Tài liệu luận văn Nghiên Cứu Chế Tạo Vật Liệu Lai Giữa Polypyrol Và Nio

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ
-----------------------------

HỒNG THỊ HIẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA
POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO
CHO NHẠY KHÍ NH3

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

Hà Nội, 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CƠNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CƠNG NGHỆ

HỒNG THỊ HIẾN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU LAI GIỮA
POLYPYROL VÀ NiO CẤU TRÚC NANO
CHO NHẠY KHÍ NH3

Chuyên ngành: Vật liệu điện tử
Mã số: 9440123

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS.TS. Trần Trung
2. TS. Hồ Trƣờng Giang


LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi dƣới sự hƣớng
dẫn của TS. Hồ Trƣờng Giang và GS.TS. Trần Trung. Các số liệu, kết quả nghiên
cứu là trung thực và chƣa từng đƣợc công bố bởi các tác giả khác trong bất kỳ cơng
trình nào.

Tác giả luận án

Hồng Thị Hiến


LỜI CẢM ƠN
Với tấm lịng biết ơn và kính trọng sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành
nhất tới các Thầy, TS. Hồ Trƣờng Giang và GS.TS. Trần Trung, những ngƣời Thầy
tâm huyết, yêu nghề đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn tơi, động viên, khích lệ và
hết lịng giúp đỡ để tơi có thể hồn thành cơng trình nghiên cứu này.
Tơi xin đƣợc gửi lời cảm ơn sâu sắc tới các anh, chị, em đang làm việc tại
Phịng Cảm biến và thiết bị đo khí, Viện Khoa học vật liệu, đã luôn giúp đỡ, hỗ trợ
tơi rất nhiệt tình và tạo những điều kiện tốt nhất trong thời gian tôi thực hiện luận
án. Đồng thời, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn tới Lãnh đạo, các thầy cô của Viện Khoa

học vật liệu và Học viện Khoa học và Cơng nghệ vì sự giúp đỡ và những đóng góp
chun mơn q báu.
Tơi xin gửi lời cảm ơn tới các Lãnh đạo, các Thầy, các Cô và đồng nghiệp
của tôi trong Bộ môn Vật lý – Khoa Khoa học cơ bản, Trƣờng Đại học Sƣ phạm –
Kỹ thuật Hƣng Yên đã tạo tất cả những điều kiện thuận lợi nhất để tơi có thể tập
trung cho việc thực hiện luận án.
Tôi xin trân trọng cảm ơn PGS.TS. Ngạc An Bang, NCS. Sái Công Doanh,
Trƣờng Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội vì sự giúp đỡ nhiệt
tình trong thời gian tơi thực hiện luận án.
Tôi xin cảm ơn sự giúp đỡ về mặt tài chính từ nguồn kinh phí đào tạo nghiên
cứu sinh trong nƣớc của Bộ Giáo dục và Đào tạo (Đề án 911) và Đề tài cấp Quốc
gia thuộc Chƣơng trình nghiên cứu ứng dụng và phát triển cơng nghệ năng lƣợng
(mã số đề tài KC05.13/16-20).
Tôi xin đƣợc dành những lời cảm ơn sâu nặng đến gia đình tơi: bố, mẹ,
chồng và con đã yêu thƣơng, cảm thông và chia sẻ để tơi có thể tập trung học tập và
nghiên cứu trong suốt những năm tháng thực hiện luận án này. Tôi cũng xin chân
thành cảm ơn ngƣời thân và bạn bè đã ln động viên và khích lệ tơi.
Nghiên cứu sinh

Hoàng Thị Hiến


MỤC LỤC
MỤC LỤC .................................................................................................................... i
DANH MỤC BẢNG BIỂU ....................................................................................... ix
DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT ............................................................................... x
MỞ ĐẦU ..................................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ....................................................................................... 6
1.1. Polymer dẫn ..................................................................................................... 6
1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của CPs ................................................................ 6

1.1.2. Một số loại polymer dẫn ........................................................................... 7
1.1.3. Cơ chế hình thành các polymer ................................................................ 8
1.1.4. Cơ chế dẫn điện của CPs và polymer dẫn lai hóa vơ cơ ......................... 10
1.1.5. Ứng dụng của vật liệu polymer dẫn và polymer lai hóa vô cơ ............... 15
1.1.6. Phƣơng pháp tổng hợp PPy .................................................................... 15
1.2. Cảm biến khí trên cơ sở polymer dẫn ............................................................ 18
1.2.1. Giới thiệu về cảm biến khí ...................................................................... 19
1.2.2. Cảm biến khí NH3 trên cơ sở polymer dẫn ............................................. 23
1.2.3. Cảm biến sử dụng polymer dẫn cho các khí oxy hóa/khử khác ............. 27
1.2.4. Cảm biến độ ẩm trên cơ sở polymer dẫn ................................................ 31
1.2.5. Cơ chế nhạy khí ...................................................................................... 32
1.3. Kỹ thuật đo sử dụng trong luận án ................................................................. 37
1.3.1. Hệ khảo sát đặc trƣng nhạy khí .............................................................. 37
1.3.2. Tạo môi trƣờng độ ẩm khác cho khảo sát............................................... 39
Kết luận Chƣơng 1 .................................................................................................... 41
CHƢƠNG 2: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU CÁC CẤU TRÚC HÌNH THÁI
CỦA VẬT LIỆU POLYMER DẪN (PPY, PANI) ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐẶC
TRƢNG NHẠY KHÍ NH3 ....................................................................................... 42
i


2.1. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PANi từ
phƣơng pháp điện hóa CV .................................................................................... 45
2.1.1. Màng PANi tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa ................................ 45
2.1.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PANi .............................. 47
2.1.3. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PANi .............. 52
2.2. Tổng hợp và đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái PPy ........... 54
2.2.1. PPy tổng hợp bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi .............................. 54
2.2.2. Cấu trúc hình thái học và tính chất của màng PPy ................................. 57
2.2.3. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của các cấu trúc hình thái học PPy ................. 64

2.2.4. Thảo luận về cơ chế nhạy khí của các cấu trúc PPy ............................... 73
Kết luận Chƣơng 2 .................................................................................................... 75
CHƢƠNG 3: TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG NHẠY KHÍ NH3
CỦA VẬT LIỆU LAI NiO/PPy ................................................................................ 76
3.1. Tổng hợp màng lai hóa NiO/PPy ................................................................... 77
3.1.1. Chế tạo màng NiO trên đế Al2O3 ............................................................ 78
3.1.2. Chế tạo màng lai hóa giữa màng các hạt nano NiO với PPy.................. 79
3.2. Tính chất của màng lai hóa NiO/PPy............................................................. 81
3.2.1. Cấu trúc hình thái.................................................................................... 81
3.2.3. Phổ EDX ................................................................................................. 85
3.2.3. Phổ FTIR................................................................................................. 85
3.2.4. Phổ tán xạ Raman ................................................................................... 88
3.3. Tính chất nhạy khí của các màng lai hóa NiO/PPy ....................................... 90
Kết luận chƣơng 3 ................................................................................................... 101
KẾT LUẬN CHUNG .............................................................................................. 102
NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN ....................................................... 103
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN .................. 104
ii


DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ KHÁC .................................. 105
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................... 106

iii


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa
nhận giải Nobel năm 2000 về vật liệu polyme dẫn. ....................................................6
Hình 1.2. Minh họa cấu trúc phân tử cơ bản của một số polyme dẫn điển hình. .......8

Hình 1.3. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp điện hóa. ................................9
Hình 1.4. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp hóa học sử dụng chất oxy hóa
FeCl3. ...........................................................................................................................9
Hình 1.5. Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh với
thang của kim loại, bán dẫn và chất cách điện. .........................................................11
Hình 1.6. Cấu trúc điện tử và cấu trúc hóa học của PTh với pha tạp (a) loại p và (b)
loại n. .........................................................................................................................13
Hình 1.7. (A) Cấu trúc hóa học từ không pha tạp tới pha tạp loại p cao nhất của
PPy; (B) Cấu trúc vùng năng lƣợng với các mức pha tạp khác nhau trong PPy, (a)
không pha tạp, (b) polaron, (c) bipolaron, (d) trạng thái pha tạp đầy đủ. .................13
Hình 1.8. Sơ đồ khả năng ứng dụng trên cơ sở vật liệu CPs. ...................................15
Hình 1.9. Minh họa các thành phần của một bình điện hóa cho tổng hợp CPs. ......16
Hình 1.10. Ảnh SEM của các dây nano PPy chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa sử
dụng khn AAO. .....................................................................................................17
Hình 1.11. Ảnh TEM của các ống nano PPy đƣợc tổng hợp từ dung dịch chứa
FeCl3 và MO với thời gian 40 phút. ..........................................................................18
Hình 1.12. Mơ hình cấu trúc của cảm biến khí độ dẫn/điện trở, (a-c) dạng khối, (df) dạng phẳng; (g-h) cấu trúc sắp xếp giữa lớp nhạy khí và điện cực. ......................20
Hình 1.13. Ảnh FE-SEM của các ống nano PPy đa tƣờng (MPPy NTs): (a) nốt sần
nano, (b) dây nano; (c) đáp ứng theo theo thời gian của MPPy NTs khi tiếp xúc với
NH3 (10 ppb đến 100 ppm) và ethanol (1 ppm đến 10 000 ppm). ............................23
Hình 1.14. Ảnh TEM của (a) đám hạt nano Pd, (b) màng tổ hợp nano PPy/Pd; (c, d)
lần lƣợt là điện trở đáp ứng và độ đáp ứng theo các nồng độ khí NH3 từ 50-2000
ppm của (1) PPy, (2) PPy/Pd.....................................................................................25
Hình 1.15. (a) Ảnh SEM của mẫu CPA ở dạng một cấu trúc lõi/vỏ (CeO2@PANi);
(b) đƣờng đáp ứng với các nồng độ khí NH3 là 50, 75 và 100 ppm tƣơng ứng với
các tỉ lệ khối lƣợng giữa CeO2 và PANi lần lƣợt là 0.5, 2, 4 và 6. ...........................25

iv

Hình 1.16. Ảnh TEM (a) đám sợi PANi, (b) các ống PPy; độ đáp ứng theo các nồng
độ của các loại VOCs của (c) PANi, (d) PPy............................................................28
Hình 1.17. Ảnh TEM (a) PPy, (b) PPy@NiO; độ đáp ứng (c) PPy với nồng độ 100
ppm NO2, (d) độ chọn lọc của (NiO, PPy, PPy@NiO) với các loại khí, (e)
PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2, (f) thời gian đáp ứng và thời gian hồi
phục của PPy@NiO (50%) với các nồng độ khí NO2...............................................29
Hình 1.18. Minh họa sự tƣơng tác của PPy với khí NH3 theo cơ chế di chuyển lỗ
trống. .........................................................................................................................36
Hình 1.19. Sơ đồ nguyên lý các khối thiết bị bộ phận trong hệ khảo sát các đặc
trƣng nhạy khí cho các mẫu. .....................................................................................37
Hình 1.20. Ảnh chụp hệ thiết bị cho khảo sát các đặc trƣng nhạy khí. .....................38
Hình 1.21. Độ ẩm tƣơng đối đƣợc tạo ra từ các bình kín chứa các dung dịch muối
bão hòa gồm (a) LiCl (11 %RH),(b) MgCl2 (33 %RH), (c) NaCl (75 %RH), (d) KCl
(84 %RH); và (e) Sr(NO3)2 (94 %RH). .....................................................................40
Hình 2.1. Cấu hình vi điện cực Pt dạng răng lƣợc (a), ảnh chụp đế Si/SiO2 tích hợp
vi điện cực Pt (b), và (c) ảnh SEM bề mặt đế Si/SiO2 tích hợp điện cực sau khi đã
polyme hóa. ...............................................................................................................45
Hình 2.2. Sơ đồ hệ chế tạo màng polyme sử dụng phƣơng pháp điện hóa CV . .....46
Hình 2.3. Đƣờng cong CV điển hình của màng PANi tổng hợp trên vi điện cực....48
Hình 2.4. Ảnh SEM bề mặt các mẫu màng PA-4, PA-7 và PA-12. .........................49
Hình 2.5. Ảnh SEM bề mặt các màng PANi chế tạo khi thay đổi nồng độ monome
anilin gồm các mẫu PA-0.1 (a,b); PA-0.2 (c,d); PA-0.5 (e,f) và PA-1.0 (g,h). ........50
Hình 2.6. Phổ FTIR của màng PANi chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa. ............51
Hình 2.7. Các đặc trƣng nhạy khí NH3 với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm ở
25 oC của các màng PANi cấu trúc dạng hạt nano (PA-0.1); sợi nano ngắn (PA-0.5)
và sợi nano dài (PA-1.0). ..........................................................................................52
Hình 2.8. Ảnh chụp các đế Al2O3 có điện cực Pt (a), cấu hình điện cực Pt (b) .......55
Hình 2.9. Minh họa các bƣớc cho chế tạo màng polyme. ........................................55
Hình 2.10. Các bƣớc tổng hợp màng PPy bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi....56
Hình 2.11. Ảnh SEM bề mặt các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ FeCl3

đƣợc sử dụng (a, A) 0,01 M; (b, B) 0,02 M; (c, C) 0,04 M; và (d, D) 0,06 M. ........58

v


Hình 2.12. Minh họa về mối liên hệ phân bố xúc tác FeCl3 và hình thái bề mặt
màng PPy tổng hợp từ pha hơi. .................................................................................59
Hình 2.13. Phổ EDX của mẫu màng PPy_0.02M FeCl3 ..........................................59
Hình 2.14. Phổ FTIR của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ muối FeCl3
sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. ........................................................60
Hình 2.15. Phổ tán xạ Raman của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng độ
muối FeCl3 là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M trong vùng 800 - 1200 cm-1(a), và vùng
1500-1700 cm-1(b). ....................................................................................................62
Hình 2.16. Phổ huỳnh quang (PL) của các màng PPy đƣợc tổng hợp với các nồng
độ muối FeCl3 đƣợc sử dụng lần lƣợt là 0,01; 0,02; 0,04 và 0,06 M. .......................63
Hình 2.17. Điện trở đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3 (a), PPy_0.02MFeCl3
(b), PPy_0.04MFeCl3 (c) và PPy_0.06MFeCl3 (d) theo chu kỳ bơm khí NH3 với các
nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm ở nhiệt độ 25 oC. ...................................................65
Hình 2.18. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3,
PPy_0.04MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ thuộc vào nồng độ khí NH3. ...............66
Hình 2.19. Minh họa về tính thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của một cảm
biến tại một nồng độ khí (a), và sự phụ thuộc của thời gian đáp ứng/hồi phục theo
các nồng độ khí NH3 của mẫu PPy_0.06MFeCl3 (b). ................................................67
Hình 2.20. Điện trở đáp ứng (a) và thời gian hồi đáp phụ thuộc vào các nồng độ
FeCl3 (b) của các màng PPy với 350 ppm khí NH3/khơng khí trong 1 chu kì. ........67
Hình 2.21. Điện trở của các màng PPy đáp ứng theo 5 chu kì liên tiếp trong khơng
khí/350 ppm khí NH3 ở nhiệt độ phịng, (a) PPy_0.01MFeCl3, (b) PPy_0.02MFeCl3,
(c) PPy_0.04MFeCl3, (d) PPy_0.06MFeCl3. ............................................................69
Hình 2.22. Độ đáp ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3; PPy_0.02MFeCl3 và
PPy_0.06MFeCl3 khi tiếp xúc với 45 ppm NH3, 50 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000

ppm CO, 1000 ppm CH4 và 94 %RH. ......................................................................70
Hình 2.23. Điện trở đáp ứng theo thời gian của màng PPy_0.01M FeCl3 khi tiếp
xúc với các nồng độ 45, 90, 180 và 350 ppm khí NH3/khơng khí tại các nhiệt độ 25,
60 và 100 oC. .............................................................................................................71
Hình 2.24. Độ đáp ứng khí NH3 (a), và thời gian đáp ứng/hồi phục (b) của màng
PPy_0.01MFeCl3 theo các nhiệt độ hoạt động 25, 60 và 100 oC..............................72

vi


Hình 2.25. Điện trở đáp ứng của màng PPy_0.06MFeCl3 theo độ ẩm (a), và độ đáp
ứng của các màng PPy_0.01MFeCl3, PPy_0.02MFeCl3, và PPy_0.06MFeCl3 phụ
thuộc vào độ ẩm tƣơng đối 11, 33, 75, 85 và 94 %RH (b). ......................................73
Hình 3.1. Sơ đồ tổng hợp hạt nano NiO bằng phƣơng pháp thủy nhiệt. ..................79
Hình 3.2. Minh họa sơ đồ các bƣớc chế tạo màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3. 80
Hình 3.3. Minh họa lần lƣợt các bƣớc trong chế tạo và khảo sát nhạy khí của vật
liệu lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3. ..........................................................................81
Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt (a), mặt cắt (b), và giản đồ nhiễu xạ tia X (c) của màng
NiO đã chế tạo trên đế Al2O3. ...................................................................................82
Hình 3.5. Ảnh SEM bề mặt của các màng lai hóa NiO/PPy với các nồng độ muối
FeCl3 sử dụng khác nhau (a) 0,15 M;(b) 0,2 M; (c) 0,4 M; (d) 0,8 M; (e) 1,5 M, và
(f) của màng PPy với nồng độ muối sử dụng 1,5 M. ................................................83
Hình 3.6. Ảnh HRTEM (a) và SAED (b) cho mẫu đƣợc trích xuất từ mẫu màng
NiO/PPy1.5M-FeCl3. ......................................................................................................84
Hình 3.7. Phổ EDX của mẫu màng lai hóa NiO/PPy1.5M-FeCl3. .................................85
Hình 3.8. Phổ FTIR của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,
NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3. ...............................................86
Hình 3.9. Phổ tán xạ Raman của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3,
NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, và PPy1.5M-FeCl3. ...............................................89
Hình 3.10.

Điện trở của các mẫu màng NiO/PPy0.2M

–FeCl3;

NiO/PPy0.4M–FeCl3;

NiO/PPy0.8M–FeCl3; NiO/PPy1.5M–FeCl3 và PPy1.5M–FeCl3 đáp ứng theo các chu kỳ bơm
khơng khí/khí NH3 với các nồng độ 350, 180, 90 và 45 ppm tại nhiệt độ 25 oC. .....91
Hình 3.11. Độ đáp ứng của các mẫu màng NiO, NiO/PPy0.15M-FeCl3, NiO/PPy0.2MFeCl3,

NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 phụ

thuộc vào nồng độ khí NH3 (a); và thể hiện độ đáp ứng khí ở nồng độ 350 ppm khí
NH3 cho so sánh giữa các mẫu màng (b). .................................................................92
Hình 3.12. Điện trở đáp ứng theo thời gian lặp lại với 4 chu kì liên tiếp khơng khí/
350 ppm khí NH3 của các mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3,
NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3 và PPy1.5M-FeCl3 ở nhiệt độ phịng. ....................94
Hình 3.13. Độ đáp ứng phụ thuộc vào các nồng độ khí NH3 (a) và thời gian đáp
ứng/ hồi phục đối với 350 ppm khí NH3 (b) của mẫu màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 tại các
nhiệt độ hoạt động 25, 40, 50, 70, 90 và 110 oC. ......................................................95
vii


Hình 3.14. So sánh độ đáp ứng của màng NiO/PPy0.2M-FeCl3 ở các nhiệt độ 25; 50 và
90 oC cho các khí với 45 ppm NH3, 25 ppm NO2, 1000 ppm H2, 1000 ppm CO và
độ ẩm tƣơng đối 94 %RH. ........................................................................................96
Hình 3.15. Mơ hình minh họa 3 thành phần điện trở (a) và cấu trúc vùng năng
lƣợng (b) của màng lai hóa hạt nano NiO/PPy. ........................................................99

viii


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Những chất pha tạp tiêu biểu dùng cho polyme dẫn ................................11
Bảng 1.2. Một số vùng độ dẫn điện của CPs khi đƣợc pha tạp ................................12
Bảng 1.3. Tổng hợp về các một số loại cảm biến khí ...............................................19
Bảng 1.4. Tổng hợp các cấu trúc polyme và polyme lai hóa cho nhạy khí NH3 ......26
Bảng 1.5. Tổng hợp về các cấu trúc polyme và polyme lai hóa cho nhạy các khí oxy
hóa/khử (NO2, CO) và VOCs ở nhiệt độ phòng ......................................................30
Bảng 1.6. Trạng thái đáp ứng của các cảm biến polyme dẫn loại n và loại p đối với
những khí khử và khí oxy hóa ...................................................................................34
Bảng 2.1. Mẫu màng PANi đƣợc tổng hợp tƣơng ứng với các điều kiện điện hóa .47
Bảng 2.2. Đặc trƣng nhạy khí NH3 của PANi cấu trúc sợi nano ở nhiệt độ phòng .53
Bảng 2.3. Ký hiệu tên các mẫu màng PPy trên đế Al2O3 đƣợc tổng hợp bằng
phƣơng pháp trùng hợp pha hơi sử dụng xúc tác FeCl3 ............................................57
Bảng 2.4. Dịch chuyển đỉnh FTIR đặc trƣng của các màng PPy khi thay đổi
nồng độ FeCl3 sử dụng trong quá trình polyme hóa .................................................61
Bảng 2.5. Tổng hợp đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phòng ...............................68
Bảng 3.1. Ký hiệu tên các mẫu màng NiO/PPy đã chế tạo ......................................81
Bảng 3.2. Vị trí các đỉnh đặc dao động đặc trƣng trong phổ FTIR của các mẫu màng
NiO, NiO/PPy0.2M-FeCl3, NiO/PPy0.4M-FeCl3, NiO/PPy0.8M-FeCl3, NiO/PPy1.5M-FeCl3, và
PPy1.5M-FeCl3................................................................................................................87
Bảng 3.3. Tâm đỉnh và độ bán rộng của đỉnh dao động C=C trong vịng pyrol của
các mẫu màng lai hóa NiO/PPy ................................................................................88
Bảng 3.4. Vị trí đỉnh và độ bán rộng đỉnh của dao động phonon quang ngang - TO
và phonon quang dọc - LO trong các mẫu màng. .....................................................90
Bảng 3.5. Tham số nhạy khí của các mẫu với 350 ppm NH3 ở 25 oC.....................93
Bảng 3.6. Tổng hợp các đặc trƣng nhạy khí NH3 ở nhiệt độ phịng.........................97

ix


DANH MỤC KÝ TỰ VIẾT TẮT
TT

Viết tắt

Tiếng anh

Tiếng việt

1

CE

Counter electrode

Điện cực đối

2

CPs

Conducting polymers

Các polyme dẫn

3

CV

Cyclic voltammetry

Qt thế vịng tuần hồn

4

EDX

Energy Dispersive X-Ray

Tán sắc năng lƣợng tia X

5

FTIR

Fourier transform infrared

Biến đổi hồng ngoại Fourier

6

HRTEM

High-resolution Transmission
Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền

qua phân giải cao

7

LOD

Limit of detection

Giới hạn phát hiện

8

PA

Polyacetylene

Polyacetylen

9

PANi

Polyaniline

Polyanilin

10

PEDOT

Poly(3,4-ethylendioxythiophene)

Poly(3,4-etylendioxythiophen)

11

PL

Photoluminescence

Phát huỳnh quang

12

PPV

Poly(p-phenylene vinylene)

Poly(p-phenylen vinylen)

13

PPy

Polypyrrole

Polypyrol

14

PTh

Polythiophene

Polythiophen

15

RE

Reference Electrode

Điện cực so sánh

16

RH

Relative humidity

Độ ẩm tƣơng đối

17

SAED

Selected area electron diffraction

Nhiễu xạ điện tử lựa chọn
vùng

18

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

19

VOCs

Volatile Organic Compounds

Các hợp chất hữu cơ dễ bay
hơi

20

WE

Working Electrode

Điện cực làm việc

21

XRD

X-Ray diffraction

Nhiễu xạ tia X

x


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận án
Hiện nay, các vấn đề ơ nhiễm mơi trƣờng đất, khơng khí và nƣớc, v.v… cùng
với các thảm họa của thiên nhiên đang là thách thức lớn đối với nhân loại. Đặc biệt,
những vấn đề này ngày càng trở nên trầm trọng đối với các nƣớc đang phát triển khi
các khu đô thị, các khu công nghiệp lớn, và hệ thống giao thông vận tải liên tục phát
triển mở rộng. Trong đó, ơ nhiễm mơi trƣờng khơng khí là tác động trên một quy
rộng, có tính khuếch tán - lan truyền rộng, có khả năng ảnh hƣởng trực tiếp đến con
ngƣời cũng nhƣ động và thực vật.
Trong những khí gây ơ nhiễm mơi trƣờng, NH3 là một khí dễ thốt ra ngồi
mơi trƣờng, khuếch tán mạnh và gây ơ nhiễm khơng khí. Hơn nữa, NH3 có thể ảnh
hƣởng nghiêm trọng đến sức khỏe con ngƣời, thậm chí nó có thể gây tử vong cho
con ngƣời và động vật khi tiếp xúc ở nồng độ cao 500 ppm. Khí NH3 rất độc với
giới hạn phơi nhiễm cho phép đối với con ngƣời là 25 ppm trong 8 giờ, và nó có thể
gây cháy nổ khi ở vùng nồng độ cỡ 16 – 25 % thể tích trong mơi trƣờng khơng khí
[1]. Tuy vậy, NH3 lại là một chất hóa học quan trọng đƣợc sử dụng trong nhiều
ngành cơng nghiệp nhƣ sản xuất phân bón, cơng nghiệp dầu khí, cơng nghiệp cao
su, cơng nghệ chế biến thực phẩm, chất tẩy rửa gia dụng, v.v.... Đặc biệt gần đây,
việc phân tích khí NH3 từ hơi thở của con ngƣời cho mục đích chẩn đốn y học
(hình thức không can thiệp bệnh nhân) đã thu hút đƣợc nhiều sự quan tâm chú ý của
các nhà khoa học và nó hứa hẹn đƣợc ứng dụng trong tƣơng lai gần [2]. Chính vì
vậy, việc phát hiện, phân tích khí NH3 là rất cần thiết và quan trọng cho bảo vệ môi
trƣờng, đảm bảo sức khỏe của con ngƣời mà vẫn phát huy đƣợc những ứng dụng

của nó trong các ngành cơng nghiệp.
Thực tế đã cho thấy có nhiều giải pháp, công nghệ và kỹ thuật để đo đạc và
phân tích khí NH3. Trong đó, việc phát hiện và phân tích nhanh, trực tiếp tại hiện
trƣờng các tham số về ơ nhiễm mơi trƣờng nói chung và khí NH3 nói riêng ngày
càng đƣợc chú trọng phát triển nhằm cảnh báo, quan trắc và đƣa ra giải pháp xử lý.
Đối với phân tích khí, các linh kiện cảm biến khí có thể dựa trên các nguyên lý nhƣ
hấp thụ quang học, điện hóa, dẫn điện, v.v… đã và đang đƣợc ứng dụng phổ biến.
Tuy vậy, các hƣớng phát triển các loại linh kiện cảm biến khí với chất lƣợng cao (ví
dụ độ nhạy siêu lớn có thể đạt đến thang nồng độ ppb, độ chọn lọc khí tốt, hoạt
1


động ổn định, hoạt động ở vùng nhiệt độ thấp) vẫn đang đƣợc nghiên cứu và phát
triển. Hiện tại, các linh kiện cảm biến tiên tiến dựa trên vật liệu nano và cơng nghệ
nano thể hiện nhiều tính năng ƣu việt và nó hứa hẹn là giải pháp tốt cho vấn đề này.
Với đặc tính diện tích bề mặt riêng lớn và có các tâm hoạt động đặc thù, các vật liệu
cấu trúc nano có thể tạo ra phần tử hay lớp màng nhạy có thể đáp ứng các tham số
cho phát triển thành các linh kiện cảm biến khí tiên tiến.
Cảm biến khí độ dẫn điện (hay cịn gọi là cảm biến khí kiểu điện trở) trên cơ
sở các vật liệu nhạy khí là oxit kim loại cấu trúc nano điển hình nhƣ SnO2, ZnO,
WO3, TiO2, In2O3, NiO,... đang đƣợc nghiên cứu phổ biến hiện nay, và chúng cho
độ nhạy cao. Tuy nhiên, những cảm biến này thƣờng phải hoạt động ở nhiệt độ cao
(cỡ vài trăm độ oC), điều này dẫn đến trong quá trình hoạt động xuất hiện hiệu ứng
thay đổi về vi cấu trúc, kích thƣớc hạt của lớp màng nhạy khí khi ở cấu trúc nano.
Hiệu ứng này làm cho cảm biến gặp những hạn chế với các tham số biến đổi theo
thời gian hoạt động nhƣ giảm độ tin cậy, giảm tính hoạt động ổn định, trơi điểm
“0”, sai lệnh đặc tuyến tín hiệu lối ra, v.v. Vì vậy, hƣớng nghiên cứu về những vật
liệu có thể hoạt động ở vùng nhiệt độ phịng là một xu hƣớng nhận đƣợc sự quan
tâm lớn trong nghiên cứu cảm biến khí độ dẫn điện.
Vật liệu polyme dẫn nhƣ Polyacetylen (PA); Polythiophen (PTh);

Polypyrole(PPy); Poly(p-phenylen vinylen) (PPV); Polyanilin (PANi); và Poly(3,4etylen-dioxythiophen) (PEDOT) với các ƣu điểm có tính chất hóa lý phong phú,
linh hoạt trong chế tạo cấu trúc linh kiện, giá thành rẻ, bền và thân thiện với mơi
trƣờng. Vì vậy, chúng đƣợc nghiên cứu và ứng dụng rất nhiều trong các lĩnh vực
khoa học và kỹ thuật chẳng hạn nhƣ transitor hiệu ứng trƣờng [3], đi-ốt phát sáng
hữu cơ (OLED) [4], xử lý và hấp phụ các chất gây ơ nhiễm mơi trƣờng (khí độc, bụi
mịn,…), pin năng lƣợng mặt trời [5], siêu tụ điện [6], bảo vệ ăn mòn kim loại [7],
cảm biến phát hiện ion kim loại nặng [8, 9], cảm biến phát hiện phân tử sinh học
[10, 11], cảm biến khí (NH3, CO2, H2S, SO2, NO2, H2, CH4) [12-15], v.v… Trong
lĩnh vực cảm biến khí, CPs có ƣu điểm rất lớn là hoạt động đƣợc ở vùng nhiệt độ
phòng với độ nhạy khá tốt và thời gian hồi đáp nhanh. Do đó, chúng thu hút sự quan
tâm của nhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới cho phát triển thành các linh kiện cảm
biến khí. Tuy vậy, độ nhạy khí của CPs hiện ghi nhận vẫn còn thấp khi so với oxit
kim loại.
2


Một xu hƣớng nghiên cứu gần đây đƣợc các nhà khoa học trên thế giới đặc
biệt quan tâm đó là sử dụng các họ vật liệu tổ hợp lai hóa của CPs với kim loại quý
(Au, Ag, Pt…); nano các-bon (ống nano cacbon – CNT, graphene); và oxit kim loại
(SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO…). Cách tiếp cận này không những kết hợp
đƣợc những ƣu điểm riêng rẽ của từng loại vật liệu mà còn thể tạo ra vật liệu tổ hợp
(lai hóa) có đặc tính riêng biệt cho khả năng nhạy khí tốt (độ nhạy cao, hoạt động ở
vùng nhiệt độ phịng, thời gian hồi đáp nhanh). Ví dụ điển hình là lai hóa giữa các
polyme dẫn (PANi, PPy) với oxit kim loại (SnO2, ZnO, WO3, TiO2, In2O3, NiO) đã
thể hiện có nhiều tính nhạy khí q báu và lý thú với một số khí NH3, NO2, H2 [1618]. Tuy nhiên, nhƣợc điểm của vật liệu tổ hợp là tính khơng ổn định trong cấu trúc
lai hóa vơ cơ – hữu cơ, sự phức tạp và khó kiểm sốt của nhiều thành phần vật liệu.
Hơn nữa, cơ chế hình thành vật liệu lai hóa, cơ chế nhạy khí của vật liệu lai hóa,
hay bằng chứng về sự thành lai hóa vơ cơ – hữu cơ vẫn thực sự chƣa rõ ràng và cần
đƣợc làm sáng tỏ. Vì vậy, ngồi việc nghiên cứu tìm ra vật liệu tổ hợp vơ cơ – hữu
cơ mới thì các nghiên cứu nhằm tăng cƣờng tính chất của dạng vật liệu lai hóa đã

biết không chỉ đƣợc thực hiện cho lĩnh vực cảm biến khí mà cịn cho các lĩnh vực
khác.
Tại Việt Nam, lĩnh vực cảm biến nói chung đƣợc đặc biệt quan tâm từ nhiều
đơn vị thuộc các Trung tâm nghiên cứu, Trƣờng đại học, và Viện nghiên cứu.
Chúng ta có thể kể ra đơn vị nghiên cứu hàng đầu nhƣ Viện đào tạo Quốc tế về
Khoa học vật liệu (ITIMS), Viện Vật lý Kỹ thuật – Trƣờng Đại học Bách khoa Hà
Nội (HUST); Trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên (HUS), Trƣờng Đại học Công
nghệ (UET) – Trƣờng Đại học Quốc gia Hà Nội (VNU), Viện Khoa học vật liệu
(IMS), Viện Kỹ thuật nhiệt đới (ITT) – Viện Hàn lâm Khoa học và Cơng nghệ Việt
Nam (VAST);... Trong đó, cảm biến khí cũng là đối tƣợng đƣợc đầu tƣ nghiên cứu
mạnh và đạt đƣợc nhiều kết quả tốt (cả về công bố khoa học và phát triển linh kiện
cho ứng dụng). Trong các nghiên cứu này, cảm biến khí phần lớn lựa chọn đối
tƣợng nghiên cứu là oxit kim loại có cấu trúc nano, điển hình các nhóm nghiên cứu
mạnh có thể kể đến nhƣ của GS. Nguyễn Đức Chiến, GS. Nguyễn Văn Hiếu, GS.
Nguyễn Đức Hòa, PGS. Nguyễn Văn Quy, PGS. Đặng Đức Vƣợng, PGS. Nguyễn
Hữu Lâm,… thuộc Trƣờng Đại học Bách Khoa Hà Nội; GS. Phan Hồng Khôi, GS.
Đào Khắc An, PGS. Nguyễn Ngọc Toàn thuộc Viện Khoa học vật liệu;... Trong khi
3


đó, nghiên cứu cảm biến khí dựa trên vật liệu polyme dẫn hiện tại là khá khiêm tốn
cả về đối tƣợng lựa chọn và kết quả công bố khoa học.
Cùng với xu hƣớng nghiên cứu trên thế giới, nghiên cứu về cảm biến khí trên
cơ sở polyme dẫn sẽ là lĩnh vực sơi động, hấp dẫn cũng nhƣ có nhiều thách thức cho
các đơn vị nghiên cứu trong nƣớc.
Trên các cơ sở này, luận án đã chọn đề tài với tên ―Nghiên cứu chế tạo vật liệu
lai giữa polypyrol và NiO cấu trúc nano cho nhạy khí NH3‖. Trong đó ý tƣởng
chính là kết hợp PPy (nhạy tốt với khí NH3) với NiO (một oxit chứa kim loại
chuyển tiếp 3d có bản chất chuyển đổi linh hoạt trạng thái hóa trị), từ đó hình thành
nên vật liệu lai hóa vơ cơ - hữu cơ cho đặc trƣng nhạy khí tốt với NH3 ở vùng nhiệt

độ thấp (vùng nhiệt độ phòng). Ngoài ra, với cùng một phƣơng pháp chế tạo vật
liệu, luận án đã nghiên cứu về các cấu trúc nano của PPy cũng nhƣ lai hóa PPy với
hạt nano NiO để từ đó minh chứng về sự tồn tại rõ ràng của một cấu trúc lai hóa vơ
cơ – hữu cơ.
2. Mục tiêu của luận án
-

Đánh giá đƣợc ảnh hƣởng của các hình thái học khác nhau có cấu trúc
nano trong các màng polyme dẫn (PPy, PANi) đến tính chất nhạy khí
NH3.

-

Chế tạo thành cơng màng lai nano giữa oxit kim loại NiO với polyme dẫn
PPy và đánh giá đƣợc tính chất nhạy khí NH3 của màng lai NiO/PPy.

3. Các nội dung nghiên cứu chính của luận án
-

Nội dung 1: Nghiên cứu chế tạo các màng polyme dẫn (PANi, PPy) cấu
trúc nano với các hình thái học khác nhau bằng phƣơng pháp điện hóa và
trùng hợp pha hơi, khảo sát tính chất cơ bản của vật liệu thơng qua các kỹ
thuật đo (SEM, HRTEM, EDX, FTIR, Raman, huỳnh quang), và nghiên
cứu tính chất nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng.

-

Nội dung 2: Nghiên cứu chế tạo các màng lai hóa giữa các hạt nano NiO
và polyme dẫn PPy từ các phƣơng pháp thủy nhiệt và trùng hợp pha hơi.
Sau đó, khảo sát tính chất cơ bản của vật liệu thông qua các kỹ thuật đo

(SEM, XRD, EDX, HRTEM, FTIR, Raman) và nghiên cứu tính chất
nhạy khí NH3 ở vùng nhiệt độ phòng.

4


4. Cấu trúc của luận án
Ngoài phần Mở đầu và Kết luận, luận án này gồm 3 Chƣơng với nội dung đƣợc
trình bày về các vấn đề nhƣ sau:
Chương 1: Tổng quan. Chƣơng này giới thiệu chung về polyme dẫn và
những ứng dụng phổ biến hiện nay của CPs, và vật liệu lai CPs với vô cơ trong một
số lĩnh vực, đặc biệt là trong cảm biến khí. Những kiến thức chung về cảm biến khí
độ dẫn dựa trên vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa cũng đƣợc trình bày
trong chƣơng này. Từ đó, luận án đã phân tích và đƣa ra đánh giá chung về tình
hình nghiên cứu và những điểm tồn tại của cảm biến khí độ dẫn điện trong và ngoài
nƣớc dựa trên các lớp màng nhạy polyme dẫn, và polyme dẫn lai hóa vơ cơ.
Chương 2: Tổng hợp và nghiên cứu các cấu trúc hình thái của vật liệu
polyme dẫn (PPy, PANi) ảnh hưởng đến đặc trưng nhạy khí NH3. Chƣơng này
tập trung vào tạo ra các cấu trúc hình thái học khác nhau ở dạng nano của các màng
polyme (PANi, PPy) mọc trực tiếp trên các điện cực bằng phƣơng pháp điện hóa và
trùng hợp pha hơi. Tính chất cơ bản của chúng đƣợc phân tích qua ảnh SEM, EDX,
phổ FTIR, phổ Raman và phổ huỳnh quang. Nghiên cứu, khảo sát và đánh giá ảnh
hƣởng của các cấu trúc hình thái học dạng nano tới đặc trƣng nhạy khí NH3 ở vùng
nhiệt độ phòng của các loại màng polyme PANi và PPy. Kết quả về nhạy khí của
các cấu trúc polyme dẫn này là cơ sở để lựa chọn PPy cho lai hóa với oxit kim loại
bằng phƣơng pháp trùng hợp pha hơi của nội dung thực hiện trong chƣơng sau.
Chương 3: Tổng hợp và nghiên cứu đặc trưng nhạy khí NH3 của vật liệu
lai NiO/PPy. Chƣơng này trình bày về nghiên cứu chế tạo màng lai hóa giữa hạt
nano NiO và PPy cho nhạy khí. Hạt nano NiO đƣợc tổng hợp theo phƣơng pháp
thuỷ nhiệt để tạo ra những lớp màng dày NiO trên đế Al2O3 bằng phƣơng pháp in

phủ. Tiếp đến, màng lai hóa NiO/PPy trên đế Al2O3 đƣợc chế tạo bằng trùng hợp
pha hơi. Các phân tích SEM, EDX, HRTEM, XRD, phổ FTIR, phổ Raman đƣợc sử
dụng để đánh giá các tính chất cơ bản của tổ hợp màng lai NiO/PPy. Tính chất nhạy
khí của màng lai hóa NiO/PPy đƣợc khảo sát và tập trung vào khí mục tiêu NH3 ở
vùng nhiệt độ phịng. Màng lai hóa NiO/PPy thể hiện đặc trƣng nhạy khí NH3 đƣợc
cải thiện đáng kể khi so với các màng chỉ có PPy hoặc NiO. Các kết quả nghiên cứu
này đã minh chứng rõ ràng về sự tồn tại một trúc lai hóa giữa vật liệu hữu cơ (PPy)
và vật liệu vô cơ (NiO).
5


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
Chƣơng 1 giới thiệu một bức tranh khái quát về sự ra đời, hình thành và phát
triển của các loại polyme dẫn đang đƣợc nghiên cứu và ứng dụng phổ biến hiện nay
trong các lĩnh vực, đặc biệt là trong lĩnh vực cảm biến khí. Những kiến thức chung
về cảm biến khí độ dẫn dựa trên những vật liệu polyme dẫn và polyme dẫn lai hóa
bao gồm cấu tạo, các đặc trƣng cơ bản, cơ chế nhạy khí và các yếu tố ảnh hƣởng
đến các đặc trƣng cơ bản của một cảm biến khí độ dẫn sẽ đƣợc trình bày ở trong
chƣơng này. Từ đó, luận án có những phân tích và đánh giá về tình hình nghiên cứu
cảm biến khí độ dẫn trong và ngồi nƣớc dựa trên các lớp màng nhạy polyme dẫn
và polyme dẫn lai hóa.
1.1. Polyme dẫn
1.1.1. Khái niệm và sự ra đời của CPs
Polyme là những hợp chất cao phân tử (hợp chất có khối lƣợng phân tử lớn
và trong cấu trúc của chúng có sự lặp đi lặp lại nhiều lần những mắt xích/phần tử cơ
bản). Polyme hiện hữu ở khắp mọi nơi từ hợp chất có nguồn gốc thiên nhiên đến
nhân tạo. Trƣớc kia, polyme đƣợc biết đến là những chất cách điện. Hiện nay, vật
liệu polyme gồm cả 3 loại cách điện, bán dẫn và dẫn điện.

Hình 1.1. Ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa

nhận giải Nobel năm 2000 về vật liệu polyme dẫn.
Năm 1977, polyme dẫn điện đầu tiên Polyaxetylen (PA) đƣợc phát hiện ra
bởi ba nhà khoa học Alan J. Heeger, Alan MacDiarmid và Hideki Shirakawa [19]
(Hình 1.1). Đến năm 2000, ba nhà khoa học này đã đƣợc trao giải Nobel Hoá học về
6


sự khám phá ra khả năng dẫn điện của nó. Kể từ đó, một loạt polyme dẫn (CPs)
quan trọng khác đƣợc phát hiện và nghiên cứu nhƣ PANi, PPy, PTh, PEDOT , v.v...
CPs đã nhận đƣợc nhiều sự quan tâm không chỉ trong nghiên cứu cơ bản mà cả
trong ứng dụng thực tế, bởi vì chúng có các tính chất điện tƣơng tự nhƣ của chất
bán dẫn và kim loại truyền thống.
Cơ chế dẫn điện của CPs dựa trên hai cơ sở, thứ nhất là do CPs có các liên
kết đơn (C-C) và liên kết đôi (C=C) nằm xen kẽ nhau một cách liên hợp, và thứ hai
là sự hiện diện của chất tạp (dopant). Độ dẫn điện của các polyme thuần (chƣa pha
tạp) khá thấp (< 10-5 S.cm-1). Để tăng độ dẫn cho polyme dẫn thì quá trình pha tạp
là rất cần thiết. CPs có đặc điểm tuyệt vời nhƣ dễ tổng hợp, sự đa dạng về cấu trúc
và tính chất hóa học, độ dẫn có thể điều chỉnh đƣợc, và linh hoạt trong chế tạo các
cấu trúc linh kiện. Những tiến bộ trong công nghệ nano đã cho phép chế tạo những
vật liệu nano CPs đa dạng và phong phú với các đặc trƣng đƣợc cải thiện cho nhiều
ứng dụng khác nhau bao gồm điện tử, quang điện tử, cảm biến, các thiết bị năng
lƣợng, xử lý môi trƣờng, v.v...
1.1.2. Một số loại polyme dẫn
CPs đều chứa các liên kết đôi và các liên kết đơn nằm xen kẽ nhau tạo nên
một hệ thống các liên hợp , dƣới đây là công thức cấu tạo của một số những
polyme dẫn thƣờng gặp nhất (các cấu trúc minh họa trên Hình 1.2).
-

PA là trùng hợp các đơn vị lặp lại (C2H2) tạo thành một chuỗi dài các nguyên
tử các-bon với các liên kết đơn và đôi xen kẽ giữa chúng, mỗi nguyên tử C

lại liên kết đơn với một nguyên tử H.

-

PTh là trùng hợp các dị vòng lƣu huỳnh của các thiophen có cơng thức hóa
học là (C4H2S)n liên kết với nhau thơng qua các vị trí 2 và 5.

-

PPy có cấu trúc gồm các vịng pyrrol có cơng thức hóa học (C4H2NH)n liên
kết với nhau. Sau khi oxy hóa, PPy chuyển thành polyme dẫn và màng PPy
pha tạp có màu xanh hoặc đen tùy thuộc vào quá trình trùng hợp. Màng PPy
khơng pha tạp và pha tạp đều khơng bị hịa tan trong dung mơi nhƣng có thể
xuất hiện trƣơng nở. Màng PPy bị pha tạp làm cho nó giịn hơn nhƣng lại khá
bền trong khơng khí ở nhiệt độ dƣới 150 °C.

7


-

PPV thu đƣợc từ các tiền chất polyme hòa tan, thƣờng có đối xứng P21 với
một ơ đơn vị đơn tà chứa hai đơn vị monome: c (trục chuỗi) = 0,658 nm, a =
0,790 nm, b = 0,605 nm và α (góc đơn tà) = 123o.

-

Polyanilin (PANi) đƣợc hình thành từ các anilin, polyanilin tồn tại ở các
trạng thái, đó là leucoemeraldin – màu vàng nhạt hoặc không màu với cơng
thức hóa học (C6H4NH)n; emeraldin – màu xanh lá ứng với muối emeraldin,

màu xanh dƣơng tƣơng ứng với bazơ ([C6H4NH]2[C6H4N]2)n; pernigranilin –
màu tím (C6H4N)n.

-

PEDOT là sự kết hợp của một polyme liên hợp và các điện tích dƣơng dựa
trên PTh.

Polyacetylen, (PA)

Polythiophen, (PTh)

Polypyrol, (PPy)

Poly(p-phenylen vinylen), (PPV)

Polyanilin, (PANi)

Poly(3,4-etylen-dioxythiophen), PEDOT

Hình 1.2. Minh họa cấu trúc phân tử cơ bản của một số polyme dẫn điển hình.
1.1.3. Cơ chế hình thành các polyme
Polyme dẫn đƣợc chế tạo phổ biến từ kỹ thuật trùng hợp điện hóa hoặc trùng
hợp hóa học. Với trùng hợp điện hóa, cơ chế trùng hợp PPy theo hƣớng điện hóa là
sự ghép nối giữa các cation gốc [20] có thể diễn ra theo sơ đồ trên Hình 1.3. Trong
giai đoạn đầu, q trình oxy hóa (cho điện tử) của monome pyrol tạo ra cation gốc.
Sự ghép cặp của hai cation gốc sau khi loại bỏ proton sẽ sinh ra một dimer trung
hịa. Dimer trung hịa lại bị oxy hóa và ghép nối với một phân đoạn oxy hóa khác.
Q trình oxy hóa, ghép nối và loại bỏ proton xảy ra liên tục để hình thành các
8

oligomer và cuối cùng là hình thành nên PPy. Với trùng hợp từ hóa học, cơ chế hình
thành PPy có thể đƣợc chỉ ra trên Hình 1.4.

Hình 1.3. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp điện hóa.

Hình 1.4. Các giai đoạn hình thành PPy từ trùng hợp hóa học sử dụng chất oxy
hóa FeCl3.
Khi dung dịch monome pyrol (Py) đƣợc thêm vào chất oxy hóa (FeCl3), những ion
Fe3+ bắt đầu phản ứng trùng hợp bằng cách tác động vào những liên kết yếu (liên
9


kết π) của một trong những vị trí trong monome Py. Điều này làm tăng những điện
tử tự do, sự tác động vào những liên kết yếu trong những phân tử monome Py khác
và tạo ra nhiều monome Py hoạt hóa cùng với những điện tử tự do. Q trình này
dẫn đến sự hình thành đám mây các monome Py hoạt hóa. Những monome Py hoạt
hóa này sẽ liên kết với nhau để hình thành các dimer, trimer và lan truyền để rồi
hình thành chuỗi polyme dài.
1.1.4. Cơ chế dẫn điện của CPs và polyme dẫn lai hóa vơ cơ
1.1.4.1. Cơ chế dẫn điện của các polyme thuần
Độ dẫn điện của vật liệu chủ yếu đƣợc xác định bởi cấu trúc năng lƣợng của
điện tử dẫn. Lý thuyết vùng năng lƣợng là một cơng cụ hữu ích để giải thích sự
khác biệt giữa các chất cách điện, chất bán dẫn và chất dẫn điện. Tuy nhiên, lý
thuyết vùng năng lƣợng không cho thấy rõ ràng tại sao các CPs là những vật liệu
hữu cơ dẫn điện. Theo quan điểm của các nhà hóa học, các đặc điểm chung của CPs
là sự hiện diện của liên kết đơn và đôi nằm xen kẽ nhau dọc theo chuỗi polyme. Cả
hai liên kết đơn và đôi đều chứa một liên kết  đƣợc định xứ, hình thành liên kết
hóa học bền vững. Ngồi ra, mỗi liên kết đôi lại chứa thêm một liên kết π là liên kết

yếu. Các liên kết  của mạch nằm trên một mặt phẳng còn các liên kết  vng góc
với mặt phẳng liên kết  và xen phủ nhau trên toàn mạch, các điện tử trong liên kết
 không tham gia vào một mối liên kết nào cố định và không định xứ trong tất cả
các liên kết của nguyên tử cacbon, chúng có khả năng di chuyển tự do trong mạch
liên hợp và nhờ đó có thể tham gia vào quá trình dẫn điện. Quá trình dẫn điện đƣợc
thực hiện nhờ sự dịch chuyển của các điện tử  không định xứ trong nội các phần tử
cơ bản của chuỗi polyme và có thể nhảy sang các phần tử cơ bản khác nhờ vào sự
xen phủ hàm sóng. Chính những điện tử linh động này đảm nhiệm tƣơng tác hoá
học và vật lý dọc theo mạch polyme. Tuy nhiên, liên kết liên hợp này không làm
cho vật liệu polyme có tính dẫn điện cao.
1.1.4.2. Cơ chế dẫn điện polyme pha tạp
CPs đã đƣợc pha tạp bằng cách sử dụng nhiều phƣơng pháp khác nhau để đạt
đƣợc vật liệu có độ dẫn cao. Các polyme chƣa pha tạp dẫn điện không tốt, nhƣng
khi pha tạp độ dẫn điện của chúng có thể thay đổi từ vật cách điện đến có độ dẫn
điện cao giống nhƣ độ dẫn điện của kim loại. Hình 1.5 chỉ ra vị trí trên thang đo độ
10


dẫn của một số CPs ví dụ nhƣ PEDOT, PPy, PANi khi đƣợc pha tạp. Từ đó, chúng
ta thấy độ dẫn của CPs ở vùng giữa bán dẫn và kim loại.

Hình 1.5. Vị trí thang đo độ dẫn điện của CPs (PEDOT, PPy, PANi) khi so sánh
với thang của kim loại, bán dẫn và chất cách điện.
Do cấu trúc hóa học độc đáo của CPs, cơ chế dẫn điện do pha tạp đối với
CPs là hoàn toàn khác so với các đối tƣợng vô cơ thông thƣờng. Sự pha tạp vào
trong polyme trải qua các q trình oxy hóa khử, trong đó điện tử sẽ di chuyển và
sau đó hình thành nên các hạt tải điện. Vai trò của chất pha tạp không chỉ là nhận
các điện tử từ phần tử của mạch CPs mà cịn đóng vai trị cho các điện tử vào trong
chuỗi phần tử của mạch CPs. Rất nhiều các chất pha tạp cho CPs đƣợc sử dụng nhƣ
liệt kê trong Bảng 1.1 [21, 22]. Khi đó, CPs thể hiện là vật liệu loại p hoặc loại n tùy

thuộc vào chọn lựa chất pha tạp. Vùng độ dẫn điện của một số CPs khi đƣợc pha tạp
đƣợc thể hiện trong Bảng 1.2 [23].
Bảng 1.1. Những chất pha tạp tiêu biểu dùng cho polyme dẫn
Pha tạp Acceptor:

Tạo polyme bán dẫn loại p

Halogen:

Cl2, Br2, I2, ICl2-, Ibr, IF.

Axit Lewis:

PF5, AsF5, SbF5, BF3, BBr3, SO3

Axit Proton:

HF, HCl, HNO3, H2SO4, FSO3H, ClSO3H

Hợp chất kim loại chuyển tiếp:

FeCl5, FeOCl, TiCl4, ZrCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5,
MoF5, MoCl5, WF6, UF6, LnU.

Các chất điện li:

Cl-, Br-, ClO4-, PF6-, AsF6-, BF4-

Pha tạp Donor:

Tạo polyme bán dẫn loại n

Kim loại kiềm:

Li, Na, K, Rb, Cs

Kim loại kiểm thổ:

Ca, Sr, Ba

Các loại khác:

R4N+, R4P+, R4As+, R4S+

11