Dap an HSG Gia Lai bang A

<span class='text_page_counter'>(1)</span>SỞ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO GIA LAI HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ CHÍNH THỨC Câu 1 3 điểm 0,75. KÌ THI CHỌN HỌC SINH GIỎI CẤP TỈNH LỚP 12 THPT, NĂM HỌC 2012 - 2013 Môn: Hóa học - Bảng A Ngày thi: 06/12/2012. 1.Trong phân tử H2O và OF2 nguyên tử O đều ở trạng thái lai hoá sp3. Hãy so sánh góc liên kết trong phân tử của chúng với nhau và với góc lai hoá, giải thích? ĐA (0,75 điểm)   1. Nguyên tử O ở trạng thái lai hóa sp3, góc hóa trị: 109o28’ > HOH > FOF - Do hai cặp electron không liên kết đẩy hai cặp electron liên kết làm góc liên kết hẹp lại. - Do O > H còn O <  F nên mật độ electron trên hai obitan liên kết ở nguyên tử oxi. 0,25 0,25 0,25. trong phân tử H2O lớn hơn trong phân tử OF2 nên chúng đẩy nhau mạnh hơn làm góc liên kết hẹp lại ít hơn.. 2a: 0,5 2b: 0,75. 2. a. Viết cấu hình electron của phân tử đơn chất halogen (X2). b. Nhiệt độ bắt đầu phân huỷ của các đơn chất: F2, Cl2, Br2 và I2 lần lượt là 450oC, 800oC, 600oC và 400oC. So sánh năng lượng liên kết trong phân tử của F2, Cl2, Br2 và I2, giải thích? ĐA (1,25 điểm) (slk ) 2 (*s ) 2 (lkz ) 2 (lkx ) 2 (lky ) 2 (*x ) 2 ( *y ) 2 2. a b. E F F < E Cl  Cl > E Br  Br > E I  I. 0,25 - Từ cấu hình electron → trong đơn chất halogen hai nguyên tử hal liên kết với nhau 0,25 bởi một liên kết  , tuy nhiên từ Cl đến I còn có một phần liên kết  tạo nên do sự xen phủ của obitan d trống của nguyên tử này với obitan p có 2e của nguyên tử kia. F2 không có khả năng đó nên năng lượng liên kết trong phân tử F2 nhỏ hơn trong Cl2. - Từ Cl2 đến I2 độ dài liên kết tăng (bán kính nguyên tử tăng, nên năng lượng liên kết 0,25 giảm. 3. So sánh tính khử của Fe(II) trong môi trường axit và trong môi trường kiềm? Biết E oFe2 /Fe E oFe3 /Fe = -0,44 V; = -0,04 V; tích số tan của Fe(OH)2 và của Fe(OH)3 lần lượt 1,65.10-15 ; 3,8.10-38, trong môi trường axit mạnh sự tạo phức hidroxo của sắt không đáng kể. ĐA (1 điểm) Eo Tính Fe3 /Fe2 o Fe3+ + e  Fe2+  G1 Fe2+ + 2e  Fe. (1 điểm). 0,5. . G o2. Go Fe3+ + 3e  Fe  3 o o o o o o Ta có:  G1 +  G 2 =  G 3   G1 =  G 3 -  G 2 Eo Eo Eo  -F. Fe3 /Fe2 = -3.F. Fe3 /Fe + 2F. Fe2 /Fe Eo  Fe3 /Fe2 = + 0,76 V E o (Fe OH  /Fe OH  ,OH  ) 3 2 Tính Fe(OH)3  Fe3+ + 3OHK1 = 3,8.10-38 = 10-37,42 1. 0,25.

<span class='text_page_counter'>(2)</span> Fe3+ + e  Fe2+ K2 = 100,76/0,059 = 1012,88 2+ Fe + 2 OH  Fe(OH)2 K3 = 1/(1,65.10-15) = 1014,78 Fe(OH)3 + e  Fe(OH)2 + OHK = K1.K2.K3 = 10-9,76 o E E (Fe OH  /Fe OH  ,OH ) 3 2 Mặt khác: K=10 0 ,059 =10− 9 ,76  = - 0,58 (V) o. E o (Fe OH . Câu 2 (3 điểm). 1 điểm. 0,5. Eo . 0,25 < Fe3 /Fe2 Vậy trong môi trường kiềm, Fe(II) có tính khử mạnh hơn trong môi trường axit. Dung dịch bão hòa H2S có nồng độ 0,100 M. Hằng số axit của H 2S: K1 = 1,0.107 và K2 = 1,3.1013 1. Tính nồng độ ion sunfua trong dung dịch H2S 0,100 M khi điều chỉnh pH = 2,0. 2. Một dung dịch X chứa các cation Mn 2+ và Co2+ với nồng độ ban đầu của mỗi ion đều bằng 0,010 M. Hoà tan H2S vào X đến bão hoà và điều chỉnh pH = 2,0 thì ion nào tạo kết tủa. Cho: TMnS = 2,5  1010; TCoS = 4,0  1021. 3. Có thể tách riêng hoàn toàn hai ion Mn2+ và Co2+ trong dung dịch trên bằng dung dịch H2S bão hoà ở pH = 2,0 được không? 1. Tính nồng độ ion S2– trong dung dịch H2S 0,100 M; pH = 2,0. 2ptx2= H2S (k)  H2S (aq) 0,25 + – -7 H2S (aq)  H + HS K1 = 1,0.10 HS  H+ + S2K2 = 1,3.10-13 3. /Fe OH  2 ,OH  ). 2. H2S (aq)  2H+ + S2K= + -2 CH2S = [H2S] = 0,1 M; [H ] = 10 M.  H2 S .  H    S 2    H2 S . 10 -1. 2. 2  H   10 -2  [S ] = 1,3.10 .  = 1,3 x 10-20 .  = 1,3.10-17 (M) 2. [Mn2+] [S2- ] = 10-2 x 1,3 x 10-17 = 1,3 x 10-19 < TMnS = 2,5 x 10-10  không có kết tủa 2+ 2-2 -17 -19 [Co ] [ S ] = 10 x 1,3 x 10 = 1,3 x 10 > TCoS = 4,0 x 10-21  tạo kết tủa CoS 2+ 2+ -6 3. Nếu Co kết tủa hoàn toàn thì [Co ] = 10 M Suy ra: [ S2- ] = 4.10-15 M > 1,3.10-17 M nên không thể dùng H2S để kết tủa hoàn toàn Co2+ trong dung dịch trên do đó không thể tách riêng hoàn toàn hai ion Mn2+ và Co2+.. 2-. 1 điểm. 1 điểm. Câu 3 (2 điểm). 1 điểm. = Kl.K2. 0,25. 0,5. -20. 0,5 0,5 0,5 0,5. Làm hai thí nghiệm đối với phản ứng: H2O2 + 2HI  2H2O + I2 Thí nghiệm 1: Trộn 10,0 cm3 dung dịch HI 0,5M với 10,0 cm3 dung dịch H2O2 1,0.10-4M, 40,0 cm3 H2O và 50,0 cm3 H2SO4 1,0M. Bậc phản ứng được xác định bằng 1. Thí nghiệm 2: Trộn 20,0 cm3 HI 0,5M với 10,0 cm3 H2O2 1,0.10-4M, 30,0 cm3 H2O và 50,0 cm3 H2SO4 1,0M. Bậc phản ứng xác định được cũng bằng 1, nhưng tốc độ phản ứng gấp hai lần so với thí nghiệm 1. 1. Xác định bậc riêng phần và bậc chung của phản ứng. 2. Biết phản ứng trên xảy ra qua hai giai đoạn và có tạo ra sản phẩm trung gian HIO. Hãy viết các phương trình phản ứng xảy ra và cho biết phản ứng nào quyết định tốc độ phản ứng? 1. v = k[H2O2]m[HI]n Ở cả hai thí nghiệm [HI] >> [H2O2] , nên [HI] được coi là hằng số. Từ đó v = k’.[H2O2]m với k’ = k.[HI] Vậy bậc bằng 1 xác định được là bậc của H2O2 (m = 1) 0,5 Ở thí nghiệm 2, nồng độ H2O2 giống thí nghiệm 1, nhưng nồng độ HI tăng gấp đôi, dẫn đến tốc độ phản ứng tăng gấp đôi. Vậy bậc của HI cũng bằng 1 (n = 1): Vậy v = k.[H2O2].[HI] suy ra phản ứng có bậc động học bằng 2 0,5 2.

<span class='text_page_counter'>(3)</span> 1 điểm. Câu 4 1,75 điểm. 2. Phản ứng đi theo hai giai đoạn: H2O2 + HI  HIO + H2O HIO + HI  H2O + I2. 2ptx2 =0,5. Trong hai giai đoạn của phản ứng, giai đoạn đầu quyết định tốc độ phản ứng là phù hợp với phương trình động học của phản ứng. Xác định mối quan hệ về cấu trúc của các hợp hữu cơ sau: 1. cặp đối quang (enantiome). 0,5. CH 3 HO H. H. H 3C. H. OH HO. OH CH 2OH. CH 2OH. H. 0,25. 2. cặp đồng phân dia (diasteromer) COOH. COOH. H. Br. Br. H. 0,25. H. H. Br. Br. CH 3. 0,25. CH 3. 3. cặp đối quang (enantiomer). OH H H CH2 OH. CH2 OH. HO. 4. cặp đồng phân dia (diasteromer) C. 0,25 C. CH3. CH 3. H 3C. H 3C. 0,25. 5. cặp đối quang (enantiomer) Br. 0,25. Br. 6. 1 chất H3 C. CH 3. 7. cặp đồng phân anomeric (hay cặp đồng phân epime). 0,25. OH OH O. OH. HO. OH O H H. H HO. OH OH. OH. Câu 5. H. H OH. 1. Trong phòng thí nghiệm bằng các phương pháp hóa học và vật lí thích hợp hãy 3.

<span class='text_page_counter'>(4)</span> (2.5 điểm). 5.1a: 0,5 điểm. nhận biết các cặp chất sau: a. 3-deoxy-D-glucozơ và 2-deoxy-D-glucozơ ĐA: -1 mol 3-deoxy- D-glucozơ phản ứng được với 3 mol PhNHNH2 để tạo thành osazon, 0,25 nhưng 2-deoxy-D-glucozơ không có nhóm –OH ở C2 nên chỉ phản ứng được 1 mol PhNHNH2 và chỉ tạo thành phenylhydrazon. - (HS viết phương trình phản ứng) 0,25. 5.1b: 0,5 điểm. CH2. CH3. H 3C. H3 C. b. H 3C và H3C ĐA - Dùng phản ứng ozon phân khử, nhận ra được chất (2) vì sản phẩm có HCHO. - (HS viết phương trình minh họa) 5.1c: 0,5 điểm 5.2: 0,5 điểm. 5.3: 0,5 điểm. Câu 6 (4 điểm). 0,25 0,25. Cặp chất: CH3CH2CH=C=CH-COOH (1) và CH2=CH-CH(COOH)-CH=CH2 (2) ĐA: Chất (1) hoạt động quang học nên nhận ra được nhờ phép đo độ quay cực 0,5 2. Cho các chất sau: CH3CH2CHO (1); CH3CH2OH (2); PhCHO (3); PhCH2COCH3 (4); (CH3)3CCOCH3 (5); CH3CH2COCH2CH2COCH3 (6) và PhCH2OH (7). Những chất nào có thể tạo ra kết tủa màu vàng khi phản ứng với I2 trong dung dịch KOH? ĐA: Có thể nhận ra được các chất (2); (4); (5) và (6) vì có nhóm CH3 và tạo ra kết tủa CHI3 màu vàng. (Các chất (1); (3) và (7) không xảy ra phản ứng) 0,5 3. Hãy tách riêng từng chất ra khỏi hỗn hợp gồm 3 aminoaxit là Histidin (pHI = 7,59); axit Aspartic (pHI = 2,77) và Arginin (pHI = 10,76) bằng phương pháp điện di ĐA: Điều chỉnh dung dịch hỗn hợp trên ở pH = 7,5 và cắm 2 điện cực của nguồn điện 1 chiều ta có: Ở pH = 7,5 axit Aspartic tồn tại ở dạng anion nên di chuyển về cực dương; Arginin tồn tại ở dạng cation nên di chuyển về cực âm. Histidin chủ yếu tồn tại ở dạng ion lưỡng cực nên di chuyển rất ít so với điểm xuất phát. 1. Viết các phương trình phản ứng chuyển hóa D-glucozo thành: a. 3-deoxy-D-glucozo b. D-Allozo (biết D-allozo là đồng phân epime với D-glucozo ở nguyên tử cacbon thứ 3). 6.1a: 0,75 điểm. Me. 0,5. O. OH Me O. 2Me2CO. HO. Me. H2SO4. HO. O. Me. O. 2. NaI/Me2CO. OH. O I. O. OH. O Me Me. O. OH. O. 1.TsCl. O. OH. O. Me Me O. 1. H2,pd/C,Et3N 2.H2SO4. HO OH. 0,75. OH. 4.

<span class='text_page_counter'>(5)</span> OH. Me O. H 2SO4 HO. O. O OH. OH. O OH. 6.1b: 0,75 điểm. Me. 2Me 2CO. HO. O. OH. O O. 1. PCC. Me Me. HO. 2. H 2/Ni. 0.75. OH. 3. H2SO4 OH. OH. 2. Viết công thức chiếu Fischer và cho biết xylozơ thuộc dãy D hay L? Biết xylozơ có O. 6.2: 0,5 điểm. OH. cấu trúc sau: ĐA. OH. HO OH. CHO HO. H. H. OH. HO. H. 0,5. CH2OH. L-Xylose. 6.3: 1,5 điểm. 3. Một metyl α-andozơ (X) tác dụng với HIO4 sinh ra sản phẩm hữu cơ duy nhất A. Metyl hóa metyl glycozit của X bằng CH3I dư, tiếp theo thuỷ phân xúc tác axit, rồi oxi hóa mạnh sản phẩm thu được thì tạo ra đi-O-metyl ete của axit (S,S)-tactric. Hãy biện luận suy ra công thức Haworth của X. 3. ĐA: -Biện luận được (X) là một andopentozơ và có dạng vòng furanozơ (vì khi tác dụng 0,5 với HIO4 thu được 1 sản phẩm duy nhất) -Viết 4 phương trình chuyển hóa: 0,25 x 4 = 1 điểm 0,25. 0,25 5.

<span class='text_page_counter'>(6)</span> HO. HO O. O HIO4. OH OMe. OMe. O. OH. X. O. 0,25. A MeO. HO O. O. 3.CH3 I/NaOH. 0,25. OMe. OH. OMe. OMe OMe. OH. H+. COOH MeO. CHO. H. H. MeO. HNO3. OMe COOH. H. OMe. H. OH CH 2OMe. Axit (S,S)-tactric. 6.4: 0,5 điểm. H. 4. D-Apiozơ là một monosaccarit mạch nhánh có công thức chiếu Fischer là CHO H. OH. HO. CH 2OH CH 2OH. Viết các công thức Haworth dạng vòng furanozơ của D- apiozơ? Có 4 cấu trúc của D-apiofuranozơ ĐA OH. O. O. OH. Câu 7 (2 điểm). OH. OH. 0,125x 4=0,5. OH. OH OH. O. OH. CH2 OH. CH2OH. O. OH. CH2 OH OH. OH. CH2 OH OH. Bài VII: Cho cấu trúc và hóa lập thể của các chất A, B, C và D trong các phản ứng sau: 1. 0,5. 0,5 6.

<span class='text_page_counter'>(7)</span> O. O Ph. Ph. OEt +. EtO-. Ph. Ph. O. O0,5 O-. OH H+. OEt. Ph. OEt. Ph Ph. Ph. O. O. 2. OH. Br2 CCl4. OH. 0,5. O Br. OH. 3. H 1 O3. CHO. 2. Me 2S. CHO H. 4. H3 C. CHO. CH 3. H3C. CHO. CH3. 1 BH3. OH. 2. H 2O 2, OH-. CH 3. CH 3. H. Câu 8 (1,75 điểm) Bupivacain (C18H28N2O) là amit của axit 1-butylpiperiđin-2-cacboxylic với 2,6-đimetylanilin ở dạng S được dùng làm thuốc gây tê cục bộ.. (S)-Bupivacain có thể tổng hợp từ clorohidrat của L-lysin như sau:. 7.

<span class='text_page_counter'>(8)</span> Cho rằng khi tác dụng với LiOH xảy ra ở nhóm axit vị trí ε . Vẽ công thức cấu trúc của A, B, C, D, E, F, G, H, I và J. ĐA: Mỗi cấu trúc xác định đúng được: 0,175 x 10 =1,75 điểm. Chú ý: Học sinh giải bằng các phương pháp khác nếu đúng vẫn cho điểm tối đa. 8.

<span class='text_page_counter'>(9)</span>