Luận văn: Nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO2

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất đến
TS.aNguyễn Quốc Chính, người đã ln tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và tạo điều kiện
thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian thực hiện đề tài tốt nghiệp này.
Em xin chân thành cảm ơn quý thầy, cô trong Bộ môn Hóa Vơ Cơ và Ứng dụng,
Khoa Hóa, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã quan tâm và tạo nhiều điều kiện
thuận lợi để em có thể hồn thành bài luận văn.
Em cũng gửi lời cảm ơn đến các anh, chị cao học và các bạn lớp Vơ Cơ khóa 2007
đã cùng đồng hành và giúp đỡ em trong suốt q trình tiến hành thí nghiệm.
Cuối lời, em vơ cùng biết ơn sự động viên và lo lắng của gia đình, những người đã
giúp em có được động lực mạnh mẽ để hồn thành khóa luận tốt nghiệp.

1


MỤC LỤC

2


DANH MỤC HÌNH VẼ

3


DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

4


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

t0nc : nhiệt độ nóng chảy.
e-cb : electron trên vùng hóa trị.
h+vb : lỗ trống ở vùng hóa trị.
CB : Conduction band, vùng dẫn.
VB : Valence band, vùng hóa trị.
UV : Ultraviolet, ánh sáng tử ngoại.
CVD : Chemical vapor deposition, phương pháp lắng đọng hơi hóa học.
AR88 : Acid Red 88, acid đỏ 88.
TTIP : Titanium isopropoxide, titan isopropoxid.
GAC : Granular activated carbon, than hoạt tính dạng hạt.
ACF : Activated carbon fiber, than hoạt tính dạng sợi.
XRD : X-ray diffaction, nhiễu xạ tia X.
MB : methylene blue, metylen xanh.

5


MỞ ĐẦU
Titan dioxid (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành cơng nghiệp
bởi chúng có các tính chất lý hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân
thiện với mơi trường. Vì vậy, TiO2 có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như hóa mỹ
phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt… Ở dạng hạt
mịn kích thước nano mét TiO2 cịn có thể được ứng dụng trong các lĩnh vực như chế
tạo pin mặt trời, sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật
liệu tự làm sạch … Đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa
phân hủy các chất hữu cơ và xử lý mơi trường.
Tuy nhiên, việc ứng dụng TiO2 vào q trình xử lý nước thải cịn gặp nhiều khó
khăn do TiO2 với kích thước hạt nhỏ, khá trơ về mặt hóa học, trong môi trường nước
chúng phân tán tạo thành một hệ nhũ tương nên rất khó lọc để thu hồi xúc tác. Trước
tình hình đó, việc nghiên cứu chất xúc tác quang hóa TiO 2 đã chuyển sang một hướng

mới đó là phủ TiO2 lên các chất nền xốp bằng nhiều phương pháp khác nhau. Trong
bài luận văn này, chất nền xốp được khảo sát là Al 2O3 với hai phương pháp điều chế là
phương pháp thủy phân và phương pháp sol – gel. Sản phẩm tạo thành sẽ được khảo
sát hoạt tính và so sánh bằng phản ứng phân hủy metylen xanh.

6


Phần 1. TỔNG QUAN
1.1 CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ CÁC TÍNH CHẤT CỦA TiO2
1.1.1 Cấu trúc của TiO2: [4],[5]
TiO2 là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì trở lại màu
trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (t0nc = 18700C).
1.1.1.1 Các dạng thù hình của TiO2:
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).

Hình 1. 1 Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2.
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO 2, có mạng lưới tứ phương trong đó mỗi
ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của hợp chất
có cơng thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển thành rutile khi
nung nóng.
Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 tồn tại trong tự nhiên như là các khống,
nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu, chất độn, chất xúc tác...
Tuy nhiên, các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chẳng hạn như brookite cũng quan
trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy bị hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn
rutile hoặc anatase là điều khó khăn.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng từ
các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi

chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.

7


Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra. Hình tám mặt trong rutile là
khơng đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic (hệ trực thoi) yếu. Các octahedra
của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực
thoi. Khoảng cách Ti – Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti - O
trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO 2
các octahedra được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.

Hình 1. 2 Hình khối bát diện của TiO2.
Bảng 1. 1 Một số tính chất vật lý của tinh thể rutile và anatase.
Các thông số

Rutile

Anatase

Tứ diện
4.58
2.95

Tứ diện
3.78
9.49

Khối lượng riêng (g/cm3)

4.250

3.895

Chiết suất

2.75

2.54

Độ rộng vùng cấm (eV)

3.05

3.25

Nhiệt độ nóng chảy

1830 - 18500C

Ở nhiệt độ cao chuyển thành
rutile

Cấu trúc tinh thể
0

Thông số mạng

a (A )

c (A0)

1.1.1.2 Sự chuyển dạng thù hình của TiO2:
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng q trình thuỷ phân các muối vơ cơ
đều tạo ra tiền chất TiO2 dạng vơ định hình hoặc dạng cấu trúc anatase hay rutile.
Khi nung axit metatitanic H 2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu của quá trình
sản xuất TiO2 nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì trước hết tạo
thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO 2 vơ định hình - anatase - rutile bị ảnh
hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình chuyển pha từ dạng
8


vơ định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile xảy ra ở nhiệt độ trên 450 0C. Ví
dụ: Với các axit metatitanic sạch, khơng có tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase
thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610÷7300C. Với axit metatitanic thu được khi thuỷ
phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá trình chuyển thành rutile dễ dàng hơn
nhiều (ở gần 5000C). Trong khi đó, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách
thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng
850÷9000C. Điều này có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ
hoặc là các anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.
Ngoài ion SO 42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao khi có mặt
một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí quyển bao quanh.
Năng lượng hoạt hố của q trình chuyển anatase thành rutile phụ thuộc vào kích
thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng lượng hoạt hố cần thiết để
chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Ngồi ra, sự có mặt của pha brukite cũng ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase
thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brukite sang rutile xảy ra
nhanh hơn tốc độ chuyển pha anatase sang rutile nên tạo ra nhiều mầm tinh thể rutile
hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brukite thì sự chuyển pha anatase

sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hồn tồn ở 9000C.
1.1.2 Các tính chất của TiO2:[6]
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), khơng phản ứng với nước, dung
dịch axít vơ vơ lỗng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ.
TiO2 tan khơng đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 + NaOH → Na2TiO3 + H2O

(1.1)

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu với axit
H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của TiO 2 thì độ
tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
TiO2 + 2H2SO4

100 – 2000C

Ti(SO4)2 + 2H2O

(1.2)

TiO2 + 6HF → H2[TiF6] + 2H2O

(1.3)

TiO2 + 2K2S2O7 → Ti(SO4)2 + 2K2SO4

(1.4)

Ở nhiệt độ cao TiO 2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để tạo thành
các muối titanat.

TiO2 + MCO3

800 – 11000C

(MTi)O3 + CO2

(1.5)

(M là Ca, Mg, Ba, Sr)
TiO2 + MO

1200 – 13000C

(MTi)O3

(1.6)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)
9


TiO2 + Na2CO3 → Na2TiO3 + CO2

(1.7)

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp hơn.
2TiO2 + H2

10000C
TiCl4

Ti2O3 + H2O

(1.8)

TiO2 + H2

17500C

TiO + H2O

(1.9)

8000C

Ti2O3 + CO2

2TiO2 + CO
3TiO2 + Ti

0

900 – 1000 C

2Ti2O3

3TiO2 + TiCl4 + 2H2O → 2Ti2O3 + 4HCl
TiO2 + Ti → 2TiO

(1.10)

(1.11)
(1.12)
(1.13)

1.2 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ TiO2
1.2.1 Các phương pháp vật lý:
Phương pháp bốc bay nhiệt: Sử dụng thiết bị bay hơi titan kim loại ở nhiệt độ
cao, sau đó cho kim loại dạng hơi tiếp xúc với oxi không khí để thu được oxit kim loại.
Sản phẩm thu được là TiO2 dạng bột hoặc màng mỏng.
Phương pháp sputtering (bắn phá ion): Các phân tử được tách ra khỏi nguồn rắn
nhờ q trình va đập của các khí ví dụ Ar +, sau đó tích tụ trên đế. Phương pháp này
thường được dùng để điều chế màng TiO x đa tinh thể nhưng thành phần chính là rutile
và khơng có hoạt tính xúc tác.
Phương pháp ăn mịn quang điện: Phương pháp này tạo ra TiO2 có cấu trúc tổ
ong, kích thước nano mét, vì vậy có diện tích bề mặt rất lớn nhưng sản phẩm tạo thành
lại ở dạng rutile.
1.2.2 Các phương pháp hóa học:[1]
1.2.2.1 Phương pháp cổ điển:
TiO2 được điều chế bằng cách kết tủa acid titaniumic khi cho NH 4OH tác dụng lên
dung dịch TiCl4 (hoặc Ti(SO4)2), sau đó rửa kết tủa, sấy khơ rồi nung.
TiCl4 + 4NH4OH → Ti(OH)4 + 4NH4Cl
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

(1.14)
(1.15)

1.2.2.2 Phương pháp tổng hợp ngon lửa:
TiO2 được sản xuất bằng quá trình oxy hóa TiCl 4 xảy ra trong một lị sol khí ngọn
lửa. Các hạt TiO2 hầu hết kết tinh ở hai dạng anatase và rutile. Phản ứng thường được
thực hiện ở nhiệt độ cao hơn 10000C để thu được sản phẩm có chất lượng cao.

TiCl 4 + O2 → TiO2 + 2Cl2

(1.16)

10


TiO2 P25 (Degussa) là một sản phẩm thương mại được điều chế bằng phương
pháp nhiệt phân TiCl4 trong ngọn lửa có nhiệt độ cao hơn 1200 0C với sự có mặt của
khí oxi và hydro. TiO2 sau đó được xử lý bằng dòng hơi để loại bỏ HCl.
1.2.2.3 Phương pháp phân hủy quặng Ilmenit:
Đây là phương pháp đầu tiên được sử dụng để sản xuất TiO 2 với kính thước tinh
thể trung bình từ 6 – 20nm. Nguyên tắc của phương pháp này là dùng H 2SO4 đậm đặc
ở nhiệt độ cao để phân hủy quặng Ilmenit, chuyển titan và sắt về dạng sunfat hịa tan
trong dung dịch. Sau đó muối của titan sẽ được thủy phân và nung để tạo thành TiO 2.
Các giai đoạn của quá trình điều chế:
- Phân hủy quặng Ilmenit bằng H2SO4:
TiO2 + H2SO4 → TiOSO4 + H2O

(1.17)

FeO + H2SO4 → FeSO4 + H2O

(1.18)

Fe2O3 + 3H2SO4 → Fe2(SO4)3 + 3H2O

(1.19)

- Thủy phân dung dịch muối titan:

mTiOSO4 + 2(m – 1)H2O → [TiO(OH)2]m – 1TiO(SO4) + (m – 1)H2SO4

(1.20)

- Nung sản phẩm thủy phân:
[TiO(OH)2]m – 1TiO(SO4) → mTiO2 + SO3 + (m – 1)H2O

(1.21)

1.2.2.4 Thủy phân alkoxid titan (phương pháp sol – gel):
Alkoxid của titian được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết tủa sau đó
phân tán trong mơi trường lỏng tạo thành các sol rồi được chuyển hóa thành gel bằng
cách dehydrat hóa hoặc thay đổi pH của môi trường phản ứng. Các giai đoạn của
phương pháp sol – gel:
- Thủy phân alkoxid kim loại:
n(RO)4Ti + (4n + x – y)H2O → TinO[2n + (x-y)/2](OH)x(OR)y + (4n – y)ROH

(1.22)

với R là gốc alkyl CnH2n+1
- Nhiệt phân sản phẩm thủy phân:
TinO[2n + (x-y)/2](OH)x(OR)y → nTiO2 + xH2O + yROH

(1.23)

Sản phẩm của quá trình sol – gel nung ở khoảng nhiệt độ 300 – 500 0C thường ở
dạng anatase với kích thước hạt khoảng 5 – 30nm.
1.2.2.5 Điều chế TiO2 bằng pha hơi ở nhiệt độ thấp:
Đây là phương pháp điều chế bột TiO 2 có kích thước nanomet ở nhiệt độ thấp.
TiCl4 được làm bay hơi ở các nhiệt độ khác nhau để thu được các áp suất hơi khác

nhau, sau đó hơi TiCl4 được chuyển vào lò phản ứng. Hơi nước cũng được đưa vào lò.
11


Hơi TiCl4 và hơi nước được trộn với nhau một cách nhanh chóng quanh miệng lị và
tạo thành sol khí TiO2 ở áp suất khơng khí. Ở cửa thốt ra của miệng lò, sản phẩm
được ngưng tụ lại bằng màng lọc sợi thủy tinh thành bột khô.
1.2.2.6 Phương pháp tẩm:
Đây là phương pháp phổ biến nhất, có một số ưu điểm so với các phương pháp
khác là đơn giản, lượng các chất thải độc hại thấp, sử dụng các nguyên tố hoạt động
hiệu quả hơn. Phương pháp này gồm các giai đoạn sau:
-

Chọn và xử lý bề mặt chất rắn trước khi tẩm.
Tẩm dung dịch chứa pha hoạt tính lên chất rắn và loại bỏ phần dung dịch dư.
Xử lý nhiệt xúc tác (sấy, nung).
Hoạt hóa xúc tác.

1.3 NGUYÊN LÝ Q TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2
1.3.1 Tính chất xúc tác quang hóa của TiO2:[3]
TiO2 là chất bán dẫn cảm quang, hấp thụ bức xạ điện từ trong vùng UV gần. Sự
khác nhau về năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn là 3.05eV đối với dạng rutile,
và 3.29eV đối với dạng anatase, tương ứng với vùng hấp thu ở bước sóng λ ≤ 415nm
cho rutile và λ ≤ 385nm cho anatase.

Hình 1. 3 Giản đồ năng lượng của anatase và rutile.
Quang xúc tác là hiệu ứng bề mặt, phản ứng phân hủy chỉ xảy ra khi ánh sang
chiếu vào bề mặt TiO2, và chất cần phân hủy phải tiếp xúc trực tiếp được với TiO 2, nên
người ta cho rằng chỉ cần phủ một lớp mỏng TiO 2 (dày khoảng vài trăm nanomet đến
micromet) lên tất cả các vật dụng như kính cửa sổ, gạch lát sàn hoặc tường, giấy treo

12


trong phịng là chúng có thể phân hủy các chất hữu cơ, khử mùi hôi, diệt vi trùng và tự
làm sạch các vật dụng trong phòng ngay cả với ánh sáng trong nhà.
Khi chiếu những tia sáng có năng lượng bằng hay lớn hơn mức năng lượng vùng
cấm thì các electron từ vùng hóa trị bị kích thích sẽ nhảy lên vùng dẫn (e -cb) và để lại lỗ
trống mang điện tích dương (h+vb) ở vùng hóa trị.
Năng lượng mặt trời với bước sóng khoảng 300 – 400nm khi kích thích vào chất
xúc tác TiO2 với mức năng lượng vừa đủ 3.29eV sẽ tạo ra những bước nhảy của
electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Như vậy, các lỗ trống ở vùng hóa trị mang điện
tích dương (h+vb) sẽ tác dụng với nước hoặc ion OH- tạo ra gốc tự do có tính oxy hóa
mạnh, nhờ đó nó có khả năng oxy hóa nhiều chất hữu cơ khác nhau. Ngồi ra, TiO 2
(h+vb) và (e-cb) cũng có tác dụng trực tiếp với các chất hữu cơ. Quá trình quang hóa xúc
tác trên TiO2 tạo ra các gốc tự do hydroxyl OH ●, đây là một tác nhân oxy hóa mạnh và
có khả năng oxy hóa hầu hết các chất hữu cơ có mặt trong nước cấp hoặc nước thải
cơng nghiệp.
Phản ứng oxy hóa các chất hữu cơ nói trên với gốc hydroxyl xảy ra với tốc độ
phản ứng cao gấp hàng tỷ lần, thậm chí hang chục tỷ lần so với những chất oxy hóa
được coi là mạnh nhất vẫn thường gặp như O 3, H2O2. Quá trình oxy hóa xảy ra rất
mạnh nên sản phẩm cuối cùng sau khi xử lý các chất hữu cơ chỉ là các chất vô cơ như
CO2, H2O, HCl, H2SO4, HNO3.
1.3.2 Cơ chế quá trình quang xúc tác:[3]
Khi một chất quang bán dẫn được chiếu sáng bởi các photon, nếu năng lượng các
photon vượt quá mức chênh lệch năng lượng giữa vùng hóa trị và vùng dẫn thì các
electron ở vùng hóa trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn. Kết quả là trên vùng dẫn
sẽ có các electron mang điện tích âm (e-cb) và ở vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang
điện tích dương (h+vb).
Khi xuất hiện những lỗ trống mang điện tích dương (h +vb), trong mơi trường nước
sẽ xảy ra những phản ứng tạo gốc hydroxyl như sau:

h+vb + H2O → OH● + H+

(1.24)

h+vb + OH- → OH●

(1.25)

Mặt khác, khi xuất hiện electron trên vùng dẫn (e -cb), nếu có mặt oxy trong mơi
trường nước sẽ xảy ra các phản ứng tạo gốc hydroxyl như sau:
e-cb + O2 → O2- (ion peroxid)

(1.26)

2O2- + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2

(1.27)

e-cb + H2O2 → OH● + OH-

(1.28)

Với cơ chế trên, rõ ràng để tăng hoạt tính quang xúc tác của TiO 2, phải đưa vào hệ
phản ứng chất tiếp nhận không thuận nghịch các electron (e -cb) nhằm ngăn chặn các
13


electron này trở về các lỗ trống mang điện tích dương ở vùng hóa trị (h +vb) và để kéo
dài thời gian sống của các lỗ trống mang điện tích dương này. Các chất đưa vào
thường là O2, O3, H2O2, chúng sẽ lấy các electron trên vùng dẫn theo phương trình:

e-cb + O2 → O2-

(1.29)

2e-cb + 2O3 → 2O2- + O2

(1.30)

e-cb + H2O2 → OH● + OH-

(1.31)

Các ion peroxid được tạo ra trên đây sẽ có khả năng phản ứng tiếp với nước tạo ra
H2O2 theo phương trình (1.27), sau đó lại nhận electron trên vùng dẫn để tạo thêm các
gốc hydroxyl mới theo phương trình (1.28).

Hình 1. 4 Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy chất thải hữu cơ.
Tóm lại, sự phân hủy các hợp chất hữu cơ có trong nước thải khi có mặt TiO 2 làm
chất xúc tác được giải thích bằng sự tạo thành của gốc OH ●. Nhóm OH● này có khả
năng oxy hóa rất cao, có thể phân hủy hồn tồn các hợp chất hữu cơ thành các chất vô
cơ.
1.4 MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP NÂNG CAO HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG
CỦA TiO2
Kể từ khi TiO 2 lần đầu tiên được nghiên cứu để phân hủy cyanur trong nước, chất
xúc tác quang này đã thu hút được nhiều sự quan tâm hơn trong việc ứng dụng vào các
vấn đề môi trường. Một trong những ứng dụng thực tế của TiO 2 là khả năng tự làm
sạch khi được phủ lên gạch ngói, thủy tinh, cửa sổ,… nhờ những phản ứng quang hóa
trên bề mặt của chúng. Khả năng tự làm sạch của TiO 2 còn được ứng dụng để xử lý
14

nước thải và khơng khí rất hiệu quả. Ngồi ra TiO 2 cịn có khả năng diệt khuẩn do
chúng có khả năng oxy hóa rất mạnh. TiO 2 chỉ có hoạt tính và độ ổn định hóa học cao
trong điều kiện ánh sáng tử ngoại (λ < 387nm), tương ứng với năng lượng vùng cấm
của anatase (3.3 eV). Tuy nhiên, sau đó nhiều nghiên cứu đã được thực hiện để tăng
hoạt tính quang hóa TiO2 trong điều kiện ánh sáng khả kiến (λ > 400nm) và ở những
nơi có ít ánh sáng như trong nhà, phịng thí nghiệm,… Các phương pháp được đề nghị
và nghiên cứu là, tạo màng mỏng xốp TiO2 trên các bề mặt vật liệu khác nhau, thêm
vào các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Mo, Nb, V, Fe, Ru, Au, Ag, Pt),
dope các nguyên tố không kim loại (N, S, C, B, P, I, F) hoặc tạo hỗn hợp composite
với chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm thấp hơn (ví dụ như các hạt Cd-S hoặc
những phẩm màu nhạy quang như thionine).[8]
1.4.1 Tạo màng mỏng xốp TiO2 trên các bề mặt vật liệu khác nhau:[2]
Phát minh này cung cấp một phát minh đơn giản và có hiệu quả để tạo ra màng
mỏng xốp TiO2 với hoạt tính quang xúc tác và diệt khuẩn cao. Màng mỏng TiO 2 được
tạo ra theo phương pháp này có thể được sử dụng để diệt các vi khuẩn và virút trong
dung dịch nước, có ích lợi đặc biệt trong việc xử lý các bể nuôi cá.
Vật liệu xốp có kích thước lỗ xốp trong khoảng từ 2 – 50nm. Các vật liệu này có
thể có các hình thái khác nhau như là hình cầu, màng mỏng, dạng khối hay dạng sợi.
Các vật liệu với kích thước lỗ cỡ dưới 2nm được gọi là vật liệu siêu xốp, và lớn hơn
50nm được xếp chung là vật liệu xốp macro.
Phương pháp tạo màng mỏng xốp TiO 2 có hoạt tính quang xúc tác liên quan đến
việc sử dụng dung dịch sol-gel TiO 2, được tạo ra do sự thủy phân có điều khiển và
ngưng tụ titan alkoxid trong điều kiện có chất ổn định. Các bước cơ bản của phương
pháp này là:
- Tạo ra TiO2 sol-gel bằng sự thủy phân-ngưng tụ titan alkoxid trong dung dịch có
chất ổn định.
- Phủ TiO2 sol-gel lên bề mặt.
- Xử lý bề mặt phủ TiO2-gel ở nhiệt độ từ 400 – 8000C.
Các vật liệu đóng vai trị là bề mặt để phủ màng mỏng TiO 2 là thủy tinh trung tính,

thủy tinh borosilicat, thạch anh, thép không gỉ, gốm sứ…

15


1.4.2 Doping TiO2:

Hình 1. 5 Cơ chế của chất xúc tác quang TiO2: hυ1: TiO2; hυ2: TiO2 doped kim loại và
hυ3: TiO2 doped không kim loại.[8]
1.4.2.1 Doping TiO2 với các nguyên tố kim loại:[10]
Các phương pháp điều chế vật liệu TiO2 biến tính bởi kim loại có thể được chia
thành 3 loại chính : phương pháp ướt, xử lý nhiệt độ cao, và cấy ghép ion vào trong vật
liệu TiO2. Phương pháp ướt thường bao gồm: thủy phân chất đầu chứa Ti trong hỗn
hợp của nước với những chất phản ứng khác, kèm theo quá trình gia nhiệt.
Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về q
trình biến tính TiO2 kích thước nano mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel
và nhận thấy sự có mặt của các kim loại này trong thành phần của TiO 2 gây ảnh hưởng
đáng kể tới hoạt tính quang học, tốc độ tái kết hợp các vật liệu tải, và tốc độ chuyển
electron bề mặt. Trong số đó, một nhà khoa học đã phát triển TiO 2 biến tính bởi ion
La3+ bằng q trình tạo sol-gel. Kết quả của nghiên cứu đã khẳng định biến tính bằng
Latan có thể hạn chế sự chuyển pha của TiO 2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO 2,
giảm kích thước tinh thể và tăng hàm lượng Ti3+ trên bề mặt.
Nagaveni cùng các cộng sự đã điều chế được TiO 2 dạng anatase kích thước nano
được biến tính bởi các kim loại: W, V, Ce, Zr, Fe, và Cu bằng phương pháp gia nhiệt
hỗn hợp phản ứng và nhận thấy quá trình hình thành dung dịch rắn bị giới hạn trong
khoảng hẹp nồng độ của ion được đưa vào.
Vật liệu TiO2 kích thước nano được biến tính bởi các ion như Nd 3+, Fe3+ cũng
được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt. Trong phương pháp này, người ta đã nhận
thấy anatase, brookite, và một lượng nhỏ hematit cùng tồn tại ở pH thấp (1,8 đến 3,6)
16

khi đó hàm lượng của Fe(III) thấp, khoảng bằng 0,5% và sự sắp xếp của ion sắt không
đồng nhất giữa các phần của hỗn hợp, nhưng khi tăng pH cao hơn (6,0), dung dịch rắn
đồng nhất của sắt và titan lại được hình thành.
TiO2 nano tinh thể đã được kích hoạt bởi Fe với hàm lượng Fe thấp hơn (mức tối
ưu là 0,05% về khối lượng) đã được chỉ ra là có hoạt tính xúc tác quang cao hơn so với
TiO2 trong quá trình xử lý nước thải làm giấy và nó chỉ ra là có nhiều hiệu quả trong
sự diệt khuẩn xúc tác quang điện tử vi khuẩn E. coli hơn TiO 2 nguyên chất. Chất xúc
tác quang TiO2 đã được kích hoạt bởi V đã quang oxy hóa etanol dưới bức xạ nhìn
thấy và dưới bức xạ UV có thể so sánh hoạt tính được với TiO 2 nguyên chất. Các hạt
nano TiO2 đã được kích hoạt bởi ion Pt 4+ biểu hiện hoạt tính xúc tác quang đối với sự
phân hủy dicloaxetat và 4-clophenol, dưới ánh sáng nhìn thấy cao hơn, và chất xúc tác
nano Ag-TiO2 thể hiện hoạt tính xúc tác quang tăng lên trong quá trình phân hủy 2,4,6triclophenol do sự phân bố chất mang điện tích sinh ra bởi sự chiếu sáng là tốt hơn và
đã làm tăng quá trình khử oxy gây ra sự phân hủy quy mô lớn hơn của các nguyên tử.
Anpo cùng các cộng sự đã điều chế thành công TiO 2 kích thước nano mét biến tính
bởi ion Cr và V bằng phương pháp cấy ghép ion.
Các ion của kim loại kiềm như Li, Na, K cũng có thể được đưa vào TiO 2 để điều
chế vật liệu TiO2 biến tính, bằng phương pháp sol-gel và kỹ thuật nhúng tẩm. Mức độ
kết tinh của sản phẩm phụ thuộc mạnh vào cả 2 yếu tố, đó là: bản chất và nồng độ của
kim loại kiềm. Độ kết tinh của sản phẩm thu được lớn nhất đối với Li-TiO 2 và thấp
nhất đối với K-TiO2.
Vật liệu màng TiO 2 biến tính bằng ion Sn4+ cũng được tổng hợp thành công bởi
phương pháp lắng đọng pha hơi (CVD). Sau khi vật liệu được biến tính, trên bề mặt
của vật liệu đã xuất hiện nhiều khuyết tật.
Một số nhà khoa học đã tổng hợp vật liệu TiO 2 biến tính bởi các kim loại như Cr,
V, Fe, Co bằng chùm cảm ứng CVD và nhận thấy TiO 2 kết tinh trong cấu trúc anatase
hay rutile phụ thuộc vào loại cation và hàm lượng cation đối với quá trình phân ly cục
bộ của cation đó trong dạng tồn tại M2O sau khi nhiệt luyện.
Như vậy các ion kim loại được đưa vào vật liệu TiO2 có thể kể đến là:

- Kim loại kiềm: Na, K, Li.
- Các kim loại thuộc phân nhóm phụ: Fe, Cr, Co, V, W, Cu, Nd, Ce, Zr, Sn.
1.4.2.2 Doping TiO2 với Ag:
Đối với pha anatase, kích thước hạt (nung ở 600 0C) giảm từ 37nm xuống 19nm.
Diện tích bề mặt riêng tăng từ 45 lên 63 m 2/g. Hoạt tính xúc tác quang tăng khoảng
18%. Sự chuyển pha từ anatase sang rutile bắt đầu xuất hiện ở 700 0C và quá trình kết
thúc ở 8000C.[9]

17


Chất xúc tác Ag/TiO 2 được khảo sát và đánh giá thông qua phản ứng phân hủy
phẩm nhuộm vàng – 17 dưới bức xạ UV và bức xạ khả kiến. Hoạt tính xúc tác tăng do
các bẫy điện tử được hình thành trên vùng dẫn.
Bằng cách chế tạo các hạt nano Ag doped TiO 2 theo phương pháp ngâm tẩm và
phương pháp kết tủa quang học, cùng với việc khảo sát khả năng phân hủy acid đỏ 88
(AR88) dưới bức xạ UV, Ag/TiO2 cho thấy khả năng phân hủy hiệu quả hơn so với
TiO2 không doped. Ảnh hưởng của Ag trên TiO2 cũng có thể được giải thích dựa trên
khả năng hình thành các bẫy điện tử. Quá trình này hạn chế sự tái tổ hợp của các cặp
electron – lỗ trống trên bề mặt TiO2. Oxy hấp phụ trên bề mặt chất xúc tác quang sẽ
bẫy các electron và tạo ra anion superoxid. Mặt khác các lỗ trống trên bề mặt TiO 2 có
thể oxy hóa nước hoặc các ion hydroxid và sinh ra các gốc hydroxyl.[12]

Hình 1. 6 Cơ chế xúc tác quang của TiO2 doped Ag dưới bức xạ UV. [12]
1.4.2.3 Doping TiO2 với các nguyên tố khơng kim loại:[10]
Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi phi kim đã được coi như chất xúc tác
thế hệ thứ ba. Các vật liệu nano TiO2 đã được kích hoạt bởi các phi kim khác nhau đã
được nghiên cứu rộng rãi về hoạt tính xúc tác quang dưới ánh sáng nhìn thấy. Các vật
liệu nano TiO2 được kích hoạt bởi phi kim đã được chứng minh là có thể làm tăng hoạt
tính xúc tác quang của vật liệu nano TiO2 nguyên chất, đặc biệt ở vùng ánh sáng nhìn

thấy.
Rất nhiều các nguyên tố phi kim, như là B, C, N, F, S, Cl và Br đã được đưa thành
cơng vào vật liệu TiO2. Có thể kể đến vài ví dụ điển hình:
18


■ Đối với vật liệu C-TiO2, vật liệu này đã được tổng hợp thành công bởi khá nhiều
phương pháp:
- Phản ứng phân hủy titan cacbit.
- Nhiệt luyện TiO2 dưới khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-8000C).
- Đốt cháy trực tiếp kim loại Titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên.
■ Vật liệu N-TiO2 kích thước nano mét cũng đã được tổng hợp thành công bằng nhiều
phương pháp hơn nữa:
- Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và bước tiếp theo là xử lý sol TiO 2
với amin.
- Xử lý trực tiếp phức Ti – bipyridin.
- Nghiền mịn hạt TiO2 trong dung dịch NH3.
- Nung nóng TiO2 dưới dịng khí NH3 ở 500-6000C.
- Nung khơ sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO 4)2 với dung dịch
amoniac để tạo thành kết tủa.
- Kỹ thuật cấy hoặc phóng ion với dịng khí nitơ hoặc ion N2+.
■ Còn với vật liệu S-TiO2, được tổng hợp bằng cách:
- Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả thioure hoặc đun nóng bột lưu huỳnh.
- Sử dụng kỹ thuật phóng hoặc ghép TiO 2 với dòng ion S+. Rất nhiều phương pháp
biến tính khác nhau được sử dụng, và như thế với cùng một chất biến tính là lưu
huỳnh, thì cũng có thế có nhiều trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh khi
đưa vào trong TiO2. Ví dụ: lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S 4+, S6+, khi
đưa vào TiO2, xảy ra trong quá trình gia nhiệt trực tiếp của TiS 2 hay phóng ion S+,
kèm theo ion S2-.
- Dùng phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước.

■ Vật liệu nano F-TiO2 đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, có thể
liệt kê ra đây một số phương pháp:
-

Trộn TTIP với ethanol bao gồm cả H2O - NH4F.
Gia nhiệt TiO2 dưới hidro florur.
Nhiệt phân dạng sương mù của dung dịch nước H2TiF4.
sử dụng kỹ thuật cấy ion bằng dòng ion F+.

■ Còn đối với các vật liệu nano Cl hay Br - TiO 2, phương pháp tổng hợp ra chúng là
thêm TiCl4 vào ethanol có chứa cả HBr.
1.4.3 TiO2 với chất mang:
1.4.3.1 Chất mang:
Là phần ‘chứa đựng’ các pha hoạt động xúc tác và các chất trợ xúc tác. Dù được
phân loại như thế nào thì chất mang ln giữ vai trị chính là ‘cố định hoạt tính xúc
tác’. Chất mang có một vài chức năng:

19


Tăng đến mức tối đa diện tích bề mặt của pha hoạt tính và của chất trọ xúc tác nhờ
bản thân chất mang có bề mặt riêng lớn, trên đó các tiểu phân xúc tác có thể phân tán
và cố định một cách tốt nhất.
Giảm tối đa kích thước phân tử xúc tác, ví dụ như khi dùng hạt silicagel kích
thước 150 mesh làm chất mang trong q trình điều chế TiO 2, các hạt TiO2 sau khi
hình thành bị khống chế giới hạn trong mạng của SiO2, do vậy dù kéo dài thời gian
thủy phân thì kích thước hạt TiO2 vẫn không tăng lên (so với tiến hành trong cùng điều
kiện nhưng không cho silicagel vào).
Chất mang giúp cho q trình trao đổi nhiệt thuận lợi, khơng gây sự q nóng cục
bộ, do đó ngăn được q trình hình thành các tiểu phân xúc tác có kích thước lớn từ

các tiểu phân kích thước nhỏ, kiểm sốt thời gian sống hữu ích của xúc tác.
Nhìn chung, giữa chất mang và chất trợ xúc tác khơng có sự phân biệt rõ ràng, tùy
vào đặc tính và thành phần mà người ta phan biệt đó là chất mang hay chất trợ xúc tác.
Ví dụ, khi chất mang làm tăng hoạt tính của xúc tác thì chúng có vai trị như chất trợ
xúc tác. Chất mang bản thân nó khơng có hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, trong một điều
kiện nào đó chất mang có thể tham gia một cách hiệu quả trong phản ưng xúc tác tổng
cộng. Ví dụ như vận chuyển các chất trung gian, tăng cường quá trình khuếch tán…
1.4.3.2 Phân loại chất mang:
Kích thước hạt lớn, khơng có lỗ xốp, bề mặt riêng nhỏ (0 – 1m 2/g) như: sợi thủy
tinh, cacbua silic… Chúng thường được dùng trong trường hợp chất hoạt động xúc tác
có hoạt tính cao.
Kích thước hạt lớn (2 – 5mm), xốp, kích thước lỗ xốp lớn (độ xốp cỡ 20 – 65%),
bề mặt riêng khoảng 0.1m2/g. Loại này gồm: đất sét, đá bọt… được sử dụng trong các
trường hợp cho xúc tác có yêu cầu bề mặt riêng không cần lớn lắm nhưng yêu cầu độ
bền cơ học cao.
Kích thước hạt nhỏ (0.1 – 10µm), khơng có lỗ xốp, bề mặt riêng tương đối lớn (2
– 20m2/g) như : amian (asbestor), cao lanh, oxid sắt, oxid titan, oxid kẽm, oxid silic
(điều chế bằng phương pháp ngưng tụ), muội than (carbon black).
Kích thước hạt tương đối nhỏ (5 – 50µm), ít mao quản, độ xốp cỡ 20 – 65%, bề
mặt riêng lớn (50 – 1000m 2/g), ví dụ như than hoạt tính, oxid silic ngưng tụ, bentonit,
boxit, MgO… Chúng được dùng để thu xúc tác hoạt động nhất.
1.4.3.3 Hạn chế khi sử dụng đơn độc TiO2:
TiO2 có hoạt tính xúc tác cao, hóa tính ổn định, độ bền cao, có sẵn, khơng độc hại.
Song:

20


TiO2 cho hiệu quả xúc tác cao khi có kích thước nano gây khó khăn cho việc
khuấy và lọc tách xúc tác trong quá trình phản ứng. Sau khi phân hủy các chất ô nhiễm

vẫn cần thêm thời gian để lắng xúc tác.
Tốc độ phân hủy phụ thuộc vào khả năng khuếch tán chất ô nhiễm đến bề mặt
TiO2, do đó q trình phân hủy kéo dài.
Tiềm tàng những chất độc trung gian không bị phân hủy.
1.4.3.4 TiO2 với chất mang:
Một trong những yêu cầu quan trọng để xúc tác quang TiO 2 phân hủy tốt các chất
ô nhiễm là xúc tác phải có diện tích bề mặt lớn và hấp phụ tốt các chất này, và xúc tác
phải được cố định. Để đạt được điều đó người ta đã nghiên cứu điều chế xúc tác với
chất mang. Các chất mang được quan tâm bao gồm: nền thủy tinh, sợi thủy tinh, nền
gốm, sợi tổng hợp, thép không gỉ, silicagel, than hoạt tính dạng hạt (GAC), than hoạt
tính dạng sợi (ACF), cát, sét, gạch, thạch anh, pyrex…
Các nghiên cứu cho thấy chất mang không những làm thay đổi khả năng xử lý
chọn lọc của xúc tác mà còn làm tăng hiệu suất chuyển hóa năng lượng mặt trời đồng
thời tạo điều kiện thuận lợi cho việc tái sử dụng xúc tác.
Phần lớn ở giai đoạn xử lý bậc ba, do phụ thuộc vào sự khuếch tán nên khi nồng
độ chất cần phân hủy thấp sẽ kéo dài thời gian phản ứng. Tập hợp các chất cần phân
hủy xung quanh xúc tác quang sẽ đảm bảo sự khống hóa diễn ra nhanh chóng và hồn
tồn. Một cách để tập trung các phân tử chất ô nhiễm cần phân hủy trong quá trình
quang xúc tác là đưa vào hệ chất hấp phụ.
Trong vài thập kỷ qua, sự kết hợp chất hấp phụ và xúc tác quang đã được quan
tâm nhiều.
1.4.3.5 Một số hệ xúc tác TiO2 trên chất mang đã được tổng hợp:
Tại viện nghiên cứu Nhật Bản, Silvester Tursiloadi đã thực hiện quá trình tổng
hợp TiO2 trên chất mang là Al2O3 bằng phương pháp sol-gel với tiền chất ban đầu là
aluminium-secbutoxide và titanium-isopropoxide. Sản phẩm xúc tác thu được có diện
tích bề mặt lớn, khoảng 300 – 400 m2/g.
Theo một hướng nghiên cứu khác, một số nhà nghiên cứu thuộc trường Đại học
Jilin Trung Quốc đã tiến hành tổng hợp hệ xúc tác TiO 2 - SiO2 với những tiền chất ban
đầu là CaSiO3 và Ti(SO4)2 bằng phương pháp đồng kết tủa, sản phẩm xúc tác được
nung trong khoảng nhiệt độ 400-8000C. Kết quả thu được như sau:

- Diện tích bề mặt của sản phẩm xúc tác phụ thuộc nhiệt độ nung. Mẫu nung ở
nhiệt độ 4000C có diện tích bề mặt riêng lớn nhất (khoảng 308 m2/g), và diện tích
này giảm dần khi nhiệt độ tăng.
- Mẫu nung ở 4000C có khả năng phân hủy metyl cam tốt nhất, trong khi mẫu
khơng nung và có nhiệt độ nung ở 8000C thì cho hiệu suất thấp nhất. Điều này
21


được giải thích là do diện tích bề mặt riêng giảm dẫn tới khả năng hấp phụ giảm
và hiệu suất phân hủy metyl cam thấp. Đối với mẫu không nung, diện tích bề mặt
riêng lớn nhưng thành phần pha tinh thể thấp và kém ổn định nên khả năng phân
hủy metyl cam thấp.
Một số nhà nghiên cứu thuộc trường đại học Tohoku Nhật Bản đã dùng
hydroxyapatite làm chất mang trong q trình tổng hợp hệ xúc tác TiO 2-Ca3(PO4)2. Thí
nghiệm được tiến hành bằng phương pháp khuấy trộn cơ học với những tiền chất ban
đầu là α-Ca3(PO4)2 thương mại, TiO2 (dạng thù hình anatas, kích thước hạt 7nm), dung
dịch gelatin và dầu thực vật. Sản phẩm được đem sấy tại 120 0C, và nung trong dãy
nhiệt độ 3500C-8500C. Các mẫu sản phẩm thu được trong khoảng nhiệt độ này có chứa
pha anatase tăng dần, do đó khả năng phân hủy MB cũng tăng theo nhiệt độ nung. Sau
khi được chiếu xạ bằng tia UV, trên 85% lượng MB bị phân hủy sau 1 giờ và MB bị
phân hủy hầu như hoàn toàn sau 2 giờ.
1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD):

Hình 1. 7 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể.
Nguyên tắc hoạt động của máy nhiễu xạ tia X dựa vào định luật phản xạ Bragg:
Xét hai mặt phẳng liên tiếp P và Q song song, cách nhau một khoảng cách d. Nếu
chiếu chùm tia X với bước sóng λ tạo với các mặt phắng này một góc θ thì theo điều
kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng P và Q cùng pha, hiệu quang
trình phải bằng số nguyên lần độ dài bước sóng đó.

Δ = 2.d.sinθ = n.λ (n là số nguyên)

(1.32)

Đặc trưng giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu:
- Vị trí các mũi phổ: cho biết thơng số mạng (loại ơ mạng, kích thước ô mạng,…)
và thành phần pha (khi so sánh với các phổ chuẩn).
22


- Cường độ các mũi phổ: cho biết vị trí các nguyên tử trong ô mạng và định lượng
thành phần pha.
- Hình dạng và bề rộng mũi: cho biết mức độ tinh thể hóa, khiếm khuyết do biến
dạng cấu trúc và kích thước hạt.
- Đường nền: cho biết mức độ tinh thể hóa của vật liệu.
Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, kích thước trung bình của các hạt TiO 2 có thể được tính
theo cơng thức:
(1.33)
Trong đó: t là bề dày (đường kính) hạt (nm); K là hằng số (0.89); λ là bước sóng tia X
(nm); B là độ rộng (FWHM) tại nửa độ cao của peak cực đại (radian); θ là góc nhiễu
xạ (độ).
Ngồi ra, thành phần các pha trong TiO2 cũng có thể được xác định dễ dàng nếu
giả sử toàn bộ tinh thể chỉ gồm anatase và rutile:
Xr = 1- Xa

(1.34)
(1.35)

Trong đó: Xa là hàm lượng pha anatase (%); Xr là hàm lượng pha rutile (%); Ia là cường
độ nhiễu xạ của anatase ứng với mặt phản xạ (101); I r là cường độ nhiễu xạ của rutile

ứng với mặt phản xạ (110).
1.5.2 Phương pháp phân tích nhiệt:[7]
Ngun tắc tương ứng: Các q trình biến đổi hóa lý xảy ra khi nung nóng các
chất có hoạt tính nhiệt đều được ghi nhận tương ứng trên đường cong nhiệt. Nguyên
tắc tương ứng cho phép xác định nhiệt độ bắt đầu, cực đại và kết thúc của hiệu ứng
nhiệt. Dạng hình học của hiệu ứng nhiệt được ứng dụng để nghiên cứu động học của
các q trình hóa lý xảy ra khi nung nóng các chất có hoạt tính nhiệt.
Ngun tắc đặc trưng: Vật chất có hoạt tính nhiệt, khi nung nóng đều có những
q trình biến đổi hóa lý đặc trưng cho từng chất riêng biệt. Trường hợp trong cùng
một khoảng nhiệt độ, xảy ra đồng thời những quá trình biến đổi của nhiều chất, đường
cong nhiệt sẽ ghi lại tồn bộ các q trình biến đổi xen phủ lên nhau và được coi là
không ảnh hưởng lẫn nhau. Nguyên tắc này cho phép xác định thành phần các khống
vật, các chất có hoạt tính nhiệt.
Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TG, DTG):
- Các chất khi nung nóng thường thay đổi khối lượng. Đối với khống vật, sự thay
đổi khối lượng thường liên quan đến quá trình tách nước, phân ly khí CO 2, SO3,
SO2 hoặc q trình oxy hóa,…
23


- Như vậy đường thay đổi khối lượng TG cho biết khối lượng mẫu nghiên cứu bị
giảm đi hay tăng lên là bao nhiêu phần trăm so với khối lượng mẫu kể từ thời
điểm bắt đầu nung nóng.
- Trường hợp trong khoảng nhiệt độ nào đó có 2 hoặc nhiều quá trình xảy ra đồng
thời dẫn đến sự thay đổi khối lượng mẫu, để biết được độ giảm khối lượng của
mỗi quá trình riêng biệt, người ta lấy đạo hàm đường cong TG (DTG).
- Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng (TG và DTG) được ứng dụng để phân
tích định lượng thành phần khoáng vật hoặc thành phần các chất có hoạt tính
nhiệt trong mẫu nghiên cứu.

24


Phần 2. THỰC NGHIỆM
2.1 MỤC TIÊU VÀ CÁC NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
2.1.1 Mục tiêu của luận văn:
Tổng hợp chất xúc tác quang TiO 2 trên chất nền Al2O3 với các tỷ lệ khác nhau
bằng phương pháp thủy phân và phương pháp sol – gel từ tác chất ban đầu là TiCl 4,
sau đó biến tính bột TiO2 thu được với Ag.
Khảo sát hoạt tính quang hóa của các sản phẩm thu được bằng phản ứng phân hủy
metylen xanh dưới bức xạ UV.
2.1.2 Các nội dung nghiên cứu:
- Phân tích các tính chất của một số mẫu thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X.
- So sánh hoạt tính quang hóa của chất xúc tác TiO 2 khi được điều chế bằng 2
phương pháp thủy phân và sol – gel.
- Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ TiO2 trên chất nền Al2O3 đến hoạt tính của TiO2.
- Khảo sát hoạt tính quang hóa của TiO2 sau khi được biến tính với Ag.
2.2 HĨA CHẤT VÀ THIẾT BỊ
2.2.1 Hóa chất:
Các hóa chất được sử dụng trong phần thí nghiệm này bao gồm:
-

Titan tetraclorur, TiCl4 (≥ 99.5%, Trung Quốc).
Etanol nguyên chất, CH3CH2OH (≥ 99.7%, Trung Quốc).
Hydro peroxid, H2O2 (≥ 30.0%, Trung Quốc).
Dung dịch amoniac, NH3 (25 – 28%, Trung Quốc).
Nhôm oxid khan (γ-aluminia) (Al2O3, Merck).
Natri hydroxid, NaOH (> 96.0%, Trung Quốc).
Natri clorur, NaCl (≥ 99.5%, Trung Quốc).
Bạc nitrat, AgNO3 (≥ 99.8%, Trung Quốc).

Metylen xanh, C16H18N3SCl (≥ 82.0%, Trung Quốc).

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị:
-

Máy khuấy từ gia nhiệt IKA®RET basic.
Tủ sấy Memmert, Đức.
Máy ly tâm Hettich Zentrifugen, Đức.
Lò nung Fotek.
Máy đo quang Optima, Nhật.
Cân điện tử Shimadzu, Nhật.
Cân phân tích Ohaus, Thụy Sĩ.
Bơm hút chân không Ebara, Ý.
Cốc thủy tinh 100mL, 250mL, 500mL.
Ống đong 100mL.
25