Nghiên cứu tổng hợp phụ gia làm giảm độ đông đặc của dầu thô nhiều parafil mỏ bạch hổ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

HOÀNG LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA LÀM GIẢM ĐỘ ĐÔNG ĐẶC
CỦA DẦU THÔ NHIỀU PARAFIN MỎ BẠCH HỔ

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

HÀ NỘI – 2013


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC MỎ ĐỊA CHẤT

HOÀNG LINH

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP PHỤ GIA LÀM GIẢM ĐỘ ĐÔNG ĐẶC
CỦA DẦU THÔ NHIỀU PARAFIN MỎ BẠCH HỔ
Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa dầu.
Mã số: 60.53.55

LUẬN VĂN THẠC SỸ KỸ THUẬT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. CÔNG NGỌC THẮNG

HÀ NỘI – 2013

i

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung luận văn tốt nghiệp này là cơng trình nghiên cứu
của riêng tơi. Các số liệu, kết quả được trình bày trong luận văn này chưa được ai
cơng bố trong cơng trình nào khác.
Tác giả

Hoàng Linh


ii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................... i
DANH MỤC VIẾT TẮT ........................................................................................... v
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... vi
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... vii
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 9
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... 13
CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN ................................................................................. 14
1.1 Dầu thơ và các tính chất ảnh hƣởng tới nhiệt độ đông đặc .......................... 14
1.1.1 Thành phần dầu thơ .................................................................................... 14
1.1.1.1 Bản chất hóa học của parafin trong kết tủa hữu cơ .............................. 14
1.1.1.2 Bản chất hóa học của asphantene và nhựa trong kết tủa hữu cơ .......... 18
1.1.2 Khái niệm về dòng chảy của dầu thô .......................................................... 20
1.2 Cơ chế đông đặc của dầu thô ......................................................................... 24
1.3 Các phƣơng pháp xử lý lắng đọng của dầu thô nhiều parafin ..................... 29
1.4 Các phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô ......................................... 32
1.4.1 Các dung môi ............................................................................................. 32

1.4.2 Các chất hoạt động bề mặt.......................................................................... 33
1.4.3 Các chất phụ gia phân tán ........................................................................... 33
1.4.4. Các chất biến tính tinh thể parafin ............................................................. 34
1.5. Cơ chế ức chế lắng đọng parafin trong dầu thô của phụ gia PPD .............. 35
1.6. Các phƣơng pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc ........................... 37
CHƢƠNG 2 – THỰC NGHIỆM............................................................................. 41
2.1 Các phƣơng pháp thí nghiệm......................................................................... 42
2.1.1 Phương pháp tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc ................................... 42
2.1.2. Nguyên liệu tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc ................................... 44
2.1.2.1 Ankanolamin ........................................................................................... 44
2.1.2.2 Xúc tác cho phản ứng polyme trùng ngưng ............................................. 47


iii

2.1.2.3 Axit cho phản ứng este hóa ..................................................................... 47
2.2. Phƣơng pháp xác định tính chất hóa lý chính ảnh hƣởng tới nhiệt độ
đông đặc của dầu thô ........................................................................................... 50
2.2..1 Xác định nhiệt độ đông đặc/điểm chảy của dầu thô ................................ 50
2..2.2 Xác định độ nhớt động học..................................................................... 51
2.2.3 Xác định hàm lượng parafin ................................................................... 52
2.2.4 Xác định hàm lượng asphantene ............................................................. 53
2.2.5 Xác định hàm lượng nhựa ....................................................................... 53
2.3 Phƣơng pháp hóa lý đánh giá sản phẩm tổng hợp........................................ 54
2.3.1 Phổ hồng ngoại (IR) ............................................................................... 54
2.3.2 Phương pháp sắc ký lỏng - khối phổ (LC – MS) ...................................... 55
CHƢƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................... 56
3.1 Một số tính chất hóa lý của dầu thơ Bạch Hổ................................................... 56
3.2. Tổng hợp chất giảm nhiệt độ đông đặc ........................................................ 58
3.2.1 Giai đoạn 1 - tổng hợp poly-trietanolamin .................................................. 58

3.2.1.1 Nguyên liệu:......................................................................................... 58
III.2.1.2 Thiết bị, dụng cụ: ............................................................................... 58
3.2.1.3 Thực nghiệm: ....................................................................................... 58
3.2.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình polyme hóa trùng ngưng ............... 60
3.2.1.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng.................................................. 60
3.2.1.4.2. Ảnh hưởng của tốc độ khấy .......................................................... 62
3.2.1.4.3. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác .................................................... 63
3.2.1.4.4. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất phản ứng .......................... 67
3.2.1.4.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ xúc tác tham gia phản ứng ............................ 68
3.2.2 Giai đoạn 2 - este hóa poly-trietanolamin ................................................... 70
3.2.2.1 Nguyên liệu:......................................................................................... 70
3.2.2.2 Thiết bị, dụng cụ: ................................................................................. 70
3.2.2.3 Thực nghiệm: ....................................................................................... 70
3.2.2.4 Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới hiệu suất thu este ....................... 71
3.2.2.4.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất este hóa ................ 71
3.2.2.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ poly-trietanolamin/axit oleic.......................... 72
3.2.2.4.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất thu este ................ 73
3.2.2.4.4 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất thu este ............... 74
3.2.2.4.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo este ............... 75


iv

3.3 Kết quả tổng hợp trong phịng thí nghiệm .................................................... 78
3.4 Chế tạo phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc ....................................................... 79
3.5 Đánh giá đặc tính của phụ gia tổng hợp đƣợc .............................................. 81
3.5.1 Hiệu quả giảm nhiệt độ đông đặc của phụ gia tổng hợp được ..................... 81
3.5.2 Hiệu quả cải thiện tính lưu biến của phụ gia tổng hợp được ....................... 84
3.5.3. Đặc tính giảm sức căng bề mặt .................................................................. 85
3.5.4 Đánh giá khả năng ăn mòn bằng của phụ gia PPD tổng hợp ....................... 87

3.6. Quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc trong phịng thí
nghiệm .................................................................................................................. 89
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 94


v

DANH MỤC VIẾT TẮT
A/R/P

-

Aromatic/Resin/Parafin

API

-

American Petroleum Institute

ASTM

-

C (n)

-

Cacbon thứ n

E

-

Ethylene

HLB

-

Hydrophilic Lipophilic Balance

IR

-

Infra-red

kl.

-

Khối lượng

LC-MS

-

MA

-

Maleic anhydride

P

-

Propylene

PPD

-

Pour point depressant

PP

-

Pour point

TL

-

Trọng lượng

VA

-

Vinyl acetate

VSP

-

WAT

-

American Society for Testing and
Materials

Liquid chromatography - Mass
Spectroscopy

Xí nghiệp liên doanh Việt – Nga
Vietsovpetro
Wax appearance temperature


vi

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1 Tính chất và nhiệt độ đông đặc của dầu thô tại một số mỏ ở Việt Nam. ...... 15
Bảng 1.2 Nhiệt độ đông đặc của dầu thô nhiều parafin của ........................................ 16
một số nước trên thế giới. .......................................................................................... 16
Bảng 1.3 Một số đặc tính hóa lý chung của dầu thô mỏ Bạch Hổ. .............................. 17

Bảng 2.1 Tính chất hóa lý của trietanolamin. ............................................................. 46
Bảng 2.2 Các axit béo khối lượng phân tử cao. .......................................................... 48
Bảng 3.1 Tính chất hóa - lý của dầu thơ mỏ Bạch Hổ. ............................................... 56
Bảng 3.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất phản ứng trùng ngưng. ..................... 60
Bảng 3.3 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tạo ete. ...................................... 62
Bảng 3.4 Các nhóm chức có trong sản phẩm thu được với xúc tác Ca(OH) 2. ............. 66
Bảng 3.5 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo ete. ............................. 67
Bảng 3.6. Ảnh hưởng của tỷ lệ chất tham gia phản ứng tới hiệu suất polyme hóa tạo
liên kết ete trong poly-trietanolamin. ......................................................................... 68
Bảng 3.7 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất tạo..................................... 71
este poly-trietanolamin. ............................................................................................. 71
Bảng 3.8 Ảnh hưởng của lượng axit oleic tới hiệu suất phản ứng este hóa. ................ 72
Bảng 3.9 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất tạo este...................................... 73
Bảng 3.10 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo este. ......................... 74
Bảng 3.11 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất phản ứng. ....................... 75
Bảng 3.12 Các nhóm chức có trong este poly-trietanolamin tổng hợp được. .............. 78
Bảng 3.13 Kết quả phản ứng tổng hợp chất nền giảm nhiệt độ đông đặc.................... 78
Bảng 3.14 Hiệu quả của dung môi và chất giảm nhiệt độ đông đặc lên độ nhớt ......... 80
của dầu thô. ............................................................................................................... 80
Bảng 3.15 Biến thiên nhiệt độ đông đặc theo nồng độ phụ gia cho dầu thô Bạch Hổ
Giếng (806) ............................................................................................................... 82
Bảng 3.16 Ảnh hưởng của phụ gia lên độ nhớt động học của dầu thô ........................ 84
giếng (806) ................................................................................................................ 84
Bảng 3.17 Kết quả đo sức căng bề mặt ở nhiệt độ cao. .............................................. 86
Bảng 3.18 Kết quả đánh giá tốc độ ăn mòn. ............................................................... 88


vii

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc các parafin trong dầu thơ. .............................................................. 14
Hình 1.2 Nhiệt độ kết tinh theo số cacbon đối với các parafin mạch thẳng................. 17
Hình 1.3 Cấu trúc asphantene và nhựa trong dầu thơ. ................................................ 19
Hình 1.4 Đường cong chảy (flow curve) của chất lỏng Newton và phi Newton. ........ 22
Hình 2.1 Cơ chế tác dụng của phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc(PPD) lên dầu thơ. ..... 45
Hình 2.2 Cấu trúc hóa học của axit oleic và stearic. ................................................... 49
Hình 2.3 Ống đo nhiệt độ đơng đặc. .......................................................................... 50
Hình 2.4 Thiết bị đo độ nhớt động học. ..................................................................... 51
Hình 3.1 Phổ sắc ký khí của dầu thơ mỏ Bạch Hổ I (BH-806). .................................. 57
Hình 3.2 Phổ sắc ký khí của dầu thơ mỏ Bạch Hổ II (BH-401). ................................. 57
Hình 3.3 Mơ hình phản ứng trong phịng thí nghiệm. ................................................ 59
Hình 3.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu suất của phản ứng trùng ngưng. ............... 61
Hình 3.5 Poly-trietanolamin bị phân hủy ở nhiệt độ cao. ........................................... 62
Hình 3.6.Ành hưởng của tốc độc khuấy tới hiệu suất phản ứng ................................. 63
Hình 3.7 Phổ hồng ngoại (IR) của Triethanolamin .................................................... 64
Hình 3.8Phổ hồng ngoại (IR) của sản phẩm thu được với xúc tác .............................. 65
là NaOH/Benzoyle peroxide ...................................................................................... 65
Hình 3.9 Phổ hồng ngoại (IR) của sản phẩm thu được với xúc tác là NaOH ............. 65
Hình 3.10 Phổ hồng ngoại (IR) của sản phẩm thu được với xúc tác là Ca(OH)2. ....... 66
Hình 3.11. Ảnh hưởng của thời gian tới hiệu suất phản ứng....................................... 67
Hình 3.12 Ảnh hưởng của tỷ lệ TEA/xt tới hiệu suất phản ứng trùng ngưng. ............. 68
Hình 3.13 Khối phổ LC-MS của poly-trietanolamin. ................................................ 69
Hình 3.14 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới hiệu suất phản ứng. ........................ 72
Hình 3.15 Ảnh hưởng của tỷ lệ polyme/axit oleic tới hiệu suất .................................. 73
phản ứng este hóa. ..................................................................................................... 73
Hình 3.16 Ảnh hưởng của tốc độ khuấy tới hiệu suất phản ứng. ................................ 74
Hình 3.17 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo este. .......................... 75
Hình 3.18 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác tới hiệu suất tạo este. .......................... 76
Hình 3.19 Phổ hồng ngoại (IR) của este poly –trietanolamin ..................................... 77
Hình 3.20 Khối phổ LC-MS của este poly-trietanolamin. .......................................... 77

viii

Hình 3.21 Cấu trúc của este poly-trietanolamin. ........................................................ 77
Hình 3.22 Thiết bị đo nhiệt độ đơng đặc. ................................................................... 82
Hình 3.23 Ảnh hưởng của nồng độ phụ gia lên nhiệt độ đơng đặc của dầu thơ Bạch
Hổ. ............................................................................................................................ 83
Hình 3.24 Thiết bị đo độ nhớt động học cho dầu thô. ................................................ 85
Hình 3.25 Sức căng bề mặt ở nhiệt độ cao, áp suất cao. ............................................ 87


9

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết củaluận văn:
Dầu thơ với nhiều đặc tính tự nhiên phức tạp gây trở ngại cho quá trình vận
chuyển trong đường ống khai thác. Dầu nhiều parafin thường có nhiệt độ đơng đặc
cao, khoảng từ 28-36 0C. Với nhiệt độ nước biển vùng mỏ Bạch Hổ dao động trong
khoảng 22-280C, việc vận chuyển dầu thô bằng đường ống ở điều kiện không được
bọc cách nhiệt với mơi trường bên ngồi có nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ đông đặc của
dầu thô rất dễ gây hiện tượng lắng đọng các hợp chất hữu cơ parafin – nhựa –
asphantene, muối khoáng và các tạp chất cơ học,… Nhất là hiện nay, Xí nghiệp liên
doanh Việt - Nga, Vietsovpetro đang áp dụng các biện pháp nhằm nâng cao hệ số
thu hồi dầu và tăng cường sản lượng khai thác. Việc sử dụng các biện pháp trên kéo
theo hàm lượng nước khai thác theo dầu cũng tăng mạnh. Đây là một trong những
nguyên nhân chính làm giảm nhiệt độ miệng giếng của dầu. Như vậy, hiện tượng
lắng đọng parafin trong các ống khai thác và trong hệ thống thu gom, xử lý, vận
chuyển dầu ngày càng nhiều và phức tạp hơn.
Hiện tượng kết tinh ở nhiệt độ thấp khi gây lắng đọng các chất hữu cơ đặc biệt

là thành phần parafin trong dầu thô gây tắc nghẽn đường ống làm giảm năng suất
khai thác và chất lượng của dầu. Kinh phí dành cho việc khắc phục sự cố tắc nghẽn,
xử lý lắng đọng parafin, khởi động lại đường ống khai thác là rất lớn. Hiện nay, các
công ty khai thác dầu khí trên thế giới đang áp dụng nhiều phương pháp để ngăn
ngừa sa lắng parafin trên đường ống khai thác, vận chuyển. Phương pháp ngăn ngừa
lắng đọng parafin bằng các phụ gia hóa học hiện được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
nhất. Các hoá phẩm được sử dụng để ức chế sự phát triển của các tinh thể sáp và
khả năng bám dính của chúng lên thành ống khai thác và các đường ống dẫn. Việc
sử dụng phụ gia hóa mịn, chống lắng đọng muối và tác động cả vùng đáy giếng
khoan vỉa dầu để tăng cường hệ số thu hồi dầu.
Dầu thơ có hàm lượng parafin càng cao địi hỏi phụ gia giảm được nhiệt độ
đơng đặc càng lớn. Nhu cầu cho loại hóa phẩm này tại Việt Nam hàng năm ước tính
khoảng 1.800 tấn, tương ứng 7,5 triệu USD. Trong đó, nhu cầu của VSP chiếm


10

khoảng 65%, còn lại là của các nhà thầu khác. Xí nghiệp liên doanh Vietsovpetro
hiện đang sử dụng chất giảm độ đông đặc cho dầu thô từ ba nhà cung cấp chính là
Westen Oil (Mỹ), Ceca (Pháp) và Nalco (Singapore). Tuy nhiên, tùy thành phần của
dầu thô, đặc biệt là hàm lượng parafin mà các đơn vị khai thác sử dụng các nhiều
loại hóa phẩm giảm nhiệt độ đơng đặc khác nhau. Do đó, chưa có loại phụ gia nào
hiệu quả cho tất cả dầu các loại thô.
Hiện nay, trên thế giới đã có một số nghiên cứu tổng hợp phụ gia giảm nhiệt
độ đông đặc trên cơ sở các hợp chất amine và axit béo cho kết quả khả quan có
chức năng đồng thời giảm nhiệt độ đơng đặc và cải thiện tính chảy cho dầu thơ.
Chính vì đặc tính này mà việc tổng hợp thành cơng phụ gia giảm độ đông đặc sẽ
đem lại hiệu quả cao cũng như giảm được số lượng phụ gia sử dụng trong q trình
vận chuyển, khai thác dầu thơ. Việc nghiên cứu tổng hợp phụ gia cải thiện dòng
chảy và giảm độ đông đặc trong khuôn khổ luận văn này hướng trọng tâm vào đối

tượng dầu thô mỏ Bạch Hổ trong nước để có thể nhanh chóng tổng hợp được hóa
phẩm thích hợp để có thể sớm đưa vào áp dụng trong thực tế. Do đó, việc nghiên
cứu tổng hợp phụ gia làm giảm nhiệt độ đơng đặc và cải thiện dịng chảy của luận
văn sẽ đem lại hiệu quả thiết thực trong tiến trình nghiên cứu tổng hợp, chủ động
sản xuất hóa phẩm thiết yếu phục vụ cho khâu khai thác, vận chuyển dầu thơ tại
Việt Nam.
2. Mục đích củaluận văn:
Để giải quyết mục tiêu đề ra, trong khuôn khổ luận văn này tập trung giải
quyết các vấn cơ bản sau:
 Phân tích các thành phần hóa lý ảnh hưởng tới nhiệt độ đông đặc của dầu thổ
mỏ Bạch Hổ;
 Nghiên cứu tổng hợp trong phịng thí nghiệm chất giảm nhiệt độ đông đặc phù
hợp với dầu thô mỏ Bạch Hổ;
 Đánh giá khả năng giảm nhiệt độ đông đặc của phụ gia chế tạo được trong
phịng thí nghiệm;


11

 Xây dựng quy trình tổng hợp phụ gia giảm nhiệt độ đông đặc cho dầu thô mỏ
Bạch Hổ.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu:
Đối tượng nghiên cứu
Chế tạo hệ phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô mỏ Bạch Hổ.
Phạm vi nghiên cứu
Chế tạo được hệ phụ gia làm giảm nhiệt độ đông đặc trong q trình khai thác,
vận chuyển của dầu thơ mỏ Bạch Hổ.
4. Nội dung nghiên cứu:
Nội dung 1: Thu thập và tổng quan tài liệu về các phương pháp tổng hợp PPD
Nội dung 2: Tiến hành tổng hợp PPD trên cơ sở các hợp chất amin và axit béo

Nội dung 3: Tổng hợp được PPD trên cơ sở trietanolamin và axit oleic
Nội dung 4: Tiến hành phản ứng tổng hợp PPD trên hai giai đoạn
Nội dung 5: Phân tích sản phẩm bằng phương pháp IR và LC-MS.
Nội dung 6: Đánh giá khả năng làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thơ mỏ
Bạch Hổ, khả năng ăn mịn của sản phẩm.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu:
Sử dụng các phương pháp hóa - lí hiện đại như:
- Phương pháp khối phổ hồng ngoại (IR) đề xác định cấu trúc trước và sau khi
tổng hợp PPD.
- Phương pháp sắc ký lỏng - khối phổ (LC – MS) để xác định trong lượng
phân tử.
- Phương pháp đo sức căng bề mặt để xác định sức căng bề mặt của chất PPD
với dầu thô mỏ Bạch Hổ.
- Phương pháp xác định tốc độ ăn mòn của PPD ở nhiệt độ, áp suất cao.
Từ kết quả đạt được, xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu xúc tác với quy mơ
phịng thí nghiệm.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận văn:


12

- Tạo ra được hệ hóa phẩm làm giảm nhiệt độ đông đặc của dầu thô nhiều
parafin mỏ Bạch Hổ
7. Cấu trúc của luận văn
Luận văn gồm phần Mở đầu, 03 Chương và phần Kết luận được trình bày
trong 88 trang với 33 hình và 23 bảng.


13

LỜI CẢM ƠN
Luận văn tốt nghiệp này được thực hiện tại phịng thí nghiệm Phịng Cơng
nghệ nâng cao hệ số thu hồi dầu, Trung tâm Nghiên cứu Tìm kiếm Thăm dị và
Khai thác Dầu khí, Viện Dầu khí Việt Nam. Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành
tới:
TS. Công Ngọc Thắng người đã trực tiếp hướng dẫn em hết sức tận tình, chu
đáo về mặt chun mơn, động viên về mặt tinh thần để em hoàn thành bản luận văn.
Em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, cơ giáo trong bộ mơn Lọc-Hóa
dầu, trường ĐH Mỏ Địa chất đã cung cấp cho em những kiến thức quý báu, sự giúp
đỡ tạo điều kiện thuận lợi trong thời gian học tập và thực hiện nội dung của luận
văn.
Tôi xin cảm ơn các đồng nghiệp, Trung tâm Nghiên cứu Tìm kiếm Thăm dị
và Khai thác dầu khí, Xí nghiệp liên doanh Việt-Nga Vietsovpetro đã quan tâm và
tạo điều kiện thuận lợi để tơi hồn nghiên cứu luận văn này.


14

CHƢƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1 Dầu thơ và các tính chất ảnh hƣởng tới nhiệt độ đông đặc
1.1.1 Thành phần dầu thơ
Sự tắc nghẽn trong khai thác dầu khí chủ yếu do kết tủa các chất hữu cơ nặng
ra khỏi dòng dầu. Hiện tượng kết tủa các chất hữu cơ nặng này có thể làm giảm độ
thấm của tầng đá chứa, gây bít nhét đáy giếng khai thác, làm tắc ống khai thác, ống
dẫn và các thiết bị liên quan gây tổn thất đáng kể về kinh tế. Do đó, để ngăn chặn sự
kết tủa các chất hữu cơ nặng ra khỏi dòng dầu cũng như xử lý kết tủa bám trên bề
mặt đất đá trong tầng chứa, vùng cận đáy giếng, đường ống và các thiết bị khai thác,
cần phải hiểu rõ bản chất hóa học của các chất hữu cơ nặng cũng như cơ chế hình
thành kết tủa của chúng.
Các chất hữu cơ nặng là các thành phần hữu cơ có trọng lượng phân tử lớn bao

gồm: n-parafin có trọng lượng phân tử lớn, nhựa, asphantene, diamondoit,
mecaptan. Các chất vô cơ tồn tại trong dầu thô với lượng và dạng khác nhau tùy
theo từng mỏ. Thành phần kết tủa có thể là hỗn hợp của tất cả các chất nêu trên. Các
nghiên cứu từ trước đến nay chỉ ra rằng sự kết tủa hữu cơ chủ yếu là từ n-parafincó
khối lượng phân tử lớn hoặc asphantene có trong dầu thơ.
1.1.1.1 Bản chất hóa học của parafin trong kết tủa hữu cơ
Parafin trong dầu thôchủ yếu là những hydrocacbon no mạch thẳng (hay còn
gọi là n-parafin), chiếm 80 – 90 %[1]. Phần còn lại là một lượng nhỏ hydrocacbon
no mạch nhánh, mạch vịng (monocylic parafin, polycyclic parafin).
n parafin

iso parafin

Cycloparafin

Hình 1.1 Cấu trúc các parafin trong dầu thô.


15

Parafin kết tủa khỏi dầu thô đều ở trạng thái tinh thể, các tinh thể này được
chia làm 2 loại: tinh thể lớn và vi tinh thể (microcrystalline) hay còn gọi là vơ định
hình (amorphous). Các tinh thể này tan lẫn vào nhau đến một giới hạn nhất định và
tan hồn tồn trong các dung mơi hydrocacbon như gasoline, kersosin, naphta.
Dầu thơ của Việt Nam thuộc họ dầu parafin, có hàm lượng parafin 16 -31 %kl.
Tính chất đơng đặc của dầuthô phụ thuộc vào hàm lượng và bản chất phân bố của
parafin. Nhiệt độ đông đặc của dầu thô Việt Nam dao động từ 23 đến 34oC. Tính
chất hóa lý và thành phần của dầu thô Việt Nam rất phức tạp. Sự khác nhau không
chỉ tồn tại giữa các mỏ mà ngay cả khi giữa các vỉa của cùng một mỏ cũng có sự
chênh lệch.

Bảng 1.1 Tính chất và nhiệt độ đông đặc của dầu thô tại một số mỏ ở Việt Nam.
TT

Đặc tính

Mỏ Rồng

Mỏ

PM - 3

Đại Hùng
RC - 2

RP - 1

Mỏ
Bạch Hổ

Bể Nam

Bể

Bể

Côn Sơn

Mã Lay

Cửu

– Thổ

Long

Chu
1

Tỷ trọng ở 20 0C

0,851

0,892

0,874

0,834

0,823

2

Hàm lượng parafin, %

19,6

14,4

15

28

27

3

Nhiệt độ đông đặc, 0C

32

30

22

36

36

Dầu thô Bạch Hổ, Rồng và Đại Hùng có hàm lượng n-parafin rắn từ 15 – 30%,
chủ yếu là n-parafin có điểm chảy trung bình từ 55 – 62 0C. Sự phân bố thành phần
các hydrocacbon parafin, nhựa và asphantene trong các dầu thô trên cũng khác
nhau. Cho nên chúng ảnh hưởng rất nhiều đến độ nhớt và nhiệt độ đông đặc. Đây là
những tính chất quan trọng khi nghiên cứu cải thiện dịng chảy của dầu thơ. Dầu


16

Bạch Hổ và Đại Hùng dễ dàng gia nhiệt để cải thiện dòng chảy hơn so với dầu mỏ
Rồng.
Các nghiên cứu thống kê về tính chất dầu thơ một số mỏ đặc trưng cho Việt

Nam từ trước đến nay [29,40] cho thấy: các mỏ dầu của Việt Nam như Bạch Hổ,
Đại Hùng nằm trong khu vực gần với các mỏ dầu của Indonesia, Malaysia nên có
nét chung của dầu mỏ vùng Đơng Nam Á và có nhiều điểm chung với một số mỏ
của Trung Quốc là dầu ngọt, nhiều parafin. Nhưng đặc tính parafin và sự phân bố nparafin của chúng có nhiều điểm khác nhau như trên Bảng 1.1 ta nhận thấy hàm
lượng parafin của dầu thô Đại Hùng thấp hơn nhiều so với dầu Bạch Hổ và các mỏ
khác. Hàm lượng parafin ảnh hưởng rất nhiều đến nhiệt độ đông đặc của dầu thô.
Xu hướng chung của dầu thô các nước trên thế giới được thể hiện trên Bảng 1.2 là
dầu thơ có hàm lượng parafin càng cao thì nhiệt độ đơng đặc càng lớn.
Bảng 1.2 Nhiệt độ đông đặc của dầu thô nhiều parafin của
một số nước trên thế giới.
Quốc gia
Hàm lượng
parafin (%)
Nhiệt độ
đông đặc (0C)

New

Trung Quốc

Ấn Độ

Zealand

(Zhongyuan)

(Nada)

35

25

27,83

15,6

13,6

3,83

30-32

33

30

18

24

-24

Pakistan

Libi

Mehico

(Sarir)

Bản chất dầu thô là hỗn hợp của nhiều hợp chất parafin. Các parafin có số
cacbon từ C1 đến C4 ở dạng khí. Từ C5 đến C8 là chất lỏng có nhiệt độ sơi thấp. Từ
C9 đến C12 là các chất lỏng có nhiệt độ sơi cao. Từ C13 đến C18 là các chất lỏng
có nhiệt độ sơi rất cao. Từ C18 đến C40 là những parafin rắn có độ cứng khá cao và
nhiệt độ nóng chảy - cũng chính là nhiệt độ kết tinh - cao.Trong tầng chứa, parafin
tan hồn tồn trong dầu thơ. Khi nhiệt độ của dịng dầu thô thấp hơn nhiệt độ điểm


17

sương, khi đó các tinh thể parafin sẽ kết tủa ngay trong dịng dầu và di chuyển theo
dịng dầu.

Hình 1.2 Nhiệt độ kết tinh theo số cacbon đối với các parafin mạch thẳng.
Sự phân bố số phân tử cacbon ảnh hưởng tới điểm đông đã được nghiên cứu
cho một số loại dầu thô tại Trung Quốc [6]. Các parafin nhẹ giữ cho nhiệt độ đông
đặc này không bị quá cao khi các thành phần nặng có sự phân bố lớn hơn.
Phân loại dầu thô theo hàm lượng parafin được chia làm 3 nhóm:
+ Dầu thơ ít parafin: Có hàm lượng parafin rắn < 4% TL;
+ Dầu thơ parafin: Có hàm lượng parafin rắn từ 4-7% TL;
+ Dầu thô nhiều parafin: Có hàm lượng parafin rắn > 7% TL.
Bảng 1.3 Một số đặc tính hóa lý chung của dầu thơ mỏ Bạch Hổ.
Tầng
Đặc tính

Đá móng

Mioxen

Oligoxen

Oligoxen

dƣới

trên

dƣới

0,8646

0,8477

0,8354

0,8326

Nhiệt độ đơng đặc, 0С

33,8

34,8

35,5

34,8

Trọng lượng phân tử, g/mol

272,9

265,9

248,8

244,4

Tỷ trọng ở 200C


18

Độ nhớt ở 500С, mm2/s

12,78

19,88

6,31

6,14

Độ nhớt ở 700С, mm2/s

7,18

9,31

3,77

3,54

Hàm lượng lưu huỳnh, % kl.

0,093

0,0332

0,0371

0,0319

Hàm lượng parafin, % kl.

20,6

22,8

25,8

25,6

59

58

58

58

9,86

6,19

1,80

2,07

0,48

0,27

0,07

0,08

Nhiệt độ nóng chảy parafin, 0С
Hàm lượng nhựa và asphantene, %
kl.
Tỷ lệ (A + R)/P

Dầu thơ Bạch Hổ thuộc loại dầu nhẹ có hàm lượng parafin khá cao (trên20 %),
nhiệt độ đông đặc là khoảng 34 – 360C. Khi hàm lượng các parafin rắn quá cao,
việc tạo mầm và phát triển mạng tinh thể rất nhanh, làm thay đổi đột ngột tính lưu
biến của dầu, dầu có thể bị đơng đặc, gây khó khăn cho q trình vận chuyển. Các
parafin rắn có liên quan đến độ linh động của dầu mỏ. Hàm lượng của chúng càng
cao, nhiệt độ đông đặc của chúng càng lớn.
1.1.1.2 Bản chất hóa học của asphantene và nhựa trong kết tủa hữu cơ
Nhựa và asphantenecó sự tương đồng về cấu trúc hóa học với những hợp chất
đa vịng hydrocacbon[12]. Đây là những hợp chất chiếm một lượng không đáng kể

trong dầu thô nhưng là thành phần rất quan trọng quyết định tính chất của dầu.
Asphantene là hợp chất vơ định hình có cấu tạo đa vịng thơm dị ngun tố. Số
nguyên tử cacbon (C) trung bình là 74, tỷ lệ C:H gần bằng 1:1,2. N, S và O tồn tại
trong cấu trúc dưới dạng các nhóm phân cực. Vì vậy, asphantene có độ phân cực
cao. Trong lượng phân tử của asphantene nằm trong khoảng 400 ÷ 1.500, phân lớn
tập trung ở giá trị 750. Các hợp chất nhựa và asphantene được coi là thành phần keo
trong dầu mỏ. Năm 1924, Nellensteyn[36] nghiên cứu cặn dầu đã nhận biết được là
asphantene là các hạt mixen được bảo vệ bằng chất nhựa hấp phụ trên bề mặt và
phân tán trong môi trường hydrocacbon. Sau này, Dickie và Yen đã phát hiện thấy


19

các hợp chất nhựa đóng vài cho là chất chuyển tiếp ở giữa phần phân cực
(asphantene) và không phân cực (dầu) trong dầu thô, ngăn cản các phần phân cực
tập hợp thành nhóm lớn, tránh được hiện tượng keo tụ trong dầu thơ. Trong q
trình vận chuyển dầu thơ có lẫn nước, nhựa và asphantene là những thành phần có
khả năng ổn định nhũ nước trong dầu.

Asphantene

Nhựa

Hình 1.3 Cấu trúc asphantene và nhựa trong dầu thô.
Sự tương tác giữa các hóa chất và các phân tử parafin xảy ra trong suốt q
trình dầu thơ giảm điểm đơng. Các chất nhựa và asphantene luôn cộng kết với
parafin, lắng đọng trong đường ống, thiết bị tàng trữ, tạo hỗn hợp keo đặc qnh
khó tẩy rửa, phải dùng dầu nóng để hịa tan và tẩy rửa chúng hoặc nạo vét bằng
phương pháp cơ học.
Nhựa và asphantene là hai thành phần có cấu thành khác nhau. Asphantene là

những mixen keo, có cấu tạo hình cầu. Chúng chứa hầu hết các hợp chất vô cơ có
trong dầu, là những yếu tố mang tính phân cực, có khả năng hoạt động bề mặt.
Nhóm phân cực hướng vào tâm mixen cịn nhóm hydrocacbon khơng phân cực
hướng ra ngồi. Asphantene có khả năng phân tán đa dạng và tái phân tán, phân tử
được solvat hóa bởi hydrocacbon thơm và naphtene. Nhựa có tính chất kiềm và
trung tính. Dầu thơ có hàm lượng nhựa lớn thì nó làm tăng độ nhớt và tính bám dính
trên đất đá có tính axit.


20

Việc giảm điểm đông không chỉ phụ thuộc vào hàm lượng và thành phần
parafin mà còn phụ thuộc vào hàm lượng nhựa và asphantene. Đây là những chất ức
chế tự nhiên có trong dầu thơ, có khả năng biến tính tinh thể parafin một cách hữu
hiệu. Khi tách loại những chất nhựa và asphantene này ra khỏi dầu thô, cấu trúc xen
cài của các phân tử parafin gia tăng mạnh, tạo cấu trúc mạng tinh thể chặt chẽ.
Những phân tử parafin tinh khiết kết tinh tạo thành mạng tinh thể vững chắc. Nhưng
khi có sự hiện diện một lượng rất nhỏ asphantene cũng đủ làm cho các phân tử
parafin kết tủa như những hạt riêng lẻ, cấu trúc mạng tinh thể lỏng lẻo và ít có
khuynh hướng kết dính với nhau.
Asphantene là các phân tử dị nguyên tố (heterogene) rất lớn có nhân thơm có
khả năng liên kết tạo các phần tử keo tụ ảnh hưởng lớn đến độ nhớt của dầu và tác
động tới quá trình kết tinh parafin. Do đó, dầu thơ có hàm lượng nhựa và
asphantene cao thường có độ nhớt cao. Loại dầu có đặc tính này thường có điểm
đơng đặc khơng cao nhưng những chất lắng đọng lại bám dính, rất khó bị xử lý. Độ
nhớt của dầu thô liên quan nhiều đến hàm lượng nhựa và asphantene. Ở điều kiện
thường, hàm lượng nhựa và asphantene càng cao, tỷ trọng và độ nhớt của dầu càng
cao.
Sự phân bố các chất nhựa – asphantene – parafin trong mỗi loại dầu thô cũng
khác nhau. Thành phần chủ yếu của kết tủa parafin trong khai thác dầu thô là các

chất rắn có chứa nhiều hydrocacbon (parafin và asphantene). Ngồi ra cịn có phần
chất lỏng chứa hydrocacbon (nhựa và dầu nặng). Qua phân tích xác định kết tủa bao
gồm:parafin chiếm khoảng 10 – 75%, asphantene xấp xỉ 2 - 5 %, nhựa 11 - 30% và
dầu nặng 60% và chất khống. Trong đó, chất khống gồm có chợp chất cơ học
chiếm tỷ lệ 1-5%, nước chiếm một vài phần trăm, lưu huỳnh (H2S và các hợp chất
chứa lưu huỳnh) nhỏ hơn 2%.
1.1.2 Khái niệm về dòng chảy của dầu thơ
Các nghiên cứu đã cơng bố về dịng chảy nhiều pha cho thấy chuyển động của
dòng chảy hỗn hợp hai pha lỏng - khí là vấn đề hết sức phức tạp, hiện tại vẫn còn
đang tiếp tục được nghiên cứu[26]. Trong đó, chuyển động của dịng chảy hai pha


21

lỏng - khí có xét đến q trình kết tinh, lắng đọng parafin và trao đổi nhiệt với môi
trường bên ngồi như đã nói có tính phức tạp đặc biệt. Tính đa dạng trong cấu trúc
dịng chảy, sự biến đổi của các pha thành phần, các hiện tượng phức tạp của thủy
động lực học… đã làm cho mơ hình bài toán trở nên cồng kềnh với nhiều tham số
ràng buộc lẫn nhau và làm cho bài tốn khó giải.
Trong q trình chuyển động của dịng chảy hỗn hợp hai pha lỏng - khí dọc
theo ống (trong cơng nghệ khai thác và vận chuyển dầu khí, đó có thể là ống khai
thác hoặc ống vận chuyển), áp suất và nhiệt độ của hỗn hợp bị giảm dần dẫn đến sự
hình thành pha rắn (parafin) ở mặt trong của ống và pha khí do q trình tách khí và
bay hơi. Sự hình thành và tăng dần lượng parafin bám trên thành ống cùng với q
trình tách khí đã làm cho các đặc trưng và cấu trúc của dòng chảy thay đổi theo.
Dầu thô được xem như của một hệ keo đa phân tán với thành phần chính là
các hợp chất parafin với các trọng lượng phân tử rất khác nhau, từ C1đến C60 ở
trạng thái bão hịa khí. Các vấn đề phức tạp phát sinh trong khai thác và vận chuyển
dầu thô parafin là do sự thay đổi trạng thái tổ hợp của các hydrocacbonparafin từ
C10 đến C30, thay đổi áp suất và nhiệt độ. Yếu tố cơ bản làm thay đổi đột ngột độ

nhớt của dầu thô là nhiệt độ và áp suất làm q trình tách khí xảy ra, của các hạt
nước tạo nhũ trong dầu. Trong đó, nhiệt độ mơi trường vận hành có ảnh hưởng lớn
đến độ nhớt và tính chất lưu biến của dầu thơ:
 Tại nhiệt độ trên điểm sương (WAT - nhiệt độ bắt đầu hình thành các tinh thể
parafin), tinh thể parafin hịa tan tạo thành một dung dịch dầu đồng nhất. Độ nhớt
của dầu thơ khơng thay đổi, tính chất lưu biến của dầu thơ tn theo phương trình
Newton:
τ=η.𝛾
Trong đó:τ - ứng suất trượt (Pa);
η - độ nhớt (mPa.s);

𝛾 - tốc độ trượt (s-1)

(1)


22

 Tại nhiệt độ dưới điểm sương và trên điểm đông đặc là vùng chuyển tiếp –
vùng bắt đầu xuất hiện các tinh thể parafin đến trạng thái gel hoàn toàn. Dầu ở thể
huyền phù với các hạt parafin tự do.
 Tại nhiệt độ dưới điểm đông đặc, dầu là chất lỏng phi Newton với dạng đường
cong chảy của chất lỏng Bingham, chất lỏng giả dẻo và chất lỏng nhớt đàn hồi. Các
hệ chất lỏng trong cơng nghiệp dầu khí như: nhũ tương dầu/nước, huyền phù, dung
dịch khoan và các dầu thô nhiều parafin được gọi là chất lỏng phi Newton. Ở nhiệt
độ này có sự hình thành các cấu trúc tinh thể parafin. Cần phải tác động một lực bên
ngoài lớn hơn ứng lực tĩnh của các phân tử thì dầu thơ mới có thể chuyển động
được. Độ nhớt phụ thuộc vào gradient tốc độ khuấy trộn, lực đưa vào càng lớn thì
mạng tinh thể parafin càng dễ bị phá vỡ và dễ dịch chuyển.
Các tinh thể nhỏ ban đầu liên kết tạo thành cấu trúc mạng parafin. Kích thước

của cấu trúc phụ thuộc vào loại dầu và có vai trò quan trọng quyết định độ bền cơ
học của cấu trúc cũng như định hướng các phản ứng của dầu thơ dưới tác động của
các lực bên ngồi. Sự thay đổi độ bền cấu trúc này/hay chính là sự biến đổi độ nhớt
theo thời gian và vận tốc biến dạng của các chất lỏng phi Newton theo thời gian
dưới tác dụng của một lực đều gọi là tính thixotrophy của chất lỏng và chất lỏng này
được gọi là chất lỏng thixotropic.

Hình 1.4 Đường cong chảy (flow curve) của chất lỏng Newton và phi Newton.


23

Tính chất khác đặc trưng cho dầu thơ nhiều parafin là thixotropy[1].
Thixotropy là sự biến đổi độ nhớt theo thời gian và vận tốc biến dạng hay cụ thể
hơn chính là sự thay đổi độ bền cấu trúc tinh thể parafin trong dòng chảy phi
Newton theo thời gian. Ứng suất trượt theo thời gian trong mơ hình lưu biến của
Herschell-Bulkley cho các chất lỏng thixotropic có dạng:
 (t )   0 (t )   (t )* D n

Trong đó: τ0 - giới hạn chảy (Pa); (2)
η - độ nhớt dẻo (Pa.s);
D - gradient tốc độ ngang.
Dòng chảy chịu tác động liên tiếp của ứng suất trượt. Khả năng chịu tác động
như vậy trong dòng chảy gọi là độ nhớt. Độ nhớt của dầu thô phụ thuộc vào hàm
lượng n-parafin có nhiệt độ nóng chảy cao và trạng thái phân tán của chúng trong
hỗn hợp, đồng thời cũng phụ thuộc vào các chất keo nhựa có trong dầu thơ. Theo
Zhang Fusheng và cộng sự [33], độ nhớt của dầu thơ là do tác động ma sát giữa
dịng chất lỏng, thành ống dẫn và lực ma sát bên trong giữa những cấu tử trong chất
lỏng và trạng thái dòng chảy. Toàn bộ lực ma sát này liên quan đến lực kết dính của
chất lỏng. Lực kết dính chính là sự tương tác của các liên kết hydro và phản ứng

xen phủ lẫn nhau của các vòng thơm trong phân tử nhựa và asphalten. Vì thế, nếu
muốn giảm độ nhớt của dầu thô, trước tiên phải phá vỡ các liên kết hydro ban dầu
và ngăn chặn sự xen phủ lẫn nhau của các vòng thơm trong phân tử nhựa và
asphantene.
Sự hiện diện của hóa phẩm có khả năng tạo liên kết hydro với một hay nhiều
phân tử nhựa và asphantene. Độ mạnh của liên kết hydro giữa các phân tử hóa phẩm
và phân tử nhựa, asphantene mạnh hơn so với liên kết hydro giữa các phân tử nhựa
và asphantene. Liên kết này có thể được tạo thành sau khi cho hóa phẩm vào, hoặc
liên kết cũ giữa các phân tử nhựa và asphantene bị phá vỡ, tạo một liên kết hydro
mới giữa hóa phẩm và nhựa, asphantene. Điều này làm cho các khả năng xen phủ
lẫn nhau giữa các vòng thơm của nhựa và asphantene giảm, dẫn đến giảm độ nhớt.