Nghiên cứu chuyển hóa cellulose từ vỏ quả sầu riêng thành carboxy methyl cellulose

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

PHẠM HƢƠNG UYÊN

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CELLULOSE
TỪ VỎ QUẢ SẦU RIÊNG THÀNH CARBOXY
METHYL CELLULOSE

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Đà Nẵng - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

PHẠM HƢƠNG UYÊN

NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA CELLULOSE
TỪ VỎ QUẢ SẦU RIÊNG THÀNH CARBOXY
METHYL CELLULOSE
Chuyên ngành : Hóa hữu cơ
Mã số :

60.44.27

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS. LÊ TỰ HẢI

Đà Nẵng – 2012


LỜI CAM ĐOAN
Tơi cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi.
Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là trung thực và chƣa từng đƣợc ai
công bố trong bất kỳ cơng trình nào khác.

Ký tên

Phạm Hƣơng Uyên


DANH MỤC CÁC BẢNG

Số hiệu bảng

Tên bảng

Trang

1.1

Thành phần trên 100g táo

23

1.2

Thành phần dinh dƣỡng của 1 trứng gà ta

25

1.3

Thành phần protein trong 1 trứng gà

27

2.1

Tần số dao động của một số nhóm chức hữu cơ.

35

3.1

Độ ẩm của vỏ quả sầu riêng

41

3.2

Hàm lƣợng tro của vỏ quả sầu riêng

41

3.3

Hàm lƣợng ion kim loại nặng của vỏ quả sầu riêng

42

3.4

Ảnh hƣởng của khối lƣợng NaOH đến % lignin bị
loại.

43

3.5

Ảnh hƣởng của thời gian nấu đến % lignin bị loại.

44

3.6

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nấu đến % lignin bị loại

45

3.7

Ảnh hƣởng của thời gian tẩy đến % lignin bị loại

47

3.8

Ảnh hƣởng của pH đến % lignin bị loại

48

3.9

Ảnh hƣởng của nhiệt độ tẩy đến % lignin bị loại

49

3.10

Ảnh hƣởng của thời gian tẩy đến % lignin bị loại

51

3.11

Ảnh hƣởng của pH đến % lignin bị loại

52

3.12

Ảnh hƣởng của nhiệt độ tẩy đến % lignin bị loại

53

3.13

Tần số và loại dao động trong phổ hồng ngoại của

56

cellulose vỏ quả sầu riêng.


3.14

Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến mức độ thế của
CMC.

57

3.15

Ảnh hƣởng của thời gian kiềm hóa đến mức độ thế

59

của CMC.
3.16

Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol ClCH2COONa/cellulose đến

60

mức độ thế của CMC.
3.17

Ảnh hƣởng của thời gian cacboxyl hóa đến mức độ thế

62

của CMC.
3.18

Tần số và loại dao động trong phổ hồng ngoại của

63

CMC tổng hợp từ cellulose vỏ quả sầu riêng.
3.19

Hàm lƣợng ion kim loại nặng trong CMC

65

3.20

Sự hao hụt khối lƣợng tự nhiên của quả táo bảo quản

67

với CMC 5g/l
3.21

Sự hao hụt khối lƣợng tự nhiên của quả táo bảo quản

67

với CMC 10g/l
3.22

Sự hao hụt khối lƣợng tự nhiên của quả táo bảo quản

68

với CMC 15g/l
3.23

Sự hao hụt khối lƣợng tự nhiên của quả táo bảo quản

68

với CMC 20g/l
3.24

Sự hao hụt khối lƣợng tự nhiên của trứng gà ta bảo

71

quản với CMC 5g/l
3.25

Sự hao hụt khối lƣợng tự nhiên của trứng gà ta bảo
quản với CMC 10g/l

71

3.26

Sự hao hụt khối lƣợng tự nhiên của trứng gà ta bảo

72

quản với CMC 15g/l
3.27

Sự hao hụt khối lƣợng tự nhiên của trứng gà ta bảo
quản với CMC 20g/l

72


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
1) CÁC KÝ HIỆU:
ν

Dao động hóa trị

δ

Dao động biến dạng

L

Lƣợng dịch nấu

m

Khối lƣợng mẫu (g)

V

Lƣợng gỗ sử dụng

W

Độ ẩm của mẫu (%)

2) CÁC CHỮ VIẾT TẮC:
AAS

Đo quang phổ hấp thụ nguyên tử

CMC

Cacboxymethyl Cellulose

TCVN

Tiêu chuẩn Việt Nam

IR

Phổ hồng ngoại

DANH MỤC CÁC HÌNH
Số hiệu hình

Tên hình

Trang

1.1

Cấu trúc cellulose.

4

1.2

Một số cấu trúc của lignin.

7

1.3

Phản ứng oxi hóa của hydratcacbon trong môi trƣờng
kiềm.

13

1.4

Phản ứng thủy phân cấu trúc cacbonyl-β-glucoxy.

14

1.5

Phản ứng chuyển vị và tách loại hydratcacbon trong

14

môi trƣờng kiềm.
1.6

Phản ứng peeling.

15

1.7

Minh họa phản ứng thủy phân lignin trong môi trƣờng

16

kiềm.
1.8

Minh họa phản ứng ngƣng tụ của lignin trong môi

16

trƣờng kiềm.
1.9

Cây sầu riêng

18

1.10

Quả táo ta

20

3.1

Ảnh hƣởng của khối lƣợng NaOH đến % lignin bị

43

loại.
3.2

Ảnh hƣởng của thời gian nấu đến % lignin bị loại.

44

3.3

Ảnh hƣởng của nhiệt độ nấu đến % lignin bị loại.

46

3.4

Cellulose vỏ sầu riêng thô sau khi nấu.

47

3.5

Ảnh hƣởng của thời gian tẩy đến % lignin bị loại.

48

3.6

Ảnh hƣởng của pH đến % lignin bị loại

49

3.7

Ảnh hƣởng của nhiệt độ tẩy đến % lignin bị loại

50


3.8

Ảnh hƣởng của thời gian tẩy đến % lignin bị loại

51

3.9

Ảnh hƣởng của pH đến % lignin bị loại

52

3.10

Ảnh hƣởng của nhiệt độ tẩy đến % lignin bị loại

53

3.11

Cellulose của vỏ quả sầu riêng đƣợc tẩy trắng

54

3.12

Phổ hồng ngoại của cellulose vỏ quả sầu riêng.

55

3.13

Phổ hồng ngoại của cellulose vỏ quả sầu riêng so sánh

55

với cellulose chuẩn trong thƣ viện phổ.
3.14

Ảnh hƣởng của nồng độ NaOH đến mức độ thế của

39

CMC.
3.15

Ảnh hƣởng của thời gian kiềm hóa đến mức độ thế

59

của CMC.
3.16

Ảnh hƣởng của tỉ lệ mol ClCH2COONa/cellulose đến

61

mức độ thế của CMC.
3.17

Ảnh hƣởng của thời gian cacboxyl hóa đến mức độ

62

thế của CMC.

3.18

CMC tổng hợp từ cellulose vỏ quả sầu riêng.

45

3.19

Phổ hồng ngoại của CMC tổng hợp từ cellulose vỏ
quả sầu riêng

64

3.20

Quả táo ta đƣợc bảo quản bởi màng CMC

66

3.21

Quả táo ta đối chứng qua ngày thứ 3

66

3.22

Trứng gà ta bảo quản bởi màng CMC

70

3.23

Trứng gà ta đối chứng

70


MỞ ĐẦU

1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Carboxy methyl cellulose (CMC) là một dẫn xuất của cellulose, CMC đƣợc
sử dụng trong thực phẩm nhƣ là một chất làm thay đổi độ nhớt hoặc chất làm đặc,
chất ổn định nhũ tƣơng trong nhiều sản phẩm khác nhau. Là một phụ gia thực
phẩm, nó có số hiệu là E466. Nó cũng là một thành phần của nhiều sản phẩm phi
thực phẩm nhƣ: kem đánh răng, thuốc nhuận tràng, thuốc giảm cân, nƣớc sơn, chất
tẩy rửa, các sản phẩm giấy khác nhau, … Nó đƣợc sử dụng chủ yếu là do có độ nhớt
cao, không độc hại và không gây dị ứng. Trong công nghiệp tẩy rửa, CMC đƣợc
dùng làm phụ gia. CMC cũng đƣợc sử dụng trong dƣợc phẩm nhƣ một chất phụ gia.
CMC đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp khai thác dầu mỏ nhƣ một thành phần
của dung dịch khoang, nhƣ một chất thay đổi độ nhớt và tác nhân giữ nƣớc. Nhiều
anion cellulose hoặc PAC có nguồn gốc từ CMC cũng đƣợc sử dụng trong các
giếng dầu thực tế.
Ngoài ra, trong công nghiệp thực phẩm, CMC c n đƣợc sử dụng làm màng
bao để bảo quản trái cây, trứng nh m giữ đƣợc độ tƣơi lâu hơn mà không ảnh
hƣởng đến chất lƣợng của thực phẩm.
CMC đƣợc tổng hợp từ cellulose tách ra từ một số loài thực vật nhƣ tre, vỏ
quả sầu riêng, vỏ quả m t, ...
Từ những ứng dụng của CMC trong các ngành công nghiệp và từ nguồn
nguyên liệu dồi dào trong tự nhiên của vỏ quả sầu riêng, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu chuyển hóa cellulose từ vỏ quả sầu riêng thành carboxy methyl
cellulose” nh m sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải của nơng nghiệp để chuyển
hóa chúng thành sản phẩm có giá trị ứng dụng trong cuộc sống.


2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
- Tách Cellulose từ vỏ quả sầu riêng.
- Tổng hợp CMC từ Cellulose tách từ vỏ quả sầu riêng.
- Ứng dụng của CMC trong bảo quản trái cây (quả táo ta) và trứng gà ta.
3. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1. Đối tƣợng: Vỏ quả sầu riêng, quả táo ta và trứng gà ta.
3.2. Phạm vi nghiên cứu: Quy mô ph ng th nghiệm.
4. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Phân t ch và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài.
- Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài.
- Trao đổi với giáo viên hƣớng dẫn.
- Dùng toán học thống kê để xử lý kết quả.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Tách cellulose từ vỏ quả sầu riêng.
- Tổng hợp CMC.
- Xác định cấu trúc của CMC b ng
+ Xác định mức độ thế DS.
+ Phƣơng pháp phân t ch phổ hồng ngoại (IR).
- Xác định hàm lƣợng kim loại b ng phƣơng pháp đo quang phổ hấp thụ
nguyên tử AAS.
- Nghiên cứu ảnh hƣởng của màng CMC đến sự thay đổi các chỉ tiêu vật lý
của táo ta và trứng gà ta sau khi bảo quản (quan sát trực quan).

5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
5.1. Ý nghĩa khoa học
- Nghiên cứu tổng hợp CMC từ vỏ quả sầu riêng.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần cung cấp tƣ liệu cho những nghiên
cứu về khả năng bảo quản trái cây và trứng.
6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan lý thuyết
Chƣơng 2: Những nghiên cứu thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận


CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1. TỔNG QUAN VỀ CELLULOSE VÀ MỘT SỐ THÀNH PHẦN CHÍNH
TRONG THỰC VẬT

1.1.1. Cellulose
Cellulose là một polyme sinh học quan trọng và phổ biến nhất trên thế giới.
Về cấu tạo, cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vị D-glucopyrano,
liên kết với nhau b ng liên kết β-1,4-glucozit, các v ng glucopyrano quay ngƣợc
nhau một góc 1800.
H OH

H OH

H OH

H O

H O

O

H O

O

HO
H
H

O

HO

OH

H

O

HO

OH

H

H
H

OH

H
H

H

Hình 1.1. Cấu trúc cellulose
Số momome có thể đạt từ 2000 đến 10.000 (có thể lên đến 150.000 đối với
cotton), độ trùng hợp này tƣơng đƣơng với chiều dài phân tử từ 5,2 – 7,7 mm. Sau
khi thực hiện quá trình nấu gỗ với tác chất (phƣơng pháp sản xuất bột hóa học) độ
trùng hợp c n khoảng 600 – 1500. Mạch đại phân tử cellulose có cấu trúc mạch
thẳng và có cấu dạng hình ghế.
Các mạch phân tử này tập hợp kề nhau và liên kết với nhau nhờ liên kết
hydro thành cấu trúc vi sợi. Có khoảng 65 – 73% cellulose ở trạng thái kết tinh.
Phần cellulose vơ định hình là phần khá nhạy với nƣớc và một số tác chất hóa học.


Cellulose khơng tan trong nƣớc, trong kiềm hay axit lỗng. Nhƣng có thể bị
phân hủy b ng phản ứng thủy phân và bị oxy hóa bởi dung dịch kiềm đặc ở nhiệt độ
lớn hơn 1500C.
Gỗ là nguồn chủ yếu cung cấp cellulose. Cellulose trong gỗ liên kết với các
chất khác nhƣ hemicellulose, lignin, các chất nhựa, …[2][4]

1.1.2. α, β, γ cellulose
Có một định nghĩa khác cho thành phần hóa học của cacbon hydrat liên quan

đến độ bền kiềm, là các α, β, γ – cellulose.
α – cellulose là phần cellulose không tan trong dung dịch NaOH nguội
17,5%. Đại lƣợng này là thông số quan trọng để điều chế các dẫn xuất cellulose hòa
tan (nhƣ CMC, nitrat cellulose, …).
β – cellulose là phần hemicellulose mạch ngắn (độ trùng hợp DP = 15 – 90).
Có khả năng tan trong dung dịch NaOH nguội 17,5%, nhƣng sau đó kết tủa khi
chuyển sang mơi trƣờng axit.
γ – cellulose là phần vẫn h a tan sau khi chuyển sang môi trƣờng axit. γ –
cellulose thực ra là phần hemicellulose có DP rất thấp (< 15) đƣợc cấu tạo từ những
đơn vị khác với glucose.[2][4]

1.1.3. Hemicellulose
Hemicellulose là những hydratcacbon loại polysaccarid dị thể. Các đơn vị cơ
sở có thể là đƣờng hexose (D-glucozose, D-mantozose, D-galactose) hoặc đƣờng
pentosoe (D-xylose, L-arabinose, D-arabinose), đề oxyhexose.
Độ bền hóa học và độ bền nhiệt của hemicellulose thấp hơn so với cellulose,
vì chúng có độ kết tinh và độ trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp < 90). Đặc trƣng của
nó là tan trong dung dịch kiềm loãng (γ-cellulose). So với cellulose nó dễ bị thủy
phân hơn rất nhiều trong mơi trƣờng kiềm hoặc axit.


Hemicellulose thƣờng tồn tại ở mạch nhánh, ở trạng thái vơ định hình. Cịn
những phân tử hemicellulose mạch thẳng giống cellulose thì có một phần ở trạng
thái kết tinh.
Có 3 loại hemicellulose:
-

Đơn giản: có thể tách ra dƣới tác dụng của các hóa chất dùng trong q
trình nấu gỗ.

-

Phức tạp: loại này liên kết chặt chẽ với lignin và do vậy cần có những
phản ứng h a tan lignin khá mạnh.

-

Cellulosan: là những hexose và pentose liên kết khá chặt chẽ với
cellulose.

Thành phần hemicellulose của các loại bột gỗ thƣơng mại thì khác xa so với
hemicellulose trong gỗ ban đầu vì hemicellulose đã bị tách đi trong hầu hết các
phƣơng pháp xử lý bột.
Trong xử lý sunfit thì một phần hemicellulose bị thủy phân thành đƣờng đơn.
Trong xử lý sunfat, một phần hemicellulose bị chuyển thành axit saccharinic
có thể đƣợc tách đi khi rửa bột, hoặc có thể hấp phụ lên sợi.[2][4]

1.1.4. Lignin
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, mềm đi dƣới tác dụng của nhiệt độ và bị h a tan
trong một số hợp chất hóa học. Trong gỗ, bản thân lignin có màu trắng. Lignin có
cấu trúc phức tạp, là một polyphenol có mạng khơng gian mở. Thành phần thay đổi
theo từng loại gỗ, tuổi cây hoặc vị tr của nó trong gỗ. Cấu trúc đơn vị cơ bản là
phenyl propan. Từ đơn vị cơ bản là phenyl propan và cấu trúc điển hình đƣợc đề
nghị cho lignin là Guaicyl propan (G), Syringyl propan (S) và Parahydroxylphenyl
propan (P).


CH2OH

CH2OH

OCH3

H3CO

CH2OH

OCH3

OH

OH

trans-Coniferyl alcohol

trans-Sinapyl alcohol

trans-p-Coumaryl alcolhol

(dạng Guaiacyl – G)

(dạng Syringyl – S)

(dạng Parahydroxylphenyl – P)

OH

Hình 1.2. Một số cấu trúc của lignin
Lignin cũng là thành phần chủ yếu trong gỗ, số lƣợng thay đổi từ 17 – 32%
trên khối lƣợng gỗ tuyệt đối. Tỷ trọng 1,3 và chỉ số khúc xạ là 1,6. Màu của lignin

thay đổi từ sáng đến nâu thẫm, phụ thuộc vào phƣơng pháp tr ch ly. Lignin là nhựa
ở trạng thái vơ định hình, khối lƣợng phân tử và khả năng h a tan thay đổi. Khối
lƣợng phân tử thay đổi từ 300 đến 14000.
Lignin là hợp chất có hoạt t nh cao, trong phân tử có các nhóm chức đáng
chú ý: nhóm –OH của phenol, nhóm –OH ancol bậc 1 và bậc 2, nhóm –OCH3
(metoxy), nhóm cacbonyl và khả năng enol hóa cho sản phẩm có 1 liên kết đơi và
một nhóm –OH.
Nhóm –OH phenol có t nh axit yếu làm cho lignin h a tan trong kiềm. Nhóm
–OH trong lignin có thể acetyl hóa hoặc ankyl hóa.
Trong xử lý kiềm, lignin h a tan trong kiềm do phản ứng giữa nhóm –OH
phenol với kiềm.
Trong xử lý sunfat, vai tr lignin là tạo thành thio-lignin h a tan trong kiềm.
Lignin rất dễ bị oxi hóa trong điều kiện trung bình, cho sản phẩm là axit
thơm nhƣ axit benzoic, protocacheuic. Lignin bị oxi hóa trong điều kiện mạnh hơn
cho sản phẩm là axit nhƣ axetic, oxalic, succinic.


Trong điều kiện trung h a nhƣ xử lý bột giấy, lignin tạo thành sản phẩm h a
tan trong nƣớc hoặc kiềm. Trong tẩy NaClO, nhóm –OH của phenol phản ứng với
tác nhân tẩy tạo thành sản phẩm tan.[2][4]

1.1.5. Các chất trích ly (chất hịa tan)
Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là những chất dễ h a
tan. Định nghĩa một cách khái quát, các chất tr ch ly có khả năng h a tan trong
những dung môi hữu cơ trơ (nhƣ đietyl ete, metyl butyl ete, ete dầu hỏa,
điclometan, axeton, etanol, metanol, hexan, toluen, tetrahydrofuran) hoặc trong
nƣớc. Những chất này có thể có cả t nh ƣa nƣớc và ƣa dầu và không đƣợc xem là
cấu trúc của gỗ. Chất “nhựa” là tên chỉ chung những chất có t nh ƣa dầu (loại trừ
các chất loại phenol) là những chất không tan trong nƣớc và có thể đƣợc tr ch từ gỗ
b ng các dung môi hữu cơ không phân cực.

Các chất tr ch ly thƣờng có mùi, có màu, có vị khá đặc trƣng. Đa phần chất
nhựa bảo vệ gỗ khỏi những tổn thƣơng do vi sinh vật hoặc côn trùng gây ra. Thành
phần hóa học của chất tr ch ly thay đổi nhiều giữa các loại gỗ và hàm lƣợng của
chúng phụ thuộc vào điều kiện tăng trƣởng của cây.
Chất h a tan hữu cơ chiếm 2 – 3% đối với loại gỗ cứng và khoảng 10% đối
với loại gỗ mềm. Tuy chúng chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ nhƣng cũng có ảnh hƣởng quan
trọng, nhƣ có thể gây ra hiện tƣợng kết tủa của chất nhựa cho quá trình nấu bột
sunfit, ch nh vì vậy mà trƣớc khi nấu ngƣời ta thƣờng tồn trữ dăm gỗ trong bãi chứa
một thời gian để làm giảm bớt hàm lƣợng chất nhựa.[2][4]

1.1.6. Chất vô cơ
Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác cacbon, hidro, oxy, nitơ
chiếm khoảng 0,1 – 0,5 % (so với lƣợng rắn khô trong gỗ). Với gỗ xứ nhiệt đới con
số này có thể là 5%. Hàm lƣợng chất vô cơ trong gỗ đƣợc đo b ng hàm lƣợng tro
trong mẫu. Hàm lƣợng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trƣờng tăng trƣởng
của cây và vào vị tr trong cây. Một số các nguyên tố vô cơ là cần thiết cho quá


trình phát triển của cây, nhƣng thơng thƣờng chúng gây ra những bất lợi khi nấu gỗ.
V dụ, trong quá trình tẩy trắng bột giấy, ion sắt, đồng, coban thúc đẩy phản ứng cắt
mạch hydrat cacbon gây ảnh hƣởng xấu đến hiệu suất bột.[4]
1.2. ĐẠI CƢƠNG VỀ CARBOXY METHYL CELLULOSE

1.2.1. Khái niệm về CMC
CMC có cơng thức tổng qt:
─C6H7O2(OH)3-x(OCH2COOH)x─n
Nhóm thế trong CMC có thể ở dạng axit H-CMC hoặc ở dạng muối Na-CMC.
CMC là một dẫn xuất của cellulose với các nhóm carboxy methyl (-CH2COOH) liên kết với một số nhóm hydroxyl của monome glucopyranose. Nó thƣờng
đƣợc sử dụng ở dạng muối natri, carboxy methyl cellulose natri.[4]

1.2.2. Tổng hợp CMC
CMC thu đƣợc khi cho alcalicellulose tác dụng với axit cloaxetic hoặc muối
natri cloaxetat. Phản ứng xảy ra theo sơ đồ:
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH → [C6H7O2(OH)2ONa]n + nH2O
[C6H7O2(OH)2ONa]n + nClCH2COONa → [C6H7O2(OH)2OCH2COONa]n + nNaCl
Do có phản ứng phụ, hiệu quả sử dụng natri cloaxetat thƣờng không vƣợt
quá 50%.
Tùy vào mục đ ch sử dụng, CMC đƣợc sản xuất với nhiều chủng loại khác
nhau, có độ trùng hợp khác nhau, có mức độ thế khác nhau, độ tinh khiết khác nhau.
CMC có độ trùng hợp trong khoảng 200 – 1000 hoặc lớn hơn.
Mức độ thế (DS) của các CMC cũng thay đổi trong phạm vị rộng, nhƣng
thơng thƣờng CMC có mức độ thế trong khoảng 0,4 – 1,4. Một số loại CMC có DS
lớn hơn cũng đƣợc dùng trong thực tế.[4]


1.2.3. Tính chất của CMC
1.2.3.1. Trạng thái
CMC là chất khơng mùi, không vị, không độc hại, dạng bột màu trắng hoặc ở
dạng sợi micro – màu vàng ở trạng thái tinh khiết.
1.2.3.2. Tính tan
CMC có thể sử dụng ở dạng H hoặc dạng Na.
Dạng H có thể nhận đƣợc b ng cách kết tủa từ dung dịch dạng Na-CMC,
dƣới tác dụng của dung dịch axit vô cơ.
H-CMC không tan trong nƣớc, rƣợu, xeton. Nhƣng H-CMC tan đƣợc trong
dung dịch kiềm cũng nhƣ trong các hệ dung môi để h a tan cellulose.
CMC dạng muối của kim loại kiềm hoặc amoni có khả năng h a tan khác
nhau tùy thuộc vào mức độ thế.
Na-CMC với DS > 0,2 có thể tan trong mơi trƣờng kiềm. Na-CMC với DS >
0,4 có thể h a tan trong nƣớc.
1.2.3.3. Độ nhớt

Cũng nhƣ các chất điện li khác, độ nhớt của dung dịch CMC phụ thuộc vào
pH của môi trƣờng. Khi thay đổi pH, chẳng hạn tăng pH, CMC trong dung dịch có
thể chuyển từ dạng H sang dạng Na.
Điều đó có thể dẫn tới sự thay đổi hình dạng của mạch đại phân tử CMC
trong dung dịch, do sự đẩy nhau của các nhóm thế có cùng điện t ch, kết quả của
q trình ion hóa nhóm thế. Ngồi ra, tƣơng tác vỏ solvat cũng thay đổi. Kết quả là
độ nhớt của dung dịch thay đổi và đạt cực đại ở pH = 6 – 8.
Ở pH cao hơn hoặc thấp hơn giá trị trên, phân tử CMC ở dạng búi cuộn chặt
hơn, nên độ nhớt thấp hơn. Ngƣợc lại, ở pH = 6 – 8, mạch đại phân tử dãn rộng ra,
làm độ nhớt tăng.[4][6][7]


1.2.4. Ứng dụng của CMC
CMC đƣợc sử dụng trong thực phẩm nhƣ là một chất làm thay đổi độ nhớt
hoặc chất làm đặc, chất ổn định nhũ tƣơng trong nhiều sản phẩm khác nhau. Là một
phụ gia thực phẩm, nó có số hiệu là E466. Nó cũng là một thành phần của nhiều sản
phẩm phi thực phẩm nhƣ: kem đánh răng, thuốc nhuận tràng, thuốc giảm cân, nƣớc
sơn, chất tẩy rửa, các sản phẩm giấy khác nhau, … Nó đƣợc sử dụng chủ yếu là do
có độ nhớt cao, khơng độc hại và không gây dị ứng.
Trong công nghiệp tẩy rửa, CMC đƣợc dùng làm phụ gia. Khi giặt, CMC hấp
thu chọn lọc lên vải, sau đó ion hóa, làm cho vải có điện t ch âm, ngăn cản các chất
bẩn bám trở lại lên vải. CMC đƣợc sử dụng nhƣ một chất bơi trơn trong thuốc nhỏ
mắt khó bay hơi (nƣớc mắt nhân tạo).
Sau phản ứng ban đầu, hỗn hợp kết quả sản xuất khoảng 60% CMC với 40%
muối (natri clorua và natri glycolat), đƣợc gọi là CMC kỹ thuật đƣợc sử dụng trong
chất tẩy rửa. Một quá trình tinh chế tiếp tục đƣợc dùng để loại bỏ các muối thu
CMC tinh khiết dùng cho thực phẩm, dƣợc phẩm và kem đánh răng. Một sản phẩm
“bán tinh khiết” cũng đƣợc sản xuất để dùng trong các loại giấy.
CMC cũng đƣợc sử dụng trong dƣợc phẩm nhƣ một chất phụ gia. CMC cũng
đƣợc sử dụng trong ngành công nghiệp khai thác dầu mỏ nhƣ một thành phần của

dung dịch khoang, nhƣ một chất thay đổi độ nhớt và tác nhân giữ nƣớc. Nhiều anion
cellulose hoặc PAC có nguồn gốc từ CMC cũng đƣợc sử dụng trong các giếng dầu
thực tế.
Các hạt nhỏ CMC không h a tan đƣợc sử dụng nhƣ nhựa trao đổi cation
trong sắc ký trao đổi ion để lọc các protein.
CMC cũng đƣợc sử dụng trong các gói băng để tạo thành hỗn hợp eutectic có
điểm đóng băng thấp hơn và do đó có khả năng làm mát hơn băng.


Dung dịch nƣớc CMC cũng đƣợc dùng để phân tán các ống nano cacbon.
Ngƣời ta cho r ng, các phân tử CMC quấn quanh các ống nano, cho phép chúng
phân tán trong nƣớc.[4][6][7]
1.3. PHƢƠNG PHÁP TÁCH CELLULOSE (BỘT GIẤY)

1.3.1. Phƣơng pháp tách cellulose
Gỗ với cấu trúc đanh chắc, cần có những quy trình chế biến th ch hợp để
chuyển chúng sang dạng xơ sợi mềm mại. Quy trình xử lý nh m mục đ ch làm mềm
hoặc làm h a tan phần lignin (đƣợc xem là chất kết d nh các bó sợi tạo nên cấu trúc
chặt chẽ của gỗ), từ đó các bó sợi sẽ đƣợc giải phóng. Dƣới tác dụng hóa học hoặc cơ
học, các sợi cellulose đƣợc tách ra và tạo nên huyền phù đồng nhất trong nƣớc. Từ
hai phƣơng pháp hóa học và cơ học, ta có một số loại bột có đặc t nh khác nhau nhƣ:
Phƣơng pháp hóa học: Với phƣơng pháp này hiệu suất bột đạt từ 45 – 55%,
các thành phần không phải cellulose đã h a tan phần lớn trong dịch nấu. Bột giấy
chứa chủ yếu là sợi cellulose có độ bền mơi trƣờng và cơ lý cao, vì vậy bột giấy loại
này đƣợc gọi là bột hóa hay bột cellulose. Tùy theo hóa chất sử dụng, ta có các loại
bột giấy sau:
- Bột sođa, thuộc loại bột kiềm – dịch nấu gỗ là dung dịch NaOH.
- Bột sunfat (hoặc gọi là bột kraft), cũng thuộc loại bột kiềm – tác chất nấu là
NaOH và Na2S.
- Bột sunfit, có thể có bột sunfit axit, bột sunfit trung t nh hoặc sunfit kiềm.

- Bột bán hóa, là loại bột sunfit đƣợc nấu ở chế độ khá êm dịu với NaHSO3,
sau đó sẽ hỗ trợ thêm một giai đoạn xử lý cơ học để tách sợi. Với phƣơng pháp này
hiệu suất có thể đƣợc tăng đến 80%.
Phƣơng pháp cơ học: cho bột với hiệu suất cao, có thể đạt từ 85 – 95%. Bột
giấy loại này có thành phần tƣơng đƣơng nhƣ gỗ (chỉ có một tỉ lệ nhỏ các chất bị
h a tan trong quá trình nghiền), đƣợc gọi tên là bột cơ, bột gỗ hay bột hiệu suất cao.
Với phƣơng pháp này, quá trình phân tách sợi chủ yếu nhờ tác động cơ học. Theo


một số cải tiến phát triển sau này, có thể hỗ trợ thêm tác động nhiệt – ta có bột nhiệt
cơ, hoặc tác động của một lƣợng nhỏ các chất hóa học để cho loại bột hóa nhiệt cơ.
Sau đó tùy theo yêu cầu sử dụng, bột hóa hay bột cơ sẽ đƣợc qua giai đoạn
tẩy để làm tăng độ trắng cho bột giấy trong điều kiện đảm báo giá thành và t nh chất
kỹ thuật của bột giấy.[2]

1.3.2. Phản ứng của hydratcacbon và lignin trong mơi trƣờng kiềm
Có rất nhiều loại phản ứng có thể xảy ra với thành phần hydratcacbon và
lignin trong gỗ. Tuy nhiên, phần này chỉ đề cập đến phản ứng của hydratcabon và
lignin trong môi trƣờng kiềm, rất hay gặp trong quá trình sản xuất hay xử lý bột
cellulose.
1.3.2.1. Phản ứng của hydratcacbon trong môi trường kiềm
a) Phản ứng oxi hóa – thủy phân hydratcacbon trong môi trường kiềm
Đây là phản ứng rất quan trọng vì ln gặp trong q trình nấu hay tẩy trắng
bột giấy.
* Phản ứng oxi hóa
Nhóm OH ở cacbon C2, C3 hoặc C6 của v ng glucose bị oxi hóa thành nhóm
cacbonyl, tạo nên những cấu trúc cacbonyl – β – glucoxy nhậy với kiềm.
CH2OH
H
OH

CH2OH

O
H

O

O

H
H

OH

[O]

H

O

O

OH
O

H
H

O

Hình 1.3. Phản ứng oxi hóa của hydratcacbon trong môi trƣờng kiềm


* Thủy phân trong môi trƣờng kiềm
Cấu trúc cellulose bị oxi hóa tại C2 hoặc C3 khá nhậy với dung dịch kiềm. Sự
phân hủy đại phân tử cellulose đƣợc tiến hành trƣớc tiên qua sự hình thành một ion,
rồi kế đó dịch chuyển điện tử và gây ra phản ứng cắt mạch.
CH2OH
CH2OH

O

O
OH

O

O

Cellulose

O

H

OH

Cellulose

O

O

OH

O

CH2OH

Cellulose

CH2OH
H

O

O

+

O

OH
O

O
H

O

O

O

Hình 1.4. Phản ứng thủy phân cấu trúc cacbonyl-β-glucoxy
* Phản ứng tách loại và chuyển vị
Trong môi trƣờng kiềm, các cấu trúc đicacbonyl của cellulose (loại xeton
hoặc andehit) sẽ có thể tiếp tục thay đổi b ng phản ứng chuyển vị benzylic hoặc
b ng phản ứng tác loại β.
CH2OH

CH2OH

CH2OH

O

H

O

O

H

Cell
H

O

H

O

Cell

Cell

H

H

OH

O

O

OH

C

HO
O

O

HO

O

Cacboxyl

Hình 1.5. Phản ứng chuyển vị và tách loại hydratcacbon trong môi trƣờng kiềm


b) Phản ứng peeling
Sự thủy phân của cellulose trong môi trƣờng kiềm xảy ra theo cơ chế của
phản ứng này. Nó đƣợc đặc biệt quan tâm vì đặc trƣng của phản ứng là sự giảm
hiệu suất của quá trình nấu và sự giảm trọng lƣợng phân tử cellulose. Nó là một
phản ứng rất khó tránh vì xảy ra ngay trong giai đoạn gia nhiệt của quá trình nấu
(>800C). Phản ứng đƣợc đặc trƣng sự tách dần nhóm khử ở cuối mạch cellulose.
Những phần hydratcacbon bị tách ra thì chuyển thành các axit hữu cơ và nhƣ vậy sẽ
làm giảm nồng độ của các ion OH-.
V dụ: một đơn vị đƣờng có nhóm khử ở C1 (đồng phân pyranose), do nhóm
C=O ở cacbon C1 mà hydro của C2 có t nh axit và do vậy H này bị lấy đi trong môi
trƣờng kiềm.
H

CHO

R'

C

O

CHO

H
HO

OH

OH

OR
OH

OH

OH

C

OH

HO

H

HO

H

OR

OH-

H

OH

H+

H

OR

H

OH

R'

H

H

R'

H

OR

H

OH

R'

R: mạch polysaccarit; R’: CH2OH (với cellulose và glucose), H (với xylan)
Hình 1.6. Phản ứng peeling
1.3.2.2. Phản ứng của lignin trong môi trường kiềm
a) Phản ứng thủy phân
Trong môi trƣờng kiềm, ở nhiệt độ cao (>1000C) lignin có thể bị thủy phân,
thực chất là sự cắt đứt các liên kết ete. Ln có sự hình thành cấu trúc trung gian là
metylen quinon (II), lúc này liên kết α-O-4 bị bẻ gãy. Tiếp theo là phản ứng cắt
mạch của liên kết β-O-4, có sự hình thành của nhóm cacbonyl tại Cβ. Các cấu trúc
cacbonyl này trong điều kiện nấu cellulose (t0 cao, pH kiềm) có thể tham gia phản
ứng ngƣng tụ.


OHH3CO

H3CO

H3CO

R1

R1

CH O

CH O
-

HC OR2

OH
or OH- + SH-

-

OH
(soda)

O

(I)

(II)

C-OH
-

OH

CH

OCH3

OH

R1

C O

CH+OR2

OCH3

H3CO

R1

O

CH

OCH3

OCH3

O

O

(III)

(IV)

R1 = H hoặc CH2OH
R2 = H hoặc alkyl
Hình 1.7. Minh họa phản ứng thủy phân lignin trong môi trƣờng kiềm
b) Phản ứng ngưng tụ
Một số phản ứng ngƣng tụ của lignin trong mơi trƣờng kiềm, cụ thể trong
q trình nấu bột cellulose theo phƣơng pháp kiềm.

L

L

L

L

CH

HC
OCH3

+
O

OCH3

L

H

OCH3
O

O

OCH3

L

O

L

L

L

+ CH2O
OCH3
O

H3CO

C
H2
O

OCH3
O

Hình 1.8. Minh họa phản ứng ngƣng tụ của lignin trong môi trƣờng kiềm