Tài liệu Đo độ chua của đất ppt

Chng 11
CHUA CA T
11.1 Vũng tun hon ca proton
t c gi l chua nu giỏ tr pH ca pha dung dch lng < 7,0. iu kin ny gp
rt nhiu ni trờn th gii, c bit l t c hỡnh thnh di iu kin ra trụi mnh bi
nc ngt luụn cha proton t do vi nng > 1 mmol m
-3
. t nhit i m l vớ d in
hỡnh nht v t chua, cng nh t rng vựng ụn i.
Cỏc hin tng kt hp to ra mt nng proton trong dung dch t v lm cho
nú b chua rt phc tp v cú tng quan vi nhau. iu ny c th hin di dng biu
trong hỡnh 11.1. Trong ú, cỏc quỏ trỡnh di chuyn trong phm vi ngoi ng cú liờn quan l
ma, tuyt, sng mự (wetfall); dng cỏc ht vụ c v hu c th rn lng ng t nhiờn hay
nhõn to (dryfall) v s di chuyn ngang ca dung dch t di lp t mt vựng i dc
(interflow).
Hỡnh 11.1 Cỏc yu t vt lý, hoỏ hc v sinh hc nh hng ti giỏ tr pH ca dung
dch t
Mi quỏ trỡnh t nhiờn ny cú th mang proton v cỏc cht tan khỏc vo dung dch t xung
quanh t ngun bờn ngoi. S tn ti ca chỳng v s tn ti ca cỏc quỏ trỡnh xut proton
tng ng (vớ d s bay hi, xúi mũn do giú) nhn mnh rng dung dch t l h thng nc
t nhiờn m, vỡ th, vi u vo l con ngi v t nhiờn v u ra cú th tri hn nguyờn nhõn
ni ti ca thnh phn hoỏ hc ca nú. Cỏc cht thi cụng nghip (vớ d cỏc khớ oxit lu hunh
v nit) to nờn ma axit; cỏc phõn cha m to iu kin lm cho t chua l cỏc vớ d ph
bin v u vo do con ngi.
Cỏc quỏ trỡnh hoỏ hc quan trng cú nh hng n pH ca dung dch t l s phõn ly
ca axit carbonic (H
2
CO
3
*), cỏc phn ng axit-baz ca mựn t v cỏc polyme hydroxy
nhụm v cỏc phn ng phong hoỏ khoỏng vt.

S hỡnh thnh axit cacbonic v phn ng phõn ly ca nú trong dung dch t c tho
lun phn 1.4 v 2.5. Quan h toỏn hc c bn v pH t c th hin bi 7 chng 4:
PCO
2
/(H
+
)(HCO ) = 10
7.8
(T = 298,15K)
Dryfall Wetfall CO
2
(khí)
Cht
hu c
H
+
(nước)
dung dch t
Hydroxy
polyme
Hấp thụ sinh
học và giải
phóng
Cỏc quỏ trỡnh
Interflow
Phong hoá
khoáng vật
Công thức 11.1 cho thấy áp suất của CO
2
(g) (trong khí quyển) và hoạt độ của ion bicarbonat

cho biết pH của dung dịch đất. Tính toán được dễ dàng bằng cách viết công thức ở dạng
logarit:
pH º -log(H
+
) = 7,8 + log(HCO ) - log PCO
2
(11.2)
Giá trị pH của dung dịch tinh khiết của H
2
CO , mà (H
+
) = (HCO ), có thể tính được bằng
biểu thức này một khi PCO
2
đã xác định. Với không khí của khí quyển, PCO
2
= 10
-3,52
atm
và pH = 5,7; với không khí trong đất ở tầng B hay gần rễ cây, PCO
2
= 10
-2
atm và pH = 4,9.
Do vậy giá trị pH gần 5,0 có thể được mong đợi trong dung dịch đất nếu sự phân ly axit
carbonic là phản ứng hoá học chi phối độ chua của đất.
Các phản ứng axit - bazơ của mùn đất được bàn luận ở phần 3.3. Với đất trong đó có vòng
tuần hoàn hoạt động của chất hữu cơ (ví dụ đất rừng, đất than bùn và đất đầm lầy, và Mollisols
sử dụng mục đích nông nghiệp), các phản ứng này làm ảnh hưởng căn bản đến pH dung dịch
đất. Các ví dụ được đưa ra ở công thức 3.3, 3.4 và 3.6. Các phản ứng trao đổi proton này có

thể được mô tả định lượng với hằng số trao đổi có điều kiện, nhưng mối quan hệ của chúng tới
độ chua của đất được hiểu đầy đủ hơn trong giới hạn về khái niệm dung lượng trung hoà axit
và chất dẫn xuất của nó về pH, cường độ đệm, b
H
.
Dung lượng trung hoà axit (ANC) là số mole proton trên đơn vị thể tích hay khối lượng cần để
thay đổi giá trị pH của một hệ thống chất lỏng thành pH mà tại đó tổng điện tích từ ion không
phản ứng với OH
-
hay H
+
bằng không. Các ion sau được lấy như quy ước thành ion không
nhận proton hay thuỷ phân trong vùng pH bình thường của dung dịch đất chua, 3,5-7,0 (hình
6.1). Vấn đề còn lại bây giờ là khả năng hình thành phức chất, ANC của một dung dịch đất
được biểu thị ở dạng nồng độ ion tự do:
ANC = [Na
+
] + [K
+
] + 2[Ca
2+
] + 2[Mg
2+
] - [Cl
-
] - 2[SO ] - [NO
3
-
] (11.3)
với tất cả nồng độ có đơn vị mol/l. ANC biến mất khi đạt cân bằng điện tích trong dung dịch

đất chỉ với ion ở vế phải công thức 11.3. Với sự có mặt của CO
2
(g) hoà tan, cân bằng điện tích
tổng quát trong dung dịch đất sẽ đòi hỏi cả proton với cation và OH
-
, HCO và CO với
anion:
[Na
+
] + [K
+
] + 2[Ca
2+
] + 2[Mg
2+
] + [H
+
] - [Cl
-
] - 2[SO ] - [NO
3
-
] - [OH
-
] - [HCO ] -
2[CO ] = 0 (11.4)
Nó tiếp theo từ công thức 11.3 và 11.4, trong trường hợp này, ANC có thể được biểu thị ở
dạng:
ANC = [HCO ] + 2[CO ] + [OH
-

] - [H
+
] (11.5)
Trong bài tập 8 chương 4, vế phải của công thức 11.5 được định nghĩa là tính kiềm. ANC hay
tính kiềm của một dung dịch H
2
CO tinh khiết bằng không vì cân bằng điện tích chỉ được xác
định bằng 4 loại ion trong công thức 11.5. Khi có mặt các ion khác, ANC ở công thức 11.3 sẽ
không bị triệt tiêu trừ khi pH được điều chỉnh để triệt tiêu về phải của công thức 11.5. Tương
tự, ta có thể dùng biểu thức cân bằng điện tích như công thức 11.4 để chỉ ra ANC của một
huyền phù của mùn đất được đưa ra bởi công thức 3.7 (với ANC triệt tiêu với huyền phù mùn
nguyên chất). Cả hai công thức 3.7 và 11.5 có thể được biểu thị bằng 'trên đơn vị khối lượng'
thay cho 'trên đơn vị thể tích' sau khi nhân mỗi đại lượng ở vế phải với thể tích của dung dịch
lỏng trên đơn vị khối lượng của chất rắn có mặt (bằng c trong công thức 3.7).
Cường độ đệm có thể được biểu thị một cách có hiệu lực như là số mol điện tích proton trên
đơn vị khối lượng hay thể tích bị phân ly từ (phức chất bởi) đất hay phần tử đất khi giá trị pH
của dung dịch đất tăng (giảm) một đơn vị. Cường độ đệm của tầng đất mặt giàu chất hữu cơ
của đất chua vùng ôn đới thường có giá trị lớn nhất trong khoảng 0,1 - 0,15 molc kgom
-1
pH
-1
xung quanh pH 5, khi biểu thị trên đơn vị khối lượng của chất hữu cơ trong đất. Ví dụ,
thêm 20 mmol điện tích proton trên kilogam vào tầng đất có hiệu lực chất hữu cơ là 0,4 kgom
kg
-1
và với nó cường độ đệm là 0,2 molc kgom
-1
, sẽ giảm pH bởi : 0,02 molc kg
-1
/(0,4 kgom

kg
-1
´ 0,2 mol
c
kgom
-1
pH
-1
) = 0,25 đơn vị pH. Mối quan hệ chung được minh hoạ bằng
phép tính này là:
DpH = DnA/b
H
= DnA/fomb (11.6)
trong đó DnA là số mol điện tích proton thêm vào hay bớt đi trên kilogam đất, fom là thành
phần khối lượng chất hữu cơ trong đất và b là cường độ đệm trên đơn vị khối lượng của
chất hữu cơ trong đất. Chú ý rằng, vì b
H
thường phụ thuộc pH nên DpH cũng sẽ phụ thuộc
vào pH.
Vai trò của sự phong hoá polyme hydroxy nhôm và các khoáng chứa nhôm đối với độ chua
của đất được bàn đến ở phần 11.3. Điều đáng nói ở đây là các loại thuỷ phân của Al(III) -
trong dung dịch lỏng được hấp phụ trên hạt đất, hay trong pha rắn - thường chi phối pH của
dung dịch đất trong các tầng khoáng của đất chua. Tuy vậy, cường độ đệm của đất trong
trường hợp này đặc trưng cho số lần lớn hơn hay nhỏ hơn nhiều so với giá trị đặt cho b .
Các quá trình sinh học quan trọng trong độ chua của đất là sự nhận và phóng ion bởi rễ cây và
chất xúc tác sinh học của phản ứng oxy hoá - khử. Cây thường lấy nhiều cation từ đất hơn
anion, dẫn đến proton được thải ra để giữ cân bằng điện tích. Vùng rễ do đó thường trở nên
chua so với đất nói chung. Điều tương tự sẽ diễn ra tiếp sau nếu axit hữu cơ được thải ra, đặc
biệt những axit có giá trị pHdis dưới pH vùng rễ xung quanh. Dưới các thí nghiệm có kiểm
soát, người ta đo được giá trị pH vùng rễ thấp hơn pH đất nói chung đến 2 đơn vị pH. Mặt

khác, một ảnh hưởng sinh học rất khác lên độ chua của đất là chất xúc tác oxy hoá - khử được
nói đến ở phần 11.4. Đặc biệt nó nói đến sự biến đổi của C, N và S.
Bảng 11.1. Các thành phần di chuyển proton (kmol ha
-1
năm
-1
) trong đất chua ở vùng nông
thôn
Đất
W e t f a l l
+Dryfall
CO
2
(nước)
+ chất hữu
cơ
P h o n g
h o á
khoáng
Hấp thụ và
giải phóng
sinh học
Quá trình
chảy ngầm
Spodosola
(trồng rừng)
1,3 0,1 -2,1 0,9 -0,1
Inceptisola
(rừng lấy gỗ)
3,1 0,0 -4,8 2,2 -0,1

Inceptisolb
(trồng rừng)
0,90 0,24 -0,98 0,65 0,0
Inceptisolb
(nông nghiệp)
0,89 0,48 -3,86 4,24 0,0
Như các nguyên tố hoá học trong bảng 1.1 có vòng tuần hoàn được minh hoạ trong hình 1.1,
proton di chuyển vào hay ra khỏi dung dịch đất được đánh giá (với một ít khó khăn) theo vòng
tuần hoàn trong hình 11.1. Bảng 11.1 thể hiện 4 đánh giá như vậy cho đất chua ở Hoa Kỳ và
châu Âu. Dòng đầu tiên và dòng thứ ba là số liệu nói đến vòng tuần hoàn của proton hàng năm
trong hai loại đất nằm dưới rừng nông thôn, trong đó dòng thứ hai và thứ tư tương ứng nói về
vòng tuần hoàn trong đất rừng gần đất nông nghiệp và trong đất nông nghiệp. Giá trị pH đất
trong khoảng 4-6. Dấu âm tức là số proton bị mất trong thực tế.
Số liệu trong bảng 11.1 cho thấy, nói chung sự lắng đọng, CO
2
, sản phẩm chất hữu cơ và vòng
sinh học (hấp thụ ion và phản ứng oxy hoá - khử liên quan đến C, N và S) làm cho đất chua.
Proton tạo ra từ các quá trình này được dùng trong phản ứng phong hoá khoáng (thuỷ phân,
tạo phức chất và trao đổi ion) phóng ra các cation kim loại và silic vào dung dịch đất. Nếu
không có H
+
(nước) xuất ra bằng các quá trình chảy ngầm (hay thấm sâu) thì sản phẩm proton
thực tế sẽ bằng không. Tức là nó khác không cho số liệu trong bảng 11.1 (đặc biệt là hàng 4)
cho thấy xác định lượng proton trong đất ngoài đồng khó đến mức nào.
11.2. Độ chua trao đổi
Các phương pháp để đo dung tích trao đổi cation của một đất chua được mô tả ở phần Phương
pháp phân tích đất. Các phương pháp này liên quan đến việc dùng Ba
2+
như cation "chỉ số"
trong phản ứng trao đổi như ở công thức 3.4:

2HX(s) + Ba
2+
(nước) = BaX
2
(s) + 2H
+
(nước) (11.7a)
CaX
2
(s) + Ba
2+
(nước) = BaX
2
(s) + Ca
2+
(nước) (11.7b)
trong đó X tượng trưng cho 1 mol điện tích âm bề mặt thực. Nếu một dung dịch BaCl
2
không
đệm được dùng để cung cấp Ba
2+
cho phản ứng trong phương trình 11.7 thì kết quả CEC
thường nhỏ hơn thành phần điện tích bề mặt thực lớn nhất, trong khi dùng dung dịch BaCl
2
có
đệm tại pH 8,2 sẽ cho CEC xấp xỉ điện tích bề mặt thực lớn nhất. Cả hai loại đo CEC đều có
ích: đo bằng dung dịch BaCl
2
có đệm cho biết điện tích bề mặt âm tiềm tàng có thể được cân
bằng bởi H

+
và cation kim loại có thể thuỷ phân (Al
3+
) làm chua đất, trong khi CEC đo bằng
dung dịch BaCl
2
không đệm cho biết gần đúng điện tích bề mặt âm thực tế có thể được cân
bằng bởi các cation chua hoá.
Hình 11.2. Độ chua muối thay thế (salt-replaceable) như một hàm của pH cho một số đất chua
của miền Đông Hoa Kỳ.
Số mol điện tích bề mặt trên đơn vị khối lượng, được cân bằng bởi Na
+
, K
+
, Ca
2+
hay Mg
2+
sẵn sàng trao đổi, xác định ANC của độ hấp phụ đất. Sự khác nhau giữa CEC và ANC là độ
chua tổng số (TA) của độ hấp phụ đất:
CEC = TA + ANC (11.8)
Nếu CEC được đo bằng dung dịch BaCl
2
đệm, TA được tính bằng sự khác nhau giữa CEC và
ANC gọi là độ chua tiềm tàng tổng số. Độ chua thực tế tổng số thường được đo bằng số mol
proton chuẩn được trên đơn vị khối lượng thay thế bởi dung dịch KCl không đệm, gọi là độ
chua muối thay thế hay độ chua trao đổi. Các thí nghiệm với một loại đất chua vô cơ cho thấy
đóng góp cơ bản tới độ chua muối thay thế là các dạng Al(III) sẵn sàng trao đổi: Al
3+
,

AlOH
2+
và Al(OH) . Proton phóng ra khi các loại Al(III) này được thay thế bởi K
+
và sau đó
thuỷ phân trong dung dịch đất là các proton chuẩn được, có thể đo bằng thí nghiệm. Với đất
mùn, độ chua muối thay thế bao gồm chủ yếu là proton được thay thế từ các nhóm chức hữu
cơ axit mạnh và từ các loại hyđroxy Al- hay Fe- tạo phức với các nhóm chức hữu cơ. Sự phụ
thuộc pH của độ chua muối thay thế được minh hoạ ở hình 11.2 cho tầng dưới bề mặt của một
số đất miền Đông Hoa Kỳ. Giá trị TA được đo bằng dung dịch KCl không đệm, trong khi CEC
được đo bằng BaCl
2
đệm tại pH 8,2. Tỷ số TA/CEC giảm nhanh về không khi pH tăng từ 4,5
lên 5,5. Đường dốc này đặc trưng cho đất chua.
11.3. Hoá học nhôm
Các dạng pha lỏng, hấp phụ và pha rắn của Al(III) rất quan trọng trong đất chua. Các pha rắn
chủ yếu có thể kiểm soát hoạt độ của Al
3+
(nước) trong dung dịch đất được giới thiệu ở phần
2.3, 2.4. Chúng là gipxit, kaolinit, beidelit và vecmiculit có lớp chung hydroxy (HIV). Các
phản ứng hoà tan và log Kso của chúng ở 298,15 độ K với các khoáng này được nêu ở bảng
11.2. Mức độ kết tinh của gipxit hay kaolinit trong đất thay đổi, với một thay đổi tương ứng về
giá trị của log Kso. Ví dụ, log Kso = 8,11; 8,77 hay 9,35 cho phản ứng:
Al(OH)
3
(s) + 3 H
+
(nước) = Al
3+
(nước) + 3H

2
O (l) (11.9)
tương ứng với Al(OH)
3
(s) đại diện cho gipxit kết tinh tốt, "gipxit trong đất" hay gipxit vi tinh
thể. Sự khác nhau giữa các giá trị log Kso lớn nhất và nhỏ nhất minh hoạ "cửa sổ" gipxit về
hoạt độ Al
3+
(nước) kiểm soát bởi gipxit trong đất. Một "cửa sổ" tương tự áp dụng cho
kaolinit, có log Kso trong khoảng 3,56 đến 5,24 cho phản ứng hoà tan ở bảng 11.2. Cửa sổ
của beidelit và HIV cũng có thể được lập, nhưng hiện tại vẫn chưa biết về định lượng.
Bảng 11.2. Phản ứng hoà tan của khoáng mang nhôm
Phản ứng log K
298
Al(OH)
3
(s) + 3H
+
(nước) = Al
3+
(nước) + 3H
2
O (l)
log(Al
3+
) = log K
298
- 3pH
8.11-10.8
Al

2
Si
2
O
5
(OH)
4
(s) + 3H
+
(nước) = Al
3+
(nước) + Si(OH) (nước) +
H
2
O (l)
log(Al
3+
) = log K
298
- 3pH - log(Si(OH) )
3.56-5.24