Tổng hợp vật liệu 3d graphene aerogel ứng dụng hấp phụ dầu báo cáo nghiên cứu khoa học sinh viên

TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG

BÁO CÁO
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
ĐỀ TÀI:

TỔNG HỢP VẬT LIỆU 3D GRAPHENE
AEROGEL ỨNG DỤNG HẤP PHỤ DẦU
NGUYỄN MAI QUANG HUY

ĐỒNG NAI, THÁNG 12/2017


TRƯỜNG ĐẠI HỌC LẠC HỒNG
KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC & MÔI TRƯỜNG

BÁO CÁO
NGHIÊN CỨU KHOA HỌC
ĐỀ TÀI:

TỔNG HỢP VẬT LIỆU 3D GRAPHENE
AEROGEL ỨNG DỤNG HẤP PHỤ DẦU

Sinh viên thực hiện: NGUYỄN MAI QUANG HUY
Giảng viên hướng dẫn: TS. Nguyễn Hữu Hiếu
TS. Nguyễn Huỳnh Bạch Sơn Long

ĐỒNG NAI, THÁNG 12/2017

LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành tốt để tài nghiên cứu khoa học này, bên cạnh quá trình cố gắng của
bản thân, tác giả đã nhận được sự giúp đỡ của thầy cơ, gia đình và bạn bè. Đối với tác
giả, đây là những kỉ niệm đẹp đọng lại trong thời sinh viên của mình và cũng là những
kí ức khó phai cho cuộc sống sau này.
Đầu tiên, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến Thầy Nguyễn Hữu Hiếu, người đã hướng
dẫn tác giả những bước đầu nghiên cứu khoa học, khơi gợi cho tác giả lòng đam mê
nghiên cứu, động viên tinh thần giúp tác giả hoàn thành nghiên cứu này.
Tác giả xin cảm ơn quý Thầy Cô trường Đại học Lạc Hồng, đặc biệt là quý Thầy Cô
khoa Kỹ thuật hóa học và mơi trường đã giảng dạy, truyền đạt cho tác giả những kiến
thức quý báu trong hơn bốn năm qua.
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đến gia đình,
bạn bè, người thân của tác giả đã động viên, khích lệ, tạo điều kiện giúp đỡ tác giả
trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu khoa học này.
Biên Hòa, ngày 18 tháng 11 năm 2017
Sinh viên thực hiện
Nguyễn Mai Quang Huy


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC HÌNH ........................................................................................................i
DANH MỤC BẢNG .................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................iv
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................................... 2
1.1 Graphite .................................................................................................................. 2
1.2 Graphene oxit ......................................................................................................... 2
1.2.1 Các phương pháp tổng hợp GO ....................................................................... 3
1.3 Graphene ................................................................................................................ 4

1.4 Aerogel ................................................................................................................... 5
1.5 Graphene aerogel ................................................................................................... 5
1.5.1 Tính chất của GA ............................................................................................. 6
1.5.2 Các phương pháp tổng hợp GA ....................................................................... 7
1.5.3 Các phương pháp sấy GH .............................................................................. 11
1.5.3.2 Phương pháp sấy thăng hoa ....................................................................... 12
1.5.4 Ứng dụng của GA .......................................................................................... 13
1.6 Quá trình hấp phụ ................................................................................................. 14
1.6.1 Khái niệm ....................................................................................................... 14
1.6.2 Cơ chế hấp phụ dầu của GA .......................................................................... 14
1.7 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước .......................................................... 15
1.7.1 Ngoài nước..................................................................................................... 15
1.7.2 Trong nước..................................................................................................... 15
1.8 Tính cấp thiết của đề tài ....................................................................................... 16
1.9 Mục tiêu nghiên cứu............................................................................................. 16
1.10 Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 16
1.11 Phương pháp nghiên cứu.................................................................................... 16
1.11.1 Tổng hợp vật liệu GA .................................................................................. 16
1.11.2 Các phương pháp phân tích đặc tính, hình thái và cấu trúc của vật liệu ..... 17
1.11.2.1 Khối lượng riêng ....................................................................................... 17
1.11.2.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X (X-Ray Diffaction – XRD) ................................... 17
1.11.2.3 Phương phá p đẳng nhiệt hấp phụ- khử hấp phụ N2 (BET) ........................ 17
1.11.2.4 Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM) .................................. 19
1.11.2.5 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared


Spectroscopy – FTIR) ............................................................................................. 20
1.11.2.6 Phổ Raman ................................................................................................ 20
1.12 Khảo sát khả năng hấp phụ dầu .......................................................................... 21
CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM................................................................................. 22

2.1 Hoá chất, dụng cụ và địa điểm ............................................................................. 22
2.1.1 Hóa chất ......................................................................................................... 22
2.1.2 Dụng cụ .......................................................................................................... 22
2.1.3 Địa điểm thực hiện ......................................................................................... 22
2.2 Tổng hợp vật liệu GA........................................................................................... 22
2.2.1 Tổng hợp GO từ Gi ........................................................................................ 22
2.2.2 Tổng hợp GA từ GO ...................................................................................... 24
2.2.2.1 Tác nhân khử EDA ...................................................................................... 24
2.2.2.2 Tác nhân khử vitamin C .............................................................................. 25
2.3 Khảo sát đặc tính, hình thái và cấu trúc vật liệu GA............................................ 26
2.3.1 Khối lượng riêng ............................................................................................ 26
2.3.2 Giản đồ XRD ................................................................................................. 26
2.3.3 Diện tích bề mặt riêng.................................................................................... 26
2.3.4 Ảnh FE-SEM ................................................................................................. 26
2.3.5 Phổ FTIR........................................................................................................ 26
2.3.6 Phổ Raman ..................................................................................................... 27
2.4 Khảo sát khả năng hấp phụ dầu của GA .............................................................. 27
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN................................................................. 28
3.1 Khối lượng riêng .................................................................................................. 28
3.2 Giản đồ XRD........................................................................................................ 29
3.3 Diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp ............................................................. 30
3.4 Ảnh FE-SEM ........................................................................................................ 31
3.5 Phổ FTIR .............................................................................................................. 33
3.6 Phổ Raman ........................................................................................................... 34
3.7 Khả năng hấp phụ dầu .......................................................................................... 35
CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ............................................................. 38
TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC

i

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của graphite ................................................................... 1
Hình 1.2: Cấu trúc của GO theo Left – Klinowski ................................................... 2
Hình 1.3: Cấu trúc của graphene ..................................................................................... 3
Hình 1.4: Một số dạng thù hình của cacbon lai hóa sp2: quả cầu fullerene 0D, ống

nano cacbon 1D, graphene 2D và graphene aerogel 3D ............................................... 4
Hình 1.5: Graphene aerogel ...................................................................................... 4
Hình 1.6: Quy trình tổng hợp GA bằng phương pháp thủy nhiệt ............................. 7
Hình 1.7: Cơ chế khử nhóm epoxy và diol bằng vitamin C ..................................... 8
Hình 1.8: Cơ chế khử nhóm chức chứa oxy bằng EDA ........................................... 9
Hình 1.9: Cơ chế khử nhóm các nhóm chức chứa oxy bằng glutathione ................. 9
Hình 1.10: Cơ chế hình thành GH sử dụng L-Cys làm chất khử .............................. 10
Hình 1.11: Giản đồ pha lưu chất ............................................................................... 10
Hình 1.12: Sự hình thành cấu trúc xốp 3D theo hai cách sấy khác nhau ................. 12
Hình 1.13: Sự chuyển đổi gel-sol trong các mơi trường pH khác nhau của GO/PVA
hydrogel .................................................................................................................... 13
Hình 1.14: Cơ chế hấp phụ của GA .......................................................................... 14
Hình 1.15: Sự cố tràn dầu tại Quảng Ngãi và Quy Nhơn năm 2013 ........................ 15
Hình 1.16: Nguyên lý nhiễu xạ tia X .............................................................................. 16
Hình 1.17: Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân loại

IUPAC...................................................................................................................18
Hình 1.18: Nguyên lý hoạt động của máy đo FTIR .................................................. 19
Hình 1.19: Nguyên lý quang phổ Raman .................................................................. 20
Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO ............................................................................. 23
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GA−EDA................................................................... 24
Hình 2.3: Quy trình tổng hợp GA−VC ..................................................................... 25

Hình 3.1: Cơng đoạn qui trình chế tạo GA bằng ảnh ............................................... 28
Hình 3.2: Kích thước và khối lượng cùa GA ............................................................ 28
Hình 3.3 Giản đồ XRD của Gi, GO, GA−EDA và GA−VC .................................... 30
Hình 3.4: Kết quả phân bố kích thước lỗ xốp trong cấu trúc GA ............................. 30
Hình 3.5: Ảnh FE-SEM của GA-EDA với độ phóng đại khác nhau ........................ 32


ii

Hình 3.6: Ảnh FE-SEM của GA-VC với độ phóng đại khác nhau .......................... 33
Hình 3.7. Phổ FTIR của Gi, GO, GA−EDA và GA−VC.......................................... 34
Hình 3.8: Phổ Raman của GO, GA−EDA và GA−VC ............................................. 35
Hình 3.9: Dầu nhờn nổi trên mặt nước được hấp phụ hoàn toàn trong 3 giây ......... 35


iii

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Khối lượng riêng và khả năng hấp phụ với các tác nhân khử khác nhau ... 6
Bảng 2.1: Các hoá chất sử dụng .................................................................................. 22
Bảng 2.2: Kí hiệu mẫu với các nồng độ EDA khác nhau ........................................... 25
Bảng 2.3: Kí hiệu mẫu với các tỉ lệ GO/VC khác nhau .............................................. 26
Bảng 3.1: So sánh khối lượng riêng của các vật liệu GA ........................................... 29
Bảng 3.2: so sánh diện tích bề mặt riêng và thể tích lổ xốp của GA .......................... 31
Bảng 3.3: Khả năng hấp phụ của các mẫu GA với dầu thô và dầu nhờn ................... 36
Bảng 3.4: Khả năng hấp phụ của một số vật liệu ....................................................... 37


iv

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt

Tiếng Anh

Gi

graphite

GO

graphene oxide

Ge

graphene

GH

graphene hydrogel

GA

graphene aerogel

RF

resorcinol-formaldehyde

EDA

etylenediamine

PVA

poly(vinyl alcohol)

PSS

poly(styrene sulfonate)

CPD

critical point drying

PS

poly styrene

MF

melemine formaldehyde

XRD

X-ray diffraction

BET

Brunauer - Emnet - Teller

BJH

Barrett - Joyner - Halenda

TGA

thermalgravimetric analysis

Tiếng Việt

Nhiễu xạ tia X

Phân tích nhiệt trọng
lượng

FE-SEM

field emission scanning electron microscope

Kính hiển vi điện tử quét
phân giải cao

FTIR

Fourier transform infrared spectroscopy

Phổ hồng ngoại chuyển
hóa Fourier

1

LỜI MỞ ĐẦU
Từ khi được phát hiện đến nay, dầu mỏ đã và đang là nguồn nguyên liệu vô cùng
quý giá của Việt Nam. Ngày nay, sản phẩm của dầu mỏ có mặt ở hầu hết các lĩnh
vực đời sống sinh hoạt hằng ngày của con người cũng như công nghiệp. Do đó, cơng
đoạn khai thác và vận chuyển dầu thơ ngày càng tăng theo sự phát triển chung của
nó kéo theo là nguy cơ tràn dầu rất lớn. Thực tế cho thấy các sự cố tràn dầu đã liên
tiếp xảy ra những năm gần đây. Ví dụ, sự cố tràn dầu ở biển Quy Nhơn và đảo Lý
Sơn (Quảng Ngãi) năm 2013, sự cố tràn dầu sau lũ quét ở Quy Nhơn năm 2016 và
hàng chục sự cố nhỏ lẻ khác trong nước và ngành dầu khí. Đứng trước nguy cơ này,
việc nghiên cứu các công nghệ ứng cứu với sự cố tràn dầu là một vấn đề có tính cấp
bách và quan trọng ở Việt Nam và Thế Giới.
Để khắc phục sự cố tràn dầu trên biển thì con người cũng đã tìm ra cách xử lý
chúng và nhiều phương pháp xử lý được ra đời như sử dụng phao quây xa bờ, phao
quây gần bờ, sử dụng các thiết bị kiểu đập và hút chân không, hấp phụ…
Hấp phụ là phương pháp thích hợp vì dầu có thể được thu hồi, hiệu suất xử lý
cao, chi phí sản xuất thấp, vận hành đơn giản và đảm bảo các chỉ tiêu môi trường đề
ra. Một số vật liệu hấp phụ để khắc phục sự cố tràn dầu như đất sét, len thuỷ tinh đều
có khả năng hấp phụ rất thấp.
Graphene aerogel (GA) là một vật liệu xốp có cấu trúc 3D gồm các lớp Ge tự
lắp ráp với nhau qua sự xem phủ π-π, tương tác Van der Waals hoặc tương tác với
nhau qua các liên kết ion, liên kết lưỡng tính với sự hỗ trợ của các chất kết dính. GA
được tổng hợp bằng cách khử graphene oxit với một số tác nhân khử như vitamin C,
Etylenediamine (EDA), NH3, ion kim loại, glutathione... Dựa vào các tính chất và
phương pháp tổng hợp, GA hứa hẹn là vật liệu khắc phục sự cố tràn dầu hiệu quả cao
và không gây hại cho môi trường.

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1 Graphite
Graphite (Gi) là một dạng thù hình của cacbon. Gi có khả năng dẫn điện tốt vì
trong cấu trúc, mỗi nguyên tử carbon liên kết với ba nguyên tử cacbon gần nhất bằng
liên kết σ, tương ứng với trạng thái sp2, hình thành nên mạng phẳng với các vịng 6
cạnh. Do đó, mỗi ngun tử cacbon trong mạng cịn dư 1 electron. Các electron này có
thể chuyển động tự do bên trên hoặc bên dưới mặt mạng, góp phần vào tính dẫn điện
của Gi. Các đơn lớp Gi liên kết với nhau bằng lực Van der Walls hình thành nên cấu
trúc tinh thể 3 chiều và cũng chính do liên kết này làm cho cấu trúc có sự liên kết lỏng
lẻo và dễ trượt lên nhau. Vì vậy, Gi thường dễ vỡ và tách lớp [40].
Trong mạng tinh thể lục giác này, khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon gần
nhau nhất là 0,142 nm và khoảng cách giữa các đơn lớp Gi là 0,334 nm (hình 1.1).
Khối lượng riêng của tinh thể 2,226 g/cm3 [40]. Gi là tiền chất để tổng hợp graphene
oxit.

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể của graphite [40]
1.2 Graphene oxit
Graphene oxit (GO) là một đơn lớp của Gi được gắn thêm các nhóm chức chứa
oxy như hydroxyl (-OH), cacbonyl (-C=O), cacboxylic (-COOH), epoxy (-O) trên bề
mặt cơ bản và bên mép của mạng nguyên tử cacbon như trình bày ở hình 1.2. Do đó,


3

GO có tính ưa nước và trương nở trong nước [20].
GO thể hiện những đặc tính đáng kể như tính nhiệt, điện và cơ. Sự di động rất tốt
của các hạt mang điện và diện tích bề mặt riêng lớn. Do đó, chúng được ứng dụng
rộng rãi trong xúc tác, vật liệu composite, năng lượng mặt trời, cảm biến sinh học và

ứng dụng trong y sinh học… [20].

Hình 1.2: Cấu trúc của GO theo Left – Klinowski [20]
GO được tổng hợp từ Gi qua các phương pháp như Brodie, Staudenmaier và
Hummers.
1.2.1 Các phương pháp tổng hợp GO
GO được tổng hợp theo ba phương pháp chính: Brodie (1859), Staudenmaier
(1898) và Hummers & Offeman (1958). Trong đó, phương pháp Brodie sử dụng hỗn
hợp KClO3 và axit bốc khói HNO3 [9] cịn Staudenmaier thì sử dụng hỗn hợp H2SO4
và HNO3 với tỉ lệ 2:1 kết hợp với KClO3 [34]. Hai phương này không được sử dụng
rộng rãi do có những nhược điểm: thời gian oxy hoá kéo dài đến bốn ngày, sử dụng
các hóa chất HNO3 và KClO3 sinh ra khí độc hại và nguy cơ cháy nổ cao [9,34].
Phương pháp Hummers & Offerman [51] được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay, với
việc sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4. Sau này, nhằm nâng cao hiệu quả
oxy hố, tăng số nhóm chức chứa oxy gắn trên bề mặt GO, phương pháp Hummers cải
biên ra đời với lượng KMnO4 tăng lên với hai lần oxy hố [2]. Ngồi ra, cịn có
phương pháp Hummers biến đổi với việc sử dụng H3PO4 thay cho NaNO3 để hỗ trợ
oxy hố mà khơng sinh khí độc, thân thiện với môi trường nhưng thời gian phản ứng
kéo dài đến 24h và lượng H2SO4 tăng gấp năm lần [19].


4

GO là tiền chất để tổng hợp graphene aerogel (GA).
1.3 Graphene
Graphene (Ge) là vật liệu có cấu trúc hai chiều. Trong Ge, các nguyên tử cacbon
được sắp xếp theo cấu trúc hình tổ ong với cấu trúc lai hố sp2 như trình bày ở hình
1.3. Ge đang là vật liệu mỏng nhất được biết đến với những đặc tính cơ, điện, nhiệt và
quang tuyệt vời. Ge trở thành một vật liệu quan trọng trong thế kỉ 21 [44].
Ge có những ứng dụng to lớn trong lưu trữ năng lượng [31], dẫn truyền thuốc [30],

cảm biến sinh học [47], các thiết bị tinh thể lỏng [6], nano composite [29], siêu tụ điện
[48],…
Tuy nhiên, một rào cản lớn làm hạn chế các ứng dụng của Ge là tấm graphene có
xu hướng kết tụ khơng thể phục hồi hoặc thậm chí xếp chồng tạo thành Gi do tương
tác liên kết π-π và Van der Walls nếu các tấm không được tách rời nhau tốt [44].

Hình 1.3: Cấu trúc của graphene [13]
Ge là đơn vị cơ bản để lắp ráp thành các vật liệu cacbon như fullerene không chiều
(0D), ống nano cacbon một chiều (1D), graphene hydrogel (GH) và graphene aerogel
(GA) ba chiều (3D) như trình bày ở hình 1.4 [42].


5

Hình 1.4: Một số dạng thù hình của cacbon lai hóa sp2: quả cầu fullerene 0D, ống nano
cacbon 1D, graphene 2D và graphene aerogel 3D [13,55]
1.4 Aerogel
Thuật ngữ “aerogel” dùng để mơ tả một vật liệu có cấu trúc xốp trong đó bao gồm
một khối có cấu trúc nano liên kết với nhau. Trong thực tế, aerogel đang nổi tiếng với
khối lượng riêng rất thấp và thậm chí được coi là vật liệu nhẹ nhất thế giới [3].
Aerogel có thể được tổng hợp bằng các chất khác nhau bao gồm silica [5], các oxit
của kim loại chuyển tiếp [4], một số nhóm oxit kim loại chính [4], polyme hữu cơ
[43], các ống nano cacbon [39] và graphene [54]…
1.5 Graphene aerogel
GA là khối ba chiều (3D) gồm các lớp graphene tự lắp ráp với nhau qua sự xen
phủ π-π, tương tác Van der Waals hoặc liên kết với nhau qua các tương tác ion, tương
tác lưỡng tính với sự hỗ trợ của các chất kết dính (hình 1.5) [61].

Hình 1.5: Graphene aerogel [26]

6

1.5.1 Tính chất của GA
1.5.1.1 Tính chất điện
Dựa vào phương pháp tổng hợp và định tính khác nhau, độ dẫn điện của GA nằm
trong khoảng 0,1-100 S/m [14,54]. GA được tổng hợp từ phương pháp resorcinolformaldehyde (RF) có độ dẫn điện lên đến 87 S/m đo bằng phương pháp bốn mũi dị
[41]. Trong khi đó, độ dẫn điện chỉ khoảng 0,1 S/m đối với GA tổng hợp từ phương
pháp thủy nhiệt và đo bằng phương pháp hai mũi dò [58]. Sở dĩ có sự khác biệt lớn
như vậy có thể do trở lực của các phương pháp định tính khác nhau và các loại liên kết
hình thành khác nhau ứng với các điều kiện tổng hợp khác nhau.
Ảnh hưởng của các phương pháp sấy khác nhau và các tác nhân khử khác nhau
cũng ảnh hưởng lên tính chất điện. Quá trình sấy CO2 siêu tới hạn có thể thu được GA
có độ dẫn điện tốt hơn GA tổng hợp từ quá trình sấy thăng hoa. Việc sử dụng tác nhân
khử hiệu quả hơn cũng tăng cường độ dẫn điện của GA [14]. Để tăng độ linh động của
electron, các bước tiền xử lí như ủ nhiệt dưới dịng khí trơ có thể được áp dụng. Các
nhóm chức của GO có thể được khử hiệu quả bằng cách xử lý nhiệt ở trên 200 oC. Quá
trình ủ nhiệt GA tại 400 oC trong khí argon có thể làm cho các lớp graphene tinh khiết
hơn, tăng khả năng dẫn điện lên khoảng năm lần [14].
1.5.1.2 Tính chất cơ
GA được xây dựng từ các đơn lớp riêng rẻ của Ge nên tính chất cơ học thấp hơn
rất nhiều so với đơn lớp graphene. Do đó, cấu trúc của GA thường kém bền. Có thể sử
dụng các chất kết dính polymer để củng cố mạng lưới của GA.
Tuy nhiên, với khối lượng riêng cực thấp, GA thể hiện độ bền cơ ấn tượng. Ví dụ,
GA được khử bằng vitamin C và sấy CO2 siêu tới hạn có thể chịu được sức nặng hơn
14000 khối lượng của GA với sự biến dạng nhỏ [54]. Trong cùng nghiên cứu, phương
pháp sấy thăng hoa cũng được thực hiện để so sánh ảnh hưởng của phương pháp sấy
đến độ bền cơ của GA. Kết quả, GA được sấy bằng phương pháp thăng hoa chỉ có thể
chịu được sức nặng gấp 3300 khối lượng của GA [54].
1.5.1.3 Diện tích bề mặt và lỗ xốp

GA được biết đến nhiều nhất bởi khối lượng riêng cực kì nhỏ (khoảng từ 0,00016
– 0,5 g/cm3), cùng với diện tích bề mặt lớn (400 - 1200 m2/g) và độ xốp cao (> 80 %)
[7]. GA cịn được xem như vật liệu rắn có khối lượng riêng nhỏ nhất từng được chế
tạo.


7

1.5.1.4 Tính chất kị nước
GA với cấu trúc lỗ xốp kết hợp với tính chất kị nước được thừa hưởng từ Ge được
ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ. Wan và cộng sự đã khảo sát sự ảnh hưởng
của các chất khử khác nhau lên khả năng hấp phụ. Kết quả, Các chất khử có chứa nitơ
như EDA, ammonia có khả năng hấp phụ cao hơn Vitamin C (bảng 1.1).
Bảng 1.1: Khối lượng riêng và khả năng hấp phụ với các tác nhân khử khác nhau [49]

Mẫu GA

Khối lượng riêng
(mg.cm-3)

Khả năng hấp

Khả năng hấp

phụ dầu nhờn

phụ n-hexan

(g/g)

(g/g)

Vitamin C

13,7

88

58

EDA

6,8

140

98

Ammonia

4,9

160

105

1.5.2 Các phương pháp tổng hợp GA
Với tiền chất là GO, GA được tổng hợp qua 2 giai đoạn:
-

Giai đoạn 1: GO tạo thành GH bằng các phương pháp sau:
+ Phương pháp liên kết ngang
+ Phương pháp khử thủy nhiệt
+ Phương pháp khử hóa học

-

Giai đoạn 2: GH tạo thành GA qua các phương pháp sấy sau :
+ Phương pháp sấy thăng hoa
+

Phương pháp sấy siêu tới hạn

1.5.2.1 Phương pháp liên kết ngang
Phương pháp này bắt nguồn từ việc tổng hợp chất hữu cơ (resorcinol (R) formaldehyde (F)) aerogel, đây là phương pháp tổng hợp GA có tỷ trọng rất thấp với
việc sử dụng R và F là các “chất kết dính” và GO là tiền chất, khi đó thì liên kết C-C
giữa hai tấm graphene nano được hình thành và liên kết đó được gọi là “liên kết
ngang”.
Quy trình: Đầu tiên GO được phân tán vào trong dung dịch resorcinol (R)–
formaldehyde (F) (gọi tắt là R-F) [38]. Sau quá trình phân tán này sẽ là các quá trình
trao đổi dung mơi và q trình sấy siêu tới hạn. Kết quả là sẽ hình thành một lớp gel
khơ với thành phần cơ bản là GO–RF aerogel. Vậy ở phương pháp tổng hợp GA xảy
ra hai q trình chính đó là điều chế hợp chất hữu cơ R-F aerogel và quá trình xảy ra


8

tiếp theo sau đó được gọi là “sự gel hóa”.
Sự nhiệt phân dưới tác động của khí trơ ở nhiệt độ 1050 oC sẽ dẫn tới sự cốc hóa
trong hợp chất GO–RF aerogel. Bên cạnh R-F, thì một số các polymer khác như PVA

hay PSS cũng có thể được sử dụng để làm “chất kết dính” GO để tạo ra GA [38]. Tuy
nhiên thì các chất kết dính này khá độc hại và có nhiệt độ cốc hóa tương đối cao
(khoảng 1000 oC). Điều đó đặt ra vấn đề trong việc hình thành GA mà khơng sử dụng
các chất kết dính.
1.5.2.2 Phương pháp thủy nhiệt
Đây là phương pháp khơng sử dụng “chất kết dính”.
Quy trình: dung dịch huyền phù GO có nồng độ 2mg/ml sẽ được đóng kín trong
Teflon-lined autoclave và được gia nhiệt tới 180 oC trong 12h. Sau quá trình trên hợp
chất GH được hình thành từ GO (đây là kết quả của sự khử trong điều kiện thủy nhiệt
và tương tác giữa các liên kết vật lý như liên kết π). Cuối cùng là thực hiện các q
trình trao đổi dung mơi và sấy siêu tới hạn hoặc thăng hoa để nâng cao hiệu suất tổng
hợp GA [60].
Tổng hợp GA bằng quá trình khử thủy nhiệt xảy ra qua 3 giai đoạn (hình 1.6):
+ Giai đoạn 1: là giai đoạn chuyển GO từ sol thành gel, quá trình khử được một
phần
+ Giai đoạn 2: là giai đoạn khử hoàn toàn GO thành GH
+ Giai đoạn 3: là giai đoạn sấy để thu được GA

Hình 1.6: Quy trình tổng hợp GA bằng phương pháp thủy nhiệt [11]
Trong phương pháp này, tính chất của sản phẩm GA sẽ được quyết định bởi hai
yếu tố đó là nồng độ của GO và thời gian thủy nhiệt. Nghiên cứu chỉ ra rằng diện tích
bề mặt riêng và tổng thể tích của các lỗ xốp trong GA sẽ tăng nếu tăng nồng độ của
GO nhưng sẽ giảm nếu tăng thời gian thủy nhiệt. Và nếu nồng độ GO bé hơn 0,5


9

mg/ml thì GA khơng thể hình thành trong q trình phản ứng [59]. Phương pháp này
có ưu điểm là khơng sử dụng các “chất kết dính” nhưng lại địi hỏi nhiệt độ và áp suất
cao trong suốt quá trình nên việc mở rộng quy mô của phương pháp này tương đối

thấp.
1.5.2.3 Phương pháp khử hóa học
Đây là phương pháp khá dễ thực hiện và cũng thân thiện với môi trường, hệ thống
để tổng hợp cũng khá đơn giản. Phương pháp này sử dùng GO là tiền chất để tổng hợp
GA. Sau đây là một số chất khử phổ biến:
-

L-acid ascorbic (vitamin C):
Quy trình: Đầu tiên GO sẽ được phân tán vào trong nước để hình thành hệ huyền

phù và quá trình khử bởi tác chất như vitamin C (VC) ở trong pha phân tán. Sau quá
trình phân tán kéo dài khoảng vài tiếng ở nhiệt độ phòng (hoặc ở một nhiệt độ khác
thấp hơn 100 oC) thì GH sẽ được hình thành theo cơ chế “tự lắp ghép” các tấm
graphene nano. Cuối cùng vẫn là việc thực hiện các quá trình trao đổi dung mơi và sấy
siêu tới hạn để chuyển từ hydrogel sang aerogel [62].

Hình 1.7: Cơ chế khử nhóm epoxy và diol bằng vitamin C [17]
-

Chất khử có chứa Nitơ:
Graphene có gắn nitơ đã được tổng hợp thành công [28]. Kết quả cho thấy rằng,

nitơ được gắn thành cơng trên graphene với sự hình thành của pyridine, pyrrole và
graphite-N và hàm lượng Nitơ tối đa là 6,6% [28].
Dựa vào thành công này, các nhà nghiên cứu đã tổng hợp vật liệu GA bằng các tác
nhân khử có chứa nitơ như EDA, NH3, glutathione và các amin hữu cơ khác. GA được
tổng hợp thành công và ứng dụng làm siêu tụ điện bằng chất khử NH3 (30 μl) với nồng
độ GO là 2 mg/ml H2O [14].

10

Hình 1.8: Cơ chế khử nhóm chức chứa oxy bằng EDA [25]

Hình 1.9: Cơ chế khử nhóm các nhóm chức chứa oxy bằng glutathione [15]
Sự ảnh hưởng của các tác nhân khử khác nhau, thời gian phản ứng, nhiệt độ phản
ứng lên sự hình thành GH đã được nghiên cứu. Kết quả cho thấy vitamin C có khả
năng khử cao nhất, ít nhạy nhiệt độ (80 – 180 °C), cho ra GA có cấu kết bền chặt nên
cũng có độ bền cao nhất, nhưng khả năng hấp phụ lại kém. Trong khi đó, EDA và
ammonia với độ bền cơ học không tốt, nhưng khả năng hấp phụ cao [49].
-

L-cysteine (L-Cys)
GA được tổng hợp thành công bằng cách sử dụng L-cysteine như là một chất khử


11

và tạo khuôn [53]. Sự xen phủ π-π giữa các tấm graphene và tính kị nước của cấu trúc
cacbon tăng lên đáng kể do quá trình khử GO của L-Cys, dẫn tới hình thành một GH
có lỗ xốp nhỏ gọn với mật độ cực thấp, trong khoảng 18 – 23 mg/cm3 [53].
Cơ chế khử và tạo khuôn của L-Cys được mơ tả trong hình 1.10. Thứ nhất, L-Cys
có thể tương tác với nhau tạo thành một cấu trúc mạng polyme trong dung dịch, giúp
tạo khn trong q trình tự lắp ráp các tấm GO thành cấu trúc 3D. Thứ hai, ở nhiệt độ
cao, L-Cys phân hủy thành NH3 và H2S, có thể tách và ức chế sự tái kết hợp của các
tấm GO. Thứ ba, H2S được thải ra được sử dụng để khử GO thành Ge [53].

Hình 1.10: Cơ chế hình thành GH sử dụng L-Cys làm chất khử [53]
Ngồi ra cịn các chất khử như hỗn hợp axit oxalic và NaI [35], oxit kim loại [37],
natri ascorbat [57].

1.5.3 Các phương pháp sấy GH
Quá trình sấy cần phải được thực hiện sau khi khử GO thành GH để loại bỏ nước
và các phân tử hữu cơ có trong các lỗ xốp của GH để thành GA (hình 1.12). Trong q
trình sấy, tại nhiệt độ phịng, nước bay hơi dẫn đến sự sụp đổ cấu trúc xốp của GA,
nguyên nhân là do sức căng bề mặt của nước gây nên. Chính vì vậy, các phương pháp
sấy thường được sử dụng nhiều nhất là sấy thăng hoa và sấy siêu tới hạn. Vì đó là hai
phương pháp thuận tiện và hiệu quả nhất để loại bỏ các phần tử hấp phụ và không bị
phá huỷ cấu trúc graphene 3D [60].
1.5.3.1 Phương pháp sấy siêu tới hạn CPD (critical point crying)
Sấy siêu tới hạn là mơ tả quy trình đặc biệt để tạo ra aerogel bằng cách loại bỏ các
chất lỏng nền từ hydrogel một cách dễ dàng và có kiểm sốt. Sấy siêu tới hạn được sử
dụng rộng rãi để bảo vệ các cấu trúc xốp của mẫu trong sản xuất aerogel, các mẫu sinh
học và hệ thống vi cơ điện tử. Các nguyên tắc của sấy siêu tới hạn được mơ tả trong
hình 1.11 [12].


12

Ngược lại với sự bay hơi trong môi trường xung quanh, trong đó sức căng bề mặt
của chất lỏng bay hơi gây ra biến dạng và co rút mạng gel. Q trình sấy siêu tới hạn
có thể cho phép các pha lỏng đi qua vùng tới hạn thay vì qua ranh giới lỏng/khí. Tại
khu vực siêu tới hạn, sự khác biệt giữa pha lỏng và khí khơng cịn tồn tại, do đó khơng
có sức căng bề mặt gây ra phá vỡ các cấu trúc gel [21].
Tuy nhiên, trên thực tế, các chất có thể sử dụng cho sấy siêu tới hạn vẫn còn rất
hạn chế. Điều này là do hầu hết các chất lỏng đòi hỏi nhiệt độ và áp suất khá cao để có
thể đạt đến điểm tới hạn của chúng. CO2 là 1 trong những chất phù hợp cho q trình
do có thể trích ly siêu tới hạn ở nhiệt độ thấp 31,1 oC và 74 atm [18]. Do CO2 là một
chất kị nước nên cần phải qua q trình trung gian để thay đổi dung mơi. Tồn bộ q
trình trao đổi dung mơi được thực hiện bằng cách ngâm mẫu hydrogel trong ethanol ít
nhất vài giờ và thay đổi ít nhất 3 lần. Gel sau khi trao đổi dung mơi được gọi là

“alcolgel”.

Hình 1.11: Giản đồ pha của lưu chất [1]
1.5.3.2 Phương pháp sấy thăng hoa
Phương pháp sấy thăng hoa cũng là phương pháp phổ biến để loại bỏ dung môi ra
khỏi hydrogel. Trong phương pháp này, hydrogel được đông đặc trước và đặt trong
môi trường chân khơng. Sau khi hồn tất q trình đóng băng, hydrogel được đun
nóng khi vẫn ở trong mơi trường chân khơng, ít nhất là dưới điểm bội ba (triple point)
của nước, ở áp suất 0,006 atm. Băng có thể trực tiếp thăng hoa thành hơi và cuối cùng
thu được aerogel. Làm lạnh nhanh là cần thiết để có được cấu trúc gel tốt hơn, vì càng


13

có nhiều tinh thể đá nhỏ hình cùng một lúc tạo thành mạng lưới băng, càng bảo toàn
được cấu trúc của aerogel.
So với phương pháp siêu tới hạn, phương pháp sấy thăng hoa ít tốn kém hơn,
nhưng cần nhiều thời gian hơn. Tuy nhiên, aerogel thu được từ phương pháp siêu tới
hạn có diện tích bề mặt lớn hơn và có nhiều tính năng vượt trội hơn so với từ phương
pháp sấy thăng hoa.

Hình 1.12: Sự hình thành cấu trúc xốp 3D theo hai cách sấy khác nhau [33]
1.5.4 Ứng dụng của GA
Lưu trữ năng lượng: Do diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện tốt nên GA đã thu hút
được sự quan tâm lớn trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng, đặc biệt là làm vật liệu điện
cực cho siêu tụ điện. Vật liệu điện cực GA được chế tạo xử lý với kiềm trong pin siêu
tụ, và điện dung đo được là 122F/g với công suất cường độ dòng điện là 50 mA/g [22].
Vật liệu composites: Sự xuất hiện của GA cũng cung cấp 1 loại vật liệu gia cường
mới để giải quyết vấn đề kết tụ trong composites. Các lỗ xốp của GA do sự phân bố
các lớp graphene có thể được lấp đầy bằng các polymer. Tuy nhiên, sự phát triển của

các hạt nano dựa trên GA đã không được báo cáo rộng rãi cho đến nay.
Y sinh: Hydrogel được sử dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng sinh học và y học
bao gồm dẫn truyền thuốc [59] và kỹ thuật mô [10]. Tương tự hydrogel truyền thống,
GH có khả năng tương thích sinh học và nhạy với pH nên là vật liệu tiềm năng cho
việc dẫn truyền thuốc, thậm chí được dùng để chế tạo thiết bị cơ nhân tạo.
Ví dụ như GO/PVA hydrogel là một vật liệu composite nhạy pH và tương thích


14

sinh học. Trạng thái sol-gel có thể thay đổi theo pH (hình 1.13), được giải thích bởi lực
đẩy tĩnh điện giữa các lớp GO thay đổi trong môi trường pH khác nhau. Hydrogel có
thể được sử dụng để vận chuyển thuốc vào ruột non (pH = 6,8 – 7,4) mà khơng bị giải
phóng nhiều khi đi qua dịch dạ dày (pH = 1 – 2) [52].

Hình 1.13: Sự chuyển đổi gel-sol trong các môi trường pH khác nhau của GO/PVA
hydrogel [52]
Xử lý môi trường: GA được xem là vật liệu hấp phụ đang được các nhà nghiên cứu
quan tâm hiện nay vì những đặc tính vượt trội như lỗ xốp, diện tích bề mặt riêng lớn
và siêu kị nước. GA được chế tạo thơng qua q trình tự lắp ráp với ion kim loại dùng
ứng dụng trong hấp phụ dầu, dung môi hữu cơ và kim loại nặng [26].
1.6 Quá trình hấp phụ
1.6.1 Khái niệm
Mọi quá trình tập trung chất lên bề mặt phân chia pha được gọi là sự hấp phụ. Bề
mặt phân cách pha có thể là khí – lỏng, khí – rắn, lỏng – rắn. Chất hấp phụ là pha rắn
hay pha lỏng thu hút và giữ ở bề mặt của mình những chất bị hấp phụ như: ion, nguyên
tử, phân tử [1]…
Hấp phụ phân làm 2 loại: hấp phụ vật lí và hấp phụ hố học. Trong sự hấp phụ vật
lý, chất hấp phụ tương tác với bề mặt chất bị hấp phụ bởi những lực vật lý ( như lực
Van der Waals,…) và khơng có sự trao đổi điện giữa 2 chất này. Ngược lại, trong sự

hấp phụ hố học, liên kết sẽ được hình thành giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ [1].
1.6.2 Cơ chế hấp phụ dầu của GA
GA được sử dụng làm chất hấp phụ hiệu quả cho quá trình loại bỏ các chất ô
nhiễm hữu cơ như: thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, nước nhiễm dầu và các chất hữu
cơ tự nhiên. Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc
của chúng (cấu tạo phân tử, momen lưỡng cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề


15

mặt). Các cơ chế hấp phụ của GA chủ yếu là: lực hút tĩnh điện, tương tác π-π, hiệu ứng
kỵ nước, diện tích bề mặt riêng và cấu trúc lỗ xốp lớn (hình 1.14) [41].

dầu

Hình 1.14: Cơ chế hấp phụ của GA
1.7 Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước
1.7.1 Ngoài nước
-

Năm 2015, vật liệu GA được tổng hợp kết hợp với hạt nano Poly styren (PS) với
tác nhân khử là vitamin C ứng dụng trong hấp phụ dầu và dung môi hữu cơ. Kết
quả, khả năng hấp phụ cực đại của vật liệu đạt được từ 21-70 lần so với khối
lượng mẫu GA tương ứng với các loại dầu và dung môi hữu cơ khác nhau [49].

-

Năm 2017, vật liệu kỵ nước và siêu nhẹ GA được tổng hợp với GO làm tiền chất
và melamine formaldehyde (MF) như chất làm giãn và tạo lỗ. Phương pháp khử
thuỷ nhiệt và sấy thăng hoa được sử dụng và ứng dụng trong xử lý môi trường.

Kết quả, khả năng hấp phụ cực đại của vật liệu là 220g/g với acetone,
cyclohexane và toluene; 270 g/g với phenixin; 230 g/g với dầu diesel [46].
1.7.2 Trong nước

-

Trên thế giới đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu GA xử lý nước ô nhiễm,
nhưng vẫn còn là một loại vật liệu rất mới đối với công nghệ xử lý ô nhiễm ở
nước ta hiện nay. Một số cơ sở nghiên cứu khoa học trong nước như: Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Thành Phố Hồ Chí Minh, Viện Hóa
học, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt
Nam, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội, Viện Hóa
học cơng nghiệp, Trường Đại học Quy Nhơn. Đặc biệt, ứng dụng của vật liệu GA
trong hấp phụ dầu vẫn chưa được nghiên cứu nhiều tại Việt Nam. Vì vậy, trong
đề tài này chúng tôi nghiên cứu tổng hợp vật liệu 3D GA ứng dụng trong hấp phụ
dầu.


16

1.8 Tính cấp thiết của đề tài
Ơ nhiễm mơi trường trên thế giới nói chung và trong nước nói riêng ngày càng
trầm trọng. Trong đó, ơ nhiễm do rị rỉ dầu và đặc biệt là các vụ tràn dầu đang là vấn
đề được quan tâm. Sự cố này không chỉ ảnh hưởng tiêu cực đến nền kinh tế mà còn
gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường sinh thái. Trong lĩnh vực xử lý các ô
nhiễm nguồn nước do dầu gây ra thì việc tách dầu ra khỏi nước là cơng việc chủ yếu.
Có rất nhiều phương pháp xử lý sự cố tràn dầu như sử dụng phao quây xa bờ, phao
quây gần bờ, sử dụng các thiết bị kiểu đập và hút chân khơng, hấp phụ… Trong đó,
hấp phụ là phương pháp dễ thực hiện, hiệu quả cao và ít tốn kém chi phí nhất. Phần
lớn các chất hấp phụ hiện đang được xử dụng để xử lý sự cố tràn dầu như đất sét, đá

chân trâu, len thủy tinh đều có khả năng hấp phụ rất thấp, do đó việc nghiên cứu tổng
hợp vật liệu hấp phụ có hiệu quả cao là tính cấp thiết của các nhà nghiên cứu ngày nay.
Vì vậy, việc nghiên cứu một vật liệu hấp phụ mới và hiệu quả cao trong ứng dụng xử
lý tràn dầu như GA là rất cần thiết, nhất là ở Việt Nam.

Hình 1.15 : Sự cố tràn dầu tại Quảng Ngãi và Quy Nhơn năm 2013
1.9 Mục tiêu nghiên cứu
Chế tạo thành cơng vật liệu GA có khả năng hấp phụ cao đối với dầu thô và dầ u nhờn.
1.10 Nội dung nghiên cứu
Nội dung nghiên cứu được chia làm hai phần:
Phần 1: Tổng hợp vật liệu GA và khảo sát đặc tính, hình thái và cấu trúc của GA
Phần 2: Khảo sát khả năng hấp phụ dầu thô và dầu nhớt của vật liệu GA
1.11 Phương pháp nghiên cứu
1.11.1 Tổng hợp vật liệu GA
-

Tổng hợp GO từ Gi theo phương pháp Hummers cải biên [2]

-

Tổng hợp GH từ GO bằng phương pháp khử hóa học với tác nhân khử EDA và
VC

-

Sấy thăng hoa GH để thu được GA