Luận văn thạc sĩ tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương naxfeymn1 yo2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Thị Kiều Duyên

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG
NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thành phố Hồ Chí Minh - 2018


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

Nguyễn Thị Kiều Duyên

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT
ĐIỆN HĨA CỦA VẬT LIỆU ĐIỆN CỰC DƯƠNG
NaxFeyMn1-yO2 TRONG PIN SẠC Na - ION
Chuyên ngành : Hóa vơ cơ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC VẬT CHẤT

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN THỊ THU TRANG

TS. HUỲNH LÊ THANH NGUYÊN

Thành phố Hồ Chí Minh - 2018


LỜI CAM ĐOAN
Cam kết đây là kết quả của học viên cao học Nguyễn Thị Kiều Duyên, thuộc
đề tài nghiên cứu “Tổng hợp và khảo sát cấu trúc, tính chất điện hóa của vật liệu
điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 trong pin sạc Natri ion”. Luận văn này do tôi thực
hiện dưới sự hướng dẫn TS. Nguyễn Thị Thu Trang, TS. Huỳnh Lê Thanh Nguyên
và các số liệu trong luận văn là trung thực.


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Thị Thu
Trang, TS. Huỳnh Lê Thanh Nguyên đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và truyền đạt
nhiều kiến thức quý báu cho tôi trong suốt thời gian qua. Trong thời gian thực hiện
đề tài này, dù rất bận nhưng Thầy, Cô luôn nhiệt tình, tận tâm giúp đỡ, chỉ bảo,
động viên tơi.
Xin cảm ơn PGS. TS Lê Mỹ Loan Phụng, Trưởng phịng thí nghiệm phịng
Hóa lý Ứng dụng APC Lab, các anh, chị và các bạn sinh viên ở phịng thí nghiệm
phịng Hóa lý Ứng dụng – Bộ mơn Hóa Lý – Trường Đại học Khoa học Tự nhiên –
Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh đã giúp đỡ tơi tận tình.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Ban giám hiệu, phịng Sau đại học, khoa
Hóa, Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo mọi điều kiện thuận
lợi cho tôi trong học tập và thực hiện đề tài.
Sau cùng là những yêu thương xin gởi đến gia đình, Thầy Cơ và bạn bè, những
người ln động viên tôi trong thời gian thực hiện luận văn và trong cuộc sống.
Tôi xin chân thành cảm ơn.

MỤC LỤC
Trang phụ bìa
Lời cam đoan
Lời cảm ơn
Mục lục
Danh mục các kí hiệu, chữ viết tắt
Danh mục bảng biểu
Danh mục hình ảnh
Chương 1. TỔNG QUAN ......................................................................................... 1
1.1. Pin natri ion – pin tích trữ năng lượng ................................................................. 2
1.2. Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc .......................................................... 4
1.2.1. Đường cong phóng/sạc ............................................................................... 4
1.2.2. Tuổi thọ của pin .......................................................................................... 5
1.2.3. Dung lượng pin ........................................................................................... 5
1.2.4. Mật độ năng lượng và công suất................................................................. 6
1. 3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin Na-ion................................................. 7
1.3.1. Cấu tạo ........................................................................................................ 7
1.3.2. Nguyên lý hoạt động của pin Na ion .......................................................... 7
1.3.3. Vật liệu điện cực âm ................................................................................... 8
1.3.4. Dung dịch điện giải................................................................................... 11
1.3.5. Vật liệu điện cực dương của SIB .............................................................. 12
1.3.6. Vật liệu điện cực dương NaxCoO2 ............................................................ 15
1.4. Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller ...................................................................... 16
1.4.1. Trường bát diện, sự tách mức năng lượng và trật tự quỹ đạo trong
trường tinh thể bát diện ........................................................................... 16
1.4.2. Hiệu ứng biến dạng Jahn – Teller ........................................................... 17
1.5. Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 ........................................................... 18
1.5.1. NaMnO2 .................................................................................................... 18
1.5.2. α-NaFeO2 .................................................................................................. 19

1.5.3. Vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 .................................................. 21
1.5.4. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu NaxFeyMn1-yO2 ........................... 23
1.6. Một số phương pháp phân tích vật liệu ............................................................. 24


1.6.1. Nhiễu xạ tia X ........................................................................................... 24
1.6.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét SEM .................................................... 26
1.6.3. Phương pháp phổ hấp thu nguyên tử (AAS) ............................................ 27
1.6.4. Phương pháp đo phóng sạc dịng cố định ................................................. 28
Chương 2. THỰC NGHIỆM ................................................................................. 30
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị ............................................................................. 30
2.1.1. Hóa chất .................................................................................................... 30
2.1.2. Dụng cụ ..................................................................................................... 30
2.1.3. Thiết bị ...................................................................................................... 31
2.2. Tổng hợp vật liệu cấu trúc lớp NaxFeyMn1-yO2 ................................................. 31
2.2.1. Chuẩn bị mẫu ............................................................................................ 31
2.2.2. Quy trình tổng hợp.................................................................................... 31
2.2.3. Giai đoạn nung pha rắn ............................................................................. 33
2.3. Quy trình phối trộn vật liệu, tạo màng điện cực ................................................ 34
2.4. Xác định cấu trúc, thành phần và hình thái bề mặt vật liệu ............................... 35
2.4.1. Xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X .............................. 35
2.4.2. Khảo sát hình thái vật liệu bằng phương pháp kính hiển vi điện tử
quét (SEM) .............................................................................................. 35
2.4.3. Xác định thành phần vật liệu bằng phương pháp phân tích phổ hấp
thu nguyên tử ngọn lửa (AAS) ................................................................ 35
2.5. Khảo sát tính chất điệu hóa của vật liệu ............................................................ 36
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ BIỆN LUẬN ............................................................... 38
3.1. Cấu trúc và hình thái vật liệu ............................................................................. 38
3.1.1. Cấu trúc vật liệu ........................................................................................ 38
3.1.2. Phân tích thành phần ngun tố và hình thái vật liệu ............................... 44

3.2. Tính chất điện hóa của vật liệu .......................................................................... 46
3.2.1. Vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (mẫu M01) ....................................................... 46
3.2.2. Vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (mẫu M02) ....................................................... 49
3.2.3. Vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (mẫu M03) ....................................................... 52
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................ 56
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 57


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
C

Tốc độ dịng phóng - sạc

EC

Etylen carbonat

F

Hằng số Faraday, 96485 C/mol

FEC

Fluoroethylene carbonat

GCPL

Galvanostatic Cycling with Potential Limitation, phóng sạc với

%H

Hiệu suất Coulomb

LIB

Lithium ion batteries

PC

Propylen carbonat

SIB

Sodium ion batteries

SEM

Scanning Electron Microscope, phương pháp hiển vi điện tử quét

SEI

Solid Electrolyte Interface

Vs.

Versus (so với)

x

Hệ số đan cài ion

XRD

X-ray diffraction (nhiễu xạ tia X)


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1.

So sánh một số tính chất của Na và Li .................................................... 2

Bảng 1.2.

Một số điều kiện bảo quản mẫu, đường cong phóng sạc và dung
lượng pin ............................................................................................... 21

Bảng 2.1.

Khảo sát các tỉ lệ của x và kí hiệu mẫu ................................................. 31

Bảng 2.2.

Thời gian nung mẫu của các tỉ lệ .......................................................... 37

Bảng 3.1.

Khoảng cách d của mặt mạng (104) của các mẫu M02 theo thời
gian khác nhau....................................................................................... 41

Bảng 3.2.

Khoảng cách d của mặt mạng (002) của mẫu M03 theo thời gian
nung khác nhau ..................................................................................... 42

Bảng 3.3.

Các giá trị thông số mạng của vật liệu NaxFeyMn1-yO2 ........................ 42

Bảng 3.4.

Kết quả phân tích thành phần nguyên tố của các mẫu M01_936
(NaxFe1/2Mn1/2O2), M02_912 (NaxFe2/3Mn1/3O2) và M03_915
(NaxFe1/3Mn2/3O2).................................................................................. 44


DANH MỤC HÌNH ẢNH
Hình 1.1.

Đồ thị biểu diễn sự tăng trưởng số lượng bài báo về pin Na - ion
từ năm 1975 đến năm 2014 ..................................................................... 3

Hình 1.2.

Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2........................... 4

Hình 1.3.

Nguyên lý hoạt động của SIB ................................................................. 8

Hình 1.4.

Đường cong phóng-sạc của cacbon cứng, sản phẩm phân hủy
sucrozơ ở 1300 oC, trong dung dịch điện giải 1 M NaClO4
/PC:FEC (98:2)........................................................................................ 9

Hình 1.5.

So sánh dung lượng riêng (trên thể tích) và độ dãn nở thể tích lý
thuyết khi đan cài Na+ của Si, Sn, Sb và P với anot cacbon ................. 10

Hình 1.6.

Cấu trúc tinh thể của Na0,44MnO2 ......................................................... 13

Hình 1.7.

Minh họa cấu trúc lớp loại O và P với ion kim loại kiềm chiếm vị
trí lỗ trống bát diện (octahedral) và lăng trụ tam giác (prismatic) ........ 14

Hình 1.8.

So sánh các đường nạp/xả của các loại cấu trúc O3-, P2-, và P3NaxCoO2 trong pin Na-ion .................................................................... 15

Hình 1.9.

Các mũi nhiễu xạ đặc trưng trong giản đồ XRD của vật liệu P2 –
NaxCoO2 ................................................................................................ 16

Hình 1.10. Sự tách mức năng lượng của ion Mn3+ ................................................. 17
Hình 1.11. Các kiểu biến dạng ................................................................................ 17

Hình 1.12. Đường cong phóng sạc của vật liệu điện cực dương 03-NaMnO2
và P2-Na0,6MnO2 ................................................................................... 18
Hình 1.13. Đường cong phóng sạc (a) và đồ thị biểu diễn sự thay đổi
dung lượng riêng sau 30 chu kì (b) của vật liệu NaFeO2 trong các
vùng thế ................................................................................................. 20
Hình 1.14. Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 trong 3 chu
kì đầu ..................................................................................................... 22
Hình 1.15. Giản đồ XRD (a) và đường cong phóng sạc (b) của vật liệu
Na2/3Fe00,2Mn0,8O2 ................................................................................ 23
Hình 1.16. Sơ đồ nhiễu xạ tia X trong tinh thể ....................................................... 25
Hình 1.17. Tương tác của chùm electron với mẫu .................................................. 27


Hình 1.18. Sơ đồ hệ thống máy hấp thu nguyên tử AAS........................................ 28
Hình 2.1.

Quy trình tổng hợp tiền chất ................................................................. 32

Hình 2.2.

Quy trình tạo màng điện cực ................................................................. 34

Hình 2.3.

Màng điện cực hồn chỉnh .................................................................... 35

Hình 2.4.

Máy phân tích phổ hấp thu ngun tử Shimadzu AA6650 ................... 36

Hình 2.5.

Mơ hình pin Swagelok .......................................................................... 36

Hình 3.1.

Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe1/2Mn1/2O2 (Mẫu M01)................ 39

Hình 3.2.

Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe2/3Mn1/3O2 (Mẫu M02)................ 39

Hình 3.3.

Giản đồ XRD của các vật liệu NaxFe1/3Mn2/3O2 (Mẫu M03)................ 40

Hình 3.4.

Ảnh SEM của các vật liệu M01_936 (a, b), M02_912 (c, d) và
M03_915 (e, f) ...................................................................................... 45

Hình 3.5.

Đường cong oxy hóa đầu tiên của vật liệu M01 ................................... 46

Hình 3.6.

Đường cong phóng sạc đầu tiên của các mẫu M01_912, M01_915,
M01_924 và M01_936 trong vùng thế 1,5-4 V .................................... 47

Hình 3.7.

Đường cong phóng sạc của các mẫu M01_912, M01_915,
M01_924 và M01_936 trong vùng thế 1,5-4 V .................................... 48

Hình 3.8.

Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dịng theo số chu kì của
các mẫu M01_912, M01_915, M01_924 và M01_936 ........................ 49

Hình 3.9.

Đường oxy hóa đầu tiên của các mẫu M02_912, M02_915,
M02_924 và M02_936 .......................................................................... 49

Hình 3.10. Đường cong phóng sạc tại chu kì đầu tiên của các mẫu M02_912,
M02_915, M02_924 và M02_936 trong vùng thế 1,5-4,0 V (vs.
Na+/Na).................................................................................................. 50
Hình 3.11. Đường cong phóng sạc của các mẫu M02_912, M02_915,
M02_924 và M02_936 trong vùng thế 1,5-4 V .................................... 51
Hình 3.12. Biểu đồ thể hiện mối quan hệ giữa dung lượng riêng và khoảng
cách giữa các mặt mạng của mẫu M02 ................................................. 51
Hình 3.13. Biến thiên dung lượng riêng và hiệu suất dịng theo số chu kì của
các mẫu M02_912, M02_915, M02_924 và M02_936 ........................ 52


Hình 3.14. Đường oxi hóa thứ nhất của các mẫu M03_912, M03_915,
M03_924 và M03_936 trong vùng thế 1,5 V – 4,0 V so với
Na+/Na ................................................................................................... 53
Hình 3.15. Đường cong phóng sạc trong chu kì đầu tiên của các mẫu

M03_912, M03_915, M03_924 và M03_936 trong vùng thế 1,5 V
– 4,0 V so với Na+/Na ........................................................................... 53
Hình 3.16. Đường cong phóng sạc của vật liệu M03 trong những khoảng thời
gian khác nhau là 12 giờ,15 giờ, 24 giờ và 36 giờ ở 900 oCtrong
20 chu kì ................................................................................................ 54
Hình 3.17. Biểu đồ biểu diễn mối quan hệ giữa dung lượng riêng và khoảng
cách giữa các mặt mạng của mẫu M03 ................................................. 55
Hình 3.18. Đồ thị dung lượng riêng và hiệu suất dòng theo số chu kì của vật
liệu M02 trong các thời gian nung khác nhau tại 900 oC ...................... 55


1
LỜI MỞ ĐẦU

Pin từ lâu đã trở thành một nguồn cung cấp năng lượng tiện dụng và quen
thuộc trong cuộc sống và sản xuất. Nhu cầu sử dụng pin ngày càng tăng, đặc biệt là
để đáp ứng cho 2 lĩnh vực mới đang có tốc độ phát triển nhanh như hiện nay là tích
trữ năng lượng cho các nguồn năng lượng tái tạo cũng như đảm bảo việc cung cấp
năng lượng ở quy mô lớn, và lĩnh vực phương tiện vận chuyển sử dụng năng lượng
điện. Pin sạc Li-ion là một thành tựu công nghệ đã được phát triển trong hơn 30
năm qua, được xem là sự lựa chọn tốt cho gần như tất cả các lĩnh vực ứng dụng của
pin sạc. Mặc dù pin sử dụng liti có rất nhiều ưu điểm vượt trội so với các loại pin sử
dụng các kim loại khác nhưng việc tiếp tục duy trì phát triển các loại pin sạc sử
dụng liti là khá khó khăn vì giá thành của Li đắt và trữ lượng khơng nhiều do đó có
thể gây ra tình trạng thiếu hụt, làm ảnh hưởng đến sự phát triển của các ngành có
liên quan, giảm cơ hội tiếp cận với công nghệ mới cũng như cạn kiệt nguồn liti. Để
giảm thiểu các rủi ro này, yêu cầu cấp thiết là tìm kiếm các nguồn năng lượng dựa
trên cơ chế khác hoặc dựa trên các kim loại khác dễ tìm và rẻ hơn. Nhiều sự chú ý
đang tập trung vào kim loại có nhiều tính chất gần giống với liti nhất là natri, hơn
nữa trữ lượng của Na lớn và giá thành thấp hơn Li rất nhiều. Loại pin Na-ion đang

được phát triển có nhiều cơ hội để thay thế pin Li-ion trong các ứng dụng mới hiện
nay. Tuy nhiên, các vật liệu điện cực âm, điện cực dương, chất điện giải vẫn cần
được nghiên cứu để tìm ra cấu trúc tốt để có thể đưa vào thực tế. Dung lượng của đa
số các vật liệu điện cực âm rất đáng kể, do đó vấn đề tăng năng lượng của pin phụ
thuộc chủ yếu vào vật liệu điện cực dương. Để đáp ứng điều này đòi hỏi thực tế vật
liệu điện cực dương phải có dung lượng cao, thế hoạt động cao và khả năng duy trì
dụng lượng tốt.
Với mong muốn tìm ra vật liệu điện cực dương có tính chất điện hóa tốt, kết
hợp được ưu điểm của 2 loại vật liệu NaxFeO2 và NaxMnO2, hơn nữa nguồn nguyên
liệu đầu vào là sắt và mangan thì rẻ và dồi dào, do đó chúng tơi đã tổng hợp và khảo
sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương NaxFeyMn1-yO2 với các tỉ lệ y
khác nhau, với tên đề tài:
“Tổng hợp và khảo sát tính chất điện hóa của vật liệu điện cực dương
NaxFeyMn1-yO2 trong pin sạc Na-ion”


2

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Pin natri ion – pin tích trữ năng lượng
Từ những năm 1970 – 1980, pin Na-ion (sodium ion batteries, SIB) và Li-ion
(lithium ion batteries, LIB) đã được cùng nghiên cứu đồng thời [1], tuy nhiên, với
các tính chất vượt trội như năng lượng riêng cao, thế hoạt động trung bình cao (3,0
– 4,2 V), tốc độ phóng cao, sạc nhanh, tuổi thọ cao, … [2], thì LIB đã gần như
chiếm lĩnh thị trường pin sạc, được sử dụng trong hầu hết các thiết bị điện tử cầm
tay như điện thoại, laptop, máy nghe nhạc, … do vậy mà việc nghiên cứu SIB đã
không được chú ý. Những năm gần đây, với sự chú trọng phát triển công nghệ
“xanh”, LIB đã được sử dụng trong các thiết bị có kích thước lớn, cụ thể là xe điện
(EV) [2,3]. Điều này làm tăng mối quan ngại về nguy cơ thiếu hụt nguồn nhiên liệu
để đáp ứng được cho nhu cầu sử dụng trong vài chục năm tới vì trữ lượng Li trong

vỏ Trái Đất khá thấp, lại chỉ tập trung chủ yếu ở Nam Mỹ [4], hơn nữa, chi phí sản
xuất cao đã làm hạn chế khả năng ứng dụng của LIB.
Ngược lại với sự khan hiếm của Li thì Na là nguyên tố khá phổ biến trên Trái
Đất, nguồn trữ lượng lớn, khai thác dễ dàng từ nước biển, các mỏ muối và sản
lượng khai thác cho thể đáp ứng cho nhu cầu sử dụng trong pin, sản lượng khai thác
hàng năm đã lên đến hàng chục triệu tấn. Hơn nữa, giá thành của nguyên liệu
Na2CO3 (khoảng 135$ - 165$/tấn) thấp hơn nhiều so với Li2CO3 (khoảng
5000$/tấn) vào năm 2010 [5]. Về tính chất hóa học, Na và Li lại có nhiều điểm
tương đồng với nhau (Bảng 1. 1).
Bảng 1.1. So sánh một số tính chất của Na và Li
Tính chất

Li

Na

Khối lượng nguyên tử (g/mol)

6. 94

22. 99

Bán kính cation (Å)

0. 76

1. 06

E° so với SHE (V)

-3. 04

-2. 71

* SHE: điện cực hydro tiêu chuẩn.


3

Hình 1.1. Đồ thị biểu diễn sự tăng trưởng số lượng bài báo về pin Na - ion
từ năm 1975 đến năm 2014 [8]
Những ưu điểm trên của Na đã trở thành động lực cho việc đẩy mạnh các
nghiên cứu về SIB trong những năm gần đây, với hy vọng loại pin sạc này có thể
thay thế LIB để ứng dụng vào các thiết bị dự trữ năng lượng cỡ lớn, điều này được
thể hiện rõ nhất từ năm 2010 trở đi với sự tăng vọt về các nghiên cứu pin Na-ion.
Tuy nhiên, việc thương mại hóa SIB vẫn cịn nhiều khó khăn, bao gồm các
vấn đề về số chu kỳ hoạt động chưa đủ để đáp ứng nhu cầu sử dụng và dung lượng
pin khá thấp khi so sánh với LIB [6]. Điều này chủ yếu bắt nguồn từ một số tính
chất có thể xem là những bất lợi của ion Na so với ion Li như bán kính ion Na lớn
hơn nên trong quá trình hoạt động, các vật liệu điện cực đan cài ion Na phải chịu sự
thay đổi thể tích đáng, làm dễ bị mất trạng thái tinh thể. Thêm vào đó, động học q
trình đan cài ion Na vẫn chưa được nghiên cứu sâu bởi vẫn cịn nhiều hạn chế về
mặt cơng nghệ [7]. Vật liệu cho điện cực âm và hệ điện giải thích hợp để sử dụng
cho pin Na-ion cũng chưa được nghiên cứu nhiều. Vì thế, việc tìm ra những vật liệu
điện cực mới, đặc biệt là vật liệu điện cực dương cho SIB nhằm nâng cao các tính
chất điện hóa của pin là một thách thức không hề nhỏ, nhưng với sự phát triển của
khoa học công nghệ như hiện nay, sẽ cải thiện được phần nào những nhược điểm


4

của pin Na ion và đây sẽ là nguồn năng lượng rất có tiềm năng, xứng đáng để được
đầu tư nghiên cứu và đầy mạnh.
1.2. Các đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc
1.2.1. Đường cong phóng/sạc
Một trong những đại lượng đánh giá chất lượng pin sạc là dựa vào đường cong
phóng/sạc. Đường cong phóng sạc của pin đánh giá được sự khác nhau về dung
lượng và thế giữa quá trình phóng/sạc của điện cực âm và điện cực dương. Trục
thẳng đứng biễu diễn sự thay đổi thế, trục nằm ngang biễu diễn sự thay đổi dung
lượng [9].
Đường cong phóng sạc có những hình dạng khác nhau, tùy thuộc vào vật liệu
điện cực dương. Hình dạng đường cong thay đổi theo cấu trúc tinh thể của những
oxit trong suốt quá trình đan xen/phóng thích ion Na, liên kết giữa những nguyên tử
và trạng thái năng lượng xác định bởi liên kết của các điện tử trong orbital d của
kim loại chuyển tiếp và orbital p của oxy. Thơng thường thì thế hoạt động thực tế
của pin khác so với giá trị lý thuyết do ảnh hưởng của sự phân cực (nồng độ,
chuyển điện tích, phân cực do nội trở). Mỗi loại vật liệu sẽ có khoảng thế hoạt động
trung bình, khoảng thế đó được biểu thị tại vùng phẳng của đường cong phóng sạc.

Hình 1.2. Đường cong phóng sạc của vật liệu Na2/3Fe1/2Mn1/2O2 [8]


5
1.2.2. Tuổi thọ của pin
Tuổi thọ cho biết số chu kì hoạt động của pin mà vẫn đảm bảo được tính năng
sử dụng trong giới hạn về năng lượng cung cấp theo quy định của nhà sản xuất. Nó
cho biết số lần pin có thể được phóng và sạc. Một chu kì tương ứng với một q
trình phóng và sạc hoàn toàn.
Những yếu tố ảnh hưởng đến tuổi thọ của pin bao gồm những tính chất của
vật liệu (điện cực, màng ngăn, điện giải) và các yếu tố liên quan đến thiết kế, sản
xuất (phương thức cân bằng hai điện cực trong hệ thống). Nếu pin bị ảnh hưởng bởi

những yếu tố thành phần cốt lõi bên trong thì khó có thể phục hồi được. Khi nhiệt
độ pin tăng cao, quá trình hư hỏng được thúc đẩy và tuổi thọ cũng sẽ giảm nhanh
chóng, trong trường hợp này, độ bền nhiệt của vật liệu phải được cải thiện thêm.
Hiện nay, trên thế giới chỉ dừng lại việc nghiên cứu chu kì của pin trong khoảng 20
– 50 chu kỳ.
1.2.3. Dung lượng pin
Dung lượng pin (Q) là số đo điện lượng trong pin và thể hiện điện lượng tối đa
có thể sinh ra từ pin ở điều kiện nhất định. Tuy nhiên, dung lượng thực của pin có
thể khác rất nhiều so với dung lượng lý thuyết vì dung lượng pin phụ thuộc nhiều
vào tuổi thọ của pin, thời gian lưu, chế độ phóng sạc của pin và nhiệt độ.
Dung lượng pin do nhà sản xuất cung cấp là một đại lượng xác định ở điều
kiện phóng điện cho trước (tốc độ phóng điện), thời gian phóng sạc và nhiệt độ.
Dung lượng bằng tích dịng phóng/ sạc với thời gian phóng sạc theo cơng
thức:

Q = I. t (1. 1)

Trong đó:
 Q: dung lượng (mAh, Ah, As hay Coulomb với 1C = 1As).
 I: cường độ dịng phóng sạc (A hoặc mA)


t: thời gian phóng nạp (h hoặc s)

Đơn vị thơng dụng nhất của dung lượng là Ah. Với 1 Ah = 3600 C thì 1 F =
96500 C = 96500 As = 26. 8 Ah.


6
Dung lượng được xem như là một hàm theo thời gian cần thiết để đạt đến

trạng thái phóng điện hồn tồn. Tuy nhiên, trong thực tế một pin thường khơng thể
đạt đến trạng thái phóng điện hồn tồn.
Hơn nữa, tốc độ dịng phóng sạc cũng ảnh hưởng đến dung lượng pin. Nếu pin
được cho phóng sạc rất nhanh (dịng phóng điện cao I tăng) thì điện lượng sinh ra từ
pin giảm và dung lượng thấp hơn. Điều này là do các tiểu phân chất hoạt điện tham
gia phản ứng không có đủ thời gian để phản ứng hồn tồn nên chỉ có một phần
được chuyển thành dạng khác. Ngược lại, nếu pin phóng điện ở tốc độ rất chậm (I
giảm) thì dung lượng thu được sẽ cao hơn.
Ngồi ra, nhiệt độ cũng ảnh hưởng đến dung lượng pin. Ở nhiệt độ cao dung
lượng thường sẽ lớn hơn khi ở nhiệt độ thấp. Tuy nhiên, việc cố ý nâng nhiệt độ của
pin có thể sẽ làm giảm tuổi thọ pin.
Dung lượng riêng là dung lượng trên một đơn vị khối lượng hay thể tích của
vật liệu điện cực. Dung lượng riêng lý thuyết của vật liệu điện cực được xác định
dựa trên phản ứng đan cài hoặc phóng thích ion Na+ vào trong cấu trúc của vật liệu
điện cực. Dung lượng lý thuyết lớn nhất mà một vật liệu có thể đạt được ứng với 1
mol đương lượng điện hóa là 96500C = 26. 8 Ah. Vì vậy mà dung lượng riêng lý
thuyết được tính theo cơng thức:
Q’lý thuyết = 26800/M (mAh /g) (1.2)
1.2.4. Mật độ năng lượng và công suất
Mật độ năng lượng (Wh. kg-1, Wh. L-1) là lượng năng lượng (điện tích) lưu trữ
trên đơn vị khối lượng hoặc thể tích. Mật độ năng lượng trên đơn vị thể tích được sử
dụng trong những loại pin nhỏ hoặc những hệ thống khác bị khống chế bởi thể tích.
Cịn đối với mật độ năng lượng trên đơn vị khối lượng được sử dụng cho những ứng
dụng lưu trữ năng lượng khơng bị khống chế bởi thể tích. Đây cũng là lý do những
loại pin lưu trữ năng lượng lớn được đặt ở những vị trí cố định và có diện tích lớn.
Cơng suất là lượng năng lượng tạo ra trong một đơn vị thời gian. Khi công
suất cao sẽ kéo theo q trình phóng thích năng lượng lớn trong một thời gian, nên
cần phải có thế cao và cường độ dịng điện cao.
𝑷=𝑼×𝑰=𝑰2𝑹

7
Trong đó, P là cơng suất (W), U là hiệu thế (V), I là cường độ dòng điện (A),
R là điện trở (Ohm). Giữa các yếu tố ảnh hưởng đến điện trở, độ dày điện cực ảnh
hưởng đáng kể nhất ở tốc độ cao.
1.3. Cấu tạo và nguyên lý hoạt động của pin Na-ion
1.3.1. Cấu tạo
Tương tự LIB, cấu tạo của SIB gồm 4 thành phần:điện cực dương, điện cực
âm, dung dịch điện giải và màng ngăn.
 Vật liệu điện cực âm (anode) là các loại vật liệu carbon có cấu trúc lớp
xốp, rỗng (thuận lợi cho việc đan cài ion Na vào trong cấu trúc), được phủ lên điện
cực góp bằng đồng. Một số vật liệu thường sử dụng là carbon cứng, graphite, ống
nano carbon (CNT) hoặc sợi carbon nano, với ưu điểm là rẻ và thế đan cài thấp, gần
với thế hoạt động của kim loại, do đó mà năng lượng của pin sẽ cao.
 Vật liệu điện cực dương (cathode) thường là các lớp oxit kim loại của Na
ở dạng NaxMO2 (M kim loại chuyển tiếp như Ni, Fe, Mn, Co…), được phủ lên điện
cực góp bằng nhơm. Ngồi ra, các vật liệu cịn ở dạng khác như phosphates
NaxMPO4 (cấu trúc olivine - NaxFePO4), polyphosphate Na2MP2O7, Na3V2(PO4)3 …
cũng được xem là một số vật liệu đáng chú ý cho NIB vì có vùng thế hoạt động cao.
 Dung dịch điện giải tạo môi trường giúp các ion Na dễ dàng di chuyển
qua lại giữa các điện cực, thường được sử dụng nhiều nhất là dung dịch của các
muối NaClO4, NaPF6 trong dung môi hữu cơ, như propylene carbonate (PC) hay
hỗn hợp dung môi của ethylene carbonate (EC) với PC, hoặc dimethylcarbonate
(DMC)… Trong nghiên cứu các vật liệu điện cực của pin Na-ion, hệ điện giải
thường được sử dụng là NaClO4 1M/PC với một lượng nhỏ chất phụ gia
fluoroethylene carbonate (FEC).
 Màng ngăn được sử dụng cho SIB thường là màng thủy tinh xốp hoặc
màng polymer, có nhiệm vụ ngăn cách hai điện cực để tránh hiện tượng đoản mạch,
nhưng vẫn cho phép ion Na đi qua.
1.3.2. Nguyên lý hoạt động của pin Na ion

Đối với hệ pin gồm cathode là NaxMO2 và anode là graphite, các bán phản
ứng xảy ra trên hai điện cực được biểu diễn như sau:


8
Cực âm: NaxC6  6C + xe + xNa+
Cực dương: MO2 + xNa+ + xe  NaxMO2

Hình 1.3. Nguyên lý hoạt động của SIB [4]
Khi pin phóng điện, cực âm sẽ bị oxi hóa, các ion Na và electron sẽ đồng thời
đi ra khỏi cực âm. Ion Na khuếch tán vào dung dịch điện giải, đi qua màng ngăn và
đan cài vào cực dương, đồng thời, electron sẽ di chuyển từ anode qua cathode thơng
qua mạch ngồi.
Trong q trình sạc, các phản ứng trong pin diễn ra ngược lại, tại cực dương,
vật liệu điện cực bị oxi hóa, phóng thích electron và ion Na ra khỏi mạng tinh thể,
ion Na đi qua màng ngăn, khuếch tán vào dung dịch điện giải, di chuyển đến cực
âm đan cài vào cấu trúc rỗng xốp của carbon, electron chạy ra mạch ngoài và di
chuyển từ cathode đến anode.
1.3.3. Vật liệu điện cực âm
Ngày nay pin được sử dụng khi có hai bên điện cực đều là vật liệu đan cài ion,
được gọi là dual-intercalating electrode, tiêu biểu như graphit được sử dụng làm
điện cực âm trong pin Li-ion vì sử dụng kim loại Li làm anot dễ xuất hiện lắng đọng
kim loại hình nhánh được gọi là dendrite có thể gây đoản mạch, sinh ra nhiệt dẫn
đến nguy cơ cháy nổ. Tuy nhiên, với ion Na+ bán kính lớn hơn Li+ (Bảng 1. 1) nên
khó có thể đan cài vào giữa các lớp graphit với kích thước chỉ 3,4 Å. Mặc dù vậy,
vẫn có một số kết quả đáng ghi nhận là cacbon cứng thu được từ sự cacbon hóa các


9
hợp chất hữu cơ như glucozơ có thể đan cài ion Na+ với dung lượng cao gần bằng

với graphit đan cài ion Li+ là 300 mAh/g một phần nhờ vào những lỗ xốp hình
thành trong quá trình chế tạo vật liệu [9]. Trong quá trình đan cài của cacbon cứng,
đầu tiên ion Na+ đan cài vào giữa các lớp graphit sau đó là lấp đầy các lỗ xốp (Hình
1. 5) [10]. Vì vậy, quy trình chế tạo vật liệu cần được kiểm sốt tốt để tạo ra vật liệu
có cấu trúc, hình thái thích hợp vì chúng rất quan trọng đối với sự đan cài ion Na+
[11]. Cấu trúc đặc biệt của ống than nano CNT hay sợi nano carbon cũng có thể
thích hợp để đan cài ion do chúng có thể tạo ra những đường dẫn cho ion đi vào cấu
trúc [9]. Ưu điểm của anot cacbon là rẻ và thế đan cài thấp, gần với thế hoạt động
của kim loại nên điện thế và do đó là năng lượng của pin sẽ cao. Vì thế đan cài thấp
nên trên bề mặt các vật liệu cacbon nói riêng và các vật liệu điện cực âm nói chung
thường hình thành lớp màng thụ động SEI-Solid Electrolyte Interface do sự khử của
các thành phần của chất điện giải. Sự hình thành của SEI rất quan trọng đối với các
vật liệu anot vì nó cho phép ion đi qua và ngăn chặn sự khử tiếp tục của chất điện
giải, góp phần vào độ bền của điện cực. Tuy nhiên, SEI cũng có thể gây một số ảnh
hưởng tiêu cực như như tăng điện trở nội, suy giảm giảm dung lượng của vật liệu...

Hình 1.4. Đường cong phóng-sạc của cacbon cứng, sản phẩm phân hủy sucrozơ
ở 1300 oC, trong dung dịch điện giải 1 M NaClO4 /PC:FEC (98:2)
Nghiên cứu màng SEI trên điện cực anot tương ứng là graphit và cacbon cứng
trong hệ điện giải của pin Li-ion và Na-ion cho thấy một số khác biệt giữa chúng về
thành phần cấu tạo và tính chất bề mặt như độ xốp, độ dày… [12], [4]. Màng SEI
trên bề mặt anot cacbon trong hệ điện giải của pin Na-ion thường khơng bền vì có


10
thành phần chủ yếu là các muối vô cơ và có độ tan tương đối cao trong dung mơi
hữu cơ [4], [15]. Lựa chọn dung môi và loại muối cũng ảnh hưởng đến sự tạo thành
màng SEI trên điện cực và quyết định tính chất của điện cực anot cacbon.
Các vật liệu anot như silic-Si, thiếc-Sn, photpho-P, chì-Pb thuộc về nhóm anot
có thể đan cài ion Li+ theo cơ chế tạo hợp kim. Dung lượng của anot cacbon không

thể so sánh được với graphit thương mại của pin Li-ion nên đây là vật liệu có nhiều
tiềm năng để sử dụng cho pin Na-ion]. Mặc dù có dung lượng đan cài ion Li+ rất
cao so với graphit hay cacbon cứng nhưng sự thay đổi thể tích quá lớn khi đan cài
làm cho cấu trúc của các vật liệu này nhanh chóng bị hư hại. Vấn đề tương tự cũng
xảy ra trong q trình đan cài ion Na+ và thậm chí có thể nghiêm trọng hơn nhiều do
bán kính lớn của ion Na+ [4]. Những nghiên cứu gần đây cho thấy photpho là một
trong những vật liệu tiềm năng do có giá rẻ, khối lượng phân tử nhỏ và khả năng
đan cài lớn trong khi thể tích tăng khơng đáng kể so với các vật liệu anot khác
(Hình 1. 6) [4]. Trong điều kiện thường photpho tồn tại ở các dạng tinh thể hoặc vơ
định hình, đen hoặc đỏ [13]. và đều có hoạt tính đan cài ion. Dạng vơ định hình của
photpho đỏ có thể đan cài 3 ion Na+ (Na3P) cho dung lượng lên đến 1500 mAh/g
[10]. Cũng giống như anot cacbon, tính chất của màng SEI ảnh hưởng nhiều đến độ
bền của vật liệu trong nhóm vật liệu điện cực này.

Hình 1.5. So sánh dung lượng riêng (trên thể tích) và độ dãn nở thể tích lý thuyết
khi đan cài Na+ của Si, Sn, Sb và P với anot cacbon [10]


11
1.3.4. Dung dịch điện giải
Dung dịch điện giải tạo môi trường để các ion di chuyển qua lại giữa các
điện cực, thường được sử dụng nhiều nhất là dung dịch gồm muối hịa tan trong
dung mơi hữu cơ. Các loại muối được sử dụng có cùng cation hoạt điện chính, ví dụ
như NaClO4, NaPF6 thường được sử dụng trong pin Na-ion. Các dung môi hữu cơ
là các dung môi gốc cacbonat dạng mạch thẳng hay vòng như propylen cacbonatPC hay hỗn hợp dung môi mà chủ yếu là pha trộn giữa etylen cacbonat-EC và các
dung môi khác như PC, dimetylcacbonat-DMC...Các thông số quan trọng để đánh
giá dung dịch điện giải là độ dẫn ion, độ nhớt, độ bền nhiệt và độ bền điện hóa.
Thơng thường độ tan của các muối vô cơ natri kém hơn các muối liti tương ứng
trong dung mơi hữu cơ [14], [15]. nên có thể ảnh hưởng đến tính chất kể trên của
chất điện giải. Màng ngăn được sử dụng cho pin sạc là màng thủy tinh xốp hoặc

màng polyme có kích thước lỗ xốp khoảng 1-2 μm.
Trong nghiên cứu các vật liệu điện cực của pin Na-ion thường sử dụng hệ điện
giải NaClO4 1M/PC. Hiện nay vẫn cần các nghiên cứu có hệ thống để tìm ra chất
điện giải thích hợp để sử dụng cho pin Na-ion. Các tác giả [16]. đã nghiên cứu trên
nhiều loại muối và dung môi sử dụng cho pin Na-ion và chỉ ra ưu điểm của hệ dung
môi sử dụng EC, đặc biệt là hệ điện giải 1 M NaPF6/PC-EC trong việc giúp ổn định
lớp màng SEI của anot cacbon cứng và có tính chất nhiệt, tính chất điện hóa phù
hợp để sử dụng cho pin sạc Na-ion.
Chất lỏng ion có thể được sử dụng như dung mơi hịa tan muối để làm dung
dịch điện giải cho pin sạc. Các loại chất lỏng ion được nghiên cứu nhiều là các muối
ammonium tứ cấp với N mang điện tích dương nằm trên vòng 5 hoặc 6 cạnh. Dung
dịch điện giải loại này khắc phục các nhược điểm của dung dịch điện giải hữu cơ,
khơng chỉ vùng thế bền oxi hóa khử (cửa sổ điện hóa) được mở rộng hơn nhiều mà
cịn giải quyết những lo ngại về vấn đề bay hơi dung môi, cháy nổ. Tuy nhiên, do
độ nhớt cao và độ dẫn ion thấp, hệ điện giải này thường chỉ thể hiện ưu thế ở nhiệt
độ cao 40-70 oC và có thể ảnh hưởng đến khả năng phóng sạc nhanh của pin.
Dung dịch điện giải thông dụng cho các thế hệ pin trước đây vẫn là các dung
dịch nước, nhưng với loại pin Li-ion thì yêu cầu phải chuyển sang dung môi hữu cơ


12
để tránh phản ứng của Li với dung môi. Pin Na-ion có thế hoạt động thấp nên một
số vật liệu có thể hoạt động được trong vùng bền oxi hóa khử của nước nhưng khi
đó phải chấp nhận giảm dung lượng và năng lượng riêng vì các vật liệu thường bị
giới hạn vùng thế hoạt động từ 1 V đến 2 V.
Các loại muối thơng thường như NaCl, NaNO3...có thể dùng để thay thế cho
NaClO4 đắt tiền và tính oxi hóa mạnh. Dung lượng của pin giảm khoảng 1/3 so với
khi sử dụng chất điện giải hữu cơ nhưng vẫn lớn hơn pin chì-acid, đồng thời giá
thành cũng rẻ và thân thiện với mơi trường hơn nên sẽ tìm thấy nhiều ứng dụng
trong thực tế.

1.3.5. Vật liệu điện cực dương của SIB
Vật liệu điện cực dương cho pin sạc SIB có những dạng cấu trúc thường gặp là
cấu trúc lớp, cấu trúc đường hầm ...mỗi cấu trúc có những ưu điểm và hạn chế riêng
và độ bền của chúng cũng phụ thuộc vào thành phần cấu tạo.
Na0,44MnO2 là tiêu biểu cho cấu trúc đường hầm của vật liệu đan cài Na+, kết
tinh trong cùng kiểu cấu trúc với Na4Mn4Ti5O18 nhưng là sự thay thế hồn tồn Ti
bởi Mn nên cịn có thể được viết dưới dạng Na4Mn9O18. Ơ mạng cơ sở của
Na0,44MnO2 thuộc hệ trực thoi và nhóm khơng gian Pbam. Trong cấu trúc này, các
ion Mn4+ và một nửa ion Mn3+ chiếm vị trí các bát diện và chúng liên kết với nhau
thông qua các cạnh và đỉnh để tạo thành các chuỗi đôi và chuỗi ba. Các chuỗi này
liên kết trực tiếp với nhau và thông qua chuỗi tạo bởi các kim tự tháp đáy vuông
trong tạo thành từ các ion Mn3+ còn lại để tạo thành hai loại đường hầm vng góc
với trục c của tinh thể (Hình 1.7). Đường hầm nhỏ được lấp đầy bởi các ion Na+
trong khi đường hầm lớn hình chữ S chỉ được lấp đầy một nửa.


13

Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của Na0,44MnO2
Tác giả Doeff et al. lần đầu tiên nghiên cứu vật liệu Na0,44MnO2 trong pin liti
sử dụng chất điện giải rắn [17], [15], Baudrin et al. nghiên cứu cơ chế đan cài ion
thông qua XRD in situ, sau đó Sauvage et al. sử dụng vật liệu Na0,44MnO2 tổng hợp
bằng phương pháp pha rắn làm vật liệu điện cực cho pin Na-ion với dung dịch điện
giải hữu cơ [14]. Đường cong phóng sạc của vật liệu trong vùng thế 2-3,8 V xuất
hiện 6 vùng thế phẳng Vật liệu đạt được dung lượng 140 mAh/g trong lần phóng
đầu tiên ở tốc độ C/10, tương ứng với số ion Na+ tham gia vào quá trình trao đổi là
0,4 (0,25 < x < 0,65) và chủ yếu là những ion nằm trong đường hầm hình chữ S.
Vật liệu có cấu trúc lớp thường là các oxide kim loại chuyển tiếp NaMO2 (M
là Co, Ni, Mn, Fe, ...) được cấu tạo từ các bát diện MO6 liên kết theo phương ngang
thông qua các cạnh chung, tạo thành các mặt phẳng xếp chồng lên nhau theo trục c

của tinh thể. Khi đó, vật liệu có thể dễ dàng đan cài ion vào khoảng trống giữa các
lớp do cấu trúc mở rộng theo hai chiều nhưng quá trình đan cài thường sẽ trải qua
nhiều giai đoạn trung gian [10].


14

Octa

Pris
matic

Hình 1.7. Minh họa cấu trúc lớp loại O và P với ion kim loại kiềm chiếm vị trí lỗ
trống bát diện (octahedral) và lăng trụ tam giác (prismatic) [8]
Kí hiệu O3, P2… được Delmas đề nghị nhằm phân biệt vị trí chiếm chỗ của
ion kim loại kiềm trong cấu trúc lớp [8,20]. Trong đó, O có nghĩa là ion kim loại
kiềm chiếm vị trí lỗ trống bát diện tạo nên từ 6 nguyên tử O. Kí hiệu P được dùng
khi 6 nguyên tử O phối trí với ion kim loại kiềm theo kiểu lăng trụ tam giác. Mặc
dù, các vật liệu cấu trúc O3 cho dung lượng riêng thuận nghịch cao hơn, nhưng
chúng lại khơng bền trong khơng khí và dung lượng bị suy giảm nhanh trong quá
trình sử dụng. Nhưng dạng P2 thường được ưu đãi hơn đối với các vật liệu Na, độ
bền phóng sạc tốt hơn vì kích thước của các hốc lăng trụ tam giác lớn hơn, dễ dàng
cho ion Na di chuyển ra/vào cấu trúc, và nhất là khi chỉ số đan cài cao, cấu trúc vật
liệu sẽ bền hơn do sự trượt tương đối của các lớp [21]. Chỉ số đi kèm theo sau là các
kí hiệu đặc trưng cho số lớp lặp lại trong cấu trúc tinh thể (Hình 1. 8. ). Các cấu trúc
vật liệu điện cực dương dạng lớp thường gặp là O3 (AB CA BC), P3 (AB BC CA),
O2 (AB AC) và P2 (AB BA).
Trong các họ vật liệu điện cực dương sử dụng cho SIB, vật liệu oxide NaMO2
có cấu trúc lớp được tập trung nghiên cứu nhiều nhất bởi cấu trúc tinh thể đơn giản,