Nghiên cứu chế tạo than hoạt tính từ vỏ cây sắn và làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ

i


ii

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG

CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

TRƯỜNG ĐHSP

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

KHOA HOÁ

NHIỆM VỤ KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP

Họ và tên sinh viên : Nguyễn Thị Diễm My
Lớp

: 08CHP

1. Tên đề tài: “ Nghiên cứu chế tạo THT từ vỏ sắn và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ
một số hợp chất hữu cơ”
2. Nguyên liệu, dụng cụ, thiết bị và hoá chất
 Nguyên liệu: Vỏ sắn lấy từ nguồn thải của nhà máy tinh bột sắn Quảng
Nam.
 Dụng cụ: Cốc sứ, ray, bình tam giác, phểu, bình định mức, cốc thuỷ tinh
,pipet...
 Thiết bị: lò nung, lò sấy, máy đo UV-VIS, cân phân tích
 Hố chất: dung dịch HCl, metyl xanh, phenol

3. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Điều chế than hoạt tính từ vỏ sắn.
Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến hiệu suất tạo than và khả
năng hấp phụ của THT thu được.
Khảo sát đặc tính vật lý của THT điều chế.
Ứng dụng THT điều chế làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ.
So sánh khả năng hấp phụ của THT điều chế và THT TM.


iii

4. Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS.Lê Tự Hải
5. Ngày giao đề tài:
6. Ngày hoàn thành:
Giáo viên hướng dẫn

Sinh viên

PGS.TS.Lê Tự Hải

Nguyễn Thị Diễm My

Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho Khoa ngày ... tháng ... năm 2012

Kết quả điểm đánh giá
Ngày ... tháng ... năm 2012
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG


iv

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến thầy Lê Tự Hải đã tận tình
hướng dẫn giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hồn thành khố luận tốt nghiệp
này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cơ quản lí phịng thí nghiệm đã tạo điều kiện
và giúp đỡ em trong suốt thời gian thực hiện đề tài.
Em cũng chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các bạn cùng lớp đã nhiệt tình, động
viên giúp đỡ em hồn thành đề tài.


v

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

BET

Brunauer-Emmett-Teller

SEM

Scanning Electron Microscopy (hiển vi điện tử quét)

UV-VIS

Ultraviolet – Visible (tử ngoại và khả kiến)

THT

Than hoạt tính

THT TM

Than hoạt tính thương mại

MB

Methylene Blue (metylen xanh)

T

Nhiệt độ

t

Thời gian

Sr

Diện tích bề mặt riêng (BET) (m2/g)

V

Thể tích mao quản (cm3)

D

Chiều dài mao quản (nm)

K

Tỷ lệ nguyên liệu/chất hoạt hóa (w/w, w/v)

ppm

parts per million (một phần triệu)

BOD

Biochemical Oxygen Demand (nhu cầu oxy hóa sinh học)

COD

Chemical Oxygen Demand (nhu cầu oxy hóa hóa học)

SS

Suspended Solid (chất rắn lơ lửng)


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1

So sánh Sr của các loại THT điều chế từ nguyên liệu khác nhau

8

Bảng 1.2

Một số quy trình điều chế THT trên thế giới

10

Bảng 1.3

Diện tích, năng suất và sản lượng sắn của Việt Nam

18

Bảng 1.4

Thành phần ước lượng và thành phần nguyên tố của vỏ sắn

12

Bảng 3.1

Hiệu suất tạo than

33

Bảng 3.2

Khả năng hấp phụ phenol của THT

35

Bảng 3.3

Khả năng hấp phụ MB của THT

35

Bảng 3.4

Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ

45

Bảng 3.5

Khảo sát thời gian hấp phụ đạt cân bằng của phenol và MB

47

Bảng 3.6

Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ của than

48

Bảng 3.7

Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng

50

Bảng 3.8

So sánh khả năng hấp phụ của THT điều chế và THT TM

52


vii

DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình

Tên hình

Trang

Hình 1.1

Quy trình điều chế THT dạng bột

7

Hinh 1.2

Cấu trúc minh họa của THT

8

Hình 1.3

Quy trình chế biến tinh bột sắn cơng nghiệp

11

Hình 1.4

Năm loại đường hấp phụ theo Brunauer

15

Hình 1.5

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

16

Hình 1.6

Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

18

Hình 1.7

Dạng đồ thị đường đẳng nhiệt hấp phụ BET

19

Hình 1.8

Đường đẳng nhiệt hấp phụ BET

20

Hình 2.1

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ theo phân
loại IUPAC

24

Hình 2.2

Cơng thức cấu tạo của MB

27

Hình 2.3

Phổ hấp thụ của MB

27

Hình 3.1

Hiệu suất tạo than

34

Hình 3.2

Khả năng hấp phụ phenol của THT

35

Hình 3.3

Khả năng hấp phụ MB của THT

36

Hình 3.4

Ảnh chụp SEM của mẫu M1 (5000C/2h)

38

Hình 3.5

Ảnh chụp SEM của mẫu M2 (6000C/2h)

39

Hình 3.6

Ảnh chụp SEM của mẫu M3 (7000C/2h)

40

Hình 3.7

Ảnh chụp SEM của mẫu M4 (8000C/2h)

41

Hình 3.8

Đường cong hấp phụ, giải hấp phụ của THT mẫu M4

42

Hình 3.9

Đường cong phân bố kích thước mao quản của mẫu M4

43

Hình 3.10

Đồ thị xác định diện tích bề mặt BET của mẫu M4

44

Hình 3.11

Đường đẳng nhiệt hấp phụ MB

45

Hình 3.12

Đường đẳng nhiệt Freundlich dạng tuyến tính

46

Hình 3.13

Đường đẳng nhiệt Langmuir dạng tuyến tính

46

Hình 3.14

Khảo sát thời gian hấp phụ đạt cân bằng của phenol và MB

47

Hình 3.15

Ảnh hưởng pH đến khả năng hấp phụ của than lên Phenol

49

viii

Hình 3.16

Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn – lỏng

51

Hình 3.17

So sánh khả năng hấp phụ của THT điều chế và THT TM

52


1

MỞ ĐẦU
Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường đang dần dần thu hút sự quan tâm, lo lắng
của cả thế giới. Sự ơ nhiễm bầu khí quyển, ơ nhiễm nguồn nước là hệ quả của cuộc cách
mạng công nghiệp, các q trình đơ thị hố, cơng nghiệp hố. Mà nguồn ô nhiễm chủ yếu
là do các hoạt động sản xuất, đặc biệt là trong công nghiệp dệt nhuộm, công nghiệp hố
học... , đã thải ra các chất khí, nước thải chứa phần lớn các hợp chất hữu cơ (như phenol,
benzen, chlorobenzen, nitrophenol, toluen, pyren, phẩm màu...). Phương pháp xử lý nước
thải công nghiệp bằng phương pháp hấp phụ kết hợp với các phương pháp khác là phổ
biến và cho hiệu quả xử lý cao.
Vì vậy việc tìm kiếm vật liệu hấp phụ có dung lượng hấp phụ lớn, tính chọn lọc
cao, khả năng tái chế tốt và có giá thành thấp đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm
nghiên cứu của các nhà khoa học.
Các vật liệu hấp phụ có rất nhiều ứng dụng. Trong lĩnh vực xử lý môi trường, vật

liệu hấp phụ thường được sử dụng như: THT, nhựa tổng hợp có khả năng trao đổi ion, các
vật liệu hấp phụ tự nhiên (đất sét, silicagen, vật liệu xenlulozơ…). Trong đó, THT được
xem là có hiệu quả nhất và đã được sử dụng rộng rãi. Tuy nhiên, THT thương mại có giá
thành tương đối cao nên việc ứng dụng vào thực tế bị hạn chế về mặt kinh tế. Vì vậy, cần
phải tìm các quy trình điều chế THT từ các nguồn nguyên liệu rẻ tiền, sẵn có để thay thế.
Các nguồn nguyên liệu này bao gồm các sản phẩm thải hoặc sản phẩm phụ trong sản xuất
công nông nghiệp như: vỏ trấu [1], [3]; xơ dừa [6], [13]; mùn cưa [10], [11]; bụi bông [5];
vỏ hạt dầu cọ [7], [8]; lõi ngô [9], [12]…
Theo nghiên cứu của Y.Sudryanto [15], vỏ sắn có hàm lượng cacbon cao (59,1 %)
và hàm lượng tro thấp (0,3 %). Những nguyên liệu như vậy rất thích hợp cho điều chế
THT. Nếu tận dụng được sản phẩm thải này có thể góp phần vào bảo vệ mơi trường.
Xuất phát từ thực tế đó chúng tơi chọn đề tài luận văn là: “Nghiên cứu chế tạo
THT từ vỏ sắn và ứng dụng làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ”.


2

2. Mục tiêu nghiên cứu
Nghiên cứu tổng hợp than hoạt tính từ vỏ sắn và ứng dụng làm vật liệu hấp
phụ một số hợp chất hữu cơ.
3. Phạm vi nghiên cứu
Vỏ sắn: Lấy từ nguồn thải của nhà máy tinh bột sắn Quảng Nam.
4. Nội dung và phương pháp nghiên cứu
Điều chế than hoạt tính từ vỏ sắn.
Đánh giá ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian nung đến hiệu suất tạo than và
khả năng hấp phụ của THT thu được.
Khảo sát đặc tính vật lý của THT điều chế.
Ứng dụng THT điều chế làm vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ.
So sánh khả năng hấp phụ của THT điều chế và THT TM.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Điều chế được THT từ nguồn thải của nhà máy tinh bột sắn để ứng dụng làm
vật liệu hấp phụ một số hợp chất hữu cơ có khả năng gây ơ nhiễm mơi trường.
Ngồi phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo trong luận văn gồm có
các chương như sau:
Chương 1. Tổng quan tài liệu.
Chương 2. Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu.
Chương 3. Kết quả và thảo luận.


3

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. Giới thiệu về THT
1.1.1. Giới thiệu chung
Than hoạt tính (THT) được phát hiện vào giữa thế kỷ XVIII và những nghiên cứu
về THT phát triển nhanh chóng do những ứng dụng rộng rãi của nó trong đời sống nó có
tính chất hấp phụ chọn lọc các chất khí, chất màu, mùi…Vì THT chủ yếu là ngyn tố
cacbon ở dang vơ định hình, THT có cấu trúc xốp đặc biệt, diện tích bề mặt riêng phát
triển mạnh so với các vật liệu cacbon thông thường khác như than bùn, graphic…
Ở nước ta, hiện nay lượng THT cần dùng trong ngành công nghiệp rất lớn và ngày
càng tăng (ngành bột ngọt: khoảng 500 tấn/năm, ngành đường: khoảng 400 tấn/năm,
ngành dầu thực vật: khoảng 100 tấn/năm…). Nguyên liệu để sản xuất THT có nhiều
nguồn gốc khác nhau nhưng bao gồm hai nguồn nguyên liệu chính, là than tự nhiên và
các hợp chất xenlulolignin. Các loại than (than bùn, than nâu…) tuy có hàm lượng cacbon
cao (trên 80%) nhưng THT tạo ra thường có diện tích bề mặt riêng (Sr) nhỏ (500 - 800
m2/g) và q trình hoạt hố chủ yếu được thực hiện bằng phương pháp vật lí. Ngược lại
các hợp chất xenlulolignin tuy có hàm lượng cacbon thấp (40 - 50 %) nhưng lại có thể tạo
ra THT có Sr lớn (700 - 1000 m2/g ), có độ xốp cao và có thể dùng phương pháp hoạt hố
hố học để tiến hành điều chế. Ngồi ra, nếu dùng các nguyên liệu chứa hợp chất

xenlulolignin không phải gỗ, thường là sản phẩm phụ của các ngành công nghiệp và nơng
nghiệp có giá đầu vào thấp (rơm, trấu, dịch đen từ nhà máy giấy…) và có thể giải quyết
vấn đề ô nhiễm môi trường, đồng thời mang lại hiệu quả kinh tế [2].
Việc tái chế tận dụng chất thải khơng những đem lại các lợi ích kinh tế, xã hội mà
cịn có ý nghĩa quan trọng trong bảo vệ môi trường. Chiến lược bảo vệ môi trường quốc
gia của Việt Nam đã xác định mục tiêu đến năm 2020 phải hình thành và phát triển ngành
cơng nghiệp tái chế chất thải. Nghiên cứu xử lý màu trong nước thải bằng các vật liệu hấp
phụ giá thành thấp, thân thiện với môi trường, được chế tạo từ các chất thải, vật liệu có
trong tự nhiên đang là vấn đề được nhiều tác giả nghiên cứu thực hiện trên thế giới.


4

1.1.2. Khả năng ứng dụng THT trong thực tế
Do khả năng hấp phụ tốt mà THT có những ứng dụng quan trọng như:
- Khử, lọc các chất hữu cơ, các ion kim loại trong nước.
- Hấp phụ những phân tử khí có hại trong khơng khí.
- Hấp phụ các loại bức xạ điện từ...
Ngoài ra, với những ưu điểm như: khơng độc hại, giá thành rẻ, sản xuất dể, vì vậy
mà cịn có những ứng dụng rộng rãi trong một số lĩnh vực như:
- Trong y tế (than dược): tẩy trùng và loại các độc tố.
- Trong kỹ thuật: là thành phần chính của túi lọc khí, của mặt nạ phịng độc...
- Trong xử lí nước: lọc các chất bẩn vi lượng, hấp phụ ion kim loại nặng...
- Trong đời sống hằng ngày: sử dụng làm khẩu trang phòng độc, lọc làm sạch nước
sinh hoạt.
- Trong lĩnh vực kim loại: như thu hồi vàng, bạc và các chất vô cơ khác, và làm
chất xúc tác, chất mang.
1.1.3. Tình hình nghiên cứu điều chế THT
Trên thế giới đã có nhiều cơng trình nghiên cứu nhằm tìm ra các quy trình điều chế
THT, đồng thời tìm ra những nguyên liệu sản xuất THT có giá thành thấp (xơ dừa, lõi

ngơ, vỏ trấu, vỏ hạt chà là, mùn cưa, rơm…). Những nghiên cứu này đã đem lại những kết
quả rất khả quan, nhiều quy trình và ngun liệu thay thế đó đã được áp dụng sản xuất ra
THT trên quy mô công nghiệp.
Ở nước ta, THT được nghiên cứu từ những năm 60 của thế kỉ XX. Đã có một số
cơng trình nghiên cứu điều chế THT từ than đá, bã mía, gáo dừa, than gỗ. Hiện nay, trong
nước đã có một số cơ sở sản xuất THT như: Tổng cơng ty hố chất và phân đạm Bắc
Giang (sản xuất THT dạng bột), Công ty THT Trà Bắc (sản xuất THT gáo dừa dạng đập
mảnh). Đề tài về THT vẫn thu hút sự quan tâm mạnh mẽ của các nhà khoa học trong
nước. Gần đây, cũng đã có nhiều cơng trình nghiên cứu THT: chế tạo THT từ lignin bằng


5

phương pháp hoạt hoá hoá học với ZnCl2 [4], chế tạo THT từ vỏ trấu và tính năng hấp thụ
hữu cơ trong môi trường nước [1], THT dạng sợi từ xơ dừa [6].
1.1.4. Phương pháp chung để điều chế THT
Nguyên lý chung để điều chế THT gồm hai quá trình: than hoá và hoạt hoá. Than
hoá là giai đoạn chuyển hoá nguyên liệu về dạng than, làm tăng hàm lượng cacbon và tạo
bề mặt xốp ban đầu. Hoạt hoá (vật lý, hố học) với mục đích phát triển lỗ xốp, tăng diện
tích bề mặt của than. Hoạt hố là giai đoạn khó thực hiện hơn và là giai đoạn quyết định
chất lượng sản phẩm [1].
 Than hố
Thơng thường q trình than hóa được thực hiện ở nhiệt độ cao. Ở nhiệt độ cao
trong mơi trường kị khí, các vật liệu giàu cacbon sẽ bị đề hyđrát hóa tạo than có diện tích
bề mặt riêng phát triển. Đặc điểm quan trọng của giai đoạn than hóa là phải đảm bảo mơi
trường kị khí hay hạn chế tối đa sự có mặt và lưu thơng của oxi trong mơi trường than
hóa. Sự có mặt của oxi sẽ đốt cháy than thu được trong giai đoạn này. Để tạo môi trường
trơ trong giai đoạn than hóa thơng thường có các phương pháp phổ biến sau:
 Sử dụng cát (SiO2)
Đây là phương pháp đơn giản, rẽ tiền và dễ tiến hành. Cát được phủ lên trên

nguyên liệu và chiếm các không gian trống trong cốc nung nhằm đuổi hết oxi và hạn chế
sự lưu thơng của oxi trong thể tích phản ứng. Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là
gây trở ngại cho việc hoạt hóa tiếp theo bằng CO2, hơi nước và bằng các chất có khả năng
tác dụng với cát như KOH, NaOH.
 Sử dụng khí nitơ
Thiết bị dùng để than hóa được thổi liên tục dịng khí nitơ. Sự có mặt của nitơ sẽ
đuổi oxi ra khỏi thể tích phản ứng. Phương pháp này có ưu điểm là hạn chế được sự có
mặt của oxi hiệu quả hơn phương pháp phủ cát và thuận lợi cho q trình hoạt hóa tiếp
theo sau bằng CO2, hơi nước. Nhược điểm của phương pháp này là thiết bị phức tạp, tiêu
tốn khí nitơ.


6

 Sử dụng khí CO2, hơi nước
Dùng khí CO2, hơi nước tương tự như dùng khí nitơ, tuy nhiên CO2, hơi nước
ngồi vai trị đuổi oxi nó cịn là tác nhân hoạt hóa cho q trình tạo lỗ xốp và phát triển bề
mặt riêng của than. Trong cơng nghiệp thì phương pháp dùng hơi nước là phổ biến nhất
bởi vì hơi nước là nguồn sẵn có, rẻ tiền khơng gây ơ nhiễm mơi trường.
 Hoạt hố
Có hai phương pháp hoạt hóa cơ bản là hoạt hóa vật lý và hoạt hóa hóa học. Mục
đích của giai đoạn hoạt hóa là phát triển mạnh bề mặt riêng của than thu được sau giai
đoạn than hóa. Hoạt hóa vật lý sử dụng tác nhân nhiệt độ để thay đổi cấu trúc bề mặt than
cịn hoạt hóa hóa học dựa vào phản ứng hóa học của chất hoạt hóa với bề mặt than để thay
đổi cấu trúc bề mặt than.
 Hoạt hóa vật lý
Hoạt hóa vật lý ln đi kèm với giai đoạn than hóa, ở nhiệt độ cao vật liệu bị đề
hyđrát hóa, đồng thời xảy ra q trình tái cấu trúc bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc
xốp của bề mặt kéo theo sự tăng diện tích bề mặt riêng của than.
 Hoạt hóa hóa học

Hoạt hóa hóa học tiến hành sau giai đoạn than hóa. Duới sự có mặt của các chất
hoạt hóa xảy ra phản ứng ăn mòn bề mặt than, kết quả làm tăng cấu trúc xốp của bề mặt
than. Các chất hoạt hóa thường được dùng nhiều nhất là: CO2, H2O, KOH, NaOH, ZnCl2,
H3PO4… Cơ sở để lựa chọn chất hoạt hóa cịn mang nặng tính thực nghiệm bởi cơ chế
của q trình than hóa rất phức tạp nên nghiên cứu về cơ chế của q trình hoạt hóa cịn
hạn chế. Tuy nhiên, cơ sở chung để chọn chất hoạt hóa là chất đó phải có khả năng xúc
tác cho q trình dehydrát hóa hoặc tương tác được với cacbon. Về cơ bản có thể phân
chia chất hoạt hóa làm nhiều loại khác nhau như tác nhân hoạt hóa có tính axit (H 3PO4,
H2SO4, ZnCl2…) và các tác nhân có tính bazơ (KOH, NaOH, K2CO3…). Trong q trình
hoạt hóa có thể xảy ra các phản ứng sau:

C

C +

CO2

→

2CO

+

H2 O

→

CO

+

H2


7

C

+

KOH

→

K2CO3

+

H2

Đặc điểm của phản ứng này là CO2 và H2O ăn mịn dần cacbon khơng chỉ trên bề
mặt mà cịn ở các khe, các rãnh, những chỗ khuyết tật của mạng lưới tinh thể, làm cho
cacbon thu được có cấu trúc xốp và bề mặt riêng phát triển mạnh. Trong q trình hoạt
hóa hóa học, ngun liệu ban đầu được tẩm chất hoạt hóa, sấy khơ và tiến hành nung kị
khí. Ưu điểm của hoạt hóa hóa học so với hoạt hóa bằng vật lý là hiệu quả hoạt hóa cao
hơn, hay nói cách khác hoạt hóa hóa học cho THT có diện tích bề mặt riêng lớn hơn, nhiệt
độ hoạt hóa thấp hơn. Tuy nhiên hoạt hóa bằng hóa học tiến hành phức tạp hơn, tiêu tốn
hóa chất và thường gây ô nhiễm môi trường trong các công đoạn nung, rửa sản phẩm. Sơ
đồ tóm tắt phương pháp điều chế THT được chỉ ra ở hình 1.2 [2]. Nguyên liệu sau khâu
thu gom được làm sạch, loại tạp chất thô, rửa và sấy hoặc phơi khô. Tiếp theo tùy thuộc

vào phương pháp điều chế THT mà tiến hành các bước tiếp theo.

Nguyên liệu
Phơi, sấy
Hoạt hoá hoá học

Hoạt hoá vật lý

Trộn chất hoạt hố

Than hố

Than,hoạt
Than
hố,hố
hoạt hố

Hoạt hố
Rửa
Sấy
Nghiền
THT

Hình 1.1 Quy trình điều chế THT dạng bột


8

1.1.5. Các thông số đánh giá THT
Các thông số để đánh giá THT rất đa dạng, tuỳ theo mục đích nghiên cứu để lựa

chọn các thông số khác nhau. Đặc tính cấu trúc xốp của than được thể hiện thơng qua các
thơng số: diện tích bề mặt riêng (Sr), thể tích lỗ mao quản. Bảng 1.1 so sánh diện tích bề
mặt riêng (BET) của các loại THT điều chế từ nhiều nguồn ngun liệu khác nhau. Các
thơng số này cịn được tính riêng theo từng kích cỡ hạt. Dựa vào kích thước hạt người ta
chia làm 3 loại: vi lỗ (d < 2 nm), lỗ trung bình (2 nm < d < 50 nm) và lỗ lớn (d > 50 nm)
(hình 1.3) [8]. Trong đó loại có khả năng hấp phụ tốt nhất là lỗ hổng cỡ micropores. THT
có khả năng hấp phụ tốt đối với các chất không phân cực như chất hữu cơ, hấp phụ yếu
các chất phân cực như nước, khí amoniac… Khả năng hấp phụ của THT tùy thuộc vào kết
cấu, kích thước, mật độ khe hổng, diện tích tiếp xúc của than, tính chất của các loại tạp
chất cần loại bỏ và cả công nghệ của các nhà sản xuất.
Lỗ mao quản lớn
(d > 50 nm)

Lỗ mao quản trung bình
(2 nm < d < 50 nm )

Vi lỗ
(d < 2 nm )

Hình 1.2 Cấu trúc minh họa của THT
Bảng 1.1 So sánh Sr của các loại THT điều chế từ nguyên liệu khác nhau [28]
Kiểm tra hấp phụ

Ngun liệu

Tác nhân hoạt hóa

Mùn cưa

CO2

Crơm

320

Vỏ trấu

Axit photphoric

Phenolic và polyphenolic

420

Sợi và gáo dừa

Axit sunfuric

Pyridin

1565

Sr (m2/g)


9

1.1.6. Các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc than
Cấu trúc than phụ thuộc rất nhiều vào nguồn nguyên liệu và các yếu tố trong quá
trình điều chế như: chương trình nhiệt độ - thời gian trong suốt quá trình điều chế, lựa
chọn chất hóa học để sử dụng trong q trình hoạt hóa.

Đối với hoạt hóa bằng CO2 hoặc hơi nước, nhiệt độ hoạt hóa thường vào khoảng
8000C – 10000C. Nhiều nghiên cứu cho thấy, ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa lên cấu
trúc than là tùy thuộc vào nguyên liệu sử dụng. Chẳng hạn, đối với than bùn, nhiệt độ hoạt
hóa từ 8600C _ 10400C khơng ảnh hưởng đến tổng thể tích lỗ. Tuy nhiên, ở nhiệt độ lớn
hơn 9000C, thể tích lỗ lớn bị giảm nhẹ với sự tăng nhiệt độ nung, trong khi đó, thể tích vi
lỗ tăng lên với sự gia tăng nhiệt độ ở khoảng khảo sát. Đối với các vật liệu khác như than
Micke ở Nhật Bản, trong giới hạn nhiệt độ 8000C – 9000C thì nhiệt độ cao nhất lại cho
diện tích bề mặt riêng cao nhất. Tóm lại, nhiệt độ hoạt hóa ảnh hưởng rất lớn đến cấu trúc
lỗ của than và sự ảnh hưởng này biểu hiện khá phức tạp tùy thuộc vào nguyên liệu sử
dụng [9].
1.2. Tổng quan về cây sắn và nguồn thải
1.2.1. Giới thiệu cây sắn [37], [38]
Tên khoa học: Manihot esculenta Crantz.
Tên gọi khác: Khoai mì.
Mơ tả cây sắn: Sắn là cây lương thực ăn củ hàng năm, có thể sống lâu năm, thuộc họ
thầu dầu Euphorbiaceae. Cây sắn cao 2 - 3 m, đường kính tán 50 - 100 cm. Lá khía thành
nhiều thùy, có thể dùng để làm thức ăn chăn nuôi gia súc.
Rễ ngang phát triển thành củ và tích luỹ tinh bột. Củ sắn dài 20 – 50 cm, hàm lượng
tinh bột cao. Sắn có thời gian sinh trưởng thay đổi từ 6 đến 12 tháng, có nơi tới 18 tháng,
tùy thuộc giống, vụ trồng, địa bàn trồng và mục đích sử dụng.
Nguồn gốc: Cây sắn có nguồn gốc ở vùng nhiệt đới của châu Mỹ La tinh (Crantz,
1976) và được trồng cách đây khoảng 5.000 năm (CIAT, 1993). Cây sắn được du nhập
vào Việt Nam khoảng giữa thế kỷ 18, (Phạm Văn Biên, Hoàng Kim, 1991).


10

Vùng phân bố: Hiện tại, sắn được trồng trên 100 nước của vùng nhiệt đới, cận nhiệt
đới, tập trung nhiều ở châu Phi, châu Á và Nam Mỹ, là nguồn thực phẩm của hơn 500
triệu người (CIAT, 1993).

Tình hình sản xuất và tiêu thụ sắn tại Việt Nam: Sắn là cây lương thực, thức ăn gia
súc quan trọng sau lúa và ngơ. Năm 2005, cây sắn có diện tích thu hoạch 425,50 nghìn ha,
năng suất 15,78 tấn/ha, sản lượng 6,72 triệu tấn [16].
Bảng 1.2 Diện tích, năng suất và sản lượng sắn của Việt Nam
Năm

Diện tích (nghìn ha)

Năng suất (tấn/ha)

Sản lượng (triệu tấn)

1995

164,30

9,84

1,62

2000

234,90

8,66

2,03

2005

425,50

15,78

6,72

2008

557,40

16,85

9,3

1.2.2. Nguồn thải và tình hình xử lý từ nhà máy chế biến tinh bột sắn
Quy trình chế biến tinh bột sắn ở hình 1.3 [17]. Các chất thải từ quá trình chế biến
tinh bột sắn gồm: nước thải, bã sắn, rác và một lượng lớn vỏ.
Nguồn nước thải là vấn đề gây ơ nhiễm chính và đã được rất nhiều nhà khoa học
quan tâm và tập trung nghiên cứu. Bã sắn thải ra cũng được giải quyết làm thức ăn cho
lợn. Trong khi đó, những nghiên cứu về việc xử lý và tái sử dụng nguồn thải là vỏ sắn
chưa được quan tâm đến.
Chất thải vỏ sắn được thải ra từ khâu bóc vỏ, bao gồm: tạp chất, vỏ lụa và cùi sắn.
Phần thải này được gom thành đống, dưới tác dụng của vi khuẩn, khơng khí và nhiệt độ,
tinh bột cịn sót lại lên men tạo thành các chất có mùi hơi thối gây ơ nhiễm môi trường.
Lượng vỏ sắn này thường chiếm 1 - 3% so với trọng lượng sắn củ, thành phần ước lượng
và thành phần nguyên tố tham khảo ở bảng 1.3. Vỏ sắn được ủ yếm khí với phân gia súc
được sử dụng làm phân bón, đơi khi vỏ sắn khơ cũng được đốt bỏ. Việc xử lý trên chỉ có
tác dụng giải quyết trước mắt lượng vỏ sắn khổng lồ của nhà máy mà không giải quyết

11

được các vấn đề về mơi trường. Vì vậy, cần phải nghiên cứu để tìm ra các phương án giải
quyết vấn đề này một cách nghiêm túc và có hiệu quả.
Theo số liệu thống kê tại nhà máy tinh bột sắn Fococev tại Quảng Nam, công suất
120 tấn sắn tươi/ngày, mỗi ngày sẽ có 300 kg cùi, 18 tấn vỏ và 100 tấn bã có hàm lượng
ẩm đạt 86% được thải ra, đồng thời lượng nước thải ra môi trường mỗi ngày là 2.400 m3
với các thành phần chủ yếu là BOD, SS, COD, dịch bào tanin, độc tố HCN và các chất
men… Nếu tính trung bình một năm, và áp dụng trên phạm vi cả nước thì con số này là
rất lớn.

Hình 1.3 Quy trình chế biến tinh bột sắn công nghiệp


12

Bảng 1.3 Thành phần ước lượng và thành phần nguyên tố của vỏ sắn
Thành phần

Khối lượng (%)

Sai số (%)

Độ ẩm

11,4

1,2

Chất dễ bay hơi

59,4

0,8

Cacbon cố định

28,9

0,9

Tro

0,3

1,0

Thành phần nguyên tố
C

59,31

1,1

N

2,06

1,1

H

9,78

1,1

O

28,74

1,1

S

0,11

1,1

1.3. Hấp phụ
1.3.1. Khái niệm và phân loại hấp phụ
 Khái niệm
Hiện tượng hấp phụ là hiện tượng tăng nồng độ chất tan trên bề mặt phân chia giữa
hai pha. Hấp phụ có thể diễn ra ở bề mặt biên giới giữa hai pha rắn và lỏng, rắn và hơi,
lỏng và hơi, lỏng và lỏng.
Trong sự hấp phụ người ta phân biệt:
 Vật hấp phụ: là vật có bề mặt thực hiện sự hấp phụ.
 Chất bị hấp phụ: là chất bị thu hút lên bề mặt vật hấp phụ.


13

Lượng chất bị hấp phụ được đặc trưng bởi  hoặc a:
  là số mol chất bị hấp phụ trên 1 cm2 bề mặt vật hấp phụ.
 a là mol chất bị hấp phụ trên 1 gam vật hấp phụ.
Hấp phụ là một quá trình tự diễn biến nên thế đẳng áp hấp thụ Ghp  0 , như vậy
(Hhp  T .Shp )  0 . Mà Shp  0 do sự hấp phụ làm giảm độ tự do của hệ, hệ trở nên trật

tự hơn. Do entanpy hấp phụ là hiệu ứng nhiệt khi một mol chất được chuyển từ trạng thái
khí vào trạng thái hấp phụ âm (Hhp  0) , nghĩa là quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt.
 Phân loại: Về cơ bản người ta phân biệt hai loại hấp phụ:
 Hấp phụ lý học: là q trình hấp phụ có các đặc điểm:
 Lực hấp phụ là lực Van del Waals.
 Quá trình là thuận nghịch, nghĩa là cùng với sự hấp phụ cịn có sự
giải hấp phụ.
 Entanpy hấp phụ từ 8 -12 kJ/mol.
 Năng lượng hoạt hóa: E = 0.
 Có thể hấp phụ đơn lớp hay đa lớp.
 Quá trình hấp phụ xảy ra ở nhiệt độ thấp.
 Khơng có tính chọn lọc.
 Tốc độ q trình hấp phụ nhanh.


Hấp phụ hố học là q trình hấp phụ có các đặc điểm:
 Lực hấp phụ là lực hóa học.
 Quá trình là bất thuận nghịch.
 Entanpy hấp phụ từ 40 – 800 kJ/mol.
 Năng lượng hoạt hóa thường nhỏ.
 Chỉ là hấp phụ đơn lớp.

14

 Quá trình hấp phụ xảy ra ở nhiệt độ cao.
 Có tính chọn lọc.
 Tốc độ q trình hấp phụ chậm được xác định theo phương trình:
 Ea

khp  k0 Ze RT

(1.1)

Trong đó:
khp:

hằng số tốc độ hấp phụ hóa học.

k0:

hệ số đặc trưng cho xác xuất hình học.

Ea :

năng lượng hoạt hóa.

Z: số va chạm của phân tử bị hấp phụ trên một đơn vị bề mặt
trong một đơn vị thời gian (Z tỉ lệ với áp suất)


Ngưng tụ mao quản: không phải là sự hấp phụ đặc biệt mà đó là sự
ngưng tụ hơi của chất bị hấp phụ trong các mao quản của vật hấp phụ

diễn ra tiếp sau sự hấp phụ.

Một q trình hấp phụ có bản chất vật lý hoặc hóa học tùy thuộc vào bản chất vật
bị hấp phụ, vật hấp phụ và dung mơi. Sự phân biệt hấp phụ vật lý hay hóa học chỉ có ý
nghĩa tương đối, khơng có một biên giới rõ rệt giữa hai loại hấp phụ này. Trong thực tế,
các loại hấp phụ trên đều xảy ra đồng thời nhưng tùy theo điều kiện thực tế mà loại này
hay loại kia chiếm ưu thế hơn.
1.3.2. Các dạng đường hấp phụ đẳng nhiệt
Dựa vào kết quả phân tích các số liệu thực nghiệm, Brunauer chia thành năm dạng
đường hấp phụ đẳng nhiệt quan trọng nhất.
Dạng I: hấp phụ là đơn lớp, tuân theo phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir,
Freundlich.
Dạng II: thường thấy trong sự hấp phụ vật lí có tạo thành nhiều lớp phân tử chất bị
hấp phụ trên bề mặt vật hấp phụ rắn.


15

Dạng III: đặc trưng cho hấp phụ mà nhiệt hấp phụ của nó là bằng hay thấp hơn
nhiệt ngưng tụ của chất bị hấp phụ.
Dạng IV và V: tương ứng với sự hấp phụ dạng II và III có kèm theo ngưng tụ mao
quản, nó đặc trưng cho hệ hấp phụ trên các vật thể xốp.

x

II

x

I

C0

C0
x

III

x

x

IV

C0
V

C0

C0

Hình 1.4 Năm loại đường hấp phụ theo Brunauer
1.3.3. Một số phương trình cơ bản của sự hấp phụ
 Thuyết hấp phụ Freundlich
Trong một số trường hợp hấp phụ đẳng nhiệt thì đường hấp phụ biểu diễn sự phụ
thuộc của  vào C hay P có hai giai đoạn:
 Khi C hay P nhỏ,  tỉ lệ bậc nhất với C hay P.
 Khi C hay P cao thì đường biểu diễn gần như song song với trục hồnh,
khi đó  đạt cực đại, khơng còn phụ thuộc vào C hay P nữa.
Freundlich nhận thấy rằng đường hấp phụ đẳng nhiệt gần với một nhánh của

parabol nên đã đưa ra phương trình sau:


16



max

C ( P)

Hình 1.5 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich


Trong đó:

:

x
 K.Ccbn
m

(1.2)

lượng hấp phụ đơn vị.

x (mol hoặc gam): lượng chất bị hấp phụ.
m (gam):

khối lượng vật hấp phụ.

Ccb (mg/l):

nồng độ cân bằng của cấu tử hấp phụ.

K, n:

hằng số.

Các giá trị Ccb, K và n được xác định bằng thực nghiệm đối với từng chất bị hấp
phụ và vật hấp phụ. Do đó việc lựa chọn vật hấp phụ cho một q trình hấp phụ cụ thể
nào đó có ý nghĩa rất quan trọng.
 Thuyết hấp phụ Langmuir
Những luận điểm được đưa ra khi xây dựng thuyết:
 Sự hấp phụ do lực hóa trị gây ra và xảy ra trên các hóa trị tự do của các
nguyên tử hay phân tử bề mặt vật hấp phụ.
 Các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử.
 Sự hấp phụ là thuận nghịch.
 Tương tác giữa các phân tử chất bị hấp phụ với nhau có thể bỏ qua.


17

Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có dạng:




KC


m 1  KC

hay



m KC
1  KC

(1.3)

Trong đó:

:

phần bề mặt bị hấp phụ.

C:

nồng độ chất bị hấp phụ (hoặc áp suất).

K:

hằng số cân bằng của quá trình hấp phụ.

Kt :

hằng số tốc độ hấp thụ.

Kn:

hằng số tốc độ giải hấp.

Từ phương trình Langmuir:
 Khi C (P) nhỏ: KC  1 (hoặc KP  1) thì   m KC , nghĩa là độ hấp phụ tỷ
lệ thuận với nồng độ (hoặc áp suất).
 Khi C (P) lớn: KC  1 (hoặc KP  1) thì   m .
Như vậy, lúc đầu sự hấp phụ tăng tỷ lệ với nồng độ và áp suất, sau đó dần dần
chậm lại và ở những nồng độ (hoặc áp suất) lớn có sự bão hịa bề mặt bởi lớp đơn phân tử
của chất bị hấp phụ. Có thể thấy rõ điều này trên những đường hấp phụ có dạng như hình
1.5.
Với những trường hợp hấp phụ đơn lớp trên chất ít xốp, dạng đường cong hấp phụ
đẳng nhiệt có thể tương ứng khá tốt với phương trình Langmuir. Đối với trường hợp hấp
phụ hai chất A và B, phương trình Langmuir có dạng:

A 

K ACA
1  K ACA  K BCB

(1.4)

B 

K BCB
1  K ACA  K BCB

(1.5)