(Luận văn thạc sĩ) chế tạo vật liệu bentonit fe3o4 bằng phương pháp hóa siêu âm ứng dụng trong hấp phụ methylene xanh trong nước​

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VILAYKONE PHAKAXOUM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU BENTONIT/Fe3O4 XỐP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG HẤP PHỤ
METHYLENE XANH TRONG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

VILAYKONE PHAKAXOUM

CHẾ TẠO VẬT LIỆU BENTONIT/Fe3O4 XỐP BẰNG
PHƯƠNG PHÁP HÓA SIÊU ÂM ỨNG DỤNG HẤP PHỤ
METHYLENE XANH TRONG NƯỚC
Ngành: Hóa Vơ Cơ
Mã ngành: 8.44.01.13

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học: TS. NGUYỄN QUỐC DŨNG

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Đề tài: “Chế tạo vật liệu bentonit/Fe3O4 bằng phương
pháp hóa siêu âm ứng dụng trong hấp phụ methylene xanh trong nước” là do
bản thân tôi thực hiện. Các số liệu, kết quả trong đề tài là trung thực. Nếu sai
sự thật tôi xin chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 09 năm 2020
Tác giả luận văn

Vilaykone PHAKAXOUM

i


LỜI CẢM ƠN
Trước hết, em xin được tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS.Nguyễn Quốc Dũng, người
đã tận tình động viên, giảng dạy, chỉ bảo, hướng dẫn và định hướng cho tơi trong
suốt q trình học tập và thực hiện luận văn. Em xin gửi lời cảm ơn các thầy, cơ
giáo trong Khoa Hóa học, các thầy cơ Phịng Đào tạo, các thầy cô trong Ban Giám
hiệu trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Nguyên đã giảng dạy, tạo điều kiện
và giúp đỡ em trong quá trình học tập thời gian qua.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới PGS.TS. Đặng Văn Thành, Bộ
môn Vật lý - Lý sinh, Trường Đại học Y - Dược đã cho phép em sử dụng cơ sở
vật chất và trang thiết bị trong quá trình thực hiện thực nghiệm.
Cuối cùng, tơi cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp
đỡ tơi hồn thành luận văn này.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu
sót, rất mong nhận được sự góp ý và giúp đỡ của Hội đồng khoa học và Quý thầy
cô, anh chị em đồng nghiệp và bạn bè.
Em xin trân trọng cảm ơn!

Thái Nguyên, tháng 8 năm 2020
Tác giả

Vilaykone PHAKAXOUM

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................. i
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... ii
MỤC LỤC ..........................................................................................................iii
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT ........................................... v
DANH MỤC CÁC BẢNG ................................................................................. vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ................................................................................. vii
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 1
Chương 1. TỔNG QUAN .................................................................................. 3
1.1. Giới thiệu về vật liệu bentonit/Fe3O4 ........................................................... 3
1.1.1. Bentonit...................................................................................................... 3
1.1.2. Vật liệu Fe3O4 ............................................................................................ 3
1.1.3. Phương pháp hóa siêu âm .......................................................................... 5
1.2. Phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm ................................................. 6
1.3. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt ......................................................................... 9
1.3.1. Đẳng nhiệt Langmuir ............................................................................... 10
1.3.2. Đường đẳng nhiệt Freundlich .................................................................. 10
1.3.3. Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich .............................................. 11
1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước ................................................ 11
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngồi nước............................................................ 11
1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước ............................................................ 14
Chương 2. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 16

2.1. Dụng cụ, hóa chất ....................................................................................... 16
2.2. Tổng hợp Bentonit/Fe3O4 ........................................................................... 16
2.3. Khảo sát tính chất tính chất vật lý, đặc điểm bề mặt của vật liệu .............. 18
2.3.1. Phương pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét ...................................... 18
2.3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X .................................................................... 18
iii


2.3.3. Phương pháp phổ hồng ngoại hấp thụ ..................................................... 18
2.3.4. Phương pháp phổ UV-Vis ....................................................................... 19
2.3.5. Phương pháp BET xác định diện tích bề mặt riêng................................. 19
2.3.6. Phương pháp từ kế mẫu rung................................................................... 20
2.4. Nghiên cứu khả năng hấp phụ MB theo phương pháp hấp phụ tĩnh.......... 21
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 23
3.1. Hình thái, cấu trúc của vật liệu ................................................................... 23
3.1.1. Hình thái bề mặt ...................................................................................... 23
3.1.2. Cấu trúc của vật liệu ................................................................................ 24
3.1.3. Tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản của vật liệu ............................... 25
3.1.4. Tính chất từ của vật liệu .......................................................................... 26
3.2. Đường chuẩn xác định nồng độ của MB .................................................... 29
3.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu theo phương pháp hấp phụ
tĩnh ..................................................................................................................... 30
3.3.1. Điểm đẳng điện của vật liệu .................................................................... 30
3.3.2. Ảnh hưởng của pH................................................................................... 31
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ........................................................... 33
3.3.4. Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu ......................................................... 35
3.3.5. Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu...................................................... 36
3.3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ .......................................................................... 38
3.3. Khảo sát một số mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ ............................................ 39
3.3.1. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ................................................... 40

3.3.2. Mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ Friundlich .................................................. 41
KẾT LUẬN....................................................................................................... 43
CƠNG TRÌNH CƠNG BỐ CĨ LIÊN QUAN ĐỀN ĐỀ TÀI ...................... 44
TÀI LIỆU THAM KHẢO............................................................................... 45
PHỤ LỤC

iv


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên tiếng việt
Bentonite

Tên tiếng Anh
Bentonite

Viết tắt
BO

Brunauer, Emmett and Teller Brunauer, Emmett and Teller

BET

Bentonit/Fe3O4

Bentonite/Fe3O4

BFC

Hiển vi điện tử quét

Scanning Electron Microscope

SEM

Hồng ngoại hấp thụ

Fourier-transform infrared

FTIR

Methylene xanh

Methylene blue

MB

Nhiễu xạ tia X

X-ray Diffraction

XRD

Tử ngoại - khả kiến

Ultraviolet-Visible

UV-Vis

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3.1.

Thơng số tính chất bề mặt và cấu trúc mao quản .......................... 26

Bảng 3.2.

Số liệu ảnh về ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ .......... 32

Bảng 3.3.

Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ ................................................. 34

Bảng 3.4.

Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến khả năng hấp phụ ........... 35

Bảng 3.5.

Sự phụ thuộc hiệu suất, dung lượng hấp phụ vào nồng độ đầu.......... 37

Bảng 3.6.

Sự phụ thuộc hiệu suất hấp phụ vào nhiệt độ hấp phụ .................. 38

Bảng 3.7.

Các thông số từ thực nghiệm theo các mơ hình hấp phụ
Langmuir và Frieundlich ............................................................... 42

Bảng 3.8.

So sánh qmax của BFC và một số vật liệu hấp phụ khác ................ 42

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1.

Mơ hình lõi vỏ của một hạt nano từ [41].............................................4

Hình 1.2.

Cơng thức cấu tạo của MB ....................................................................8

Hình 2.1.

Sơ đồ minh họa thiết bị cho quá trình chế tạo BFC, ảnh nhỏ
là ảnh chụp quá trình chế tạo với 1: pipet chứa dung dịch Fe3+
và Fe2+, 2: hỗn hợp bentonit và NaOH, 3: que khuấy .................... 17

Hình 2.2.

Sơ đồ khối của từ kế mẫu rung .......................................................... 21

Hình 3.1.

Ảnh SEM của các vật liệu (a) BO, (b) Fe3O4 và (c) BFC ............. 23

Hình 3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của Fe3O4, BO và BFC .............................. 24

Hình 3.3.

Phổ IR của BO, BFC, Fe3O4 ............................................................... 24

Hình 3.4.

Đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ N2 (a) của BO và
BFC (b) Fe3O4 ....................................................................................... 25

Hình 3.5.

Đường cong từ trễ của vật liệu Fe3O4, Bentonit/Fe3O4 (1:5),
Bentonit/Fe3O4 (1:2), Bentonit/Fe3O4 (2:1) ..................................... 27

Hình 3.6.

Mơ hình mơ tả cơ chế hình thành vật liệu BFC .............................. 28

Hình 3.1.

Đường chuẩn xác định nồng độ MB .................................................... 30

Hình 3.8.

Xác định điểm đẳng điện của vật liệu BFC ..................................... 31

Hình 3.9.

Ảnh hưởng của pH đến dung lượng hấp phụ MB .......................... 32

Hình 3.10.

Sự phụ thuộc dung lượng hấp phụ vào thời gian hấp phụ ............ 34

Hình 3.11.

Ảnh hưởng của khối lượng vật liệu đến dung lượng hấp
phụ MB .................................................................................................. 36

Hình 3.12.

Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch MB ban đầu đến hiệu suất
và dung lượng hấp phụ của vật liệu BFC ......................................... 37

Hình 3.13.

Ảnh hưởng của nhiệt độ vật liệu đến dung lượng hấp phụ MB ........ 39

Hình 3.14.

Đường đẳng nhiệt Langmuir hấp phụ MB của BFC ...................... 39

Hình 3.15.

Sự phụ thuộc 𝐶𝑒𝑞𝑒 vào Ce trong mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt

Langmuir ................................................................................................ 40

Hình 3.16.

Sự phụ thuộc 𝑙𝑜𝑔𝑞𝑒vào 𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 trong mơ hình hấp phụ đẳng

nhiệt Freundlich .................................................................................... 41
vii


MỞ ĐẦU
Methylene xanh hay Methylene blue (MB) nói riêng và các phẩm màu
họ azo nói chung là những hợp chất hữu cơ thường được sử dụng rộng rãi trong
phịng thí nghiệm, các ngành dệt may, in ấn, sản xuất giấy, v.v. MB có thể gây
kích ứng cho da và mắt khi tiếp xúc trực tiếp, có chứa thành phần nhuộm anion
có thể gây tổn thương cho màng sừng và màng kết khi tiếp xúc với mắt. Đặc
biệt, khi xâm nhập vào cơ thể qua đường ăn uống, chuyển hóa thành các amin
thơm bằng vi sinh đường ruột và thậm chí có thể dẫn tới ung thư đường ruột.
Do đó, nghiên cứu loại bỏ MB khỏi nước trước khi thải ra môi trường là nhiệm
vụ thiết yếu và cấp bách.
Các phương pháp truyền thống thường sử dụng để xử lý nước thải chứa
MB là phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết, quang xúc tác,
kết tủa hóa học và hấp phụ. Trong đó, hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn gốc
tự nhiên đang ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm do có nhiều ưu
điểm về giá thành, hiệu suất cao, khả năng tái sử dụng, quy trình xử lí đơn giản,
khơng gây ơ nhiễm mơi trường.
Bentonite là nhóm sét có nguồn gốc tự nhiên có khả năng hấp thụ nước

cao khiến nó bị trương nở và có chung cấu trúc thành phần lớp smectite. Để
nâng cao tính hấp phụ, nó thường được biến tính bằng các phương pháp như:
hoạt hóa bằng axit vơ cơ, các dung dịch muối có chứa ion kim loại, bằng kiềm,
bằng nhiệt, hoạt hóa bằng chất hữu cơ hoặc biến tính với các axit để tạo cấu
trúc xốp thông qua các phản ứng thay thế. Ưu điểm bentonite khi được biến
tính là diện tích bề mặt và thể tích mao quản lớn nên tính chất hấp phụ và xúc
tác được cải thiện đáng kể so với bentonit chưa biến tính. Tuy nhiên, hạn chế
của các vật liệu này là sau khi hấp phụ rất khó tách ra để tái sử dụng. Thêm vào
đó, do bề mặt ưa nước và khả năng trương nở cao nên nó hấp phụ yếu các hợp
chất hữu cơ ơ nhiễm như MB. Ngồi ra, q trình hoạt hóa lại tạo ra chất thải
thứ cấp và các yêu cầu đặc biệt trong quá trình chế tạo. Một trong các biện pháp
1


để khắc phục các hạn chế trên là biến tính bentonit với các hạt sắt từ để tạo ra
vật liệu vừa có khả năng từ tính vừa có diện tích bề mặt lớn. Do đó, trong nghiên
cứu này chúng tơi tiến hành đồng thời vừa hoạt hóa bentonit vừa tạo phản ứng
kết tủa sử dụng các muối chứa Fe trong mơi trường trung tính kết hợp sử dụng
năng lượng siêu âm để chế tạo vật liệu cấu trúc xốp nano Fe3O4/bentonite ứng
dụng xử lý MB trong nước. Xuất phát từ các lí do trên chúng tơi lựa chọn đề
tài nghiên cứu là: “Chế tạo vật liệu bentonit/ Fe3O4 xốp bằng phương pháp
hóa siêu âm ứng dụng hấp phụ methylene xanh trong nước” với mục tiêu:
1. Chế tạo thành công vật liệu bentonite/ Fe3O4 cấu trúc xốp bằng phương
pháp hóa siêu âm.
2. Ứng dụng vật liệu chế tạo xử lí được thuốc nhuộm MB trong môi
trường nước.

2

Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu bentonit/Fe3O4
1.1.1. Bentonit
Bentonite là sản phẩm thương mại của toàn bộ các loại đất sét trong tự
nhiên có khả năng trương nở nhờ hấp thụ nước tốt chủ yếu gồm các
montmorillonite. Trong đó montmorillionite là nhóm các chất khống mềm
hình thành khi chúng kết tủa từ dung dịch nước dưới dạng tinh thể siêu nhỏ
được gọi là đất sét. Nó là một thành viên của nhóm smectite, là loại sét 2:1
nghĩa là nó gồm 1 lớp bát diện Al2O3 nằm kẹp giữa 2 lớp tứ diện SiO2. Về cơ
bản, thành phần chính của bentionite gồm Al2O3, SiO2 và nước và tùy vào tỉ lệ
thành phần mà chia thành 3 loại, đó là montmorilonit; baydenlit; nontronite với
các cơng thức hóa học được biểu diễn lần lượt là: Al2Si4O10(OH)2.nH2O;
Al3Si3O9(OH)3.nH2O; và (Al, Fe)2Si4O10(OH)2.nH2O, tỷ lệ Si: (Al, Fe) là 2:1.
Ngồi thành phần chính, các bentonite khác nhau được đặt tên theo nguyên tố
chi phối tương ứng, chẳng hạn như kali (Kali bentonit), natri (Natri bentonit),
canxi (canxi bentonit) và nhôm (nhôm bentonit).
Natri bentonite nở ra khi ướt, hấp thụ gấp nhiều lần khối lượng khơ của
nó trong nước. Do tính chất keo tuyệt vời [40] nó thường được sử dụng trong
việc khoan bùn cho giếng dầu và khí đốt và các lỗ khoan để điều tra địa kỹ thuật
và môi trường.
1.1.2. Vật liệu Fe3O4
Trong tự nhiên, ở nhiệt độ phịng, sắt là vật liệu có từ độ bão hịa lớn,
chúng khơng độc đối với cơ thể người và tính ổn định khi làm việc trong mơi
trường khơng khí. Chính vì vậy nano từ được quan tâm nghiên cứu nhiều để
ứng dụng trong việc xử lý môi trường nước bị ô nhiễm. Các nghiên cứu cho
thấy vật liệu Fe3O4 ở kích thước nano có cấu trúc tinh thể không đổi so với vật
liệu khối [47]. Kết quả khảo sát đặc trưng bằng nhiễu xạ tia X chứng minh các
3

hạt nano Fe3O4 có cấu trúc spinel đảo. Khi kích thước vật liệu từ giảm đến cỡ
nano mét thì số nguyên tử trên bề mặt lớn hơn so với tổng số nguyên tử của vật
liệu, do đó hiệu ứng bề mặt đóng vai trị quan trọng và ảnh hưởng nhiều đến tính
chất từ. Hiệu ứng bề mặt làm giảm mơmen từ bão hịa và là ngun nhân chính
đóng góp vào giá trị dị hướng tổng cộng trong các hạt nano Fe3O4 [38].

Hình 1.1. Mơ hình lõi vỏ của một hạt nano từ [41]
Các hạt nano từ được xem như các quả cầu với phần lõi có cấu trúc spin
định hướng song song và từ độ bão hòa tương tự như của mẫu khối đơn tinh thể
lý tưởng nhưng phần vỏ lại có cấu trúc spin bất trật tự do các sai lệch về cấu trúc
tinh thể và sự khuyết thiếu các ion [30]. Do đó có thể coi từ độ phần vỏ bé hơn
nhiều so với phần lõi. Khi kích thước hạt giảm, phần vỏ khơng từ đóng góp đáng
kể vào tồn bộ thể tích của hạt làm mơmen từ giảm, dẫn đến giá trị từ độ bão hòa
trong các hạt nano oxit sắt thường nhỏ hơn trong vật liệu khối.
Có nhiều phương pháp hiện đang được sử dụng chế tạo hạt nano Fe3O4
như phương pháp đồng kết tủa, phương pháp sol-gel, phương pháp thủy nhiệt
và phương pháp phân hủy nhiệt (tổng hợp trong dung môi hữu cơ ở nhiệt độ
sôi cao). Trong số các phương pháp vừa nêu, phương pháp đồng kết tủa được
sử dụng phổ biến nhất do tính đơn giản, rẻ tiền và ít gây ảnh hưởng tới mơi
trường. Hạn chế của nó là hạt được chế tạo theo phương pháp này thường có
phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch
tán của các ion. Tuy nhiên, nếu khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH
4


và nồng độ ion trong dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong
muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành.
Thơng thường có hai cách để tạo oxit sắt bằng phương pháp này đó là 1)
hydroxide sắt bị ô xi hóa một phần bằng một chất oxi hóa nào đó và 2) già hóa

hỗn hợp dung dịch có tỉ phần hợp thức Fe+2 và Fe+3 trong dung môi nước.
Phương pháp thứ nhất có thể thu được hạt nano có kích thước từ 30 nm - 100
nm [53]. Phương pháp thứ hai có thể tạo hạt nanơ có kích thước từ 2 nm - 15
nm [41]. Có thể nhận thấy, để thu được Fe3O4 cần thiết phải ơxi hóa muối sắt
và biến chúng thành magnetite Fe3O4. Sau khi phản ứng xảy ra ta thu được hạt
nanô Fe3O4 với từ độ bão hịa có thể đến 80 emu/g, cao gần bằng giá trị của
Fe3O4 ở dạng khối. Dựa trên phân tích này chúng tơi giả thiết rằng có thể sử
dụng năng lượng nhiệt của sóng siêu âm để vừa tách các tấm bentonit ra vừa
có thể đồng thời tạo phản ứng ơxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite
Fe3O4. Do đó trong nghiên cứu này chúng tơi lựa chọn phương pháp đồng kết
tủy kết hợp với rung siêu âm để chế tạo vật liệu Fe3O4/bentonit.
1.1.3. Phương pháp hóa siêu âm
Phương pháp hóa siêu âm là phương pháp sử dụng sóng siêu âm (tần số
từ 20 kHz đến 10 MHz) để hỗ trợ cho phản ứng hóa học. Phương pháp này đã
được ứng dụng nhiều để tổng hợp các nano oxit kim loại, kim loại cũng như
các vật liệu gốm [58].
Ảnh hưởng hóa học của sóng siêu âm được dựa trên hiệu ứng cavitation
(sự tạo và vỡ bọt) chỉ diễn ra trong mơi trường dung dịch. Do đó phương pháp
này khơng sử dụng được nên phản ứng hóa học của hệ rắn hay rắn-khí. Phương
pháp này khá tiện lợi, thân thiện với môi trường, các nguyên liệu sử dụng không
cần qua xử lí nhiệt hay cần thêm các chất hoạt động bề mặt. Thực tế, các hạt
nano từ tính dựa trên oxit sắt đã được chế tạo bằng hóa siêu âm [54]. Đây là
phương pháp rất đơn giản để tạo hạt nanơ từ tính với từ độ bão hịa rất cao [1].
Muối iron (II) acetate được cho vào trong nước cất hai lần rồi cho chiếu xạ siêu
5


âm với công suất khoảng 200 W/2 h trong môi trường bảo vệ. Sóng siêu âm
được tác dụng dưới dạng xung để tránh hiện tượng quá nhiệt do siêu âm tạo ra.
Khi tác dụng siêu âm, trong dung dịch sẽ xuất hiện các chất có tính khử và tính

ơxi hóa như H2, hydrogen peroxide (H2O2). Các sản phẩm trung gian năng
lượng cao có thể là H2O2 (superoxide), hydro nguyên tử, hydroxyl và điện tử.
Các chất này sẽ ơxi hóa muối sắt và biến chúng thành magnetite Fe3O4 [54],
[1].
1.2. Phương pháp xử lý nguồn nước bị ô nhiễm
Nước được sử dụng hàng ngày trong sinh hoạt, công nghiệp với các nguồn
nước được lấy từ hồ, các con sông và mạch nước ngầm; và sau khi chúng ta sử
dụng và làm ô nhiễm nguồn nước đó phần lớn lại quay trở lại những địa điểm
này. Nếu không được xử lý trước khi thải vào đường thủy, kết quả là sự ô nhiễm
nghiêm trọng [42]. Nhận thức được vai trò quan trọng của việc xử lý nguồn nước,
con người đã có nhiều các phương pháp khác nhau: Phương pháp truyền thống
nó bao gồm sự kết hợp giữa vật lý, hóa học và sinh học để loại bỏ chất rắn, chất
hữu cơ, đôi khi là chất dinh dưỡng từ nước thải. Theo mức độ xử lý chúng ta có
thể phân chia thành các cấp: sơ bộ, sơ cấp, thứ cấp, cấp cao. Trong việc xử lý sơ
bộ, mục tiêu là loại bỏ các chất rắn thơ, các vật liệu lớn khác thường được tìm
thấy trong nước thải thô. Xử ý sơ cấp được thiết kế để loại bỏ các chất rắn vô cơ,
hữu cơ bằng quá trình lắng và tuyển nổi. Khoảng 25 đến 50% là đến từ nhu cầu
oxi hóa (BOD, 50 đến 70 % là chất rắn lơ lửng và 65 % dầu mỡ được loại bỏ
trong quá trình xử lý này. Một số nitơ hữu cơ, photpho hữu cơ và kim loại nặng
liên quan đến chất rắn cũng bị loại bỏ trong q trình lắng sơ cấp nhưng khơng
loại bỏ được thành phần keo và chất hòa tan. Trong xử lý thứ cấp, là xử lý thêm
nước thải từ xử lý sơ cấp để loại bỏ các chất hữu cơ còn sót lại và chất rắn lơ
lửng. Về kích thước của chất rắn, sự phân bố xấp xỉ 30%, chất keo 6% và chất
rắn hòa tan khoảng 65%. Nước thải sau xử lý thứ cấp chủ yếu chứa chất hữu cơ
và vơ cơ hịa tan. Q trình xử lý thứ cấp bao gồm xử lý sinh học nước thải bằng
6


cách sử dụng nhiều loại vi sinh vật khác nhau trong mơi trường được kiểm sốt.
Một số q trình sinh học hiếu khí được sử dụng để xử lý thứ cấp với các cách

khác nhau chủ yếu ở cách cung cấp oxy cho vi sinh vật và tốc độ sinh vật chuyển
hóa chất hữu cơ.
Xử lý sơ cấp vào thứ cấp loại bỏ phần lớn chất BOD và huyền phù trong
nước nhưng một số trường hợp đã được chứng minh là không đủ để bảo vệ
nguồn nước được tiếp nhận hoặc cung cấp cho tái sử dụng nước cho công
nghiệp và sinh hoạt. Do đó cần thêm bước xử lý xa hơn, tiên tiến hơns bao gồm
các loại xử lý: xử lý cấp độ ba; xử lý hóa lý; và xử lý lý - sinh kết hợp.
Hiện nay, sự hiện diện của thuốc nhuộm trong nước thải là mối quan tâm
chính ảnh hưởng xấu đến nhiều dạng sống. Việc xả thuốc nhuộm ra môi trường
sống là một vấn đề quan tâm bao gồm cả lý do độc tính và tính thẩm mĩ [35].
Các ngành công nghiệp như dệt may, da, giấy, nhựa, v.v, sử dụng thuốc nhuộm
để tạo màu có sản phẩm và chúng tiêu thụ một lượng nước đáng kể. Kết quả là
chúng thải một lượng nước màu lớn [45]. Ước tính có khoảng trăm ngàn loại
thuốc nhuộm thương mại với hơn 700.000 tấn được sản xuất hàng năm [31].
Người ta nhận ra rằng nhận thức của người dân về chất lượng nước bị ảnh
hưởng rất nhiều bởi màu trong nước. Màu là chất gây ô nhiễm đầu tiên có thể
dễ nhận ra trong nước thải. Sự hiện diện của một lượng rất nhỏ thuốc nhuộm
trong nước - dưới 1 ppm đối với một số thuốc nhuộm dễ dàng được quan sát
bằng mắt thường [37]. Methylene blue (MB) là chất được sử dụng phổ biến
nhất để nhuộm bông, gỗ và lụa. Nó có thể gây bỏng mắt và có thể là nguyên
nhân gây thương tích vĩnh viễn cho mắt của người và động vật. Khi hít vào, có
thể dẫn đến những đợt thở nhanh hoặc khó thở, trong khi nuốt qua miệng tạo
ra cảm giác nóng rát và có thể gây buồn nôn, nôn, đổ mồ hôi, rối loạn tâm thần
và bệnh tăng methemoglobin huyết [51]. Do đó, việc xử lý nước thải có chứa
thuốc nhuộm như vậy rất đáng quan tâm do tác động có hại của nó đối với môi
trường nước. Thuốc nhuộm ổn định với ánh sáng và không bị phân hủy sinh
7


học; chúng có khả năng chống phân hủy hiếu khí và là một trong những nhóm

khó loại bỏ khỏi nước thải cơng nghiệp. Trong số một số phương pháp hóa học
và vật lý, quá trình hấp phụ là một trong những kỹ thuật hiệu quả đã được sử
dụng thành công để loại bỏ thuốc nhuộm từ nước thải [22]. Ưu điểm của
phương pháp này là có khả năng làm sạch cao, dễ thực hiện. Chất hấp phụ sau
khi xử lý đều có khả năng tái sinh, điều này làm hạ giá thành xử lý. Nhược điểm
là phương pháp này không thể sửu dụng đối với nguồn thải có tải trọng ô nhiễm
cao. Quá trình xử lý thường gián đoạn.
Trong nghiên cứu về để đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ,
các vật liệu hấp phụ thường được nghiên cứu sự hấp phụ với methylene xanh.
Methylene blue hay methylene xanh, còn được gọi là methylthionium
clorua là thuốc và là thuốc nhuộm có cơng thức phân tử là C16H18N3SCl với 3
vịng thơm chứa nhóm màu -C=C, -C=N, -C=S và nhóm trợ màu N(CH3)2, cơng
thức thể hiện trên hình:

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của MB
MB được chế tạo lần đầu tiên vào năm 1876 bởi Heinrich Caro và được
nằm trong danh sách các loại thuốc thiết yếu của tổ chức y tế thế giới (World
Health Organization’s List of Essential Medicines).
MB có phân tử khối là 319.85, nhiệt độ nóng chảy từ 100 đến 110 oC và
có nhiều tên gọi thương mại khác nhau như urelene blue, provayblue,
proveblue. Ở điều kiện thường là chất rắn màu xanh đậm, không mùi, khi hịa
tan vào nước có màu xanh lam với cường độ màu tăng theo nồng độ trong dung
dịch. Mặc dù khơng phải là hóa chất gây độc cao, nhưng metylen xanh có thể
gây tổn thương tạm thời da, mắt trên con người và động vật khi tiếp xúc trực
8


tiếp. Nó có thể gây khó thở trong thời gian ngắn khi hít phải và đối với hệ tiêu
hóa khi nuốt phải metylen xanh gây ra các triệu chứng nóng ruột, buồn nơn,
chóng mặt. Các phương pháp truyền thống thường sử dụng để xử lý nước thải

chứa MB là phương pháp keo tụ, trao đổi ion, điện phân, tách chiết, quang xúc
tác, kết tủa hóa học và hấp phụ. Trong đó, hấp phụ sử dụng vật liệu có nguồn
gốc tự nhiên đang ngày càng được nhiều nhà khoa học quan tâm do có nhiều
ưu điểm về giá thành, hiệu suất cao, khả năng tái sử dụng, quy trình xử lí đơn
giản, khơng gây ơ nhiễm mơi trường. Do đó, nghiên cứu này sử dụng phương
pháp hấp phụ để xử lí MB.
1.3. Mơ hình hấp phụ đẳng nhiệt
Sự phát triển của các biện pháp ngăn chặn ô nhiễm môi trường dẫn đến
việc sử dụng sự hấp phụ giữa các kĩ thuật khác nhau [50]. Thông tin về cân
bằng hấp phụ là quan trọng nhất để đánh giá đúng đắn về quá trình hấp phụ.
Hiểu biết và giải thích đúng đắn về đường đẳng nhiệt hấp phụ là rất quan trọng
để hiểu biết tổng thể cơ chế hấp phụ và đưa ra một thiết kế hiệu quả cho hệ hấp
phụ. Để tăng độ phù hợp với các kết quả thực nghiệm, nhiều mơ hình hấp phụ
đẳng nhiệt được đề cập, độ chính xác phụ thuộc và 2 yếu tố: mơ hình hấp phụ
và số tham số trong mơ hình đó.
Các phương trình đẳng nhiệt một tham số như phương trình Henry, phương
trình đẳng nhiệt hai tham số như phương trình Hill-Deboer [27], FowlerGuggenheim [46], Dubinin-Radushkevich [52], Flory-Huggins, Temkin, Hill [26],
Langmuir [11][17], Freundlich [13], Halsey [12], Harkin-Jura [23], Ovanovic
[29], Elovich, Kiselev [49].
Tuy nhiên sự hấp phụ còn phụ thuộc và rất nhiều các yếu tố khác nhau,
các tương tác khác nhau giữa các chất hấp phụ, chất bị hấp phụ mà nhiều mơ
hình đưa ra cịn có thể chứa 3 tham số như mơ hình Redlich-Peterson, Sips,
Toth, Koble-Carrigan, v.v thậm chí có thể chứa đến 4, hoặc 5 tham số. Tuy
nhiên trong tổng quan này chúng tôi chỉ giới thiệu một số mô hình 1 và 2 tham
số trong đó có 2 mơ hình Langmuir và Freundich được chúng tơi sử dụng trong
thực nghiệm.
9


1.3.1. Đẳng nhiệt Langmuir

Hấp phụ Langmuir được thiết kế chủ yếu để mơ tả sự hấp phụ pha rắn khí cũng được sử dụng để định lượng và đối chiếu khả năng hấp phụ của các
chất hấp phụ khác nhau. Đường đẳng nhiệt Langmuir tính tốn độ phủ bề mặt
khi quá trình cân bằng giữa hấp phụ và giải hấp phụ được thiết lập. Phương
trình Langmuir có thể viết với dạng tuyến tính như sau:
𝐶𝑒
1
𝐶
=
+
𝑞𝑒 𝑞𝑚 𝐾𝐿 𝑞𝑚

Trong đó, Ce là nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/g), KL là hằng
số Langmuir liên quan đến khả năng hấp phụ, có thể tương quan với sự thay
đổi của diện tích thích hợp và độ xốp của chất hấp phụ, ngụ ý rằng diện tích bề
mặt lớn và thể tích lỗ xốp sẽ dẫn đến khả năng hấp phụ cao hơn. Các đặc tính
cơ bản của đường đẳng nhiệt Langmuir có thể được biểu thị bằng hằng số khơng
thứ nguyên được gọi là hệ số tách RL [11]:
𝑅𝐿 =

1
1 + 𝐾𝐿 𝐶0

Với C0 là nồng độ đầu của chất bị hấp phụ. Giá trị RL chỉ ra rằng không
thuận lợi khi RL > 1, tuyến tính khi RL=1, thuận lợi khi 0nghịch khi RL=0. Dabrowski đã nghiên cứu sự hấp phụ của thuốc nhuộm trực
tiếp lên một chất hấp phụ Novel Green được phát triển từ sự chiết xuất Uncaria
Gambir; dữ liệu cân bằng của chúng được mơ tả tốt bằng mơ hình đẳng nhiệt
Langmuir [17].
1.3.2. Đường đẳng nhiệt Freundlich
Đường đẳng nhiệt Freundlich có thể áp dụng cho các q trình hấp phụ

trên bề mặt khơng đồng nhất [13]. Dạng tuyến tính của đường đẳng nhiệt
Freundlich như sau:
10


1
log𝑞𝑒 = log𝐾𝐹 + log𝐶𝑒
𝑛

Trong đó KF là dung lượng hấp phụ (L/mg) và 1/n là cường độ hấp phụ,
nó thể hiện sư phân bố tương đối của năng lượng và tính khơng đồng nhất của
các tâm hấp phụ.
1.3.3. Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich
Mơ hình đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich [52] là mơ hình hấp phụ theo
kinh nghiệm thường được áp dụng để thể hiện cơ chế hấp phụ với phân bố năng
lượng Gaussian trên các bề mặt khơng đồng nhất.
Mơ hình này là phương trình bán thực nghiệm trong đó sự hấp phụ theo
cơ chế lấp đầy mao quản. Đường đẳng nhiệt Dubinin-Radushkevich được thể
hiện như sau:
ln𝑞𝑒 = ln𝑞𝑚 − 𝛽𝐸 2
𝜖 = 𝑅𝑇ln(1 +
𝐸=

1

√𝐵

1
)
𝐶𝑒

Trong đó 𝜖 là thế năng Polanyi, 𝛽 là hằng số Dubinin-Radushkevich, R

là hằng số khí, 𝑇 là nhiệt độ tuyệt đối và là năng lượng hấp phụ.

1.4. Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước
1.4.1. Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Hấp phụ để loại bỏ những chất gây ô nhiễm môi trường là một trong
những phương pháp hữu hiệu hiện nay thu hút sự quan tâm của rất nhiều nhà
nghiên cứu. Thuốc nhuộm và bột màu là chất thải gây ơ nhiễm chính trong
nước thải từ các ngành công nghiệp khác nhau bao gồm đặc biệt là công nghiệp
dệt, thuộc giấy và nhuộm [57]. Sự hiện diện của chúng ngay cả ở nồng độ thấp
cũng gây hại cho vi sinh vật, sinh vật dưới nước, đe dọa đến cân bằng sinh thái,

11


đến cả sự sống còn của con người do chậm phân hủy sinh học, độc tính, khả
năng gây ung thư [19]. Các công nghệ khác nhau được phát triển để loại bỏ các
chất gây ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước thải, bao gồm hấp phụ, kết tủa/keo tụ,
quá trình oxy hóa tiên tiến, ozon hóa, xử lý sinh học [16], hấp phụ [59], màng
lọc [64] và quang xúc tác [39]. Để tăng hiệu xuất, giảm chi phí và hoạt động
đơn giản, nghiên cứu sự hấp phụ các chất gây ô nhiễm thuốc nhuộm từ nước
thải đã nhận được rất nhiều sự chú ý [48]. Trong thập kỉ qua, nhiều vật liệu
được sử dụng làm chất hấp phụ các chất gây ô nhiễm MB được sử dụng bao
gồm các polymer tự nhiên như cellulose [18], chitosan [20], carbon hoạt tính
[24], zeolite [10], graphene oxide (GO) và các dẫn xuất của nó [59], đất sét
[25], v.v. Graphene oxide (GO) với các lớp carbon lai hóa sp2 với độ dày kích
thước ngun tử đã sở hữu các đặc tính tuyệt vời như độ bề cơ học cao, diện

tích bề mặt riêng lớn và đặc biệt tương tác π-π dễ dàng trong việc tạo tổ hợp
với các vật liệu khác đã thu hút nhiều nghiên cứu ứng dụng chúng trong việc
hấp phụ các chất hữu cơ và kim loại nặng. Tuy nhiên, độ hòa tan kém và ít
các nhóm chức đã hạn chế ứng dụng của chúng trong việc xử lý các nước thải,
dẫn đến việc tổ hợp vật liệu GO với các vật liệu nhiều nhóm chức để làm giảm
hạn chế này [28] [56]. Than hoạt tính thường được sử dụng vì nó có hiệu quả
trong việc loại bỏ các chất hữu cơ hịa tan nhưng những khó khăn trong việc
tái tạo sau khi hấp phụ và chi phí xử lý cao đã hạn chế các ứng dụng của nó
[33].
Khống vật sét rất phổ biến trên bề mặt Trái Đất [63]. Hầu hết các khoáng
sét được tạo thành từ các tấm tứ diện và bát diện, thường được phân loại thành
hai nhóm với sự sắp xếp cấu trúc trong các lớp 1:1 hoặc 2:1. Ví dụ,
montmorillonites là một loại khống sét 2:1 bao gồm một tấm bát diện Al3+
được kẹp giữa hai tấm tứ diện Si4+ [14]. Sự thay thế đồng hình của Al3+ cho

12


Si4+ trong lớp tứ diện và sự thay thế của Mg2+ hoặc Zn2+ cho Al3+ trong lớp bát
diện dẫn đến điện tích âm vĩnh viễn trên bề mặt khống sét [66]. Các lớp được
tổ chức với nhau bởi lực Van der Waals [32]. Do các lực yếu này và sự thiếu
hụt điện tích trong cấu trúc, nước có thể dễ dàng xâm nhập vào các lớp và một
số cation vô cơ (ion Na+, Ca2+, v.v.) làm cân bằng các điện tích âm [68]. Với các
loại bề mặt mật độ điện tích thấp hơn, khống sét có thể đóng một vai trị quan
trọng trong việc thu hút các chất ơ nhiễm hữu cơ trung tính, do đó, người ta đã
quan tâm đến việc sử dụng các khoáng sét như montmorillonite, kaolinite, illite
và saponite làm chất hấp phụ [67].
Với đặc tính ưa nước, khả năng hấp phụ của các khoáng sét tự nhiên với
các hợp chất hữu cơ kị nữa lại bị hạn chế, do đó để tăng khả năng hấp phụ này,
nhiều nghiên cứu đã tập trung vào việc biến đổi bề mặt để cải thiện tính kị nước

của chúng [62]. Người ta cũng đã chứng minh được rằng các montmorillonite biến
tính bởi Fe3+ và Cu2+ tương tác mạnh với các chất hữu cơ [44].
Gần đây, người ta ngoài việc chế tạo các vật liệu hấp phụ, việc tái sử
dụng chúng cũng là một vấn đề đang được quan tâm nghiên cứu. Một trong
những phương pháp hữu hiệu được sử dụng là phương pháp “tách từ”, đó là
phương pháp mà vật liệu hấp phụ được từ hóa để có thể thu hồi lại bằng nam
châm hay từ trường. Các vật liệu có khả năng hấp phụ tốt được tổ hợp với vật
liệu có từ tính chẳng hạn như Fe3O4, đó là các vật liệu composite giữa graphene
và vật liệu từ [9], axit humic phủ bởi các hạt nano sắt từ [65], vật liệu hạt nano
lõi/vỏ Fe3O4/SiO2 [61], rơm lúa mì với Fe3O4 [43], composite của Gum ghatti
(Gg) với hạt từ Fe3O4 [36], nano composite của graphene oxide và hạt Fe3O4
[55], composite của Fe3O4/graphene [60].
Các phương pháp chế tạo vật liệu tổ hợp với vật liệu từ Fe3O4 chủ yếu
dựa trên sự thủy phân của các ion Fe3+ và Fe2+ trong môi trường kiềm ở nhiệt
độ trên 100oC. Xian Zhang và cộng sự tiến hành chế tạo vật liệu axit humic
13


(HA) phủ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa. Đầu tiên, 60 mL dung dịch
chứa HA 8.33 g/L và NaOH 1.00 g/L được đun nóng đến nhiệt độ 101 oC có
khuấy từ có hồi lưu và được thổi khí argon để đuổi oxi hịa tan trong nước. Sau
đó, 5 mL dung dịch chứa FeCl3.6H2O 216 g/L và FeSO4.7H2O 112 g/L nhanh
chóng được thêm vào dung dịch HA đang nóng. Hỗn hợp được giữ hồi lưu ở
101 ◦C trong 2 giờ, sau đó được làm mát đến nhiệt độ phịng. Kết tủa đen được
thu thập bằng từ trường, sau đó được rửa đến mơi trường trung tính bằng nước
cất và sấy khơ trong khơng khí để sử dụng làm hạt nano HA-Fe3O4 từ tính [65].
Cũng bằng phương pháp đồng kết tủa Juali Chang và cộng sự đã chế tạo vật
liệu nanocomposite của Fe3O4 và montmorillonite (một dạng bentonite Fe3O4/Mt) để loại bỏ MB từ nước. Cụ thể, dung dịch ammoniac 30% được nhỏ
từng giọt vào dung dịch chứa ion sắt (nFe(II)/nFe(III)=1:1.8) ở 90 oC với tốc độ
khuấy không đổi để điều chỉnh pH ở 9-10 cho quá trình kết tủa các ion sắt [15].

1.4.2. Tình hình nghiên cứu trong nước
Với ưu điểm bentonite khá sẵn ở Việt Nam cùng với đặc tính hấp phụ
tuyệt vời của nó, nhiều nghiên cứu đã ứng dụng vật liệu này trong việc xử lý hấp
phụ các chất ô nhiễm. Tác giả Bùi Văn Thắng và cộng sự chế tạo vật liệu
bentonite lai vô vơ/hữu cơ và ứng dụng xử lý phenol đỏ, Mn(II) trong nước [7].
Tác giả Lưu Việt Hùng và cộng sự chế tạo vật liệu nano bentonite bằng phương
pháp bóc tách siêu âm ứng dụng xử lý Mn(II) [2]. Tác giả Ths. Bùi Văn Thắng
nghiên cứu tổng hợp vật liệu bentonite biến tính, ứng dụng hấp phụ photpho
trong nước [6].
Với vật liệu Fe3O4 nhóm đầu tiên chế tạo các hạt nano từ riêng là nhóm
của GS. Nguyễn Xuân Phúc ở Viện Khoa học Vật liệu - Viện Hàn lâm Khoa
học và công nghệ Việt Nam cho các ứng dụng y sinh nói chung và đặc biệt là
cho các ứng dụng đốt từ nói. Các nghiên cứu ở đây chủ yếu tập trung vào việc
chế tạo các hạt nano sắt từ Fe3O4 bằng phương pháp đồng kết tủa và bọc chúng
14


bằng các polyme sinh học như starch hoặc dextran. Một nhóm khác là nhóm
nghiên cứu của PGS. Trần Hồng Hải ở Viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh
cũng đã nghiên cứu bọc hạt nano từ cho ứng dụng trong chụp ảnh cộng hưởng
từ. Tuy nhiên việc chế tạo vật liệu có tính từ tính là vật liệu hấp phụ xử lý mơi
trường chưa có nhiều nghiên cứu.
Do đó, kết hợp vật liệu đất sét với đặc tính từ tính để chế tạo chất hấp
phụ từ là một phương pháp đầy hứa hẹn để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải.
Trong đề tài này chúng tơi sử dụng biến tính vật liệu bentonit bằng Fe3O4 trong
đó Fe3O4 được tổng hợp trên nền vật liệu bentonit bằng phương pháp hóa siêu
âm với tác dụng tạo hạt kích thước nhỏ hứa hẹn là một vật liệu hấp phụ tốt trong
xử lý môi trường.

15

Chương 2
THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ, hóa chất
Dụng cụ: máy khuấy từ, bể siêu âm (Utrasons H-D, Selecta), lò sấy, cốc
thủy tinh và các dụng cụ thí nghiệm khác
Hóa chuất: khống bentonit tự nhiên Bình Thuận dạng bột mịn (kí
hiệu là BO). Bentonite kiềm Bình Thuận là một loại khống tự nhiên mà
thành phần chính là Montmorillonite cơng thức hóa học là (Al.Fe)1,67
Mg0,33Si4(OH2) (Na.Ca0,33).
NaOH, HNO3, FeSO4.7H2O, FeCl3.6H2O xanh methylen (MB), và nước
cất hai lần. Hóa chất đều có độ tinh khiết PA.
2.2. Tổng hợp Bentonit/Fe3O4
Chúng tôi tổng hợp vật liệu composite trong đó Fe3O4 được hình thành
dựa trên phương pháp đồng kết tủa từ muối Fe(III) và Fe(II).
Bước 1: Cân 4,6 g khống sét bentonit tự nhiên lấy từ tỉnh Bình Thuận
(ký hiệu là BO) dạng bột cho vào cốc thủy tinh 250mL, tiếp theo cho thêm vào
cốc 100mL dung dịch NaOH 1M.
Bước 2: Khuấy đều hỗn hợp trên máy khuấy từ trong thời gian 15 phút,
tốc độ khuấy 400 vòng/phút. Sau đó đặt cốc vào trong bể rửa rung siêu
(Ultrasons H-D, Selecta, tần số 40kHz, công suất 400W), thời gian 60 phút.
Bước 3: Sau khi rung xong tiếp tục nhỏ từ từ 100mL hỗn hợp dung dịch
Fe3+/Fe2+ 0,5M theo tỉ lệ mol 2:1 (5,41 g FeCl3.6H2O và 2,78 g FeSO4.7H2O)
vào trong hỗn hợp đồng thời rung siêu âm trong thời gian 60 phút.
Bước 4: Lấy hỗn hợp ra lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất hai lần đến
môi trường trung tính, sấy khơ vật liệu ở 80oC trong 48 giờ. Vật liệu sau khi
sấy khơ (kí hiệu là FBC) được bảo quản trong bình hút ẩm.
16