Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật Môi trường: Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Phạm Khánh Huy

NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

Hà Nội - 2021


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

Phạm Khánh Huy

NGHIÊN CỨU THU HỒI VÀ ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
KIM LOẠI ĐẤT HIẾM TRONG CÁC THIẾT BỊ ĐIỆN, ĐIỆN TỬ

Ngành: Kỹ thuật Môi trường
Mã số: 9520320

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT MÔI TRƯỜNG

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
1 - GS. TS. MAI THANH TÙNG
2 - GS. TS. HUỲNH TRUNG HẢI

Hà Nội - 2021

i

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu trong
luận án này là trung thực và chưa từng được các tác giả khác cơng bố trong bất kỳ cơng
trình nào khác.

Hà Nội, ngày 22 tháng 01 năm 2021
Tập thể hướng dẫn

GS. TS. Mai Thanh Tùng

GS. TS. Huỳnh Trung Hải

TÁC GIẢ

Phạm Khánh Huy


ii

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên tơi xin bày tỏ lịng biết ơn chân thành và sâu sắc của mình tới tập thể
cán bộ hướng dẫn khoa học đó là GS. TS. Mai Thanh Tùng và GS. TS. Huỳnh Trung
Hải, những người Thầy đã gợi mở cho tôi các ý tưởng khoa học trong nghiên cứu và
ln tận tình hướng dẫn tơi trong suốt thời gian thực hiện luận án.

Đặc biệt cảm ơn Bộ môn Quản lý Môi trường, Bộ môn Công nghệ Điện hóa và
Bảo vệ Kim loại - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội và Bộ môn Địa sinh thái và Công
nghệ môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã giúp đỡ tôi rất nhiều về cơ sở vật chất,
trang thiết bị thí nghiệm… để tơi có thể hồn thành tốt cơng trình nghiên cứu của mình.
Tơi cũng xin chân thành cảm ơn các thầy, cơ giáo, anh, chị, em và các bạn đồng
nghiệp thuộc Bộ môn Quản lý Môi trường - Viện Khoa học và Cơng nghệ Mơi trường,
Bộ mơn Cơng nghệ Điện hóa và Bảo vệ Kim loại - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại
học Bách khoa Hà Nội, Bộ môn Địa sinh thái và Công nghệ môi trường - Trường Đại
học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện giúp đỡ và động viên để tơi hồn thành cơng trình
nghiên cứu này.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, phịng Đào tạo, Viện Khoa học
và Cơng nghệ Mơi trường, Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường Đại học Bách khoa Hà Nội,
Khoa Môi trường - Trường Đại học Mỏ - Địa chất đã tạo điều kiện cho tôi trong q
trình học tập và nghiên cứu.
Cuối cùng, tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và người thân luôn động
viên về tinh thần, vật chất để tôi có động lực trong cơng việc, nghiên cứu và hồn thành
bản luận án tiến sĩ.

Hà Nội, ngày 22 tháng 1 năm 2021
TÁC GIẢ

Phạm Khánh Huy


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ...................................................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................................... ii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT .................................................................. v

DANH MỤC CÁC BẢNG ....................................................................................................vii
DANH MỤC CÁC HÌNH .....................................................................................................viii
MỞ ĐẦU ................................................................................................................................... 1
1. Lý do thực hiện đề tài ....................................................................................................... 1
2. Mục tiêu nghiên cứu ......................................................................................................... 2
3. Đối tượng nghiên cứu của luận án ................................................................................... 2
4. Phạm vi nghiên cứu của luận án ...................................................................................... 2
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án ...................................................................... 2
6. Kết quả mới của luận án ................................................................................................... 3
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN.................................................................................................... 4
1.1. Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử................ 4
1.1.1. Chất thải điện, điện tử ....................................................................................4
1.1.2. Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử ..........8
1.2. Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử............................................. 11
1.2.1. Phương pháp thu hồi tái sử dụng trực tiếp ...................................................15
1.2.2. Thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện ..........................................................17
1.2.3. Thu hồi bằng phương pháp hóa học .............................................................18
1.2.4. Thu hồi bằng phương pháp màng ................................................................22
1.3. Giới thiệu vật liệu Perovskite và phương pháp tổng hợp .......................................... 24
1.3.1. Cấu trúc của vật liệu Perovskite ...................................................................24
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp vật liệu Perovskite ...........................................25
1.4. Ứng dụng của vật liệu perovskite đất hiếm ................................................................ 30
1.4.1. Ứng dụng chế tạo vật liệu thiết bị cảm biến ................................................31
1.4.2. Ứng dụng làm vật liệu điện cực trong pin nhiên liệu oxit rắn SOFCs .........31
1.4.3 Ứng dụng trong tấm pin năng lượng mặt trời ...............................................32
1.4.4. Ứng dụng vật liệu perovskite trong xử lý môi trường .................................32
1.4.5 Cơ chế xúc tác quang xử lý nước thải của vật liệu Perovskite .....................33
Kết luận chương 1 ............................................................................................................... 36
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ PHÂN TÍCH ĐÁNH GIÁ......................................... 38
2.1. Đối tượng và hóa chất nghiên cứu .............................................................................. 38

2.2. Quy trình nghiên cứu ................................................................................................... 39
2.3. Nội dung các hoạt động nghiên cứu ........................................................................... 40


iv

2.3.1 Tiền xử lý mẫu ..............................................................................................42
2.3.2. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới q trình hịa tách và thu hồi ...........43
2.3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hòa tách ............................................44
2.3.2.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến thu hồi đất hiếm..............................................46
2.3.2.3. Tối ưu hóa q trình hịa tách để thu hồi kim loại đất hiếm .....................47
2.3.3. Nghiên cứu tổng hợp vật liệu perovskite bằng phương pháp Sol - Gel .......54
2.3.4. Nghiên cứu hoạt tính phân hủy chất màu xanh methylen (MB) ..................57
2.4. Phương pháp phân tích ................................................................................................ 60
Kết luận chương 2 ............................................................................................................... 63
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN........................................................................ 65
3.1. Quá trình tiền xử lý thu hồi nam châm từ ổ cứng thải bỏ.......................................... 65
3.2. Hòa tách, thu hồi kim loại đất hiếm từ nam châm ..................................................... 67
3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung xử lý nam châm ...........................................67
3.2.2. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách tới hiệu suất hòa tách .........71
3.2.3. Ảnh hưởng của kích thước hạt bột nam châm tới hiệu suất hòa tách ..........73
3.2.4. Ảnh hưởng tỉ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất hòa tách .........................................74
3.3. Thu hồi tổng kim loại đất hiếm bằng phương pháp kết tủa....................................... 75
3.4. Tối ưu hóa q trình hịa tách để thu hồi kim loại đất hiếm...................................... 80
3.5. Đánh giá sơ bộ chi phí hóa chất cho q trình thu hồi .............................................. 86
3.6. Đặc tính vật liệu Perovskite tổng hợp từ muối đất hiếm thu hồi .............................. 89
3.6.1. Đánh giá một số yếu tố ảnh hưởng tới quy trình tổng hợp vật liệu .............89
3.6.2. Cấu trúc và thành phần của vật liệu .............................................................93
3.6.3. Hình thái và đặc trưng vật lý của vật liệu ....................................................95
3.6.4. Tính chất quang xúc tác của vật liệu ............................................................97

3.7. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác trong phân hủy MB .............................................. 98
3.7.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác .......................98
3.7.2. So sánh hoạt tính quang xúc tác của hai vật liệu REFeO3 và NdFeO3 ......104
KẾT LUẬN ........................................................................................................................... 114
TÀI LIỆU THAM KHẢO .................................................................................................... 115
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ CỦA LUẬN ÁN............................ 128
PHỤ LỤC .............................................................................................................................. 129


v

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BET
C
CHLB
E-waste
EDX
EPA
FCC
H
HDD
hν
Io
I
IA
Ir
ICP - MS
IUPAC
IT

L
m
mnc
MB
N
nm
RE
SEM
SOFCs
t1
to
TGA

Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ (Brunauer-EmmettTeller)
Nồng độ mol chất ban đầu
Cộng hòa liên bang
Chất thải điện tử (Electronic-waste)
Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy-dispersive X-ray
spectroscopy)
Cơ quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ (Environmental
Protection Agency)
Chất xúc tác lỏng (Fluid Catalytic Cracking)
Hiệu suất q trình hịa tách
Ổ đĩa cứng (Hard disk drive)
Photon ánh sáng
Cường độ ban đầu của nguồn sáng
Cường độ ánh sáng sau khi đi qua dung dịch
Cường độ ánh sáng bị hấp thu bởi dung dịch
Cường độ ánh sáng phản xạ bởi thành cuvet và dung dịch
Phương pháp phổ khối plasma (Inductively coupled

plasma mass spectrometry)
Liên minh quốc tế về hóa học ứng dụng (International
Union of Pure Applied Chemistry)
Cơng nghệ thông tin (Information technology)
Chiều dày lớp dung dịch mà ánh sáng đi qua
Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim
loại trong mẫu bột ban đầu
Khối lượng bột nam châm đất hiếm hay khối lượng kim
loại có trong dung dịch sau hòa tách
Xanh metylen (Metylen blue)
Số Avogadro (số phân tử/mol)
Dung lượng hấp phụ (mol/g)
Hỗn hợp kim loại đất hiếm có trong nam châm (Rare earth
element)
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning
Electron Microscopy)
Pin nhiên liệu oxit rắn (Solid oxide fuel cells)
Chỉ số từ trường đo được còn lại sau khi nung
Chỉ số từ trường đo được trước khi nung
Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (Thermal
gravimetric analysis)


vi

TV
UNEP
UV-Vis
XRD

Ti vi (Television)
Chương trình Mơi trường Liên Hợp Quốc (United Nations
Environment Programme)
Phương pháp phổ tử ngoại khả kiến (Ultraviolet–
visible spectroscopy)
Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-ray powder diffraction)


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử .......................................................... 4
Bảng 1.2. Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ ........................................ 6
Bảng 1.3. Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 ..................... 6
Bảng 1.4. Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam .................... 7
Bảng 1.5. Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 .................... 7
Bảng 1.6. Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm ....................................................... 9
Bảng 1.7. Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng ................................ 9
Bảng 1.8. Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang .............................. 10
Bảng 1.9. Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED ........................ 10
Bảng 1.10. Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH ................ 10
Bảng 1.11. Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm ........................................... 11
Bảng 1.12. Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công nghệ
trên thế giới ............................................................................................................................. 11
Bảng 1.13. Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới ............................ 12
Bảng 1.14. Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm ................................ 14
Bảng 1.15. Kết quả sử dụng dung môi hữu cơ để chiết tách kim loại đất hiếm từ hỗn hợp
dung dịch muối kim loại đất hiếm hòa tách ......................................................................... 21
Bảng 1.16. Thời gian tạo gel và pH với một số chất xúc tác ............................................... 30
Bảng 2.1. Hóa chất cơ bản được sử dụng trong q trình thí nghiệm ................................. 38

Bảng 2.2. Ma trận kế hoạch mơ hình thực nghiệm ............................................................... 51
Bảng 2.3. Giá trị α và số thực nghiệm điểm tâm tính trước cho loại mơ hình .................... 51
Bảng 2.4. Ma trận kế hoạch thực nghiệm và hàm mục tiêu ................................................. 53
Bảng 3.1. Khối lượng các bộ phận trong ổ cứng máy tính ................................................... 65
Bảng 3.2. Hàm lượng kim loại trong mẫu bột nam châm .................................................... 66
Bảng 3.3. Kết quả hàm lượng kim loại trong muối oxalat ................................................... 79
Bảng 3.4. Giá trị hiệu suất của kế hoạch quy hoạch thực nghiệm ....................................... 81
Bảng 3.5. Giá trị hệ số hồi quy tính tốn bằng phần mềm MODDE 5.0............................. 82
Bảng 3.6. Chi phí và lượng hóa chất dùng thu hồi kim loại đất hiếm ................................. 88
Bảng 3.7. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3................................................................... 90
Bảng 3.8. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 theo chế độ nung ..................................... 93
Bảng 3.9. Đặc trưng vật lý của vật liệu REFeO3 và NdFeO3 ............................................... 96


viii

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Lượng chất thải điện tử trên tồn cầu và dự báo tới năm 2021 ............................ 5
Hình 1.2. Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử .................... 8
Hình 1.3. Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm ................................................ 12
Hình 1.4. Quy trình thu hồi tái sử dụng trực tiếp nam châm ............................................... 16
Hình 1.5. Quy trình thu hồi nam châm đất hiếm trong trong ổ cứng máy tính .................. 16
Hình 1.6. a) Quy trình thu hồi đất hiếm từ ắc quy NiMH, b) Hợp kim NiCo và kim loại đất
hiếm thu hồi bằng phương pháp hỏa luyện .......................................................................... 17
Hình 1.7. Cơ chế vận chuyển cùng chiều (a) và vận chuyển ngược chiều (b) của các ion đất
hiếm qua màng ........................................................................................................................ 22
Hình 1.8. Cơng thức hóa học của hợp chất perovskite đất hiếm và cấu trúc perovskite lập
phương lý tưởng ..................................................................................................................... 24
Hình 1.9. Các quá trình xảy ra trong phương pháp nghiền phản ứng ................................. 26
Hình 1.10. Sơ đồ quy trình tổng quát tổng hợp bằng phương pháp sol-gel ....................... 28

Hình 1.11. Ảnh hưởng pH đến cấu trúc của gel trong q trình gel hóa ............................ 30
Hình 1.12. Cấu tạo hoạt động của pin nhiên liệu rắn SOFCs .............................................. 32
Hình 1.13. Cấu tạo phân tử xanh methylen .......................................................................... 34
Hình 1.14. Cơ chế phân hủy hợp chất hữu cơ của vật liệu perovskite ............................... 34
Hình 1.15. Cơ chế phân hủy của xanh methylen thu được từ phân tích GC- MS ............. 36
Hình 2.1. Ổ đĩa cứng và bộ phận nam châm sau khi được tách riêng ................................. 38
Hình 2.2. Sơ đồ nghiên cứu chung của luận án ..................................................................... 39
Hình 2.3. Sơ đồ quy trình nghiên cứu tổng thể ..................................................................... 41
Hình 2.4. Quy trình tiền xử lý nam châm .............................................................................. 43
Hình 2.5. Sơ đồ quy trình thực nghiệm hịa tách và thu hồi kim loại đất hiếm .................. 44
Hình 2.6. Sơ đồ quy trình tổng hợp vật liệu perovskite ferrit đất hiếm ............................... 55
Hình 2.7. Phổ phát xạ của đèn thủy ngân cao áp 125W ...................................................... 57
Hình 2.8. Sơ đồ thí nghiệm phản ứng quang xúc tác ............................................................ 58
Hình 2.9. Đường chuẩn trắc quang MB ở hai khoảng nồng độ ........................................... 59
Hình 2.10. Các dạng đường hấp phụ - giải hấp phụ theo tiêu chuẩn IUPAC .................... 62
Hình 2.11. Sơ đồ nguyên lý đo của phương pháp UV-VIS.................................................. 63
Hình 3.1. Ảnh SEM và phổ tán xạ năng lượng tia X mẫu bột nam châm đất hiếm ........... 66
Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian và nhiệt độ nung tới quá trình khử từ ......................... 67
Hình 3.3. Hiệu suất hịa tách thu hồi tổng đất hiếm theo nhiệt độ nung .............................. 68
Hình 3.4a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 300C ........... 69
Hình 3.4b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 500C........... 70
Hình 3.4c. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung nhiệt độ 700C ........... 70
Hình 3.4d. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu nam châm được nung ở nhiệt độ 900C ....... 71
Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ axit và thời gian hòa tách .............................................. 72


ix

Hình 3.6. Hiệu suất hịa tách mẫu bột nam châm theo các cấp hạt khác nhau .................... 73
Hình 3.7. Hiệu suất hòa tách mẫu bột nam châm theo tỉ lệ rắn/lỏng ................................... 75

Hình 3.8. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kết tủa muối kép Na2SO4 .......... 76
Hình 3.9. Giản đồ XRD mẫu muối sunphat kép đất hiếm thu hồi được ............................. 77
Hình 3.10. Giản đồ XRD mẫu bột sau khi kết tủa muối đất hiếm oxalat ............................ 78
Hình 3.11. Phổ tán xạ tia X của muối oxalat đất hiếm ......................................................... 79
Hình 3.12. Giản đồ XRD muối oxalat đất hiếm sau khi nung ............................................. 80
Hình 3.13. Đồ thị biểu diễn hiệu suất của phương trình và thực nghiệm ............................ 83
Hình 3.14a. Phân bố hiệu suất hịa tách giữa cấp hạt và thời gian ở các nồng độ axit ....... 84
Hình 3.14b. Phân bố hiệu suất hịa tách giữa cấp hạt , nồng độ axit ở các khoảng thời gian .. 85
Hình 3.14c. Phân bố hiệu suất hịa tách thời gian và nồng độ H2SO4 ở các cấp hạt .......... 85
Hình 3.15. Vật liệu sau khi nung ở nhiệt độ 700 C a) Tỉ lệ 1:1:3; pH = 8 b) Tỉ lệ 1:1:1,5;
pH = 8 ...................................................................................................................................... 89
Hình 3.16. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) với tỉ lệ 1:1:3 và (b) 1:1:1,5........................ 90
Hình 3.17. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 tổng hợp ở tỉ lệ 1:1:1,5 ........................ 90
Hình 3.18. Dung dịch phức ở các điều kiện pH khác (a) pH = 2, (b) pH = 4-6, (c) pH = 8 . 91
Hình 3.19. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3 với tỉ lệ RE:Fe:AC=1:1:3, pH=2 .................... 91
Hình 3.20: Kết quả phân tích nhiệt vi sai gel khơ của vật liệu REFeO3 .............................. 92
Hình 3.21. Giản đồ XRD của các vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 ........................................... 94
Hình 3.22. Kết quả phấn tích EDX vật liệu REFeO3 ............................................................ 94
Hình 3.23. Ảnh SEM của vật liệu REFeO3(a) và NdFeO3(b) .............................................. 95
Hình 3.24. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - nhả hấp phụ nitơ a) ReFeO3 và b) NdFeO3 ........ 96
Hình 3.25. Phổ UV Vis- DRS của vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 .......................................... 97
Hình 3.26. Đường cong Tauc xác định độ rộng vùng cấm vật liệu ReFeO3 và NdFeO3 ... 98
Hình 3.27. a) Sự phân hủy MB và b) tốc độ phân hủy MB theo thời gian với các liều lượng
chất xúc tác khác nhau ............................................................................................................ 99
Hình 3.28. Hiệu suất phân hủy MB dưới ảnh hưởng của liều lượng H2O2 ....................... 100
Hình 3.29. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB có nồng độ khác nhau theo thời gian ...... 102
Hình 3.30. Hiệu suất phân hủy dung dịch MB với các điều kiện khác nhau .................... 103
Hình 3.31. Sự thay đổi cường độ hấp thụ theo thời gian .................................................... 104
Hình 3.32. Hiệu suất phân hủy MB theo thời gian xúc tác ứng với các loại vật liệu ....... 105
Hình 3.33. Sự thay đổi nồng độ của dung dịch MB theo 5 chu kì xúc tác ........................ 106

Hình 3.34a. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu ReFeO3 trước và sau 5 chu kỳ .............. 107
Hình 3.34b. Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu NdFeO3 trước và sau 5 chu kỳ.............. 107
Hình 3.35. Thí nghiệm liên tục đánh giá khả năng sử dụng của vật liệu........................... 108
Hình 3.36. Quy trình thu hồi và tổng hợp vật liệu Perovskite từ nam châm thải.............. 111


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do thực hiện đề tài
Chất thải điện, điện tử được xếp vào một trong những loại chất thải nguy hại. So với
các loại chất thải khác chúng có số lượng khơng lớn nhưng nguy cơ và mức độ độc hại
của chất thải điện tử khi không được thu gom và xử lý đúng phương pháp là rất nguy
hiểm. Loại chất thải này có thể trực tiếp gây ô nhiễm từ các kim loại nặng như chì, thủy
ngân, cadimi… và các chất phụ gia có trong thành phần hoặc từ quá trình thu hồi, tái chế
phế liệu kim loại có trong chất thải. Các chất ơ nhiễm này phát tán, xâm nhập vào trong
môi trường đất, nước và khơng khí sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm như ung thư, nhiễm
độc máu, tăng mức độ sảy thai, các bệnh về da cho con người và các loài động vật. Về lâu
dài, các chất thải này sẽ gây hủy hoại môi trường sống và sức khỏe con người.
Trong chất thải điện tử ln tồn tại, sẵn có những ngun tố có ý nghĩa trong sự phát
triển cơng nghiệp của lồi người và một trong số đó là các nguyên tố kim loại đất hiếm.
Các con số thống kê những năm gần đây cho thấy kim loại đất hiếm đang có sự gia tăng
về phạm vi ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cao. Sự tăng giá, khan hiếm trên thị trường
do Trung Quốc - quốc gia cung cấp chính cho thế giới giảm xuất khẩu và chỉ sử dụng
trong sản xuất nội địa. Chính điều này đã và đang thúc đẩy nhiều nước trên thế giới như
Đức, Mỹ và tại khu vực Châu Á đi đầu là Nhật Bản, Hàn Quốc đã và đang nghiên cứu,
xây dựng các quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử. Một trong các
ứng dụng không thể thiếu với nhu cầu không ngừng tăng lên để lưu trữ thơng tin đó là ổ
cứng máy tính và trong đó bộ phận nam châm là phần linh kiện không thể thiếu của thiết
bị này. Tuy nhiên do chúng có kích thước nhỏ nên các giải pháp thu hồi, tái chế tái sử

dụng phần nam châm này nói riêng và các kim loại đất hiếm trong thành phần đang là một
trong những chủ đề nóng trong những năm gần đây. Với ý nghĩa thực tiễn như vậy, mục
tiêu nghiên cứu của luận án đó là thu hồi tổng kim loại đất hiếm với các nguyên tố là
Neodym, Praseodym, Dysprosi và Terbi có trong bộ phận nam châm của ổ cứng máy
tính thải bỏ bằng phương pháp hóa học. Sản phẩm tổng đất hiếm thu hồi được tiếp đó
sẽ được sử dụng để tổng hợp thành vật liệu nano perovskite bằng phương pháp sol-gel.
Vật liệu tạo ra có hoạt tính, có thể sử dụng làm chất xúc tác quang trong xử lý chất
nhuộm màu. Ý nghĩa của việc thu hồi ngoài mục đích bảo vệ mơi trường cịn thúc đẩy
phát triển cơng nghệ thu hồi, cách thức tái sử dụng nguồn khoáng sản không thể tái tạo
ngày đang cạn kiệt.
Tại Việt Nam, việc tái chế thu hồi chủ yếu thực hiện đối với các kim loại q hiếm như
đồng, chì, vàng và một số kim loại khác từ các bản mạch máy vi tính, điện thoại di động… tuy


2

nhiên đối với kim loại đất hiếm còn đang rất ít, chủ yếu dựa vào sự hỗ trợ công nghệ của Nhật
Bản và Trung Quốc. Các nghiên cứu hầu hết đang trong lĩnh vực khai thác khoáng sản, thu
hồi từ các nguồn bã thải sau quá trình tuyển quặng, chế biến thành các sản phẩm phụ như
phân bón, một số ít từ chất xúc tác thải trong hoạt động công nghiệp dầu khí và các nghiên
cứu cơ bản từ tinh quặng. Trong những năm vừa qua cũng đã có một số đề tài nghiên cứu thu
hồi kim loại đất hiếm trong thiết bị điện tử nhưng trên các đối tượng khác, tuy nhiên các nghiên
cứu này cũng vẫn đang ở mức độ thử nghiệm.
Với quyết định 16/2015/QĐ-TTg ngày 22/5/2015 của Thủ tướng Chính phủ về
thu hồi, xử lý sản phẩm thải bỏ trong đó có nhóm thiết bị điện, điện tử thì việc nghiên
cứu, xây dựng quy trình thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện tử, tái sử dụng,
chế tạo ra các sản phẩm có giá trị ứng dụng là một vấn đề thiết thực đồng thời sẽ đem
về một lợi nhuận kinh tế đầy hi vọng. Xuất phát từ thực tiễn trên tác giả đã lựa chọn
hướng nghiên cứu trong luận án tiến sỹ là “Nghiên cứu thu hồi và định hướng ứng
dụng kim loại đất hiếm trong các thiết bị điện, điện tử”.

2. Mục tiêu nghiên cứu
- Thu hồi được kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm có trong ổ cứng máy
tính đã thải bỏ. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và điều kiện tối ưu tới q trình hịa
tách thu hồi đất hiếm qui mơ phịng thí nghiệm.
- Tổng hợp được vật liệu Perovskite từ muối đất hiếm thu hồi được có thành phần
chính là Nd và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu.
3. Đối tượng nghiên cứu của luận án
Đối tượng nghiên cứu là các kim loại đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb có trong bộ phân
nam châm NdFeB có trong thiết bị ổ cứng máy tính thải bỏ. Đánh giá hoạt tính quang
xúc tác qua quá trình phân hủy thuốc nhuộm xanh metylen.
4. Phạm vi nghiên cứu của luận án
Tập trung nghiên cứu q trình hịa tách thu hồi đất hiếm Nd, Pr, Dy, Tb từ nam
châm thải bỏ trong ổ cứng máy tính, loại nam châm khó có thể tái sử dụng trực tiếp
trong qui mơ phịng thí nghiệm.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án
- Ý nghĩa thực tiễn của luận án đó là tận dụng được nguồn chất thải điện, điện tử,
thu hồi và tái sử dụng nguồn kim loại đất hiếm - loại khống sản khơng tái tạo được,
hiện có vai trị quan trọng trong lĩnh vực cơng nghiệp giúp giảm thiểu ô nhiễm môi


3

trường, thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam cũng như đem lại
hiệu quả kinh tế cho xã hội.
- Ý nghĩa khoa học của luận án đó là bằng phương pháp hóa học đã thu hồi được
tổng kim loại đất hiếm trong bộ phận nam châm thải phù hợp với điệu kiện kỹ thuật tại
Việt Nam. Từ sản phẩm thu hồi đã tổng hợp được vật liệu mới có ý nghĩa trong lĩnh vực
xử lý mơi trường.
- Góp phần hồn thiện cơng nghệ thu hồi đất hiếm từ thiết bị điện, điện tử thải.
thúc đẩy ngành công nghiệp tái chế chất thải của Việt Nam; là một trong các phương

thức hiệu quả để đạt được sự phát triển bền vững của ngành điện, điện tử.
6. Kết quả mới của luận án
Trong kết quả nghiên cứu của luận án, thu hồi và tái sử dụng tổng kim loại đất
hiếm trong loại nam châm của ổ cứng máy tính thải bỏ (khơng thể tái sử dụng trực tiếp)
như là một nguyên liệu tiền chất ban đầu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano perovskite
đất hiếm là cách tiếp cận mới. Hướng đi này phù hợp với điều kiện công nghệ thực tế
của Việt Nam trong thu hồi kim loại từ các thiết bị điện, điện tử. Đồng thời mở ra một
hướng nghiên cứu đưa lại hiệu quả của sản phẩm tái chế có thể ứng dụng trong xử lý
môi trường hay những ứng dụng khác. Luận án đạt được một số kết quả như sau:
1. Đã thu hồi và tổng hợp được vật liệu perovskite theo phương pháp sol-gel từ
hỗn hợp kim loại đất hiếm thu hồi được từ bộ phận nam châm trong ổ cứng máy tính
thải bỏ, vật liệu tổng hợp có khả năng quang xúc tác phân hủy chất màu (xanh metlen)
cho định hướng ứng dụng trong xử lý chất thải.
2. Đã nghiên cứu đề xuất qui trình tổng thể từ thu gom, tiền xử lí, hịa tách thu hồi
kim loại đất hiếm và tổng hợp vật liệu perovskite đất hiếm từ bộ phận nam châm của ổ
cứng thải bỏ.


4

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Chất thải điện, điện tử và thành phần đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử
1.1.1. Chất thải điện, điện tử
Trên thế giới có rất nhiều định nghĩa khác nhau về thiết bị điện, điện tử cũng như
điện tử thải, tuy nhiên trong số đó, định nghĩa của liên minh các nước Châu Âu được
chấp nhận rộng rãi nhất. Chất thải điện tử (E-waste) được hiểu là “Các thiết bị điện tử
và điện gia dụng thải bao gồm toàn bộ các thành phần, từng cụm lắp ráp - là một bộ
phận hoặc toàn bộ sản phẩm thiết bị điện, điện tử tại thời điểm chúng bị thải bỏ” [1].
Đây là các sản phẩm bị thải bỏ từ các q trình hoạt động sản xuất cơng nghiệp, nông
nghiệp và sinh hoạt của con người… Các thành phần trong loại chất thải thải này khi bị

thải bỏ vào mơi trường sẽ có nguy cơ bị phát tán, xâm nhập vào trong mơi trường đất,
nước và khơng khí và sẽ gây nên các căn bệnh nguy hiểm cho con người và các loài động
vật [2]. Theo UNEP, chất thải điện, điện tử được chia thành các nhóm khác nhau được
thể hiện trong Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Danh mục các nhóm chất thải điện, điện tử [1]
STT
1
2
3
4
5
6

7
8
9
10

Danh mục sản phẩm
Thiết bị tiêu biểu
Thiết bị điện, điện tử kích Tủ lạnh, lị vi sóng, máy giặt, điều hịa nhiệt
thước lớn
độ, …
Thiết bị điện, điện tử kích thước
Máy hút bụi, bàn là, …
nhỏ
Máy tính cá nhân, latop, fax, photocopy, điện
Thiết bị viễn thơng và IT
thoại bàn, điện thoại di động, …
Tivi, radio, camera, dàn âm ly, nhạc cụ điện,

Thiết bị nghe nhìn
…
Đèn huỳnh quang, đèn natri áp suất thấp,
Thiết bị chiếu sáng
đèn natri áp suất cao, đèn hơi thủy ngân, …
Máy khoan, máy cưa, máy khoan, máy cắt,
Công cụ điện
mấy đột đập, máy phun, máy mài, …
Đồ chơi ô tô hoặc tàu hỏa điện, trị chơi điện
Đồ chơi, giải trí
tử, các thiết bị thể thao sử dụng điện/điện tử,
thiết bị giải trí, đánh bạc, …
Máy điện tim, máy X-quang, máy siêu âm,
Thiết bị y tế
máy đo đường huyết, thiết bị xạ trị, phân
tích, tủ đông, …
Thiết bị báo cháy, cảm biến nhiệt, thiết bị đo
Thiết bị quan sát và kiểm soát
đạc trong hộ gia đình và trong cơng nghiệp, …
Thiết bị tự động làm nóng lạnh nước uống,
Thiết bị tự động khác
máy rút tiền tự động, …


5

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh trên thế giới
Theo số liệu nghiên cứu của C.P Baldé tại đại học Quốc gia Bonn - CHLB Đức,
trong năm 2014 lượng thiết bị điện tử thải bỏ trên tồn cầu có 1 triệu tấn bóng đèn; 3
triệu tấn thiết bị điện tử kích thước nhỏ; 7 triệu tấn thiết bị đơng và làm lạnh; 11,8 triệu

tấn thiết bị cỡ lớn; 12,8 triệu tấn thiết bị loại khác. Năm 2018, toàn cầu sẽ có 49,8 triệu
tấn chất thải điện tử, với mức tăng trưởng hàng năm từ 4 đến 5 % [3]. Và theo báo cáo
trong nghiên cứu tiếp của mình vào năm 2017 thì lượng chất thải điện tử phát sinh trong
năm 2016 là 44,7 triệu tấn, chỉ 20% trong số đó được xử lý đúng cách. Lượng chất thải
điện tử cịn lại trơi nổi trên thị trường hoặc được xuất khẩu sang các nước kém phát triển
để tái sử dụng hoặc tái chế kim loại... Lượng chất thải điện tử được dự báo tới năm 2021
sẽ là 52,2 triệu tấn [4].

Hình 1.1. Lượng chất thải điện tử trên tồn cầu và dự báo tới năm 2021 [4]
Mỹ là quốc gia phát sinh nhiều chất thải điện, điện tử nhất. Theo báo cáo của cơ
quan Bảo vệ Môi trường Hoa Kỳ - EPA, trong năm 2010 lượng thiết bị điện tử thải xấp
xỉ 2,4 triệu tấn nhưng chỉ có 27 % trong số đó được đem đi tái chế (được trình bày trong
Bảng 1.2 [5]).


6

Bảng 1.2. Lượng và loại thiết điện tử thải và được tái chế tại Mỹ [5]
Loại thiết bị
Máy tính
Màn hình
Thiết bị ghi nhớ
Bàn phím, chuột
Ti vi
Thiết bị di động
Thiết bị ngoại vi
Tổng số

Lượng thải
Lượng không

(tấn)
được xử lý (tấn)
423.000
255.000
595.000
401.000
290.000
193.000
67.800
61.400
1.040
864.000
19.500
17.200
Không bao gồm Không bao gồm
2.440.000
1.790.000

Lượng tái
chế (tấn)
168.000
194.000
97.000
6.460
181.000
2.240
Không bao gồm
649.000

Tỉ lệ tái

chế (%)
40
33
33
10
17
11

Trung Quốc là nước đông dân nhất trên thế giới, các con số thống kê trong giai
đoạn từ 2005 đến 2012 cho thấy lượng thiết bị điện tử thải tại quốc gia này là vơ cùng
lớn theo ước tính đến năm 2011 là khoảng 4,1 triệu tấn. Trong Bảng 1.3 cho thấy lượng
chất thải điện tử từ một số thiết bị gia dụng chính là khoảng 3,62 triệu tấn. Theo pháp
luật Trung Quốc từ năm 2000 đã chính thức cấm nhập khẩu chất thải điện tử, tuy nhiên
chúng vẫn được nhập khẩu một cách phi pháp hoặc dưới hình thức là thiết bị đã qua sử
dụng hay là nguồn nguyên liệu tái chế cho sản xuất [6].
Bảng 1.3. Lượng thiết bị điện tử sinh hoạt thải bỏ tại Trung Quốc năm 2011 [6]
Thiết bị (triệu)
Nghiên cứu
Li et al. (2005, 2006)
Tian (2012)
Yang et a (2008)
Số lượng trung bình
Trọng lượng trung bình (kg)
Tổng trọng lượng (triệu tấn)

TV

Tủ lạnh

Máy giặt

Điều hịa

Máy tính

32,5
27,5
60,2
40
30
1,2

9,7
7,6
12,1
9,8
45
0,44

12,8
12,1
13,3
12,7
25
0,32

36,7
15,4
6,6
19,6

51
0,99

107,9
69,5
22,7
66,7
15
0,67

Lượng chất thải điện, điện tử phát sinh tại Việt Nam
Tại Việt Nam, nguồn phát sinh chất thải điện, điện tử chủ yếu từ các hộ gia đình,
văn phịng, nhà máy sản xuất công nghiệp và một phần là do nhập khẩu từ nước ngoài
dưới dạng thiết bị cũ, hỏng hoặc đã qua sử dụng. Loại thiết bị chủ yếu là TV, tủ lạnh,
máy giặt, điều hịa khơng khí, thiết bị văn phịng, thiết điện tử nhỏ như điện thoại di
động, máy nghe nhạc mp3, máy ảnh… [7]. Kết quả thống kê năm 2010 tại Việt Nam có
khoảng 3,86 triệu thiết bị điện, điện tử được sử dụng tương ứng với 114.000 tấn chất thải
điện tử sẽ bị thải bỏ trong tương lai. Khối lượng trung bình của một số loại thiết bị điện,


7

điện tử và khối lượng các bộ phận có thể tái chế, tái sử dụng được thể hiện trong Bảng
1.4. Với tốc độ gia tăng trung bình trong những năm gần đây của việc tiêu dùng mặt hàng
thiết bị điện tử lên tới 20 % đã đưa ra con số dự báo đến năm 2025 tại Việt Nam sẽ có
17,2 triệu thiết bị điện tử được sử dụng và tương đương với đó sẽ là 567.000 tấn chất thải
điện tử sẽ được thải bỏ [8, 9].
Bảng 1.4. Khối lượng trung bình của chất thải điện tử gia dụng tại Việt Nam [8]
Loại thiết bị
Khối lượng

Khối lượng trung bình (kg)
Khối lượng phần tái sử dụng (kg)
Khối lượng phần tái chế (kg)
Khối lượng phần thải bỏ (kg)

Ti Máy
Vi tính
35,0 62,0
30,0 52,0
3,0
5,0
2,0
5,0

Điện Tủ Điều Máy
thoại lạnh hòa
giặt
0,185 60,0 50,0 35,0
0,120 48,0 40,0 29,75
0,009 6,0
8,5
3,5
0,056 6,0
1,5
1,75

Bảng 1.5. Tốc độ tăng trưởng thiết bị điện tử tại Việt Nam từ 2014 đến 2020 [10]
Thiết bị
(nghìn)
Ti vi

Máy tính
ĐT di động
Tủ lạnh
Điều hịa
Máy giặt

Tốc độ tăng
trưởng (%)
14848 17800 21338 25609 30756 36960 44442
20
2132 2549 3030 3619 4326 5177 6200
20
3498 3533 3569 3604 3641 3677 3714
1
1483 4127 4900 5826 6937 8269 9869
19
1367 1653 1998 2416 2921 3533 4272
21
3140 3674 4307 5060 5955 7022 8294
18
2014

2015

2016

2017

2018

2019

2020

Các con số thống kê trong Bảng 1.5 cho thấy tốc độ phát sinh lượng thiết bị điện,
điện tử thải tại Việt Nam cũng như trên thế giới đang gia tăng một cách nhanh chóng.
Nguyên nhân chủ yếu đó là do nhu cầu, mức sống của con người cũng như sự thay đổi
công nghệ làm cho thiết bị lạc hậu, lỗi thời nhanh chóng. Tại Việt Nam, việc gia tăng
lượng chất thải điện tử không chỉ do lượng thiết bị điện tử được sản xuất, nhập khẩu sử
dụng tại chỗ mà cịn do q trình nhập khẩu thiết bị cũ, hỏng được sử dụng như nguồn
nguyên liệu cho việc tái sử dụng hoặc thu hồi các kim loại có giá trị trong thiết bị thải.
Đây là một thách thức khơng nhỏ vì hiện nay do Việt Nam chưa có được một hệ thống
quản lý, cơng nghệ tái chế chất thải đặc biệt đối với thiết bị điện, điện tử hiện đại và đảm
bảo môi trường. Q trình xử lý, tái chế, tái sử dụng khơng đúng cách sẽ là nguy cơ gây
nên những tác động xấu tới môi trường sống và con người.


8

1.1.2. Thành phần kim loại và kim loại đất hiếm trong thiết bị điện, điện tử
Trong thiết bị điện, điện tử có chứa nhiều thành phần vật liệu khác nhau như phi
kim và kim loại. Các loại kim loại thông thường và q hiếm gồm có đồng, vàng, bạc,
niken, nhơm, sắt, chì, kẽm, đất hiếm… trong đó nhiều nhất là sắt - chiếm tới 48 %, tiếp
đến là vàng, bạc, đồng, chì, kẽm chiếm khoảng 13 % và cịn lại 39 % là nhựa và thành
phần khác được thể hiện trên hình 1.2 [11].

Hình 1.2. Phần trăm trọng lượng các thành phần trong chất thải điện, điện tử [11].
Trong thiết bị điện, điện tử tỉ lệ đất hiếm trên tổng số kim loại được sử dụng khá
ít, tuy nhiên vai trị của nó là khơng hề nhỏ trong việc tạo ra hiệu suất và đặc trưng tính
năng của thiết bị. Kim loại đất hiếm được biết đến là nhóm 15 nguyên tố giống nhau về

mặt hóa học trong bảng hệ thống tuần hồn Mendeleev, được gọi chung là nhóm lantan,
ytri và ngun tố scandi. Trong cơng nghệ tuyển khống, kim loại đất hiếm được phân
thành hai nhóm theo trọng lượng đó là nhóm nhẹ hay được gọi là nhóm lantan-ceri và
nhóm nặng cịn được gọi là nhóm ytri được trình bày trong Bảng 1.6. Về mặt hóa học
chúng là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại kiềm và kiềm thổ với cấu hình
chung của nhóm ngun tử lantan có dạng 4f2-145s25p65d0-106s2. Theo đánh giá chính
bởi cấu trúc này đã đem cho kim loại đất hiếm có những đặc tính đặc biệt như từ tính,
tính quang học, tính bền cao với tác dụng nhiệt, cơ học...


9

Bảng 1.6. Phân chia nhóm nguyên tố kim loại đất hiếm [12]
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y
Nhóm nhẹ (nhóm lantan ceri)
Nhóm nhẹ

Nhóm nặng (nhóm ytri)

Nhóm trung

Nhóm nặng

Tùy thuộc vào đặc tính của mình mà từng ngun tố được ứng dụng trong các lĩnh
vực khác nhau như: nhóm nguyên tố Y, La, Ce, Eu, Gd và Tb ứng dụng cho công nghệ
huỳnh quang và trong các màn hình tinh thể lỏng. Nhóm các nguyên tố Nd, Sm, Gd, Dy
và Pr ứng dụng cho kỹ thuật nam châm vĩnh cửu dùng trong các thiết bị điện, điện tử,
phương tiện nghe nhìn, ổ cứng máy tính; Er được dùng trong sản xuất cáp quang; các
nguyên tố Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm có mô men từ cực mạnh ứng dụng trong kỹ thuật làm
lạnh từ tính thay thế phương pháp làm lạnh truyền thống bằng khí nén… Trong Bảng

1.7 là tỷ lệ phần trăm của kim loại đất hiếm trong những ứng dụng cụ thể.
Bảng 1.7. Phần trăm các nguyên tố kim loại đất hiếm được ứng dụng [13]
Ứng dụng
Nam châm
Pin
Luyện kim
Chất xúc tác
Hợp chất FCC
Chất đánh bóng
Phụ gia kính
Huỳnh quang
Vật liệu gốm
Cơng nghệ khác

La

Ce

Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Y Khác
23,4 69,4
2,0 0,2 5,0
50,0 33,4 3,3 10,0 3,3
26,0 52,0 5,5 16,5
5,0 90,0 2,0 3,0
90,0 10,0
31,5 65,0 3,5
24,0 66,0 1,0 3,0
2,0
4,0
8,5 11,0

4,9 1,8 4,6
69,2
17,0 12,0 6,0 12,0
53,0
19,0 39,0 4,0 15,0 2,0
1,0
19,0

Trong đời sống, những thiết bị thường thấy và dễ nhận biết nhất của đất hiếm là
ứng dụng trong sản suất, chế tạo bột huỳnh quang. Với sự kết hợp của một số loại đất
hiếm như Y, Ce, Tb, Eu với các kim loại khác sẽ cho ánh sáng có các sắc màu khác nhau
như là đỏ, xanh và xanh da trời [14]. Trên kết quả đánh giá cho thấy trong một bóng đèn
huỳnh quang loại cơng suất 40 W có từ 4 ÷ 6 gam tổng hỗn hợp kim loại đất hiếm, chiếm
khoảng 2% tổng trọng lượng của bóng đèn. Thành phần được trình bày trong Bảng 1.8.


10

Bảng 1.8. Thành phần hóa học có trong một số loại bột huỳnh quang [14]
Bột
huỳnh quang
Màu đỏ
Màu xanh
Xanh da trời

Công thức
Y2O3∶Eu3+
CeMgAl10O17∶Tb3+
BaMgAl10O17∶Eu2

Hàm lượng nguyên tố (%)
O
Y Eu Al Mg Ba Ce Tb
17,5 67,2 6,5
42,6
31,3 5,7
9,5 5,3
42,3
1,9 32,4 2,7 12,4

Đối với kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang đã qua sử dụng ở dạng oxit tỉ lệ
phần trăm với mỗi loại như sau La2O3: 2,1; CeO2: 1,0; Y2O3: 8,1; Tb4O7: 0,62; Eu2O3:
0,51 [15].
Trong các sản phẩm điện, điện tử khác như màn hình máy tính, ti vi, bóng đèn led
được thải bỏ tại thị trường Đức. Hàm lượng các kim loại đất hiếm trong các loại màn
hình được trình bày trong Bảng 1.9 [16].
Bảng 1.9. Lượng kim loại đất hiếm có trong màn hình LCD và đèn LED [16]
Thiết bị
MT xách tay (mg)
Màn hình (mg)
Ti vi (mg)
Đèn LED (µg)

Y
Eu La
Ce
Tb
1,8 0,13 0,11 0,076 0,038
16,0 1,20 1,00 0,680 0,340
110,0 8,10 6,80 4,500 2,300

32,0 0,6
2,0
-

Gd
0,011
0,095
0,630
-

Indium Galium
29,0
32,5

Bên cạnh đó, kim loại đất hiếm được ứng dụng trong chế tạo ắc quy NiMH (Nickelmetal hydride) với thành phần chính là Ni, Co và có các vi thành phần khác bao gồm
các kim loại đất hiếm như lanthanum (La), xeri (Ce), praseodymium (Pr) và neodymium
(Nd) [17, 18]. Thành phần của ắc quy trong một số nghiên cứu được trình bày trong
Bảng 1.10.
Bảng 1.10. Thành phần kim loại và đất hiếm chủ yếu trong loại ắc quy NiMH
Kim loại
Khối
lượng (%)

Ni
58,9
35,0

Co
4,6
6,9

La
2,7
7,6

Nd
4,5
3,9

Sm
6,2
-

Pr
2,3
1,0

Ce
2,6
11,8

Mn
2,9
3,7

Fe
2,8
-

Zn

2,0
-

Cu
7,08

Khác
10,5

Tài liệu
[17]
[18]

Đối với loại sản phẩm được biết và sử dụng nhiều đó là nam châm, trên thế giới
hiện nay có 4 loại nam châm cơ bản: loại truyền thống là nam châm ferrite và nam châm
AlNiCo hay còn gọi là nam châm hợp kim FePt và CoPt; loại nam châm vĩnh cửu hay
còn gọi là nam châm đất hiếm được làm từ hợp kim các nguyên tố đất hiếm là nam châm
NdFeB và SmCo. Tại thị trường Nhật Bản, nam châm đất hiếm được sử dụng trong các
thiết bị mô tơ điện dùng trong công nghiệp và dân dụng chiếm tới 36%, tiếp đến là trong
các phương tiện vận tải 30%, trong các ổ cứng máy tính chiếm đến 28% và còn lại trong


11

các ứng dụng khác là 6% [19]. Tỉ lệ thành phần các nguyên tố đất hiếm có trong hai loại
nam châm này được thể hiện trong bảng 1.11.
Bảng 1.11. Hàm lượng kim loại có trong nam châm đất hiếm [20]
Loại nam châm
SmCo5
Sm2(Co, Fe,Cu,Zr)17

Nd-Fe-B

Tỉ lệ thành phần chính (%)
Sm
Co
36,09
63,91
25,47
51,17
Nd
Fe
31,62
65,39

Thành phần khác (%)
Fe: 16,65; Cu: 3,99; Zr: 2,85…
B: 1,27; Pr: 0,45; Al: 0,26…

Hệ nam châm đất hiếm SmCo với hai loại là SmCo5 và Sm2(Co,Fe)17 là loại nam
châm vĩnh cửu có độ bão hịa từ tính khơng cao nhưng có độ suy giảm từ tính theo nhiệt
độ thấp nên thường được sử dụng trong các ứng dụng ở nhiệt độ cao. Hệ nam châm đất
hiếm Re:Fe:B có cơng thức chung R2Fe14B hoặc R2Co14B với các nguyên tố đất
hiếm như Nd, Pr, Dy... Hệ nam châm R2Co14B ít được sử dụng trên thị trường. Trong
đó được sử dụng nhiều nhất là hệ nam châm Nd2Fe14B, thường được gọi tắt là nam châm
NdFeB và Pr2Fe14B. Đây là loại nam châm này có dị hướng từ tinh thể rất lớn, có từ độ
bão hịa rất lớn nên có khả năng cho tích năng lượng từ khổng lồ.
1.2. Thu hồi kim loại đất hiếm trong chất thải điện, điện tử
Trong báo cáo nghiên cứu của Baolu Zhou đã thống kê và dự báo nhu cầu sử
dụng kim loại đất hiếm được trong lĩnh vực công nghệ sạch trên toàn thế giới cho tới
năm 2030 [21] được trình bày trong Bảng 1.12.

Bảng 1.12. Dự báo sự gia tăng một số thiết bị sử dụng kim loại đất hiếm trong công
nghệ trên thế giới [21]

Năm

2016
2020
2025
2030

Đèn
Xe điện
Ác qui
Tua
Huỳnh
Ác qui
bin gió Halogen
LED
Ơ tơ
Xe đạp
quang
NiMH
MW
Triệu Cps
Chiếc
Bộ
63350
2142
2903 2675 750000 35000000 580125
79005

1604
1491 4828 2140000 35500000 1251900
76810
1116
662
5874 7953375 36200000 715803
107488
776
294
7146 29530323 37000000 2657729

Năng
lượng
xúc tác
Triệu ô tô
95
100
111
117

Theo dự báo của tập đoàn Argus Media cho thấy mức gia tăng nhu cầu ứng dụng
kim loại đất hiếm vào trong các loại thiết gia dụng và công nghiệp có xu hướng tăng lên
nhanh, số liệu này được trình bày trong Bảng 1.13.


12

Bảng 1.13. Mức tăng trưởng ứng dụng kim loại đất hiếm trên thế giới [15]
Tên thiết bị
Máy tính

Xe đạp điện
Bình ắc quy xe điện
Xe máy điện
Màn hình LCD
Điện thoại theo tiêu chuẩn CE
Điện thoại
Tua bin gió

Mức tăng trưởng
(%/năm)
12,5
34,2
38,8
38,8
29,7
122,9
13,0
24,1

Kim loại đất hiếm
sử dụng
Nd, Pr, Sm, Tb, Dy
Nd, Pr, Sm, Tb, Dy
La, Ce, Pr, Nd
Nd, Pr, Sm, Tb, Dy
Eu, Y, Tb, La, Ce
Nd, Pr, Sm, Tb, Dy
Nd, Pr, Sm, Tb, Dy
Nd, Pr, Sm, Tb, Dy

Trong báo cáo của tác giả John Rydning [22] dự báo về lượng ổ đĩa cứng trên
toàn thế giới giai đoạn 2019÷2023, thì trong năm 2019, các đơn vị xuất xưởng ổ đĩa
cứng (HDD) trên toàn cầu giảm xuống còn 316,3 triệu đơn vị, với dự báo cho năm 2020
giảm thêm một lần nữa xuống 296,22 triệu đơn vị. Nhưng trong tương lai, các lô hàng
ổ đĩa cứng có dung lượng cao dành cho các doanh nghiệp sẽ tăng, mặc dù với tốc độ
chậm hơn và các lô hàng ổ đĩa cho cá nhân tiêu dùng và ổ cứng gắn ngoài sẽ giảm. Kết
quả thống kê và dự báo tới năm 2024 được đưa trên Hình 1.3.

Hình 1.3. Thống kê và dự báo lượng ổ cứng HDD tới năm 2024 [22]
Điều này cho thấy nhu cầu về lượng ổ cứng trong tương lai sẽ có xu thế tăng lên
để đáp ứng được mục tiêu lưu trữ thông tin ngày càng lớn của con người.


13

Trong năm 2016, trên toàn thế giới sử dụng khoảng hơn 160.000 tấn đất hiếm.
Những nước sử dụng nhiều nhất đó là Trung Quốc, Nhật Bản, Mỹ, Đức và một số nước
phát triển khác. Theo các con số thống kê cho thấy Trung Quốc đã sử dụng tới hơn 60%
tổng nhu cầu đất hiếm của thế giới, tiếp đến là Nhật Bản. Đặc biệt Trung Quốc là quốc
gia khai thác và cung cấp kim loại đất hiếm lớn nhất thế giới nhưng từ năm 2011 với
các mục đích kế hoạch riêng, nước này đã cắt giảm lượng đất hiếm xuất khẩu cho các
nước khác trên thế giới. Điều này đã không ngừng tạo áp lực và dẫn đến giá cả của kim
loại này tăng lên trên toàn cầu. Với hạn ngạch xuất khẩu từ 30.200 tấn vào năm 2011
giảm xuống chỉ còn 22.000 tấn vào năm 2016 [22, 23]. Điều này làm cho giá của 1 kg
oxit đất hiếm quan trọng, tùy vào từng loại trong năm 2011 dao động từ 140 đến 180
USD/kg và ln có xu thế tăng theo hàng năm. Chính lý do này đã thúc đẩy các nước
phát triển như Nhật Bản, Mỹ, Đức phải đẩy mạnh việc khai thác kim loại đất hiếm tại
các quốc gia có loại khống sản này, đồng thời đẩy mạnh các nghiên cứu với mục tiêu
thu hồi, tái chế chúng từ các thiết bị thải như trong thiết bị điện, điện tử để duy trì và
tăng cường phát triển cơng nghệ hiện đại.

Trong thiết bị điện, điện tử nói chung và trong chất thải điện, điện tử nói riêng có
chứa hàng nghìn các hợp chất khác nhau, chủ yếu là thành phần hỗn hợp của kim loại
nặng, kim loại quý, các chất hữu cơ cao phân tử… trong đó có chứa nhiều chất độc hại
gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng và ảnh hưởng đến sức khỏe con người. Khi bị
thải bỏ và không được quản lý, xử lý đúng cách chất thải điện tử sẽ làm rò rỉ những chất
độc chứa trong chúng như chì, thủy ngân, cadmium... vào đất, nước và khơng khí. Những
chất độc này có thể tiềm ẩn nguy cơ gây ra các chứng bệnh rất khó chữa trị và ảnh hưởng
lâu dài đến sức khỏe con người như bệnh ung thư, bệnh về đường hô hấp, bệnh tim mạch
và thần kinh,… Việc xử lý, tái chế, tái sử dụng và thu hồi các loại kim loại trong chất
thải điện tử sẽ giúp chúng ta sử dụng hiệu quả nguồn tài ngun khống sản khơng thể
tái tạo được, góp phần giảm khai thác mỏ nhờ đó hạn chế sự phá hủy hệ sinh thái tự
nhiên và các vấn đề về môi trường cũng như mở ra các hướng nghiên cứu ứng dụng từ
các nguồn thải bỏ này và liên quan tới các kim loại đất hiếm [24, 25, 26].
Đối với kim loại đất hiếm, trong thiết bị điện, điện tử chúng luôn được sử dụng
ở dạng hợp kim, điều này dẫn đến có sự phức tạp hơn trong việc tái chế và thu hồi. Quy
trình cơng nghệ thu hồi kim loại này trong các thiết bị điện, điện tử thải bỏ thường gồm
3 giai đoạn, được tiến hành theo trình tự: Giai đoạn 1 – Thu gom, chuẩn bị nguyên liệu;
Giai đoạn 2 - Phân loại, làm giàu kim loại đất hiếm và Giai đoạn 3 - Thu hồi. Đây là
một chuỗi các phương pháp khác nhau gồm có phương pháp cơ học, phương pháp hỏa


14

luyện và phương pháp hóa học. Nhóm các phương pháp tái chế nam châm được trình
bày trong Bảng 1.14.
Bảng 1.14. Tổng quan các phương pháp tái chế nam châm đất hiếm [27]
Phương pháp

Ưu điểm
Phương pháp tiết kiệm nhất.

Tái sử dụng
Năng lượng đầu vào thấp.
trực tiếp
Khơng tiêu thụ hóa chất.
Khơng phát sinh chất thải.
Năng lượng đầu vào ít hơn so
với phương pháp thủy luyện và
Tái sản xuất hỏa luyện.
thành hợp kim Không phát sinh chất thải.

Áp dụng cho tất cả các loại
Thu hồi bằng
nam châm thải bỏ.
phương pháp
Quy trình tương tự như các
thủy luyện
bước trong chế biến từ quặng.

Nhược điểm
Áp dụng cho loại nam châm có
kích thước lớn (của tuabin gió,
động cơ điện và máy phát điện
trong xe hybrid).
Áp dụng với các nguồn ít thay
đổi về thành phần như nam châm
trong ổ đĩa cứng.
Không áp dụng với nguồn phế
liệu hỗn hợp, có sự thay đổi thành
phần lớn và bị oxy hóa.
Quy trình cần tiến hành rất nhiều

bước để có được sản phẩm nam
châm mới.
Tiêu thụ lượng lớn hóa chất.
Tạo ra một lượng lớn nước thải.
Yêu cầu năng lượng lớn.
Tạo ra một lượng lớn chất thải
rắn. Không áp dụng cho nam
châm bị oxy hóa. Khơng thể tinh
chế bằng phương pháp điện hóa.
Tiêu thụ một lượng lớn khí clo.
Hóa chất sử dụng có tính ăn mịn
mạnh

Áp dụng cho tất cả các loại
Thu hồi bằng
nam châm thải bỏ.
phương pháp
Quy trình ít bước hơn phương
hỏa luyện
pháp thủy luyện
Không tạo ra nước thải.
Thu hồi bằng Áp dụng cho tất cả các loại
phương pháp nam châm thải bỏ.
chiết tách pha Áp dụng cho các hợp kim
không bị oxy hóa và oxy hóa.
khí
Khơng tạo ra nước thải.
Thu hồi và Kim loại đất hiếm thu hồi chưa Cần được đánh giá, kiểm chứng
tổng hợp vật cần tinh chế thành sản phẩm trên nhiều phương pháp và nhiều
liệu mới (là tinh khiết.

loại ứng dụng.
phương pháp Sử dụng để tổng hợp vật liệu
được
nhóm mới có khả năng ứng dụng
nghiên cứu đề trong xử lý môi trường hoặc
xuất)
ứng dụng khác.

Phương pháp cơ học được xem là bước đầu tiên trong quá trình tái chế, thu hồi,
gồm các khâu: đốt, đập nghiền, cắt sàng... nhằm tách rời các bộ phận, giảm thể tích, loại
bỏ bớt những phần không cần thiết để phù hợp với các quy trình tiếp theo. Phương pháp
hỏa luyện là phương pháp truyền thống, đơn giản, dễ áp dụng do chỉ dùng quá trình