Nghiên cứu quá trình tách cellulose từ thân tre và ứng dụng tổng hợp CMC tan làm chất ức chế ăn mòn kim loại

1

ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA

NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH TÁCH ELLULOSE TỪ
THÂN TRE VÀ ỨNG DỤNG TỔNG HỢP CMC TAN
LÀM CHẤT ỨC CHẾ ĂN MỊN KIM LOẠI

KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP CỬ NHÂN SU PHẠM

SV thực: hiện
Đào Hồng Thắm
Lớp
:08SHH
GVHD
: PGS.TS Lê Tự Hải

Đà Nẵng - Năm 2012


2
MỞ ĐẦU
1. LÍ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Từ lâu, con người đã biết sử dụng tre để làm nhà, làm đũa, làm máng nước,
vật dụng nông nghiệp. Tre non làm thức ăn, tre khơ làm củi đun, … Ngày nay, tre
cịn được dùng làm nguyên liệu sản xuất giấy và thuốc chữa các bệnh hen suyễn, ho
và thuốc chữa bệnh về đường sinh dục. Tre có tên khoa học là Bambusa
arundinacea, có mặt ở nhiều nơi trên thế giới và ở khắp các làng quê Việt Nam.
Trong công nghiệp tre dùng để sản xuất bột giấy (bột cellulose). Từ bột cellulose,

có thể sản xuất giấy hoặc làm nguyên liệu để tổng hợp nhiều loại sản phẩm khác,
trong đó có cacboxyl methyl cellulose (CMC).
Cacboxyl methyl cellulose là chất được tổng hợp từ alcalicellulose và natri
cloaxetat, có nhiều ứng dụng thực tế: làm chất phụ gia trong công nghiệp tẩy rửa,
bảo vệ hệ bùn dùng trong khoan mỏ dầu khí, làm tăng độ dẻo cho đất sét, làm chất
trao đổi ion. CMC tinh khiết còn được sử dụng trong mỹ phẩm, dược phẩm, thực
phẩm, …
Ăn mòn kim loại là hiện tượng phá hủy vật liệu kim loại do tác dụng hóa học
hoặc tác dụng điện hóa của kim loại với mơi trường bên ngồi. Chống ăn mịn kim loại
là vấn đề cấp bách về mặt cơng nghệ. Có nhiều phương pháp để chống ăn mịn kim
loại, trong đó có việc sử dụng các chất ức chế ăn mòn. Hiện nay, các nhà khoa học
đang quan tâm đến việc sử dụng các chất ức chế xanh, sạch, thân thiện với môi trường.
CMC đã được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực, tuy nhiên chúng
tơi chưa tìm thấy tài liệu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của CMC. Do vậy,
chúng tơi chọn đề tài: “Nghiên cứu q trình tách cellulose từ thân tre và ứng
dụng tổng hợp CMC tan làm chất ức chế ăn mòn kim loại” để nghiên cứu quá
trình tách cellulose từ thân tre và khả năng tổng hợp CMC để làm chất ức chế ăn
mòn kim loại.
2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU


3
- Tách cellulose từ thân tre và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
tách.
- Tổng hợp cacboxyl methyl cellulose từ cellulose tách từ thân tre và natri
cloaxetat, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp CMC.
- Nghiên cứu tính chất ức chế ăn mòn kim loại của cacboxyl methyl cellulose
tổng hợp được.
3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1. Đối tượng: Tre xanh

3.2. Phạm vi nghiên cứu: Quy mơ phịng thí nghiệm.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1. Nghiên cứu lý thuyết
- Phân tích và tổng hợp lý thuyết: nghiên cứu cơ sở khoa học của đề tài.
- Nghiên cứu giáo trình và tài liệu tham khảo có liên quan đến đề tài.
- Trao đổi với giáo viên hướng dẫn.
- Dùng toán học thống kê để xử lý kết quả.
4.2. Nghiên cứu thực nghiệm
- Tách cellulose từ thân tre.
- Tổng hợp cacboxyl methyl cellulose (CMC).
- Xác định cấu trúc của CMC bằng
+ Xác định mức độ thế DS.
+ Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR).
- Khả năng ức chế ăn mòn kim loại của CMC bằng phương pháp điện hóa.
5. Ý NGHĨA KHOA HỌC VÀ THỰC TIỄN
5.1. Ý nghĩa khoa học


4
- Nghiên cứu tổng hợp cacboxyl methyl cellulose từ thân tre.
- Nghiên cứu khả năng ức chế ăn mòn của cacboxyl methyl cellulose.
5.2. Ý nghĩa thực tiễn
Kết quả nghiên cứu của đề tài góp phần cung cấp tư liệu cho những nghiên
cứu về khả năng ức chế ăn mòn kim loại của các chất ức chế xanh thân thiện với
môi trường ở nước ta hiện nay.
6. CẤU TRÚC LUẬN VĂN
Mở đầu
Chương 1: Tổng quan lý thuyết
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu
Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận


5
CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA GỖ [2], [7]
Trong gỗ có hai thành phần cấu trúc cơ bản là hydratcacbon và lignin. Trong
hydratcacbon có cellulose và hemicellulose, chúng khác nhau về trọng lượng phân
tử, cấu trúc, tính chất hóa học …
Tổng qt, gỗ chứa 60 – 80% hydrat cacbon gồm cellulose và hemicellulose.
20 – 40% hợp chất phenolic – gồm lignin và các chất nhựa và chất mang màu.
Lignin là thành phần chủ yếu gây ra những khó khăn cho sản xuất cellulose.
1.1.1. Hydratcacbon
1.1.1.1. Cellulose
Cellulose là một polyme sinh học quan trọng và phổ biến. Về cấu tạo,
cellulose có cấu tạo mạch thẳng, bao gồm các đơn vị D-glucopyrano, liên kết với
nhau bằng liên kết β-1,4-glucozit.
H OH

H OH
H

H OH

O

H

O

O

H

O

HO
H
H

O

HO

OH

O

H

O

HO

OH

H

H

H

OH

H
H

H

Hình 1.1. C̭u trúc cellulose
Số momome có thể đạt từ 2000 đến 10.000 (có thể lên đến 150.000 đối với
cotton), độ trùng hợp này tương đương với chiều dài phân tử từ 5,2 – 7,7 mm. Sau
khi thực hiện quá trình nấu gỗ với tác chất (phương pháp sản xuất bột hóa học) độ
trùng hợp cịn khoảng 600 – 1500. Mạch đại phân tử cellulose có cấu trúc mạch
thẳng và có cấu dạng hình ghế.


6
Các mạch phân tử này tập hợp kề nhau và liên kết với nhau nhờ liên kết
hydro thành cấu trúc vi sợi. Có khoảng 65 – 73% cellulose ở trạng thái kết tinh.
Phần cellulose vơ định hình là phần khá nhạy với nước và một số tác chất hóa học.
Cellulose khơng tan trong nước, trong kiềm hay axit lỗng. Nhưng có thể bị
phân hủy bằng phản ứng thủy phân và bị oxy hóa bởi dung dịch kiềm đặc ở nhiệt độ
lớn hơn 150 0C.
1.1.1.2. Hemicellulose
Hemicellulose là những hydratcacbon loại polysaccarid dị thể. Các đơn vị cơ
sở có thể là đường hexose (D-glucozose, D-mantozose, D-galactose) hoặc đường
pentose (D-xylose, L-arabinose, D-arabinose), đề oxyhexose.
Độ bền hóa học và độ bền nhiệt của hemixenlulose thấp hơn so với cellulose,
vì chúng có độ kết tinh và độ trùng hợp thấp hơn (độ trùng hợp < 90). Đặc trưng của

nó là tan trong dung dịch kiềm lỗng (γ-cellulose). So với cellulose nó dễ bị thủy
phân hơn rất nhiều trong môi trường kiềm hoặc axit.
Hemicellulose thường tồn tại ở mạch nhánh, ở trạng thái vơ định hình. Cịn
những phân tử hemicellulose mạch thẳng giống cellulose thì có một phần ở trạng
thái kết tinh.
Có 3 loại hemicellulose:
- Đơn giản: có thể tách ra dưới tác dụng của các hóa chất dùng trong q
trình nấu gỗ.
- Phức tạp: loại này liên kết chặt chẽ với lignin và do vậy cần có những phản
ứng hịa tan lignin khá mạnh.
- Cellulosan: là những hexose và pentose liên kết khá chặt chẽ với cellulose.
Thành phần hemicellulose của các loại bột gỗ thương mại thì khác xa so với
hemicellulose trong gỗ ban đầu vì hemicellulose đã bị tách đi trong hầu hết các
phương pháp xử lý bột.
Trong xử lý sunfit thì một phần hemicellulose bị thủy phân thành đường đơn.


7
Trong xử lý sunfat, một phần hemicellulose bị chuyển thành axit saccharinic
có thể được tách đi khi rửa bột, hoặc có thể hấp phụ lên sợi.
1.1.1.3. α, β, γ cellulose
Có một định nghĩa khác cho thành phần hóa học của cacbon hydrat liên quan
đến độ bền kiềm, là các α, β, γ – cellulose.
α – cellulose là phần cellulose không tan trong dung dịch NaOH nguội
17,5%. Đại lượng này là thông số quan trọng để điều chế các dẫn xuất cellulose hòa
tan (như CMC, nitrat xenlulose, …).
β – cellulose là phần hemicellulose mạch ngắn (độ trùng hợp DP = 15 – 90).
Có khả năng tan trong dung dịch NaOH nguội 17,5%, nhưng sau đó kết tủa khi
chuyển sang mơi trường axit.
γ – cellulose là phần vẫn hòa tan sau khi chuyển sang môi trường axit. γ –

cellulose thực ra là phần hemicellulose có DP rất thấp (< 15) được cấu tạo từ những
đơn vị khác với glucose.
1.1.2. Lignin
Lignin là nhựa nhiệt dẻo, mềm đi dưới tác dụng của nhiệt độ và bị hịa tan
trong một số hợp chất hóa học. Trong gỗ, bản thân lignin có màu trắng. Lignin có
cấu trúc phức tạp, là một polyphenol có mạng khơng gian mở. Thành phần thay đổi
theo từng loại gỗ, tuổi cây hoặc vị trí của nó trong gỗ. Cấu trúc đơn vị cơ bản là
phenyl propan. Từ đơn vị cơ bản là phenyl propan và cấu trúc điển hình được đề
nghị cho lignin là Guaicyl propan (G), Syringyl propan (S) và Parahydroxylphenyl
propan (P).
CH2OH

OCH3
OH

trans-Coniferyl alcohol
(dạng Guaiacyl – G)

CH2OH

CH2OH

H3CO

OCH3

OH

OH

trans-Sinapyl alcohol
(dạng Syringyl – S)

trans-p-Coumaryl alcolhol
(dạng Parahydroxylphenyl – P)

Hình 1.2. M͡t s͙c̭u trúc cͯa lignin


8
Lignin cũng là thành phần chủ yếu trong gỗ, số lượng thay đổi từ 17 – 32%
trên khối lượng gỗ tuyệt đối. Tỷ trọng 1,3 và chỉ số khúc xạ là 1,6. Màu của lignin
thay đổi từ sáng đến nâu thẫm, phụ thuộc vào phương pháp trích ly. Lignin là nhựa
ở trạng thái vơ định hình, khối lượng phân tử và khả năng hòa tan thay đổi. Khối
lượng phân tử thay đổi từ 300 đến 14000.
Lignin là hợp chất có hoạt tính cao, trong phân tử có các nhóm chức đáng
chú ý: nhóm –OH của phenol, nhóm –OH ancol bậc 1 và bậc 2, nhóm –OCH3
(metoxy), nhóm cacbonyl và khả năng enol hóa cho sản phẩm có 1 liên kết đơi và
một nhóm –OH.
Nhóm –OH phenol có tính axit yếu làm cho lignin hịa tan trong kiềm. Nhóm
–OH trong lignin có thể acetyl hóa hoặc ankyl hóa.
Trong xử lý kiềm, lignin hịa tan trong kiềm do phản ứng giữa nhóm –OH
phenol với kiềm.
Trong xử lý sunfat, vai trò lignin là tạo thành thio-lignin hòa tan trong kiềm.
Lignin rất dễ bị oxi hóa trong điều kiện trung bình, cho sản phẩm là axit
thơm như axit benzoic, protocacheuic. Lignin bị oxi hóa trong điều kiện mạnh hơn
cho sản phẩm là axit như axetic, oxalic, succinic.
Trong điều kiện trung hòa như xử lý bột giấy, lignin tạo thành sản phẩm hòa
tan trong nước hoặc kiềm. Trong tẩy NaClO, nhóm –OH của phenol phản ứng với
tác nhân tẩy tạo thành sản phẩm tan.

1.1.3. Các chất trích ly (chất hịa tan)
Có rất nhiều chất thuộc nhóm thành phần này, chủ yếu là những chất dễ hịa
tan. Định nghĩa một cách khái qt, các chất trích ly có khả năng hịa tan trong
những dung mơi hữu cơ trơ (như đietyl ete, metyl butyl ete, ete dầu hỏa,
điclometan, axeton, etanol, metanol, hexan, toluen, tetrahydrofuran) hoặc trong
nước. Những chất này có thể có cả tính ưa nước và ưa dầu và không được xem là
cấu trúc của gỗ. Chất “nhựa” là tên chỉ chung những chất có tính ưa dầu (loại trừ


9
các chất loại phenol) là những chất không tan trong nước và có thể được trích từ gỗ
bằng các dung mơi hữu cơ khơng phân cực.
Các chất trích ly thường có mùi, có màu, có vị khá đặc trưng. Đa phần chất
nhựa bảo vệ gỗ khỏi những tổn thương do vi sinh vật hoặc cơn trùng gây ra. Thành
phần hóa học của chất trích ly thay đổi nhiều giữa các loại gỗ và hàm lượng của
chúng phụ thuộc vào điều kiện tăng trưởng của cây.
Chất hòa tan hữu cơ chiếm 2 – 3% đối với loại gỗ cứng và khoảng 10% đối
với loại gỗ mềm.
1.1.4. Chất vô cơ
Trong các loại gỗ của xứ ôn đới, các nguyên tố khác cacbon, hidro, oxy, nitơ
chiếm khoảng 0,1 – 0,5 % (so với lượng rắn khô trong gỗ). Với gỗ xứ nhiệt đới con
số này có thể là 5%. Hàm lượng chất vơ cơ trong gỗ được đo bằng hàm lượng tro
trong mẫu. Hàm lượng này phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường tăng trưởng
của cây và vào vị trí trong cây. Một số các nguyên tố vô cơ là cần thiết cho q
trình phát triển của cây, nhưng thơng thường chúng gây ra những bất lợi khi nấu gỗ.
Ví dụ, trong quá trình tẩy trắng bột giấy, ion sắt, đồng, coban thúc đẩy phản ứng cắt
mạch hydrat cacbon gây ảnh hưởng xấu đến hiệu suất bột.
1.2. TRE XANH
1.2.1. Phân loại khoa học [12]
Tre (Bamboo) thuộc giới Plantae, bộ Poales,

họ Poaceae, phân họ Bambusoideae, liên tơng
Bambusodea, tơng Bambusea.

Hình 1.3. Thân tre


10
1.2.2. Đặc điểm sinh thái [12]
Tre là nhóm thực vật thân gỗ lâu năm, được coi là lớn nhất trong bộ Hịa thảo
(Poales). Thân tre có các lóng rỗng, các bó mạch nằm rải rác khắp thân tre thay vì
sắp xếp hình trụ như gỗ.
Tre là một trong các thực vật phát triển nhanh nhất trên thế giới. Một số lồi
có khả năng phát triển 100 cm (39 in) hoặc nhiều hơn mỗi ngày do hệ thống rễ độc
đáo. Tuy nhiên, tỷ lệ tăng trưởng một phần phụ thuộc vào điều kiện thổ nhưỡng và
khí hậu.
Tre có nhiều ý nghĩa về kinh tế và văn hóa đáng chú ý ở khu vực Nam Á,
Đông Nam Á và Đông Á. Tre đang được sử dụng cho vật liệu xây dựng, là một
nguồn thực phẩm và là nguyên liệu linh hoạt cho nhiều sản phẩm.
1.2.3. Thành phần hóa học [16]
Thành phần hóa học của tre tương tự như gỗ [Higuchi, 1957]. Các thành
phần chính của tre là cellulose, hemicellulose và lignin, các thành phần này chiếm
trên 90% khối lượng của tre. Các thành phần phụ là nhựa, tannin, sáp và muối vô
cơ. Tuy nhiên, so với gỗ thì tre có hàm lượng kiềm, tro và silica cao hơn.
Yusoff [1992] nghiên cứu thành phần hóa học của tre một, hai, ba tuổi. Kết
quả chỉ ra rằng các thành phần holocellulose không khác nhau nhiều giữa các lứa
tuổi khác nhau của tre. Hàm lượng alpha-cellulose, lignin, chất trích ly, pentosan,
tro và silica tăng theo tuổi tre.
Holocellulose bao gồm alpha-cellulose và hemicellulose. Alpha-cellulose là
thành phần chính của tre. Khoảng 40 – 50% chất khơ trong tre là alpha-cellulose.
Các phân tử cellulose hồn tồn tuyến tính và có xu hướng mạnh tạo liên kết hydro

nội phân tử và liên phân tử. Bó của các phân tử cellulose do đó tổng hợp lại với
nhau tạo thành các sợi rất nhỏ. Hemicellulose là các polysaccarid không đồng nhất.
Giống cellulose, hầu hết các chức năng của hemicellulose là hỗ trợ vật liệu trong
thành tế bào. Alpha-cellulose là nguồn gốc chính của các tính chất cơ học của tre và
gỗ.


11
Nói chung, hàm lượng alpha-cellulose trong tre là 40 – 50%, phù hợp với các
báo cáo đã biết về hàm lượng cellulose trong gỗ mềm là 40 – 52% và gỗ cứng là 38
– 56%. Hàm lượng cellulose trong phạm vi này cho thấy tre là vật liệu phù hợp với
ngành công nghiệp giấy và bột giấy.
Lượng lignin trong tre cũng khoảng từ 20 – 26%, gần giống với phạm vi báo
cáo cho gỗ mềm là 24 – 37% và gỗ cứng là 17 – 30%. Hàm lượng lignin cao của tre
góp phần giúp tre chịu nhiệt tốt và tăng độ cứng của tre làm cho nó trở thành một
vật liệu xây dựng có giá trị.
Tre cịn chứa các thành phần hữu cơ khác ngoài cellulose và lignin. Tre chứa
khoảng 2 – 6% tinh bột, 2% saccarid khử, 2 – 4% chất béo và 0,8 – 6% protein. Các
thành phần cacbohydrat của tre đóng vai trị quan trọng trong độ bền. Độ bền của tre
là chống nấm mốc tấn công và đục, liên quan chặt chẽ với thành phần hóa học của
tre. Độ bền của tre thay đổi từ 1 đến 36 tháng tùy thuộc vào loài và điều kiện khí
hậu. Sự hiện diện một lượng lớn tinh bột trong tre làm cho tre rất dễ bị tấn công do
nấm, bọ cánh cứng và côn trùng. Đáng chú ý là kể cả tre 12 tuổi cũng có tinh bột
trong tồn thân tre, đặc biệt là trong các tế bào theo chiều dọc của các mô.
Thành phần tro tre được tạo thành từ khống chất vơ cơ, chủ yếu là silica,
canxi và kali. Mangan và magie là hai khoáng chất phổ biến khác. Thành phần silica
có cao nhất trong lớp biểu bì, rất ít trong các nút và vắng mặt trong các lóng tre.
Hàm lượng tro trong một số loại tre có thể ảnh hưởng bất lợi đến chế biến.
Số lượng các thành phần hóa học của tre thay đổi theo độ tuổi, chiều cao, lớp
và thành phần hóa học của tre tương quan với tính chất vật lý và các thuộc tính cơ

học của nó.
1.3. ĐẠI CƯƠNG VỀ CACBOXYL METHYL CELLULOSE [7], [13], [14], [15]
1.3.1. Khái niệm về cacboxyl methyl cellulose
Cacboxyl methyl cellulose (CMC) có cơng thức tổng qt:
─C6 H7O2(OH)3-x(OCH2 COOH)x─n


12
Nhóm thế trong CMC có thể ở dạng axit H-CMC hoặc ở dạng muối Na-CMC.
Cacboxyl methyl cellulose cịn có tên khác là carmellose, E466.
Cacboxyl methyl cellulose là một dẫn xuất của cellulose với các nhóm
cacboxylmethyl (-CH2-COOH) liên kết với một số nhóm hydroxyl của monome
glucopyranose. Nó thường được sử dụng ở dạng muối natri, cacboxyl methyl
cellulose natri.
CMC được phát triển ở Đức trong Chiến tranh Thế giới thứ nhất như là một
chất thay thế cho gelatin. Trong những năm 1930, CMC được sử dụng để loại bỏ sự
lắng đọng đất trên vải trong q trình giặt rửa. Nó cũng được quan tâm sản xuất sau
chiến tranh. Kalle và Công ty tại Wiesbaden – Biebrich tạo ra nó vào cuối những
năm 1930. Herculus sau đó phát triển nó thành sản phẩm thương mại vào năm 1943.
1.3.2. Tổng hợp CMC
CMC thu được khi cho alcalixenlulose tác dụng với axit cloaxetic hoặc muối
natri cloaxetat. Phản ứng xảy ra theo sơ đồ:
[C6H7O2(OH)3]n + nNaOH → [C6H7O2(OH)2ONa]n + nH2O
[C6H7 O2(OH)2ONa]n + nClCH2COONa → [C6H7O2 (OH)2OCH2 COONa]n + nNaCl
Do có phản ứng phụ, hiệu quả sử dụng natri cloaxetat thường khơng vượt
q 50%.
Tùy vào mục đích sử dụng, CMC được sản xuất với nhiều chủng loại khác
nhau, có độ trùng hợp khác nhau, có mức độ thế khác nhau, độ tinh khiết khác nhau.
CMC có độ trùng hợp trong khoảng 200 – 1000 hoặc lớn hơn.
Mức độ thế (DS) của các CMC cũng thay đổi trong phạm vị rộng, nhưng

thơng thường CMC có mức độ thế trong khoảng 0,4 – 1,4. Một số loại CMC có DS
lớn hơn cũng được dùng trong thực tế.


13
1.3.3. Tính chất của CMC
1.3.3.1. Trạng thái
CMC là chất khơng mùi, không vị, không độc hại, dạng bột màu trắng hoặc ở
dạng sợi micro – màu vàng ở trạng thái tinh khiết.
1.3.3.2. Tính tan
CMC có thể sử dụng ở dạng H hoặc dạng Na.
Dạng H có thể nhận được bằng cách kết tủa từ dung dịch dạng Na-CMC,
dưới tác dụng của dung dịch axit vô cơ.
H-CMC không tan trong nước, rượu, xeton. Nhưng H-CMC tan được trong
dung dịch kiềm cũng như trong các hệ dung mơi để hịa tan xenlulose.
CMC dạng muối của kim loại kiềm hoặc amoni có khả năng hòa tan khác
nhau tùy thuộc vào mức độ thế.
Na-CMC với DS > 0,2 có thể tan trong mơi trường kiềm. Na-CMC với DS >
0,4 có thể hịa tan trong nước.
1.3.3.3. Độ nhớt
Cũng như các chất điện li khác, độ nhớt của dung dịch CMC phụ thuộc vào
pH của môi trường. Khi thay đổi pH, chẳng hạn tăng pH, CMC trong dung dịch có
thể chuyển từ dạng H sang dạng Na.
Điều đó có thể dẫn tới sự thay đổi hình dạng của mạch đại phân tử CMC
trong dung dịch, do sự đẩy nhau của các nhóm thế có cùng điện tích, kết quả của
q trình ion hóa nhóm thế. Ngồi ra, tương tác vỏ solvat cũng thay đổi. Kết quả là
độ nhớt của dung dịch thay đổi và đạt cực đại ở pH = 6 – 8.
Ở pH cao hơn hoặc thấp hơn giá trị trên, phân tử CMC ở dạng búi cuộn chặt
hơn, nên độ nhớt thấp hơn. Ngược lại, ở pH = 6 – 8, mạch đại phân tử dãn rộng ra,
làm độ nhớt tăng.

14
1.3.4. Ứng dụng của CMC
CMC được sử dụng trong thực phẩm như là một chất làm thay đổi độ nhớt
hoặc chất làm đặc, chất ổn định nhũ tương trong nhiều sản phẩm khác nhau. Là một
phụ gia thực phẩm, nó có số hiệu là E466. Nó cũng là một thành phần của nhiều sản
phẩm phi thực phẩm như: kem đánh răng, thuốc nhuận tràng, thuốc giảm cân, nước
sơn, chất tẩy rửa, các sản phẩm giấy khác nhau, … Nó được sử dụng chủ yếu là do
có độ nhớt cao, khơng độc hại và không gây dị ứng.
Trong công nghiệp tẩy rửa, CMC được dùng làm phụ gia. Khi giặt, CMC hấp
thu chọn lọc lên vải, sau đó ion hóa, làm cho vải có điện tích âm, ngăn cản các chất
bẩn bám trở lại lên vải. CMC được sử dụng như một chất bơi trơn trong thuốc nhỏ
mắt khó bay hơi (nước mắt nhân tạo).
Sau phản ứng ban đầu, hỗn hợp kết quả sản xuất khoảng 60% CMC với 40%
muối (natri clorua và natri glycolat), được gọi là CMC kỹ thuật được sử dụng trong
chất tẩy rửa. Một quá trình tinh chế tiếp tục được dùng để loại bỏ các muối thu
CMC tinh khiết dùng cho thực phẩm, dược phẩm và kem đánh răng. Một sản phẩm
“bán tinh khiết” cũng được sản xuất để dùng trong các loại giấy.
CMC cũng được sử dụng trong dược phẩm như một chất phụ gia. CMC cũng
được sử dụng trong ngành công nghiệp khai thác dầu mỏ như một thành phần của
dung dịch khoan, như một chất thay đổi độ nhớt và tác nhân giữ nước. Nhiều anion
cellulose hoặc PAC có nguồn gốc từ CMC cũng được sử dụng trong các giếng dầu
thực tế.
Các hạt nhỏ cacboxyl methyl cellulose khơng hịa tan được sử dụng như
nhựa trao đổi cation trong sắc ký trao đổi ion để lọc các protein.
CMC cũng được sử dụng trong các gói băng để tạo thành hỗn hợp eutectic có
điểm đóng băng thấp hơn và do đó có khả năng làm mát hơn băng.
Dung dịch nước CMC cũng được dùng để phân tán các ống nano cacbon.
Người ta cho rằng, các phân tử CMC quấn quanh các ống nano, cho phép chúng

phân tán trong nước.


15
1.4. PHƯƠNG PHÁP TÁCH CELLULOSE (BỘT GIẤY) [2], [7]
1.4.1. Phương pháp tách cell ulose
Gỗ với cấu trúc đanh chắc, cần có những quy trình chế biến thích hợp để
chuyển chúng sang dạng xơ sợi mềm mại. Quy trình xử lý nhằm mục đích làm mềm
hoặc làm hịa tan phần lignin (được xem là chất kết dính các bó sợi tạo nên cấu trúc
chặt chẽ của gỗ), từ đó các bó sợi sẽ được giải phóng. Dưới tác dụng hóa học hoặc cơ
học, các sợi cellulose được tách ra và tạo nên huyền phù đồng nhất trong nước. Từ
hai phương pháp hóa học và cơ học, ta có một số loại bột có đặc tính khác nhau như:
Phương pháp hóa học: Với phương pháp này hiệu suất bột đạt từ 45 – 55%,
các thành phần khơng phải cellulose đã hịa tan phần lớn trong dịch nấu. Bột giấy
chứa chủ yếu là sợi cellulose có độ bền mơi trường và cơ lý cao, vì vậy bột giấy loại
này được gọi là bột hóa hay bột cellulose. Tùy theo hóa chất sử dụng, ta có các loại
bột giấy sau:
- Bột sođa, thuộc loại bột kiềm – dịch nấu gỗ là dung dịch NaOH.
- Bột sunfat (hoặc gọi là bột kraft), cũng thuộc loại bột kiềm – tác chất nấu là
NaOH và Na2 S.
- Bột sunfit, có thể có bột sunfit axit, bột sunfit trung tính hoặc sunfit kiềm.
- Bột bán hóa, là loại bột sunfit được nấu ở chế độ khá êm dịu với NaHSO3,
sau đó sẽ hỗ trợ thêm một giai đoạn xử lý cơ học để tách sợi. Với phương pháp này
hiệu suất có thể được tăng đến 80%.
Phương pháp cơ học: cho bột với hiệu suất cao, có thể đạt từ 85 – 95%. Bột
giấy loại này có thành phần tương đương như gỗ (chỉ có một tỉ lệ nhỏ các chất bị
hịa tan trong q trình nghiền), được gọi tên là bột cơ, bột gỗ hay bột hiệu suất cao.
Với phương pháp này, quá trình phân tách sợi chủ yếu nhờ tác động cơ học. Theo
một số cải tiến phát triển sau này, có thể hỗ trợ thêm tác động nhiệt – ta có bột nhiệt
cơ, hoặc tác động của một lượng nhỏ các chất hóa học để cho loại bột hóa nhiệt cơ.

16
Sau đó tùy theo yêu cầu sử dụng, bột hóa hay bột cơ sẽ được qua giai đoạn
tẩy để làm tăng độ trắng cho bột giấy trong điều kiện đảm báo giá thành và tính chất
kỹ thuật của bột giấy.
1.4.2. Phản ứng hóa học trong q trình nấu bột sunfat [2], [7]
1.4.2.1. Phản ứng của hydratcacbon
Phản ứng của hydratcacbon trong quá trình nấu bột sunfat tương tự như phản
ứng của hydratcacbon trong môi trường kiềm. Nhiều nghiên cứu cho thấy ion HSkhông ảnh hưởng đến phản ứng của hydratcacbon.
1.4.2.2. Phản ứng của lignin
Q trình tách lignin trong điều kiện có Na2S sẽ diễn ra nhanh hơn trong môi
trường kiềm. Phản ứng của lignin phụ thuộc vào cả ion HO- và HS-. Vai trị chính
của HS- là tăng tốc độ cho q trình hịa tan lignin.
Như đã đề cập, một số liên kết phổ biến trong cấu trúc của lignin là β-O-4, αO-4 và α-O-4, β-5. Trong đó kiểu liên kết β-O-4 chiếm từ 50 – 60% tùy loại gỗ, loại
α-O-4 tuy hàm lượng thấp hơn nhiều nhưng đây là những cấu trúc rất hoạt động.
a) Ph̫n ͱng cͯa c̭u trúc ȕ
-O-4
CH2OH

CH2OH
CH

OR2

HC

OR1

CH

CH

+HO -

OR2

CH

OR2

+R1O

HC

SH

+HS-

OCH3

OCH3

O

O

(I)

(II)

CH2OH

CH2OH

HC

S

HC

OCH3

OCH3

O

O

(III)

(IV)

CH2OH

-S

CH
CH

+R2O

+H

+ H2 O
CH2OH
CH

OH

HC

SH

OCH3

OCH3

O

O

Hình 1.4. Ph̫n ͱng cͯa c̭u trúc lignin ȕ
-O-4 trong quá trình ṋu b͡t sunfat


17
Từ hình 1.4, ta thấy cấu trúc này trong mơi trường kiềm sẽ chuyển thành các
quinon (II), đây là một cấu trúc trung gian. Trong quá trình sunfat, hầu như phản
ứng bẻ gãy liên kết ete xảy ra rất nhanh. Ion HS- sẽ cộng vào quinon metylen tạo
chất trung gian có chứa S, ion ái nhân này kế đó sẽ phản ứng nội phân tử để tạo nên
episunfua (IV) và làm gãy liên kết ete. So với phương pháp soda, trong phương

pháp sunfat sự hình thành cấu trúc cacbonyl trên mạch thẳng của lignin có hạn chế
hơn và do vậy phản ứng ngưng tụ lignin trong môi trường kiềm cũng được hạn chế.
b) Ph̫n ͱng cͯa c̭u trúc phenylcumaran
Cấu trúc đime này không bị cắt mạch bởi dịch nấu sunfat nhưng sự bẻ gãy
liên kết ete đã hình thành nhóm OH phenol, điều này làm tăng tính tan của lignin
trong mơi trường kiềm (hình 1.5).
CH2OH
CH2

H

OCH3
O

HC

O

CH2
HC
CH

OCH3
OH

CH2

CH2

CH2

HC

CH2

CH2

CH2

HO

CH2OH

CH2OH

OCH3

HC

OH

CH

OH

OCH3

OCH3
OH

OCH3

OH

Hình 1.5. Ph̫n ͱng cͯa c̭u trúc phenylcumaran trong quá trình ṋu b͡t sunfat
c) Ph̫n ͱQJQJ˱QJW
ͭ
Phản ứng ngưng tụ lignin trong quá trình nấu bột sunfat cũng là phản ứng
ngưng tụ trong môi trường kiềm như đã trình bày ở trên.
1.5. LÝ THUYẾT VỀ ĂN MỊN KIM LOẠI VÀ BẢO VỆ KIM LOẠI
1.5.1. Ăn mòn kim loại [3], [5], [6], [11]
1.5.1.1. Định nghĩa và phân loại các q trình ăn mịn kim loại
Ăn mịn kim loại là q trình phá huỷ kim loại dần từ ngồi vào trong khi


18
kim loại tiếp xúc với môi trường xung quanh.
* Phân lo̩i theo q trình: gồm 3 loại:
- Ăn mịn hố học: Ăn mịn hố học là q trình phá huỷ kim loại do tác
dụng của nó với mơi trường xung quanh: Khí khơ hoặc chất lỏng khơng phải là chất
điện giải.
Ăn mịn khí khơ ở nhiệt độ thường ít gặp, q trình ăn mịn khí phổ biến là
khi kim loại tiếp xúc với khí ở nhiệt độ cao.
xMe(r) +

0
y
C
O2 to
MexOy
2

- Ăn mòn sinh học: Ăn mòn sinh học là sự ăn mòn kim loại gây ra do tác
động của một số vi sinh vật có trong mơi trường xâm thực (đất, nước, …).
- Ăn mịn điện hố: Ăn mịn điện hoá kim loại là sự phá huỷ kim loại do tác
dụng điện hố của mơi trường chất điện giải và xảy ra ở hai vùng khác nhau trên bề
mặt kim loại và làm xuất hiện dịng điện.
Ăn mịn điện hố của kim loại gồm ba quá trình kèm theo nhau sau đây:
- Q trình Anốt: Kim loại bị ăn mịn theo phản ứng:
mH O

o Men+.mH2 O.ne
Men+.ne 
2

(1.1)

- Quá trình Catốt: Các chất oxi hoá nhận e do kim loại giải phóng:
Ox + ne → Red (Red là chất khử)
Hay: D + ne → [D.ne]
- Quá trình dẫn điện: các electron do kim loại bị ăn mịn giải phóng sẽ di
chuyển từ anot sang catot, trong dung dịch điện li cũng có sự dịch chuyển của
cation và anion tương ứng.


19
Kim loại
K+

Vùng anơt (-)
ne

Me

mH 2O


o

ne

D

Men+.mH2 O

A-

[D.ne]

Vùng catơt (+)
Hình 1.6. 6˯ÿ
͛ăQPzQÿL
͏
n hố
* Phân lo̩LWKHRÿL
͉
u ki͏
QăQPzQ
gồm các kiểu ăn mịn phổ biến sau đây:
- Ăn mịn khí

- Ăn mịn do tiếp xúc

- Ăn mịn khí quyển

- Ăn mịn do dịng điện ngồi

- Ăn mòn trong đất

- Ăn mòn sinh vật học

- Ăn mòn trong chất điện li (axit, bazơ, các dung dịch muối)
* Phân lo̩i theo s͹phá huͽb͉m̿t kim lo̩i
- Ăn mòn toàn bộ: Xảy ra trên toàn bộ bề mặt kim loại. Bao gồm:
+ Ăn mịn đều đặn:

- Ăn mịn khơng đều đặn

- Ăn mòn cục bộ (địa phương): tập trung ở các khu tách riêng biệt trên bề
mặt. Các kiểu ăn mòn cục bộ:
+ Ăn mòn hang hốc: là kiểu ăn mòn rất nguy hiểm
cho các kết cấu xây dựng như các ống dẫn, nhà máy sản
xuất hoá chất.
+ Ăn mịn điểm: hình thành ở các điểm riêng rẽ bị ăn
mòn trên bề mặt.


20
+ Ăn mòn giữa các tinh thể: là sự phá huỷ kim loại
dọc theo ranh giới các tinh thể.
+ Ăn mịn xun tinh (nứt rẽ): hình thành các vết rạn

nứt xuyên tinh dẫn đến sự phá huỷ toàn bộ kim loại.
1.5.1.2. Cơ chế ăn mịn điện hố
D
ĂQPzQNLPOR
̩LWURQJP{LWU˱
ͥng axit
Khảo sát quá trình xảy ra khi ngâm Fe trong dung dịch axit có pH < 2. Các
phản ứng điện cực xảy ra như sau:
Fe

Fe 2+ + 2e

(1.2)

H2

2H+ + 2e

(1.3)

O2 + 4H+ + 4e

2H2 O

(1.4)

Giả thiết rằng O2 được đuổi sạch. Khi đó ra chỉ xét các cân bằng sau:
i1

Fe

i1

i2

H2

i2

Fe 2+ + 2e M0 = - 0,44 (V)

cb
MFe

2H+ + 2e M0 = 0,00 (V)

M2cbH

2

/ Fe



/ H2

= -0,44 +

= 0,059pH

Tốc độ ion hố kim loại (hồ tan kim loại) là: i1 = k1.exp(

D1nEF

Tốc độ phóng điện của các ion kim loại (kết tủa kim loại):
i1 = k2.exp(-

E1nEF
RT

)

Fe bị hoà tan nên: i1 > i1
Dòng ăn mòn sẽ là: i = i1 - i1

D nEF
Tốc độ ion hoá hidro: i2 = k3. PH2 . exp( 2
)
RT

0,059
lg[Fe2+]
2

RT

)


21

Tốc độ phóng điện của các ion hidro: i2 = k4.[H+].exp(-

E2 nEF
RT

)

Khi kim loại bị hồ tan thì H2 được giải phóng ra, nghĩa là: i2 > i2
Tốc độ phản ứng tổng quát của hidro: i2 = i2 - i2
Khi hoà tan kim loại: i1 = i2, nghĩa là: i1 - i1 = i2 - i2 œ i1 + i2 = i1 + i2 (*)
(Trong đó:

+ k1, k2, k3, k4

: hằng số tốc độ của các quá trình phản ứng

+ D1 , E1

: hệ số chuyển của phản ứng kim loại

+ D2 , E2

: hệ số chuyển của phản ứng hidro)

Vế trái phương trình (*) biểu diễn tốc độ phản ứng của q trình anơt, vế
phải biểu diễn phương trình phản ứng tổng qt của q trình catơt. Ở trạng thái cân
bằngcủa 2 q trình anơt và catơt người ta nhận được giá trị thế ổn định Es. Ở thế ổn
định chỉ có các phản ứng:
Fe → Fe 2+ + 2e
Và

2H+ + 2e → H2

Nghìa là: đối với cân bằng kim loại - ion, ta có: i1 > i1 (i1 rất nhỏ có thể bỏ qua)
đối với cân bằng H+ - H2, ta có: i2 > i2 (i2 rất nhỏ có thể bỏ qua)
Khi đó phương trình (*) trở thành:
is = i1 = i2
œ is
œ Es

Hay Es

D1nEs F

k1. exp(

RT

)

>@

k 4 . H . exp(

E2 nEs F
RT

)

>@

k
RT
RT
˜
ln 4 
ln H 
(D1 E2 )nF
k1 (D1 E2 )nF

0,059
E0 
pH
(D1 E2 )n

Thực hiện một số phép biến đổi ta có:

(1.5)

(1.6)


22

>@

D1

is

is0 . H  D1 E2

(1.7)
E2
D1 E2

Trong đó: i

0
s

Hay: lg is

lg is0 

k1

D1
D1 E2

.k 4

D1
D1 E2

(1.8)

M
i=ia+ic>0
ic

i

0

ia
i=ia+ic<0

Hình 1.7. Ĉ˱
ͥng cong phân c͹c
E(V)

Fe → Fe 2+ + 2e
i0,H2

0

E2cbH / H

2

Es
cb
EFe
2
/ Fe

-0,5
2H+ + 2e → H2

lgi

-5

0

Hình 1.8. Gi̫Qÿ
͛Evans (Gi̫Qÿ
͛ÿ˱
ͥng cong phân c͹c E - lgi)
Trong giản đồ Evans và đường cong phân cực ta thấy:
- Tốc độ ăn mòn kim loại phụ thuộc vào dạng đường cong phân cực catôt và
anôt. Do vậy, khơng những tính chất nhiệt động (thế cân bằng) mà ngay cả tính chất
động học của phản ứng cũng rất quan trọng. Điều kiện cân bằng dùng để xét xem
liệu phản ứng ăn mịn có xảy ra hay khơng. Ví dụ: Cu sạch khơng bị ăn mịn trong


23
cb
dung dịch H2 SO4 khơng có O2 vì: MCu

2

/ Cu

(0,337V) > M2cbH / H (0,00V). Tuy nhiên
2

điều này khơng có nghĩa là Cu khơng bị ăn mịn trong dung dịch axit có hàm lượng
cb
O2 nhỏ. Các ion tạo phức (như Cl-, NH3, …) có thể ảnh hưởng làm cho: MCu

2

/ Cu

(phức) < M2cbH / H 2 , như vậy ăn mịn có thể xảy ra.
Ví dụ: Cu + 2Clcb
MCuCl

2

/ Cu

CuCl2 + 2e

0,194 0,059

(1.9)

>
CuCl2 @

>Cl @
2

cb
Với [Cl-] = 1M, [CuCl2] = 10 -6M thì MCuCl

2 / Cu

= -0,16V

Như vậy, tại giá trị pH nào đó Cu cũng có thể hồ tan trong dung dịch HCl
và giải phóng H2.
b) T͙Fÿ
͡ăQPzQ
Q trình ăn mịn điện hố là do kết quả của q trình xảy ra ở vùng catôt và
anôt. Đồng thời với các q trình đó là sự chuyển dịch điện tử từ anơt sang catơt.
Vậy tốc độ ăn mịn kim loại được tính bằng:
- Khối lượng kim loại bị ăn mịn trên một đơn vị diện tích bề mặt trong một
đơn vị thời gian:
Km

m1 m2
S.t

Trong đó:

'm
S.t

A.I .t
n.F.S.t

A
˜
iA
nF

(1.10)

S: diện tích bề mặt điện cực anơt (kim loại) (m2, cm2)
IA: mật độ dịng điện anơt (A/m2, A/cm2)
Km: tốc độ ăn mịn của kim loại (g/m2.s, g/cm2 .s)

+ Độ thâm nhập (Ktn) tính theo chiều sâu kim loại bị ăn mòn trong một năm
K tn

Trong đó:

K m .0,0365

U

œ Km

K tn
0,0365

U˜

ρ: trọng lượng riêng của kim loại (g/cm2)


24
Ngồi ra theo (1.10) tốc độ ăn mịn có thể đo bằng mật độ dịng điện ăn mịn
hoặc thể tích khí H2 thốt ra.
1.5.1.3. Ăn mịn thép trong nước sơng và nước biển
a) Thành ph̯n cͯDQ˱
ͣFV{QJYjQ˱
ͣc bi͋

n
Nước sông, nước biển là những dung dịch điện li. Trong nước biển có rất
nhiều loại muối hoà tan như trong bảng sau:
Bảng 1.1. Thành ph̯n các mu͙LKRjWDQWURQJQ˱
ͣc bi͋
n
Muối

Thành phần (%)

Muối

Thành phần (%)

NaCl

77,8

K2SO4

2,5

MgCl2

10,9

CaCO3

0,3

MgSO4

4,7

MgBr2

0,2

CaSO4

3,6

Vậy, trong nước biển có các anion: Cl-, SO42-, CO3 2-, Br- … và các cation:
Na+, K+, Mg2+, Ca2+.
Độ dẫn điện của nước biển rất cao, hàm lượng Cl- khá lớn Vì vậy q trình
ăn mịn xảy ra trong nước biển rất mãnh liệt. Sắt, gang, thép cacbon có hàm lượng
thấp và trung bình thực tế khơng có khả năng thụ động trong nước biển.
Khác với nước biển, nước sơng có thành phần rất khác nhau tuỳ theo điều
kiện tự nhiên hình thành dịng sơng cũng như tác động của con người. Nói chung
chỉ số pH của nước cao hơn 7, nghĩa là hơi kiềm.
E