt động bề mặt mang điện tích
dương (Cation surfactant), có tác dụng như một chất bông tụ, làm tăng khả năng hấp
phụ của vật liệu. Q trình hấp phụ - bơng tụ này có khả năng loại bỏ được 90% phenol
và các hợp chất của phenol, khả năng thu hồi bentonit đạt 100% (Yun-Hwei Shen,
2001).
Dương Thị Ngọc Lan (2011) thử nghiệm hấp phụ phenol với bentonit biến tính
bằng dimetyl dioctadecyl amoni clorua, qua đó đã xác định được điều kiện tối ưu cho
quá trình hấp phụ của vật liệu ở pH 9, nhiệt độ 55oC và thời gian phản ứng là 4 giờ.
Dung lượng hấp phụ cực đại đối với phenol là 49,75 mg/g ( 0,53 mmol/g), đối với
phenylsunfophtalein (phenol đỏ ) là 85,47 mg/g (0,24mmol/g) và đối với ph m xanh
trực tiếp (DB 53) là 333,33 mg/g (0,35mmol/g) sét hữu cơ. Tiến hành xử lý mẫu nước
thải của một cơ sở dệt nhuộm thuộc xã Dương Nội, Hà Đông. Kết quả xử lý cho thấy,
vật liệu sét hữu cơ và sét hữu cơ chống Al có khả năng xử lý khá tốt loại nước thải dệt
nhuộm (hiệu suất xử lý đạt 84%).

1.2.5.3.Các vật liệu hấp phụ khác
Hiện nay các nghiên cứu về vật liệu hấp phụ có xu hướng tìm ra những loại chất
mới có nguồn gốc từ tự nhiên, đặc biệt là phụ ph m nông nghiệp nhằm hạ giá thành sản
ph m mà vẫn đảm bảo được khả năng hấp phụ của vật liệu.
H. A. Omar (2012) nghiên cứu khả năng hấp phụ phenol của Chitin. Kết quả:
dung lượng hấp phụ cực đại của Chitin biopolymer và Chitin cố định bởi dithizone đạt
lần lượt là 51,28 (mg/g) và 88,49 (mg/g) ở nhiệt độ 45oC ±1, pH 2. Động học hấp phụ
tuân theo phương trình bậc 1 (pseudo-first-order).

12


S. Mohamad Zaki và N. Mohd Ridzuan (2011) nghiên cứu vật liệu hấp phụ là bã
rắn sau khi ép để lấy dầu cọ. Phần bã được xử lý ở nhiệt độ 800oC, thời gian tiếp xúc
với nước thải trong 10 phút có thể hấp phụ

% phenol, dung lượng cực đại đạt 4,99

mg/g.
Hiện nay, Trung tâm nghiên cứu và phát triển Chế biến dầu khí – Viện dầu khí
Việt Nam cũng đang tiến hành nghiên cứu Biến tính tro bay thải từ các nhà máy nhiệt
điện thành vật liệu hấp phụ, ứng dụng xử lý phenol trong nước thải. [13]

1.3. Giới thiệu về nguồn ngu ên iệu c

o á tr

1.3.1. Sơ lược chi keo
Chi Keo (danh pháp khoa học Acacia) là một trong những nhóm cây thân gỗ và
thân bụi đa dạng nhất trên trái đất; thuộc phân họ Trinh nữ (Mimosoideae), và thuộc họ
Đậu (Fabaceae). Chi keo có nguồn gốc tại đại lục cổ Gondwana. Hiện nay, người ta
biết khoảng 1300 lồi cây keo trên tồn thế giới, trong đó khoảng 950 lồi có nguồn
gốc ở Australia phần cịn lại phổ biến trong các khu vực khô của vùng nhiệt đới và ôn
đới m ở cả hai bán cầu, bao gồm châu Phi, miền nam châu Á và châu Mỹ. Lồi sinh
trưởng xa nhất về phía bắc của chi này là keo vuốt mèo (Acacia greggii) ở miền nam
Utah, Hoa Kỳ; lồi sinh trưởng xa nhất về phía nam là keo bạc (Acacia dealbata), keo
bờ biển (Acacia longifolia), keo đen (Acacia mearnsii) và keo gỗ đen (Acacia
melanoxylon) ở Tasmania, Australia, và Acacia caven tại khu vực đông bắc tỉnh

Chubut, Argentina.
Chi keo được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một số lồi
cung cấp các loại gỗ có giá trị; chẳng hạn keo gỗ đen (Acacia melanoxylon) và cây
Myall (Acacia homalophylla) ở Australia; Acacia formosa của Cuba; Acacia
heterophylla từ đảo Réunion và keo Hawaii (Acacia koa) từ quần đảo Hawaii.
Vỏ các loài keo khác nhau rất giàu tanin – chất được sử dụng trong công nghiệp
thuộc da như keo vàng (Acacia pycnantha), keo vỏ đà (Acacia decurrens), keo bạc
(Acacia dealbata) và keo đen (Acacia mearnsii). Nên đó cũng là một mặt hàng xuất

13