Tóm tắt Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật hoá học: Nghiên cứu chế tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng trong nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
----------------------------Đỗ Thủy Tiên

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CHẤT HẤP PHỤ SINH HỌC
(BIO-ADSORBENT) TỪ VỎ QUẢ CÀ PHÊ ĐỂ XỬ LÝ KIM LOẠI
NẶNG TRONG NƢỚC

Chuyên ngành: Kỹ thuật môi trường
Mã số: 9 52 03 20

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ:
KỸ THUẬT HÓA HỌC, VẬT LIỆU, LUYỆN KIM VÀ MÔI TRƢỜNG

Hà Nội – 2021


Cơng trình được hồn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện
Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS. Ngô Kim Chi
Người hướng dẫn khoa học 2: GS.TS. Trịnh Văn Tuyên

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Học
viện, họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học
và Công nghệ Việt Nam vào hồi … giờ ..’, ngày … tháng…năm 2021.

Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ
- Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Nước thải từ các ngành công nghiệp như sản xuất sơn và
chất nhuộm, các hoạt động khai thác khoáng sản, mạ kim loại, luyện
kim, vv... có chứa nhiều chất ơ nhiễm, điển hình là kim loại nặng như
Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và Fe. Đặc biệt Cr và Ni là những kim loại có
tính độc cao, đặc trưng của nước thải cơng nghệ mạ điện. Ô nhiễm
kim loại nặng đã được ghi nhận, vì vậy loại bỏ các ion kim loại nặng
trong nước thải là rất cần thiết.
Các phương pháp thông thường để loại bỏ kim loại nặng từ
nước thải công nghiệp là kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, lắng, lọc,
đồng kết tủa, thẩm thấu ngược. Tuy nhiên, các quy trình trên có
nhược điểm là loại bỏ kim loại khơng hồn tồn, u cầu hóa chất
hoặc tiêu tốn năng lượng cao, tạo ra bùn độc hại hoặc các chất thải
khác. Những năm gần đây, việc nghiên cứu chế tạo các chất hấp phụ
mới, chi phí thấp từ chất thải nơng nghiệp để loại bỏ các ion kim loại
đã gia tăng. Vỏ cà phê cũng đã được nghiên cứu, ứng dụng vào xử lý
môi trường ở một số nước và các nghiên cứu ban đầu về sử dụng vỏ
quả cà phê như một chất hấp phụ đã có kết quả đáng ghi nhận.Tuy
nhiên, các cơng trình nghiên cứu trên chưa đi sâu nghiên cứu về các
quy trình chế tạo vật liệu cũng như chưa chế tạo được các chất hấp

phụ từ vỏ cà phê có khả năng cao trong xử lý ion kim loại nặng
Cr(VI) và Ni(II) trong nước bị ô nhiễm. Luận án “Nghiên cứu chế
tạo chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent) từ vỏ quả cà phê để xử
lý kim loại nặng trong nước” đã được thực hiện nhằm nghiên cứu
các điều kiện tối ưu trong quá trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ
vỏ quả cà phê với điều kiện nhiệt phân khác nhau, biến tính bằng các
chất hoạt hóa khác nhau hay phối trộn thêm các vật liệu khác để tăng
khả năng hấp phụ ion kim loại nặng cũng như tăng tính bền vững
1


trong mơi trường nước của vật liệu. Từ đó sẽ đưa ra một quy trình
hồn chỉnh để chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê cũng
như đánh giá được khả năng xử lý Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường
nước của các chất hấp phụ sinh học (bio-adsorbent).
2. Mục tiêu nghiên cứu của luận án
- Chế tạo các loại than sinh học, than hoạt tính từ vỏ quả cà
phê; Chế tạo các vật liệu tổ hợp giữa than sinh học/than hoạt tính từ
vỏ quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 nhằm xử lý ion Cr(VI) và
Ni(II) trong môi trường nước. Làm rõ cơ chế hấp phụ và mơ hình
hấp phụ ion kim loại nặng trên các VLHP từ vỏ quả cà phê.
- Áp dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm hiện đại để
tìm ra mối tương quan giữa các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp
phụ của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê được thể hiện qua một hàm
số toán học.
3. Nội dung nghiên cứu chính của luận án
- Nghiên cứu chế tạo một số loại than sinh học từ vỏ quả cà
phê. Chế tạo than hoạt tính với các chất hoạt hóa khác nhau. Nghiên
cứu chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học và vật liệu nano
MnFe2O4 bằng phương pháp hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt.

- Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) trong môi
trường nước của các loại VLHP từ vỏ quả cà phê chế tạo được. Khảo
sát các yếu tố ảnh hưởng như pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất
hấp phụ và nồng độ dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ Cr(VI)
và Ni(II).
- Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir và Freundlich. Khảo sát mơ hình động học hấp phụ
của vật liệu cũng như cơ chế hấp phụ các ion trên vật liệu.
- Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box –
Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phương
2


trình hồi quy mơ tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời
gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch ban đầu)
đến hiệu suất xử lý của than hoạt tính từ vỏ quả cà phê.
- Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả cà phê
để chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI) trong môi
trường nước.
- Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng
Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải mạ điện của vật liệu tổ hợp
MnFe2O4/BC trên mơ hình hấp phụ động.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về sản xuất chất hấp phụ sinh học từ biomass
thải
Đắc Lắc là tỉnh có diện tích trồng cà phê lớn nhất cả nước.
Theo báo cáo của Cục Thống kê tỉnh Đắc Lắc, năm 2019 sản lượng
cà phê của tỉnh đạt 476.424 tấn, với tỷ lệ vỏ khơ quả cà phê chiếm
khoảng 60-65% thì hàng năm riêng tỉnh Đắc Lắc sẽ thải ra gần
300.000 tấn vỏ khô quả cà phê. Thành phần chủ yếu của vỏ quả cà

phê là xenluloza, lignin nên khó bị vi sinh vật phân hủy, do đó vỏ
quả cà phê rất phù hợp cho quá trình tạo than sinh học để xử lý kim
loại nặng trong môi trường nước.
1.2. Tổng quan về ô nhiễm kim loại nặng và phƣơng pháp xử lý
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là nước
thải của các nhà máy, khu công nghiệp, khu chế xuất thải ra mơi
trường có chứa các ion kim loại nặng như Pb, Cd, Cr, Ni, Zn, Cu và
Fe. Trong số các kim loại nặng kể trên, Crom và Niken là một trong
những chất ô nhiễm độc hại nhất. Hai kim loại này được đưa vào môi
trường nước thông qua các hoạt động công nghiệp khác nhau nhưng
chủ yếu là từ ngành mạ điện.
3


Với các ưu điểm của phương pháp hấp phụ như: Xử lý hiệu
quả kim loại nặng ở nồng độ thấp; Đơn giản, dễ sử dụng; Có thể tận
dụng một số vật liệu là chất thải của các ngành khác; có thể nhả hấp
phụ để tái sinh vật liệu hấp phụ nên trong luận án này phương pháp
hấp phụ đã được chọn để xử lý kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong
môi trường nước với vật liệu được chế tạo từ vỏ quả cà phê.
1.3. Giới thiệu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C
Vật liệu nano tổ hợp MnFe2O4/C có quy trình chế tạo đơn
giản, thân thiện với môi trường. Hơn nữa tính ưu việt của vật liệu
này là sự hấp phụ đồng thời của cả than hoạt tính và MnFe2O4, khá
ổn định nhiệt nên được ứng dụng nhiều trong xử lý môi trường.
Trong luận án này, vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C (với C là than sinh
học, than hoạt tính từ vỏ quả cà phê) được chế tạo bằng phương pháp
hai bước đồng kết tủa và thủy nhiệt.
1.4. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng chất hấp phụ sinh học để
xử lý ion kim loại nặng trong nƣớc bằng phƣơng pháp hấp phụ

Kết luận chƣơng 1: Nhìn chung, chưa có một cơng trình nghiên cứu
hay một ứng dụng nào hồn thiện về chất hấp phụ sinh học chế tạo từ
vỏ quả cà phê để xử lý kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi
trường nước. Các nghiên cứu về vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C ứng
dụng trong xử lý kim loại nặng còn khá khiêm tốn. Đặc biệt, hiện
nay chưa có một tác giả nào trên thế giới và ở Việt Nam nghiên cứu
chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/C với C là than từ vỏ quả cà phê để
xử lý kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước.
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Đối tƣợng nghiên cứu
- Vỏ quả cà phê Robusta được trồng tại tỉnh Đắc Lắc.
- Ion Cr(VI), Ni(II) trong mẫu nước tự pha (nồng độ 5 mg/L
và 10mg/L).
4


2.2. Hóa chất và thiết bị
- Hóa chất: K2Cr2O7 99,99% (Merck); NiSO4.6H2O 99,99%
(Merk); H2SO4 98%, H3PO4 95% (Trung Quốc); HNO3 63%
(Merck); MnCl2.4H2O 99,99% (Merck); FeCl3.6H2O 99,99%
(Merck); NaOH 96% (Trung Quốc); 1,5 – diphenylcacbazit; etanol...
- Thiết bị:
+ Nhóm thiết bị dùng trong phân tích: Máy khuấy từ gia
nhiệt IKA; Máy lắc ngang SK-300; Máy đo pH cầm tay HQ40d;
Máy quay li tâm 80-2B; Máy đo phổ hấp thụ nguyên tử AAS –
novAA 400P; Máy đo quang phổ UV-Vis -Jasco V730.
+ Nhóm thiết bị dùng trong chế tạo chất hấp phụ sinh học:
Máy nghiền 3A4KW; Lò nung dạng ống Nabertherm; Tủ sấy
Memmert; Bình thủy nhiệt làm bằng thép khơng rỉ, lõi teflon.
2.3. Phƣơng pháp thực nghiệm

Quy trình chế tạo chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê
gồm các bước sau:
Bước 1: Chọn lựa nguồn nguyên liệu vỏ quả cà phê phù hợp
cho nghiên cứu.
Bước 2: Chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê với nhiệt độ
nung là 300◦C, 400◦C, 500◦C và 600◦C; thời gian nung là 30 phút, 60
phút và 90 phút.
Bước 3: Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của
than sinh học. Sau đó lựa chọn than sinh học có khả năng hấp phụ
Cr(VI) và Ni(II) tối ưu để sử dụng cho các nghiên cứu tiếp theo.
Bước 4: Chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và từ than
sinh học bằng các chất hoạt hóa H3PO4 (nồng độ 30%, 40% và 50%)
và HNO3 (nồng độ 1M, 3M và 5M). Sau đó, đánh giá khả năng hấp
phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt tính. Phân tích đặc trưng cấu trúc
5


vật liệu thông qua các phương pháp: FTIR, SEM, BET. Lựa chọn
than hoạt tính có khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) tối ưu.
Bước 5: Chế tạo vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ quả
cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 bằng phương pháp hai bước: đồng
kết tủa và thủy nhiệt. Sau đó, đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và
Ni(II) của các vật liệu tổ hợp chế tạo được. Phân tích đặc trưng cấu
trúc và tính chất vật liệu thông qua các phương pháp: FTIR, SEM,
BET, EDX, VSM, XRD. Lựa chọn được vật liệu tổ hợp có khả năng
hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) tối ưu.
Bước 6: Xác định chế độ hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các
chất hấp phụ từ vỏ quả cà phê được chọn thông qua khảo sát các yếu
tố ảnh hưởng như pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ và
nồng độ dung dịch ban đầu đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II)

của VLHP.
Bước 7: Khảo sát cân bằng hấp phụ theo mơ hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich. Khảo sát mơ hình động học hấp
phụ của vật liệu.
Bước 8: Ứng dụng kế hoạch hóa thực nghiệm bậc hai Box –
Behnken kết hợp với phần mềm Design Expert 9.0 xây dựng phương
trình hồi quy mơ tả ảnh hưởng đồng thời của các yếu tố (pH, thời
gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ, nồng độ dung dịch ban đầu)
đến hiệu suất xử lý ion kim loại nặng Ni(II) của than hoạt tính từ vỏ
quả cà phê với chất hoạt hóa HNO3.
Bước 9: Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính từ vỏ quả
cà phê với chất hoạt hóa H3PO4 để chế tạo vật liệu tổ hợp
MnFe2O4/AC nhằm xử lý Cr(VI).
Bước 10: Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim
loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải mạ điện của vật liệu tổ
hợp MnFe2O4/BC trên mơ hình hấp phụ động.
6


2.4. Phƣơng pháp phân tích:
+ Xác định Cr(VI): Phương pháp xác định nồng độ Cr(VI)
theo TCVN 6658:2000 – Phương pháp đo phổ dùng 1,5 –
diphenylcacbazit ở bước sóng 540nm.
+ Xác định Ni(II): Phương pháp xác định nồng độ Ni(II) theo
TCVN 6193:1996 – PP phổ hấp thụ nguyên tử ngọn lửa.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Kết quả xác định thành phần vỏ quả cà phê
Bảng 3.1. Sự khác nhau về thành phần trong vỏ quả cà phê trồng tại
tỉnh Đắc Lắc và tỉnh Điện Biên
STT Thành phần vỏ cà phê

Trồng tại
Trồng tại Điện
Đắc Lắc
Biên
1
Hemixenluloza (%)
12,06 ± 0,01
9,78± 0,02
2
3
4

Lignin (%)
19,18 ± 0,02
19,58± 0,03
Xenluloza (%)
67,15 ± 0,02
63,47± 0,02
Các thành phần khác(%)
1,61± 0,03
7,17± 0,02
Kết quả ở Bảng 3.1 cho thấy vật liệu vỏ quả cà phê trồng tại
tỉnh Đắc Lắc phù hợp hơn để chế tạo than sinh học/than hoạt tính với
hàm lượng xenluloza cao và có ít tạp chất hơn (khoảng 1,61%), do
đó vỏ quả cà phê trồng tại tỉnh Đắc Lắc được chọn làm nguyên liệu
để sản xuất chất hấp phụ sinh học trong luận án này.
3.2. Nghiên cứu chế tạo than sinh học từ vỏ quả cà phê
3.2.1. Khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của vỏ quả cà phê
Kết quả phân tích TGA cho thấy vùng nhiệt độ xảy ra q
trình than hóa vỏ quả cà phê sẽ nằm trong khoảng 225 – 335 ◦C. Để

đảm bảo quá trình than hóa xảy ra hồn tồn trong tồn bộ mẻ thí
nghiệm mà khơng bị tro hóa và tìm ra được nhiệt độ tối ưu cho q
trình than hóa vỏ quả cà phê, luận án thực hiện quá trình than hóa tại
các nhiệt độ 300◦C, 400◦C, 500◦C và 600◦C.
7


3.2.2. Xác định chế độ cơng nghệ than hóa vỏ quả cà phê
Kết quả thực nghiệm cho thấy dung lượng hấp phụ Cr(VI) và
Ni(II) đạt giá trị cao nhất ở mẫu than hóa tại 400◦C (mẫu BC400),
tương ứng là 1,93 mg/g và 1,94 mg/g. Tại nhiệt độ 400◦C, dung
lượng hấp phụ Cr(VI) cao nhất là 1,93 mg/g (thời gian nung 30
phút), dung lượng hấp phụ Ni(II) cao nhất là 1,97 mg/g (thời gian
nung 30 phút).
Nhận xét 1: Với những kết quả trên cho thấy than sinh học
từ vỏ quả cà phê có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai kim loại nặng
Cr(VI) và Ni(II) trong môi trường nước và vỏ quả cà phê được than
hóa ở nhiệt độ 400◦C, thời gian nung là 30 phút (mẫu BC400-30) với
qCr(VI) = 1,93 mg/g và qNi(II) = 1,97 mg/g được sử dụng cho các
nghiên cứu tiếp theo.
3.3. Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ quả cà phê
3.3.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt của than hoạt tính từ vỏ cà phê
- Kết quả xác định phổ hồng ngoại FTIR: trên than sinh học
từ vỏ quả cà phê xuất hiện các nhóm chức năng như: nhóm O-H
(3645 cm-1 và 3140 cm-1); nhóm C=C (trong vịng thơm lignin-1573
cm-1); nhóm C-O-C, C-O và C-OH kéo dài (1033 cm-1). Sử dụng chất
hoạt hóa là H3PO4 đã làm cho các nhóm chức trên bề mặt than sinh
học có sự dịch chuyển số sóng và cường độ sóng mạnh hơn. Bên
cạnh đó cũng xuất hiện thêm dao động của liên kết ion hóa P–O–
trong axit photphoric (1088 cm-1). Khi sử dụng chất hoạt hóa là

HNO3 thì trên bề mặt than sinh học có sự dịch chuyển số sóng của
nhóm O-H, mặt khác trên than lại xuất hiện thêm nhóm C=O (1713
và 1594 cm-1).
- Kết quả ảnh SEM: Hình thái học bề mặt của than sinh học
thay đổi đáng kể khi được hoạt hóa bằng H3PO4 30% và HNO3 1M.
Ở độ phóng đại 50.000 lần có thể thấy trên mẫu than sinh học khá
8


trơ, ít lỗ rỗng và kích thước hạt khá to cịn trên mẫu than hoạt hóa
bằng H3PO4 có nhiều rãnh sâu trên bề mặt, nhiều vi lỗ và kích thước
hạt nhỏ mịn hơn, trên mẫu than hoạt hóa bằng HNO3 cấu trúc và kích
thước vật liệu ít thay đổi, có thêm nhiều lỗ rỗng.
- Kết quả xác định diện tích bề mặt riêng (SBET): Kết quả cho
thấy SBET của than sinh học (BC) là 4,85 m2/g, sau khi hoạt hóa than
bằng H3PO4 (mẫu ACB-30%) và hoạt hóa bằng HNO3 (mẫu ACB 1M) thì diện tích bề mặt riêng và thể tích mao quản tăng lên, SBET
của ACB-30% là 159,6 m2/g (tăng lên 33 lần); SBET của ACB-1M là
7,06 m2/g (tăng lên 1,45 lần).
3.3.2. Đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của than hoạt
tính với chất hoạt hóa H3PO4 và HNO3
- Kết quả cho thấy dung lượng hấp phụ Cr(VI) của các mẫu
than hoạt tính bằng H3PO4 tăng cao so với mẫu than sinh học (tăng
lên 3 - 4 lần) và qmax = 8,29 (mg/g) khi nồng độ chất hoạt hóa H3PO4
là 30% (mẫu ACB-30%). Dung lượng hấp phụ Ni(II) của tất cả các
loại than hoạt tính thấp hơn nhiều so với than sinh học (qmax chỉ đạt
0,33 mg/g). Có thể thấy rằng than hoạt hóa bằng H3PO4 có khả năng
hấp phụ ion Cr(VI) khá cao nhưng khơng có khả năng hấp phụ Ni(II)
trong mơi trường nước, do đó mẫu than hoạt tính ACB-30% được
chọn làm vật liệu hấp phụ Cr(VI) cho các thí nghiệm tiếp theo.
Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của các loại than hoạt hóa bằng

HNO3 khá thấp (dung lượng chỉ đạt 0,34 mg/g) và thấp hơn nhiều so
với than sinh học. Dung lượng hấp phụ Ni(II) của các mẫu than hoạt
hóa bằng HNO3 tăng lên hơn 1,3 lần so với than sinh học và qmax =
2,5 (mg/g) khi nồng độ chất hoạt hóa HNO3 là 1M (mẫu ACB-1M).
Như vậy, than hoạt hóa bằng HNO3 có khả năng hấp phụ ion Ni(II)
nhưng khơng có khả năng hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước, do
9


đó mẫu than hoạt hóa bằng HNO3 1M (ACB-1M) được chọn làm vật
liệu hấp phụ Ni(II) cho các thí nghiệm tiếp theo.
Nhận xét 2: Từ những kết quả và phân tích trên khẳng định
rằng đối với mỗi chất hoạt hóa khác nhau thì than hoạt tính thu được
chỉ có khả năng hấp phụ một loại ion kim loại nặng (anion hoặc
cation) trong môi trường nước.
3.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC (MFO/BC)
3.4.1. Khảo sát cấu trúc bề mặt, tính chất vật liệu tổ hợp MFO/BC
- Kết quả xác định phổ hồng ngoại FTIR: mẫu ferit MFO chế
tạo được có các dải tần số cao 634 cm-1 được liên kết với vị trí tứ
diện, trong khi dải tần số thấp 432 cm-1 được liên kết với vị trí bát
diện. Kết quả cho thấy trên phổ hồng ngoại của vật liệu tổ hợp
MFO/BC ngoài các dao động đặc trưng của vật liệu MFO còn xuất
hiện thêm các dao động đặc trưng của than sinh học từ vỏ quả cà phê
nhờ dao động của nhóm C=C tại vị trí 1334 cm-1; dao động của
nhóm C-O tại vị trí 1069 cm-1. Kết quả này cho thấy, vật liệu tổng
hợp tồn tại ở dạng tổ hợp/lai hóa (MFO/BC).
- Kết quả ảnh SEM: Hình thái học bề mặt của vật liệu
MnFe2O4 thay đổi đáng kể khi tổ hợp với than sinh học. Các hạt
MFO có hình dạng gần như hình cầu với độ đồng nhất cao, kích
thước hạt có thể đạt khoảng 10-30 nm. Sau khi được tổ hợp với than

sinh học, có thể quan sát thấy các hạt MFO được bao phủ bởi các lớp
màu đen dạng đóng gói, cấu trúc đóng gói này được quan sát rõ ràng
hơn khi khối lượng cacbon trong mẫu được nâng lên.
- Xác định diện tích bề mặt riêng: diện tích bề mặt riêng
(SBET) của vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 tăng lên so với MFO. SBET
của vật liệu MFO và vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5 lần lượt là 63,77
m2/g và 98,46 m2/g (tăng lên 1,54 lần).
10


- Các kết quả EDS, FTIR, XRD và VSM đã chứng minh có
sự tương tác giữa pha cacbon của than sinh học và các hạt ferit từ
MnFe2O4 để tạo thành vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC. Vật liệu này có
chứa các nhóm chức cacboxyl, cacbonyl và hydroxyl đóng vai trị
quan trọng trong quá trình hấp phụ các kim loại nặng. Đồng thời, vật
liệu nano tổ hợp MnFe2O4/BC chế tạo được có từ tính mạnh thu hồi
tốt sau q trình hấp phụ.
3.4.2. Đánh giá khả năng hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II)
của các vật liệu tổ hợp MFO/BC
Kết quả thực nghiệm cho thấy mẫu vật liệu MFO có dung
lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) tương ứng là 3,42 mg/g và 3,21
mg/g. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC
đều cao hơn so với MFO và tăng lên theo tỷ lệ khối lượng MFO với
than sinh học. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao nhất là 6,75 mg/g khi
tỷ lệ tổ hợp MFO với BC là 1:10 (g:g) (mẫu MFO/BC-10), tăng gấp
1,97 lần so với MFO và tăng gấp 3,5 lần so với BC. Ngược lại, dung
lượng hấp phụ Ni(II) của các vật liệu tổ hợp MFO/BC lại giảm dần
khi tăng tỷ lệ khối lượng MFO với than sinh học và dung lượng hấp
phụ Ni(II) cao nhất là 6,69 mg/g với tỷ lệ khối lượng MFO với BC là
1:1,25 (g:g) (mẫu MFO/BC-1,25), cao hơn 2,08 lần so với MFO và

cao hơn 3,4 lần so với BC.
Nhận xét 3: Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC đã được chế tạo
thành công, có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng nhờ các
nhóm chức cacboxyl, cacbonyl và hydroxyl trên bề mặt. Vật liệu tổ
hợp này cũng có khả năng thu hồi sau q trình hấp phụ do có tính
chất từ với cường độ đủ mạnh. Khác với than hoạt tính, vật liệu tổ
hợp MnFe2O4/BC có khả năng hấp phụ đồng thời cả hai ion kim loại
nặng Cr(VI) và Ni(II). Mẫu vật liệu MFO/BC-2,5 có hiệu ứng hấp
phụ tối ưu cho cả hai kim loại nặng nêu trên.
11


3.5. Xác định chế độ hấp phụ kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của
các chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê ở dạng tĩnh
- Kết quả phân tích ảnh hưởng của pH dung dịch đến dung
lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) cho thấy: Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của
các VLHP chủ yếu là hấp phụ trên bề mặt thông qua lực hút tĩnh điện
và các lỗ rỗng. Còn cơ chế hấp phụ Ni(II) chủ yếu là sự trao đổi ion
giữa Ni(II) với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu.
- Qua quá trình nghiên cứu thực nghiệm luận án đã tìm ra
được các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của
các VLHP đã chọn, cụ thể được trình bày trong bảng sau:
Bảng 3.2. Thống kê các điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ KLN
của các VLHP
Ion kim Ký hiệu mẫu
pH
t (phút)
m
Co
loại

(g/L)
(mg/L)
BC
6÷7
90
8
10
Cr(VI) ACB-30%
6
100
6
10
MFO
2
80
2
5
MFO/BC-2,5
2
90
1,4
5
BC
6÷7
90
10
10
Ni(II)
ACB-1M
7

90
2
10
MFO
6÷7
60
1,4
5
MFO/BC-2,5
6
100
1,2
5
 Nghiên cứu mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt
Dựa vào khảo sát khả năng hấp phụ ion kim loại nặng theo nồng độ
trên các VLHP, xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và
Freundlich để tính tốn các thông số động học hấp phụ. Kết quả
được thể hiện trong bảng sau.

12


Bảng 3.3. Các thơng số trong mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của các VLHP
Ion kim

VLHP

Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
Phƣơng trình

loại

R

2

dạng tuyến tính
Cr (VI)

Ni (II)

Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich

q max

KL

Phƣơng trình

(mg/g)

(L/mg)

dạng tuyến tính

R2

n

(mg/g)

KF

BC

y = 0,163x + 0,244

0,999

6,13

0,67

y = 0,544x + 0,360

0,973

1,84

2,29

ACB-30%

y = 0,067x + 0,024

0,992

14,93

2,79

y = 0,427x + 1,015

0,988

2,34

10,35

MFO

y = 0,096x + 0,086

0,995

10,42

1,12

y = 0,331x + 0,686

0,962

2,34

4,85

MFO/BC-2,5

y = 0,048x +0,019

0,984

20,83

2,53

y = 0,387x +1,109

0,985

2,58

12,85

BC

y = 0,253x + 0,454

0,996

3,95

0,56

y = 0,450 x + 0,145

0,983

2,22

1,4

ACB-1M

y = 0,047x + 0,058

0,993

21,28

0,81

y = 0,448x + 0,945

0,989

2,23

8,81

MFO

y = 0,121x + 0,447

0,989

8,26

0,27

y = 0,386x + 0,368

0,942

2,59

2,33

MFO/BC-2,5

y = 0,042x +0,051

0,998

23,81

0,82

y = 0,491x +0,972

0,964

2,04

9,37

Từ các kết quả thu được trong bảng 3.11, nhận thấy các hệ số tương quan R khá cao (R > 0,98) cho
mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir, ngược lại hệ số tương quan R2 cho mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt
Freundlich lại có giá trị thấp (0,94< R2 <0,98). Như vậy, mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là mơ hình

thuận lợi mơ tả q trình hấp phụ ion kim loại nặng trên các VLHP chế tạo từ vỏ cà phê, với giả định rằng bề
mặt hấp phụ chỉ có thể xảy ra ở lớp đơn lớp bề mặt và sự hấp phụ xảy ra đồng nhất. Kết quả cũng cho thấy
hằng số cân bằng hấp phụ (KL) cao thì dung lượng hấp phụ bão hịa cao.
2

13

2


Kết quả tổng hợp trong Bảng 3.11 cho thấy:
- Đối với Cr(VI): Quá trình hấp phụ Cr (VI) của các VLHP
chế tạo từ vỏ quả cà phê: BC, ACB-30% và MFO/BC-2,5 tn theo
mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với dung lượng hấp phụ cực
đại lần lượt là 6,13 mg/g; 14,93 mg/g và 20,83 mg/g. Khi so sánh với
các vật liệu có quy trình chế tạo tương tự cho thấy kết quả này cao
hơn một số cơng trình đã cơng bố như than sinh học từ bã mía (qmax =
1,76 mg/g); than hoạt tính từ vỏ cam (qmax = 8,086 mg/g); oxit sắt từ
(qmax = 3,56 mg/g) nhưng vẫn thấp hơn so với các nghiên cứu khác
như than hoạt tính từ vỏ trấu (qmax = 23,4 mg/g), than hoạt tính từ vỏ
cọ (qmax = 154 mg/g); than hoạt tính từ vỏ trái Beal (qmax = 50,43
mg/g), vật liệu nano tổ hợp Magnetic chitosan (qmax = 55,8 mg/g).
- Đối với Ni(II): Quá trình hấp phụ Ni(II) của các VLHP chế
tạo từ vỏ quả cà phê: BC, ACB-1M và MFO/BC-2,5 tuân theo mơ
hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir với dung lượng hấp phụ cực đại
lần lượt là 3,95 mg/g; 21,28 mg/g và 23,81 mg/g. Kết quả này khi so
sánh với các vật liệu tương tự cho thấy dung lượng hấp phụ cao hơn
một số cơng trình đã cơng bố như than hoạt tính từ vỏ trấu (qmax =
5,58 mg/g); oxit sắt từ (qmax = 11,53 mg/g); gel cacbon (qmax = 5,03
mg/g) nhưng vẫn thấp hơn so với các vật liệu khác như than hoạt tính

từ vỏ lạc (qmax = 53,65 mg/g), than hoạt tính từ cây Partheni (Ấn Độ)
(qmax = 54,35 mg/g).
Với dung lượng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) cực đại như trên là
chưa cao nhưng vật liệu hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê có quy
trình chế tạo đơn giản, thời gian hấp phụ ngắn (90 phút) và hàm
lượng chất hấp phụ sử dụng ít hơn so với các vật liệu khác nên các
chất hấp phụ sinh học từ vỏ quả cà phê có thể được coi là vật liệu có
hiệu quả xử lý mơi trường khá tốt.

14


* Nghiên cứu mơ hình động học hấp phụ của các VLHP
Bảng 3.4. Một số tham số trong mơ hình động học hấp phụ Cr (VI) của các VLHP
Mơ hình động học bậc 1
VLHP

Phƣơng trình

R

2

dạng tuyến tính

qe

q thực
k1
-1

Mơ hình động học bậc 2

nghiệm

Phƣơng trình

(mg/g)

(phút )

(mg/g)

dạng tuyến tính

R2

qe

k2

(mg/g)

(g/mg.phút)

BC

y = -0,023x + 0,217

0,94

1,165

0,053

1,93

y = 0,456x + 3,381

0,998

2,19

0,062

ACB-30%

y = -0,011x + 0,844

0,971

6,98

0,025

9,95

y = 0,088x + 1,578

0,991

11,36

0,005

MFO

y = -0,029x + 0,978

0,919

9,51

0,067

4,17

y = 0,190x + 5,026

0,994

5,26

0,007

MFO/BC-2,5

y = -0,027x +1,301

0,900

19,99

0,062

8,65

y = 0,096x +2,045

0,997

10,42

0,005

Bảng 3.5. Một số tham số trong mơ hình động học hấp phụ Ni(II) của các VLHP
Mơ hình động học bậc 1
VLHP

Phƣơng trình dạng

R

2

qe

q thực
k1

nghiệm
-1

Mơ hình động học bậc 2
Phƣơng trình

R2

qe

k2

(mg/g)

(phút )

(mg/g)

(mg/g)

(g/mg.phút)

BC

y = -0,024x + 0,335

0,951

2,16

0,055

2,06

y = 0,430 x + 5,682

0,994

2,33

0,033

ACB-1M

y = -0,013x + 0,156

0,948

1,43

0,03

2,48

y = 0,376x + 3,835

0,994

2,66

0,037

MFO

y = -0,019x + 0,383

0,807

2,41

0,044

3,7

y = 0,242x + 2,86

0,994

4,13

0,02

MFO/BC-2,5

y = -0,013x +0,601

0,965

3,99

0,03

6,84

y = 0,134x +1,457

0,996

7,46

0,012

tuyến tính

15

dạng tuyến tính


- Kết quả trong bảng 3.12 và bảng 3.13 cho thấy: Quá trình
hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP đều có giá trị R2 của mơ
hình động học bậc 2 khá cao (R2 > 0,991) và đều lớn hơn so với bậc
1. Mặt khác, khi so sánh giá trị dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân
bằng (qe) tính theo mơ hình và theo thực nghiệm của các VLHP, cho
thấy giá trị qe theo mơ hình động học bậc 2 gần với giá trị thực
nghiệm hơn. Điều này chứng tỏ rằng sự hấp phụ các ion Cr(VI) và
Ni(II) của các VLHP chế tạo được phù hợp hơn với mô hình động
học bậc 2: tốc độ hấp phụ sẽ giảm rất nhanh khi tiến tới cân bằng.
- Khi nghiên cứu mơ hình động học hấp phụ của vật liệu
MFO/BC-2,5 theo mơ hình động học bậc 2 tại hai nồng độ dung dịch

cho thấy: Hằng số tốc độ phụ thuộc vào nồng độ dung dịch hấp phụ
ban đầu, hằng số tốc độ hấp phụ giảm khi tăng nồng độ; nồng độ ban
đầu cao hơn thì tốc độ hấp phụ ban đầu diễn ra nhanh hơn và thời
gian đạt cân bằng cũng nhanh hơn.
Nhận xét 4: Khả năng hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và
Ni(II) của than sinh học, than hoạt tính và vật liệu tổ hợp phụ thuộc
vào các yếu tố như: pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ
và nồng độ ban đầu chất bị hấp phụ.
Mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là mơ hình thuận lợi
mơ tả q trình hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trên các
VLHP chế tạo từ vỏ cà phê. Qua khảo sát cho thấy, dung lượng hấp
phụ Cr(VI) và Ni(II) cực đại của than sinh học (BC) tương ứng là
6,13 mg/g và 3,95 mg/g, than hoạt hóa bằng H3PO4 có dung lượng
hấp phụ Cr(VI) cực đại là 14,93 mg/g (tăng 2,4 lần so với BC), than
hoạt hóa bằng HNO3 có dung lượng hấp phụ Ni(II) cực đại là 21,28
mg/g (tăng 5,4 lần so với BC). Đối với vật liệu tổ hợp MFO/BC-2,5
dung lượng hấp phụ Cr(VI) cực đại là 20,83 mg/g (tăng 2 lần so với
các hạt ferit từ đơn lẻ và tăng 3,4 lần so với BC) và dung lượng hấp
16


phụ Ni(II) cực đại là 23,81 mg/g (tăng 2,9 lần so với các hạt ferit từ
đơn lẻ và tăng 6 lần so với BC).
Quá trình hấp phụ các ion Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP
chế tạo được phù hợp hơn với mơ hình động học bậc 2, tốc độ hấp
phụ của vật liệu tại thời điểm t phụ thuộc vào bình phương dung
lượng đã hấp phụ của VLHP. Cơ chế hấp phụ Cr(VI) xảy ra trên các
VLHP chủ yếu là hấp phụ trên bề mặt thông qua lực hút tĩnh điện và
các lỗ rỗng, còn cơ chế hấp phụ Ni(II) chủ yếu là sự trao đổi ion giữa
Ni(II) với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu.

3.6. Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken
Lập ma trận kế hoạch thực nghiệm Box – Behnken và tính
hiệu suất hấp phụ Ni(II) của than sinh học biến tính bằng HNO3.
Sử dụng phần mềm Design Expert 9.0 ta đưa ra được
phương trình hồi quy mơ tả sự phụ thuộc của hiệu suất quá trình hấp
phụ Ni(II) vào pH (x1), thời gian (x2), lượng chất hấp phụ (x3), nồng
độ Ni(II) ban đầu (x4) có dạng: 𝐲 = 73,1 – 3,586 x1 + 5,309 x2 +
5,473 x3 – 28,293 𝐱𝟏𝟐 – 9,454 𝐱𝟑𝟐 , phù hợp tốt kết quả tính tốn và
thực nghiệm qua hệ số xác định R2 = 0,96 và R2adj = 0,918.
Sử dụng thuật toán FLEXI của David M.Himmelblau ta tìm
được: ymax = 79,312 %, ở x1 = - 0,054; x2 = 1; x3 = 0,288; x4 = 0.
Tương ứng pH = 7; t = 60 phút; m = 0,05g; Co = 3 mg/L.
Kiểm tra bằng kết quả thực nghiệm cho Y = 80,6%.
Nhận xét 5: Phương trình hồi quy mơ tả sự phụ thuộc của
hiệu suất q trình hấp phụ Ni(II) vào pH, thời gian hấp phụ, lượng
chất hấp phụ và nồng độ Ni(II) ban đầu đã xây dựng có thể dự đốn
được kết quả khi biết trước các yếu tố đầu vào.
3.7. Khảo sát khả năng sử dụng than hoạt tính (ACB-30%) để
chế tạo vật liệu tổ hợp MFO/AC

17


Mặc dù vật liệu tổ hợp MFO/BC có khả năng hấp phụ đồng
thời cả Cr(VI) và Ni(II) nhưng dung lượng hấp phụ vẫn thấp hơn một
số loại vật liệu khác. Bên cạnh đó, từ kết quả khảo sát cho thấy than
than biến tính bằng H3PO4 (ACB-30%) có diện tích bề mặt riêng lớn,
tính ổn định cao. Vì vậy, nhóm tác giả tiến hành chế tạo vật liệu tổ
hợp giữa vật liệu MFO và ACB-30% nhằm tăng khả năng hấp phụ
ion kim loại Cr(VI) của vật liệu. Quá trình chế tạo vật liệu tổ hợp

được tiến hành theo hai bước: đồng kết tủa và thủy nhiệt, các vật liệu
tổ hợp thu được lần lượt ký hiệu là MFO/AC-1,25; MFO/AC-2,5;
MFO/AC-5; MFO/AC-10.
8

Dung l-ỵng hÊp phơ (mg/g)

7
6
5

ACB-30%
MFO
MFO/AC-1,25
MFO/AC-2,5
MFO/AC-5
MFO/AC-10

4
3
2
1
0

0
20
60
80
120
Hình 3.1. Ảnh hưởng của

thời
gian40hấp phụ
đến
hiệu100suất hấp
phụ
Thêi gian hÊp phơ (phót)
của các vật liệu tổ hợp giữa MFO và than hoạt tính. pH = 2, hàm
lượng VLHP 0,6g/L, thời gian hấp phụ 90 phút, Co là 5mg/L
Kết quả trên hình 3.26 cho thấy thời gian hấp phụ bão hòa
của các vật liệu tổ hợp nằm trong khoảng từ 60 đến 90 phút và hiệu
suất hấp phụ của các vật liệu tổ hợp tăng lên theo tỉ lệ phối trộn giữa
MFO và than hoạt tính. Hình 3.26 cũng cho thấy các vật liệu tổ hợp
đa số có hiệu suất hấp phụ Cr(VI) cao hơn vật liệu MFO và than hoạt
tính (ACB-30%), trong đó vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 có hiệu suất

18


hấp phụ Cr(VI) cao nhất (90,1%) với dung lượng hấp phụ tại thời
điểm cân bằng q = 7,51 mg/g. Điều này có thể hiểu rằng sự hiện diện
của than hoạt tính trong vật liệu tổ hợp sẽ ngăn chặn sự kết tụ của
các hạt MFO, dẫn đến diện tích bề mặt của mẫu MFO/AC tăng lên
(theo phân tích BET, diện tích bề mặt riêng trung bình của MFO và
MFO/AC-5 được ước tính lần lượt là khoảng 19,36 m2/g và 98,46
m2/g), do đó tăng hiệu quả loại bỏ Cr(VI). Như vậy, có thể khẳng
định rằng sự hấp phụ loại bỏ Cr(VI) của vật liệu tổ hợp MFO/AC là
sự hấp phụ hiệp trợ của cả vật liệu MFO và than hoạt tính.
Dựa vào kết quả ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến hiệu
suất hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu tổ hợp như trên, luận án tiến
hành nghiên cứu mơ hình động học hấp phụ của các VLHP (động

học hấp phụ bậc 2), kết quả được thể hiện trong bảng sau.
Bảng 3.6. Các tham số trong mơ hình động học hấp phụ Cr (VI) của
các vật liệu tổ hợp tại nồng độ Co = 5 mg/L
Mơ hình động học bậc 2
VLHP
Phương trình dạng
R2
qe
k2
tuyến tính
(mg/g) (g/mg.phút)
MFO/AC-1,25 y= 0,441 x + 1,873 0,991
2,27
0,104
MFO/AC-2,5 y = 0,216 x + 2,738 0,978
4,63
0,017
MFO/AC-5
y = 0,116 x + 2,134 0,954
8,62
0,006
MFO/AC-10
y = 0,133 x + 2,433 0,955
7,52
0,007
Kết quả trong bảng 3.17 cho thấy hệ số tương quan R2 của
phương trình động học hấp phụ Cr(VI) của các vật liệu tổ hợp
MFO/AC khá cao (R2>0,95), chứng tỏ quá trình hấp phụ của các vật
liệu tn thủ theo mơ hình động học bậc 2.
Xây dựng mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và

Freundlich để tính tốn các thơng số động học hấp phụ quá trình hấp
phụ Cr(VI) của vật liệu tổ hợp MFO/AC-5. Kết quả thấy rằng hệ số
tương quan R2 cho mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và mô
19


hình hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich rất cao (R2 >0,994), giá trị tham
số cân bằng RL(RLtb = 0,86) và hệ số n (n = 1,023) đều nằm trong
khoảng thuận lợi cho q trình hấp phụ. Như vây, mơ hình hấp phụ
đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich đều là những mơ hình thuận lợi
mơ tả q trình hấp phụ ion kim loại Cr(VI) trên vật liệu tổ hợp
MFO/AC-5. Dựa vào đồ thị mối tương quan giữa Ce và Ce/qe, ta ước
tính được dung lượng hấp phụ Cr(VI) cực đại của vật liệu MFO/AC5 là qm = 73,26 mg/g. Kết quả này cho thấy vật liệu tổ hợp giữa MFO
và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê (ACB-30%) có khả năng hấp phụ
Cr(VI) rất cao. So với các vật liệu tương tự thì vật liệu chúng tơi chế
tạo được có dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao hơn, thời gian hấp phụ
bão hòa ngắn hơn và quy trình chế tạo đơn giản.
Bảng 3.7. So sánh một số chất hấp phụ được sử dụng để loại bỏ
Cr(VI) trong môi trường nước
Hàm
Thời
qmax Năm
pH lƣợng
gian (mg/g) cơng
STT
Chất hấp phụ
VLHP
bão
bố
(g/L)

hịa
(phút)
1
Fe3O4
2
4
3,56
2011
2
Magnetic
chitosan 3
2
100
55,8
2013
nanoparticles
3
MnFe2O4/chitosan
5
2,7
720
35,2
2013
4
MnFe2O4@SiO2
3
2,8
120
25,04 2017
5

Ống nano cacbon
3
1
30
56,1
2017
6
MnFe2O4 and Mn3O4
2
1
100
91,24 2017
7
Fe2O3-chitosan-than
2
3
120
47,58 2019
vỏ hạt anh đào
8
bentonite
3
1,5
60
178,6 2020
clay@MnFe2O4
9
Nghiên cứu này
2
0,6

90
73,26 2020
20


Nhận xét 6: Vật liệu tổ hợp giữa MnFe2O4 và than hoạt tính
từ vỏ quả cà phê (MFO/AC) đã chế tạo, có khả năng hấp phụ tốt ion
kim loại nặng Cr(VI) nhờ sự hấp phụ hiệp trợ của cả vật liệu MFO
và than hoạt tính. Các vật liệu tổ hợp MFO/AC đều có dung lượng
hấp phụ Cr(VI) cao hơn rất nhiều so với MFO, dung lượng hấp phụ
Cr(VI) của MFO/AC-5 cao gấp 7 lần so với các hạt ferit từ đơn lẻ và
cao gấp 4,9 lần so với than hoạt tính từ vỏ quả cà phê (ACB-30%).
3.8. Thử nghiệm đánh giá khả năng hấp phụ ion kim loại nặng
trên mô hình hấp phụ động
Với định hướng ứng dụng các chất hấp phụ sinh học từ vỏ
quả cà phê trong xử lý mơi trường nhằm nâng cao tính thực tiễn của
luận án, Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải mạ điện đã được thử
nghiệm xử lý trên mơ hình hấp phụ động quy mơ phịng thí nghiệm.
Dựa vào kết quả đánh giá khả năng hấp phụ Cr(VI) và Ni(II) của
VLHP từ vỏ quả cà phê ở điều kiện tĩnh, vật liệu tổ hợp MFO/BC2,5 đã được chọn để sử dụng trong thí nghiệm này. Tiến hành nghiên
cứu ảnh hưởng của các yếu tố: lưu lượng dòng chảy, khối lượng chất
hấp phụ và nồng độ dung dịch đến hiệu suất hấp phụ.
Nhận xét 7: Kết quả nghiên cứu trên mơ hình hấp phụ động
cho thấy hiệu suất hấp phụ Cr(VI) trên cột cao hơn so với hấp phụ
Ni(II). Điều này cũng khá phù hợp với kết quả nghiên cứu chế độ
hấp phụ ion kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) của vật liệu MFO/BC-2,5
ở điều kiện tĩnh. Như vậy, khi hấp phụ đồng thời cả Cr(VI) và Ni(II)
trên mơ hình hấp phụ động đã xảy ra sự cạnh tranh giữa Cr(VI) ở
dạng anion và cation Ni2+. Bên cạnh đó, khả năng hấp phụ Cr (VI) và
Ni(II) của vật liệu MFO/BC-2,5 ở điều kiện hấp phụ động kém hơn

so với hấp phụ tĩnh. Có sự hao hụt này là do ảnh hưởng của lưu
lượng dòng chảy, ảnh hưởng của chiều cao cột hấp phụ.

21


KẾT LUẬN
1. Từ vỏ quả cà phê, một phế thải nơng nghiệp sẵn có đã chế
tạo được than sinh học có khả năng hấp phụ đồng thời cả Cr(VI) và
Ni(II) trong mơi trường nước. Chế tạo được than hoạt tính với chất
hoạt hóa H3PO4 -30% có khả năng hấp phụ Cr(VI) (qmax =14,93
mg/g) nhưng khơng có khả năng hấp phụ Ni(II) trong mơi trường
nước. Chế tạo được than hoạt tính với chất hoạt hóa HNO3-1M có
dung lượng hấp phụ Ni((II) khá cao (qmax = 21,27 mg/g) nhưng
khơng có khả năng hấp phụ Cr(VI) trong môi trường nước.
2. Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/BC được tổng hợp có khả năng hấp
phụ đồng thời cả hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II) trong mơi trường
nước và có dung lượng hấp phụ Cr(VI), Ni(II) cao hơn hẳn so với
MFO và than sinh học. Dung lượng hấp phụ Cr(VI) của vật liệu tổ
hợp MFO/BC-2,5 tăng 2 lần so với các hạt ferit từ đơn lẻ và tăng 3,4
lần so với BC; dung lượng hấp phụ Ni(II) tăng 2,9 lần so với các hạt
ferit từ đơn lẻ và tăng 6 lần so với than sinh học.
3. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir là mơ hình thuận lợi
mơ tả q trình hấp phụ kim loại nặng trên các VLHP chế tạo từ vỏ
cà phê, với hệ số tương quan R2 khá cao (R2 > 0,98). Quá trình hấp
phụ ion Cr(VI) và Ni(II) của các VLHP chế tạo được phù hợp hơn
với mơ hình động học bậc 2. Cơ chế hấp phụ Cr(VI) của các VLHP
từ vỏ quả cà phê chủ yếu là hấp phụ trên bề mặt thông qua lực hút
tĩnh điện và các lỗ rỗng. Còn cơ chế hấp phụ Ni(II) chủ yếu là sự trao
đổi ion giữa Ni(II) với các nhóm chức trên bề mặt vật liệu.

4. Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm xác định được
phương trình hồi quy mơ tả sự phụ thuộc của hiệu suất quá trình hấp
phụ Ni(II) (Y, %) vào pH (x1), thời gian (x2), lượng chất hấp phụ
(x3), nồng độ Ni(II) ban đầu (x4) có dạng: 𝐲 = 73,1 – 3,586 x1 +
5,309 x2 + 5,473 x3 – 28,293 𝐱𝟏𝟐 – 9,454 𝐱𝟑𝟐 (trong đó x1, x2 , y là có
22


tương quan thuận với x2,3 trong vùng khảo sát) và tìm được điều kiện
tối ưu cho quá trình hấp phụ Ni(II) của than sinh học hoạt hóa bằng
HNO3.
5. Vật liệu tổ hợp MnFe2O4 và than sinh học hoạt hóa bằng
H3PO4-30% (ACB-30%) có dung lượng hấp phụ Cr(VI) cao nhiều
lần so với MFO và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê. Dung lượng hấp
phụ Cr(VI) cực đại của vật liệu tổ hợp MFO/AC-5 là 73,26 mg/g.
6. Vật liệu tổ hợp MnFe2O4/than sinh học từ vỏ quả cà phê có
khả năng hấp phụ đồng thời Cr(VI) và Ni(II) trong nước thải mạ điện
ở mơ hình hấp phụ động, trong q trình hấp phụ có sự hấp phụ cạnh
tranh giữa Cr(VI) ở dạng anion và cation Ni(II). Vận tốc dòng chảy,
chiều cao cột hấp phụ có ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ Cr(VI) và
Ni(II) của vật liệu.
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN
- Chế tạo thành công vật liệu tổ hợp giữa than sinh học từ vỏ
quả cà phê và vật liệu nano MnFe2O4 có khả năng hấp phụ đồng thời
cả hai kim loại nặng Cr(VI) và Ni(II), với dung lượng hấp phụ cực
đại tương ứng là 20,83 mg/g và 23,81 mg/g.
- Vật liệu tổ hợp giữa than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và vật
liệu nano MnFe2O4 đã được chế tạo thành cơng và có dung lượng hấp
phụ Cr(VI) đạt cực đại là 73,26 mg/g, cao hơn rất nhiều so với
MnFe2O4 và than hoạt tính từ vỏ quả cà phê.

- Đã xây dựng phương trình hồi quy mơ tả ảnh hưởng đồng
thời của các yếu tố (pH, thời gian hấp phụ, hàm lượng chất hấp phụ,
nồng độ dung dịch hấp phụ ban đầu) đến hiệu suất xử lý Ni(II) của
than hoạt tính từ vỏ quả cà phê và tìm điều kiện tối ưu thực hiện quá
trình.

23