Khảo sát đặc trưng phát quang của vật liệu nền aluminate khi đồng pha tạp ion ce3 mn2 và ce3 tb3

LỜI CẢM ƠN
Khơng có sự thành cơng nào đến từ một cá nhân, bên cạnh sự nỗ lực tìm tịi,
nghiên cứu của bản thân, sự giúp sức của quý thầy cơ và bạn bè đóng một phần khơng
hề nhỏ. Tơi rất cảm kích trước mọi sự nhiệt tình hỗ trợ đó.
Đầu tiên tơi xin gửi lời cảm ơn đến khoa Vật lý, trường Đại học Sư Phạm Đại học Đà Nẵng đã tạo điều kiện cho tôi thực hiện đề tài khóa luận tốt nghiệp này.
Tơi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô trong khoa Vật lý đã tận tình giảng
dạy, trang bị cho chúng tơi những kiến thức bổ ích và quý báu trong suốt thời gian
học tập và rèn luyện tại trường.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến thầy giáo Th.s Lê Văn
Thanh Sơn, người đã tận tình chỉ bảo, hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình
hồn thành khóa luận tốt nghiệp.
Cuối cùng tơi xin cảm ơn đến gia đình, bạn bè đã ln quan tâm, động viên
tạo điều kiện tốt nhất cho tôi trong suốt q trình học tập cũng như hồn thành khóa
luận.
Mặc dù đã cố gắng hồn thành đề tài khóa luận trong phạm vi và khả năng cho
phép nhưng chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót. Tơi mong nhận được sự
đóng góp chỉ bảo của các q thầy cơ, các bạn sinh viên để khóa luận được hồn
chỉnh nhất.

Đà Nẵng, tháng 5 năm 2017
Sinh viên thực hiện

Hà Thị Hiếu

I


DANH MỤC HÌNH ẢNH
STT

Tên hình vẽ

Trang

1

Hình 1.1: Cơ chế phát quang cưỡng bức

6

2

Hình 1.2: Sơ đồ cơ chế phát quang

6

3

Hình 1.3: Cơ chế phát quang của nguyên tử

8

4

Hình 1.4: Cơ chế phát quang của phân tử

9

5

Hình 1.5: (a): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và

A có khoảng cách R (trên). Sơ đồ mức năng lượng và
Hamiltonian tương tác( dưới),

10

(b): Sự che phủ phổ
6

Hình 2.1: Phổ bức xạ của phosphor tinh thể

13

7

Hình 2.2: Chuyển động của điện tử trong tinh thể

15

8

Hình 3.1: Vị trí của các kim loại chuyển tiếp trong bảng
tuần hồn Mendeleev.

18

9

Hình 3.2: Hình ảnh quặng Mangan

19

10

Hình 3.3: Giản đồ năng lượng của Tanabe – Sugano cho
cấu hình d5

19

11

Hình 3.4: Giãn đồ Dieke của các ion đất hiếm

22

12

Hình 3.5: Các vịng trịn cấu hình điện tử Ce.

23

13

Hình 3.6 : Sơ đồ mức năng lượng được giản hóa của ion
Ce3+

23

14

Hình 3.7: Vịng trịn cấu hình điện tử Tb

24

15

Hình 3.8 Sơ đồ mức năng lượng được giản hóa của Tb3+

25

II


STT

Tên hình vẽ

Trang

16

Hình 4.1: Hệ đo FL3 -22

28

17

Hình 4.2: Phổ PLE của mẫu CaAl2O4: 1%Ce3+ cho ߣEm

28

= 380 nm
18

Hình 4.3 Phổ PL của mẫu CaAl2O4: 1%Ce3+ cho ߣEx =

29

330 nm
19

Hình 4.4: Phổ PLE của CaAl2O4: Mn2+ (ߣEm = 545 nm)

30

và phổ PL của CaAl2O4: Ce3+ (ߣEx = 330 nm).
20

Hình 4.5: Phổ phát xạ mẫu vật liệu CaAl2O4: 1%Ce3+,

31

x%Mn2+ với ߣEx =330 nm.
21

Hình 4.6 Phổ PLE của mẫu BaAl2O4: 1%Ce3+

32

λem =410 nm.
22

Hình 4.7 Phổ PL của mẫu BaAl2O4: 1%Ce3+ λex = 320nm

33

23

Hình 4.8 Phổ PLE của mẫu BaAl2O4: 1%Tb3+ cho

34

ߣEm = 543nm
24

Hình 4.9: Phổ PLE của mẫu BaAl2O4: 1%Tb3+ với ߣEm

35

= 543nm (a) và Phổ PL của mẫu BaAl2O4: 1%Ce3+ với
ߣEx = 320 nm (b).
25

Hình 4.10: Phổ phát xạ của mẫu vật liệu BaAl2O4: 1%
Tb3+ , x% Ce3+ (λEx = 320 nm)

III

36

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU ......................................................................................................................1
1. Lý do chọn đề tài: .................................................................................................1
2. Mục đích nghiên cứu: ...........................................................................................1
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:...........................................................................................1
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: .......................................................................2
5. Phương pháp nghiên cứu: .....................................................................................2
NỘI DUNG...................................................................................................................3
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT ..........................................................3
1.1 Tổng quan về hiện tượng phát quang .................................................................3
1.1.1 Vật liệu phát quang.......................................................................................3
1.1.2 Hiện tượng phát quang .................................................................................3
1.1.3 Phân loại các dạng phát quang .....................................................................4
1.1.4 Cơ chế phát quang ........................................................................................6
1.1.5 Sự truyền năng lượng .................................................................................10
1.2 Sự phát quang của Phosphor tinh thể ...............................................................11
1.2.1 Thành phần và cấu tạo của Phosphor tinh thể ...........................................11
1.2.2 Phổ hấp thụ của phosphor tinh thể .............................................................12
1.2.3 Phổ bức xạ của phosphor tinh thể ..............................................................13
1.2.4 Sự liên hệ giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ ................................................13
1.2.5 Bản chất phát quang của phosphor tinh thể ...............................................14
1.3 Tổng quan về kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm .............................17
1.3.1 Lý thuyết về kim loại chuyển tiếp ..............................................................17
1.3.2 Sơ lược về nguyên tố đất hiếm ...................................................................20
CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM.................................................................................26
2.1. Quy trình chế tạo mẫu ......................................................................................26
2.2. Phương pháp đo ...............................................................................................27
CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ..........................................................28
3.1 Mẫu CaAl2O4: 1%Ce3+ .....................................................................................28

3.2 Phổ PLE của CaAl2O4: 1%Mn2+ (ɉ
Em= 545 nm) và phổ PL của CaAl2O4:
1%Ce3+ (ɉ
Ex = 330 nm) ...........................................................................................29
IV


3.3 Phổ phát quang của nhóm vật liệu CaAl2O4 khi đồng pha tạp ion Ce3+ và Mn2+
.................................................................................................................................31
3.4 Mẫu BaAl2O4: 1%Ce3+ .....................................................................................32
3.5 Phổ kích thích (PLE) của mẫu BaAl2O4: 1%Tb3+ λem = 543nm ......................33
3.6 Phổ kích thích của BaAl2O4: 1% Tb3+ và phổ phát xạ của mẫu BaAl2O4: 1%
Ce3+ ..........................................................................................................................34
3.7 Phổ phát quang của nhóm vật liệu BaAl2O4 khi đồng pha tạp ion Ce3+ và Tb3+
.................................................................................................................................35
KẾT LUẬN ................................................................................................................38
TÀI LIỆU THAM KHẢO ..........................................................................................39

V


MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài:
Vật liệu phát quang đã được ra đời từ rất sớm và đóng vai trị vơ cùng quan
trọng trong đời sống, từ những ứng dụng trong lĩnh vực chiếu sáng như đèn huỳnh
quang, đèn LED (Light emiting diode) cho đến các lĩnh vực như điện tử, truyền thông
hay đo bức xạ….Với nền khoa học kĩ thuật nói chung và kĩ thuật hiển thị, kĩ thuật
chiếu sáng nói riêng đang có sự phát triển vượt bật, các thiết bị hiện đại lần lượt ra
đời như màn hình hiển thị từ loại CRT (màn huỳnh quang và ống phóng tia cathode
tác động vào các điểm ảnh để tạo sự phản xạ ánh sáng) đến loại LCD (Liquid Crystal

Display), PDP-Plasma,… Chính những thành tựu này là tiền đề cho các nhà khoa học
không ngừng nghiên cứu và chế tạo ra các vật liệu phát quang mới có những đặc điểm
nổi trội hơn, tiết kiệm năng lượng và thân thiện với môi trường.
Theo hướng nghiên cứu về vật liệu phát quang, các nhà khoa học quan tâm đến
nhóm vât liệu Aluminate đồng pha tạp các nguyên tố đất hiếm hoặc ion kim loại
chuyển tiếp. Các ion kim loại chuyển tiếp có nhiều ưu điểm, trong đó có đặc điểm sự
phát quang của nó phụ thuộc vào độ mạnh yếu của trường tinh thể để cho ra các màu
sắc phát quang khác nhau, nhờ đó ion Mn2+ được các nhà khoa học rất quan tâm.
Với điều kiện tại phòng thí nghiệm chuyên đề tại trường Đại học Sư Phạm- Đại
học Đà Nẵng, tơi muốn tìm hiểu về đặc trưng phổ phát quang của ion đất hiếm Ce3+,
Tb3+ và Ce3+, Mn2+ khi cùng pha tạp trong một nền.
Chính vì những lý do trên, tôi đã chọn đề tài: “Khảo sát đặc trưng phát quang
của vật liệu nền Aluminate khi đồng pha tạp ion Ce3+/Mn2+ và Ce3+/Tb3+”.
2. Mục đích nghiên cứu:
+ Tìm hiểu lý thuyết về sự phát quang.
+ Kiểm tra xem khi thay đổi nồng độ Ce3+ và Tb3+ sẽ ảnh hướng thế nào đến
phổ phát quang của vật liệu Aluminat?
+ Kiểm tra tỉ lệ nồng độ Ce3+ và Tb3+ để tạo ra hiệu suất phát quang cao nhất.
+ Kiểm tra xem khi thay đổi nồng độ Ce3+ và Mn2+ sẽ ảnh hướng thế nào đến
phổ phát quang của vật liệu Aluminat?
+ Kiểm tra tỉ lệ nồng độ Ce3+ và Mn2+ để tạo ra hiệu suất phát quang cao nhất.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu:
+ Nghiên cứu những vấn đề lí luận về sự phát quang.
+ Nghiên cứu về vật liệu Aluminat, nguyên tố đất hiếm (Ce3+ và Tb3+), kim loại
chuyển tiếp Mn
1


+ Nghiên cứu thực nghiệm:
+ Chế tạo mẫu.

+ Tiến hành đo và nghiệm thu kết quả.
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
+ Đối tượng nghiên cứu: các vật liệu nền aluminat, ion đất hiếm Ce3+ và Tb3+,
ion kim loại chuyển tiếp Mn2+
+ Phạm vi nghiên cứu: đặc trưng phát quang của vật liệu nền Aluminat đồng
pha tạp ion Ce3+ và Tb3+ và Mn2+.
5. Phương pháp nghiên cứu:
+ Nghiên cứu các tài liệu tham khảo.
+ Chế tạo các mẫu vật liệu phát quang trong điều kiện phịng thí nghiệm.
+ Đo phổ phát quang của các mẫu vật liệu phát quang.
+ Xử lý số liệu.

2


NỘI DUNG
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
1.1 Tổng quan về hiện tượng phát quang
1.1.1 V̵t li͏
u phát quang
Trong tự nhiên và nhân tạo có nhiều chất có khả năng hấp thụ năng lượng từ
bên ngồi, sau đó phát ra năng lượng dưới dạng bức xạ ánh sáng. Quá trình này được
mô tả như sau: năng lượng được hấp thụ để đưa các phân tử, nguyên tử lên trạng thái
kích thích, từ trạng thái kích thích các phân tử, nguyên tử chuyển về trạng thái cơ bản
và bức xạ ánh sáng. Các chất có khả năng biến các dạng năng lượng khác nhau (quang
năng, điện năng, nhiệt năng…) thành quang năng được gọi là chất phát quang.
1.1.2 Hi͏
QW˱
ͫng phát quang
Người ta tiến hành thí nghiệm: chiếu tia tử ngoại (UV) có bước sóng λ vào dung

dịch rượu fluorêxêin thì dung dịch này phát ra ánh sáng màu xanh lục nhạt có bước
sóng λ’ và (λ’ > λ); sự phát sáng biến mất ngay sau khi ngừng kích thích ánh sáng tử
ngoại. Hay chiếu tia UV vào tinh thể ZnS có pha một lượng rất nhỏ Cu và Co thì tinh
thể cũng phát ra ánh sáng có màu xanh lục, ánh sáng này tồn tại khá lâu sau khi ngừng
kích thích. Hiện tượng tương tự cũng xảy ra với nhiều chất rắn, lỏng và khí khác đồng
thời với các tác nhân kích thích khác. Chúng có tên chung là hiện tượng phát quang
(Luminescence). Như vậy, bức xạ quang học của những chất phát quang sau khi được
kích thích được gọi là hiện tượng phát quang.
Sự phát quang có thể được kích thích bởi nhiều loại năng lượng và thơng thường
là nằm trong vùng quang học, nghĩa là trong vùng từ tử ngoại đến hồng ngoại. Tuy
nhiên, nếu dùng những bức xạ hạt để kích thích thì sự phát quang cũng có thể là
những bức xạ nằm trong vùng tử ngoại.
Bên cạnh bức xạ phát quang cịn có các bức xạ khác như bức xạ nhiệt, ánh sáng
phản xạ hoặc khuếch tán khi chiếu vật bằng một nguồn sáng bên ngoài…Các loại bức
xạ này cũng nằm trong vùng quang học như bức xạ phát quang. Vì vậy việc nhận ra
bức xạ phát quang cũng gặp nhiều khó khăn.
Một định nghĩa khác về hiện tượng phát quang theo Vavilôp: “Hi͏
QW˱
ͫng phát
quang là hi͏
QW˱
ͫng các ch̭t phát quang phát ra bͱc x̩FzQG˱ÿ
͙i vͣi bͱc x̩

nhi͏
WWURQJWU˱
ͥng hͫp mà bͱc x̩FzQG˱ÿyNpRGjLWURQJ
̫ng thͥi gian 10-16
(s) ho̿c lͣQK˯Q
.” [1]

3


1.1.3 Phân lo̩i các d̩ng phát quang
1.1.3.1 Phân lo̩i theo tính ch̭Wÿ
͡ng h͕c cͯa nhͷng q trình x̫y ra trong ch̭t
phát quang
- Phát quang của những tâm bất liên tục: là loại phát quang mà những quá trình
diễn biến từ khi hấp thụ năng lượng đến khi bức xạ đều xảy ra trong cùng một tâm
nhất định. Tâm này có thể là phân tử, tập hợp phân tử hay ion. Những quá trình xảy
ra trong những tâm bất liên tục hoàn toàn độc lập với nhau. Sự tương tác giữa những
tâm liên tục cũng như ảnh hưởng của môi trường bên ngồi đối với chúng nói chung
là khơng đáng kể. Do vậy, đặc trưng của loại phát quang này là khả năng phát quang
chỉ do những quá trình xảy ra trong nội bộ tâm phát quang quy định mà không có sự
tham gia của những tác nhân bên ngồi.
- Phát quang tái hợp: Là loại phát quang trong đó những q trình chuyển hóa
năng lượng kích thích sang bức xạ quang học đều có sự tham gia của tồn bộ chất
phát quang. Trong trường hợp này vị trí kích thích khơng trùng với vị trí bức xạ. Sự
trao đổi năng lượng từ vị trí kích thích đến vị trí bức xạ phải qua những quá trình
trung gian. Những quá trình này liên quan đến sự dịch chuyển của những hạt mang
điện (điện tử, lỗ trống hay ion) tiến triển qua một số giai đoạn
1.1.3.2 Phân lo̩i theo thͥi gian phát quang kéo dài sau khi ngͳng kích thích
Người ta phân loại hiện tượng phát quang thành 2 loại: quá trình huỳnh quang
(Fluorescence) và quá trình lân quang (Phosphorescence).
+ Quá trình huỳnh quang là sự bức xạ xảy ra trong và ngay sau khi ngừng kích
thích và suy giảm trong khoảng thời gian pico – giây (10-12 s). Hiện tượng này xảy ra
phổ biến đối với hầu hết các vật liệu phát quang dạng chất lỏng, chất khí và một số
chất rắn. Huỳnh quang là sự phát quang khi phân tử hấp thụ năng lượng dạng nhiệt
(phonon) hoặc dạng quang (photon). Ở trạng thái cơ bản So, phân tử hấp thụ năng

lượng từ mơi trường bên ngồi và chuyển thành năng lượng của các electron, nhận
năng lượng các electron này sẽ chuyển lên mức năng lượng cao hơn, gọi là trạng thái
kích thích S*, đây là một trạng thái khơng bền, do đó electron sẽ mau chóng nhường
năng lượng dưới dạng nhiệt để về trạng thái kích thích nhưng năng lượng thấp hơn
ିଽ
S*o, thời gian tồn tại của electron giữa mức năng lượng S*->S*o vào khoảng ͳͲ
ିଵଶ
đến ͳͲ
(s), sau khi về trạng thái kích thích S*o, electron lại một lần nữa phát năng

lượng dưới dạng photon để về mức thấp hơn, hiện tượng này gọi là huỳnh quang phân
tử.
+ Quá trình lân quang là sự bức xạ suy giảm chậm, thời gian suy giảm có thể
kéo dài từ vài phút cho tới hàng tuần sau khi ngừng kích thích. Hiện tượng xảy ra phổ
4


biến đối với vật liệu dạng rắn. Lân quang hay gọi dạ quang là một dạng phát quang,
trong đó các phân tử của chất lân quang hấp thụ ánh sáng, chuyển hóa năng lượng
của các photon thành năng lượng của các electron ở một số trạng thái lượng
tử có mức năng lượng cao nhưng bền trong phân tử để sau đó electron chậm chạp rơi
về trạng thái lượng tử ở mức năng lượng thấp hơn, và giải phóng một phần năng
lượng trở lại ở dạng các photon.
1.1.3.3 Phân lo̩i theo SK˱˯
ng pháp kích thích
+ Quang phát quang (Photoluminescence - PL): Kích thích bằng chùm tia tử
ngoại
+ Cathod phát quang (Cathodoluminescence - CAL): Kích thích bằng chùm điện
tử
+ Điện phát quang (Electroluminescence - EL): Kích thích bằng hiệu điện thế

+ X – ray phát quang (X-ray luminescence - XL): Kích thích bằng tia X
+ Hố phát quang (Chemiluminescence - CL): Kích thích bằng năng lượng phản
ứng hố học….
+ Phóng xạ phát quang (Radioluminescence – RL): kích thích bằng tia phóng
xạ như tia Ƚǡ
Ⱦǡ
ɀ…
1.1.3.4 Phân lo̩i theo cách thͱc chuy͋
n dͥi tͳtr̩ng thái kích thích v͉tr̩ng
WKiLF˯E
̫n cho bͱc x̩phát quang
Theo cách thức chuyển dời từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản người
ta phân thành 2 loại:
+ Phát quang tự phát: các tâm bức xạ tự phát chuyển từ trạng thái kích thích về
trạng thái cơ bản để phát ra ánh sáng mà không cần sự chi phối của một yếu tố nào từ
bên ngoài.
+ Phát quang cưỡng bức (phát quang cảm ứng): sự phát quang xảy ra khi các
tâm bức xạ chuyển từ trạng thái kích thích về trạng thái cơ bản nhờ tác động từ bên
ngồi (ví dụ: ánh sáng hoặc nhiệt độ). Quá trình nhờ sự tăng nhiệt độ gọi là cưỡng
bức nhiệt hay nhiệt phát quang. Phát quang cưỡng bức bao gồm hai giai đoạn: Giai
đoạn 1 là chuyển điện tử từ mức siêu bền III lên mức kích thích II do các yếu tố tác
dụng bên ngồi. Giai đoạn 2 là chuyển từ mức kích thích thích II về mức cơ bản I.

5


II
(1)
III

I
Hình 1.1: Cơ chế phát quang cưỡng bức
1.1.4 &˯FK
͇phát quang
Trong các cơng trình nghiên cứu gần đây cho thấy rằng phần lớn các vật liệu
tinh khiết đều không thể phát quang. Vật liệu chỉ phát quang khi đã pha thêm 1 lượng
nhỏ ion tạp chất. Vật liệu hấp thụ năng lượng kích thích và sau đó truyền cho các tâm
phát quang (ion đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp) hoặc có thể được hấp thụ bởi
ion pha tạp này và truyền cho ion đồng pha tạp khác (Hình 1.2). Trong hầu hết các
trường hợp, sự phát quang xảy ra do các ion pha tạp, gọi là ion kích thích. Nếu các
ion kích hoạt hấp thụ năng lượng quá yếu, một loại tạp chất thứ hai có thể được thêm
vào với vai trò là chất tăng nhạy. Chất tăng nhạy này hấp thụ năng lượng kích thích
và truyền cho ion kích hoạt. Q trình này liên quan đến hiện tượng truyền năng
lượng trong các vật liệu phát quang.

Hình 1.2. Sơ đồ cơ chế phát quang

6


1.1.4.1 Phát quang cͯa nguyên t͵
Các điện tử trong nguyên tử chỉ tồn tại trong các trạng thái dừng có năng lượng
được xác định bởi các số lượng tử: số lượng tử chính n, số lượng tử quỹ đạo l, số
lượng tử momen tồn phần j. Để giải thích cơ chế phát quang của nguyên tử ta sử
dụng sơ đồ mức năng lượng. Trong đó, mỗi mức năng lượng được biểu diễn bằng
một đường nằm ngang (hình 1.3).
Sự phân bố điện tử trên các mức năng lượng tuân theo phân bố Boltzman –
Maxwell
n ~ n0 e

E
 i
kT

(1.1)

Trong đó:
Ei: năng lượng của trạng thái i có nhiệt độ tuyệt đối T.
K: hằng số Boltzman.
n0: số điện tử ở trạng thái cơ bản Ei.
n: số điện tử ở trạng thái có mức năng lượng.
Như vậy theo công thức (1.1), ở nhiệt độ phòng hầu hết các điện tử ở mức cơ
bản E0. Khi bị kích thích các electron chuyển lên một trong các mức cao hơn, thí dụ
ở mức E4. Theo phân bố Boltzman – Maxwell, các electron có xu hướng chuyển về
các mức năng lượng thấp hơn. Lúc này xuất hiện hai khả năng:
xNếu chuyển dời xảy ra giữa các mức có khoảng cách đủ hẹp thì các electron
sẽ về trạng thái cơ bản không phát quang mà chỉ phát phonon.
xNếu chuyển dời xảy ra giữa các mức có khoảng cách năng lượng đủ lớn, cụ
thể lớn hơn một ngưỡng nào đó (phụ thuộc vào bản chất ngun tử) thì q trình
chuyển dời kèm theo sự phát xạ photon

7


E5
E4

E3

E2

E1
E0

Phát xạ phonon
Phát xạ photon
Hình 1.3: Cơ chế phát quang của ngun tử
Giả sử electron chuyển từ mức E2Ỉ E1, photon phát ra có bước sóng
hc
E2 E1

O21

Giả sử electron chuyển từ mức E2Ỉ E0, photon phát ra có bước sóng
hc
E 2 E 0

O20

Quá trình chuyển dời giữa các mức năng lượng để phát xạ photon của electron
tuân theo hai quy tắc lựa chọn.

l
- Đối với số lượng tử quỹ đạo '

r
1

- Đối với số lượng tử momen toàn phần
ο݆ൌͲǢ


േͳ
1.1.4.2 Phát quang cͯa phân t͵
Năng lượng của phân tử là tổng năng lượng điện tử, năng lượng dao động của
hạt nhân và năng lượng quay của phân tử. Trong đó, năng lượng điện tử là lớn nhất
và năng lượng quay của phân tử là bé nhất. Tất cả các năng lượng đó đều bị lượng tử
hóa.
Trong hình 1.4, các mức 0” và 0’ là những mức dao động thấp nhất của trạng
thái cơ bản I và trạng thái kích thích II của phân tử. Mỗi một giá trị của năng lượng
8


điện tử sẽ ứng với một số khả dĩ của năng lượng dao động. Nếu bỏ qua năng lượng
quay thì ứng với trạng thái I và II chúng sẽ có một số mức năng lượng: 0”, 1”, 2”, 3”
4”… và 0’, 1’, 2’, 3’…
Sự phân bố các phần tử nằm trên các mức dao động ở các trạng thái được tính
theo cơng thức Boltzman:

Ni

N 0e


Ei
kT

(1.2)

Trong đó:
Ni: là số phân tử trên mức i.

N0: là tổng số phân tử.
Ei: là năng lượng dao động ứng với mức i.
k: là hằng số Boltzman.
T: là nhiệt độ tuyệt đối.
Từ công thức (1.2), chúng ta thấy nếu kT << Ei thì phần lớn các phân tử nằm ở
mức thấp nhất. Với nhiệt độ phòng thì điều kiện kT << Ei được thỏa mãn. Do đó, có
thể nói ở nhiệt độ phịng các phân tử thực tế là nằm ở mức dao động thấp nhất. Khi
hấp thụ năng lượng các phân tử sẽ chuyển từ mức 0’’ lên các mức 0’, 1’, 2’,…Sống
trên các mức kích thích trong một thời gian, về sau khi được sắp xếp lại để thỏa mãn
công thức Boltzman, các phân tử sẽ chuyển về các mức có năng lượng bé hơn để bức
xạ photon.
Hình 1.4: Cơ chế phát quang của phân tử
ϰ͛
ϯ͛
Ϯ͛

III
III

ϭ͛
Ϭ͛

ϰ͛͛
ϯ͛͛

Ϯ͛͛

I

ϭ͛͛

Ϭ͛͛

9


1.1.5 S͹truy͉
QQăQJO˱
ͫng
Khơng phải bất kì ion nào cũng có thể tạo ra sự phát quang dài khi pha tạp vào
vật liệu nền. Do đó, các chất lân quang dài khơng thể phát ra tất cả các màu. Phương
pháp truyền năng lượng lân quang còn dư là một trong các phương pháp hiện đại
được phát triển gần đây để tạo chất lân quang có màu sắc như mong muốn. Nó sử
dụng hệ thống các chất lân quang đã biết để tạo ra các chất lân quang mới bằng cơ
chế truyền năng lượng.
Trong cơ chế này, các tâm phát xạ của các chất lân quang dài đã biết đóng vai
trị như một donor hay acceptor. Việc chọn các chất lân quang dài nào phụ thuộc vào
màu sắc cần tạo ra và việc truyền năng lượng cho nó có đủ hay khơng. Trong suốt
quá trình truyền năng lượng, các donor sử dụng năng lượng của mình để kích thích
sự phát xạ của các acceptor. Vì vậy sự phát quang dài của donor biến thành sự phát
quang của acceptor. Phương pháp này hiện rất tốt cho việc chế tạo một số chất lân
quang dài với yêu cầu dặc biệt về màu sắc phát quang.
Xét hai tâm S và A cách nhau một khoảng R trong chất rắn, có sơ đồ mức năng
lượng tương ứng được đưa ra trên (hình 1.5). Giả sử khoảng cách R là đủ ngắn để
tương tác giữa các tâm không bị triệt tiêu. Nếu S ở trạng thái kích thích và A ở trạng
thái cơ bản thì khi S hồi phục năng lượng thì nó có thể truyền cho A. Tốc độ truyền
năng lượng đã được Fưster tính tốn và sau đó Dexter mở rộng cho các loại tương tác
khác.
Sự truyền năng lượng chỉ có thể xuất hiện nếu:

(a)

(b)

Hình 1.5: (a): Sự truyền năng lượng giữa các tâm S và A có khoảng cách
R (trên). Sơ đồ mức năng lượng và Hamiltonian tương tác( dưới),
(b): Sự che phủ phổ

10


- Sự khác nhau về năng lượng giữa hai trạng thái kích thích và cơ bản của tâm
S và tâm A bằng nhau (điều kiện cộng hưởng).
- Khi tồn tại sự tương tác thích hợp giữa hai hệ. Tương tác có thể là tương tác
trao đổi (khi hàm sóng của chúng có sự che phủ nhau) hoặc là tương tác đa cực điện
hoặc đa cực từ. Trong thực tế, điều kiện cộng hưởng có thể được kiểm tra bằng việc
xem xét sự chồng lấn phổ bức xạ của tâm S và hấp thụ của tâm A
1.2 Sự phát quang của Phosphor tinh thể
1.2.1 Thành ph̯n và c̭u t̩
o cͯa Phosphor tinh th͋
1.2.1.1 Thành ph̯
n cͯa Phosphor tinh th͋
Phosphor tinh thể- phosphor là những chất vơ cơ tổng hợp (có thể bán dẫn hoặc
điện mơi) có khuyết tật mạng tinh thể. Đây là loại vật liệu có hiệu suất phát quang
lớn và hiện đang được ứng dụng nhiều nhất. Chúng có khả năng phát quang cả trong
và sau q trình kích thích. Nhìn chung, một phosphor tinh thể thường gồm hai thành
phần: chất cơ bản (còn gọi là chất nền, mạng chủ) và chất kích hoạt (cịn gọi là tâm
kích hoạt, tâm phát quang).
- Chất nền thường là các hợp chất aluminate, hợp chất sulphua của kim loại
nhóm hai (như ZnS, CdS, …) các oxít kim loại, sulphate, halosulphate, …
- Chất kích hoạt thường là các ion của kim loại nặng, khơng phải kim loại nào

cũng có thể dùng làm chất kích hoạt tốt mà thường là tùy theo chất cơ bản được dùng
như Ag, Cu, Mn, Cr,… và các nguyên tố đất hiếm RE (Rare Earth) trong họ Lanthan,
thường có nồng độ rất nhỏ so với chất nền nhưng lại quyết định tính chất phát quang.
Số lượng chất kích hoạt có thể là một (gọi là đơn pha tạp), có thể là hai, ba hoặc nhiều
hơn (gọi là đồng pha tạp).
Chất chảy trong phosphor tinh thể thường là các muối LiCl, NaCl, Na2SO4,…
Để ký hiệu các phosphor tinh thể người ta quy ước: viết các chất cơ bản trước,
sau đó đến chất kích hoạt và cuối cùng là chất chảy. Trong trường hợp cần thiết người
ta có thể ghi cả nồng độ của chất kích hoạt và chất chảy.
Hiện nay những loại phosphor tinh thể được nghiên cứu nhiều nhất là các loại
sau:
+ Sulfua kẽm (ZnS, CdS. M), trong đó M là kim loại nặng.
+ Phosphor sulfua kiềm thổ: CaS.M, SrS.M, BaS.M
+ Phosphor galơid kiềm M.X trong đó M là kim loại kiềm, X là galơid. Ví dụ
phosphor KCl, KBr…
+ Phosphor Aluminate, Silicate.
11


1.2.1.2 C̭
u t̩o cͯa Phosphor tinh th͋
Nói đến tinh thể chúng ta cần biết điểm đặc sắc là sự sắp xếp đều đặn có tính
chất chu kỳ của các thành phần mạng. Thường thì chất cơ bản trong phần lớn các
phosphor tinh thể sắp xếp theo hình lập phương. Tuy nhiên, trong phosphor tinh thể
do cịn có các chất kích hoạt và các chất chảy nên mạng tinh thể của chất cơ bản sẽ
vi phạm tính chất tuần hồn. Những vị trí vi phạm tính chất tuần hồn của mạng tinh
thể gọi là những khuyết tật. Trong nhiều trường hợp ion dương của chất kích hoạt
tham gia vào mạng tinh thể và chiếm chỗ ion dương của chất cơ bản hoặc có thể nằm
giữa các mắt mạng.
Hiện nay người ta cho rằng các kim loại làm chất kích hoạt phần lớn nằm trong

mạng tinh thể dưới dạng ion. Trường nội tại ở xung quanh ion của chất kích hoạt rõ
ràng là bị biến dạng so với những vị trí khác và do đó tạo thành những nơi có thể định
xứ các điện tử tự do. Các nơi này được gọi là các bẫy điện tử và chính các ion của
chất kích hoạt xác định tính chất quang của phosphor tinh thể.
Điểm đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể khi mạng tinh thể bị
khuyết tật là sự phát quang kéo dài. Như vậy để có được sự phát quang kéo dài của
phosphor tinh thể nhất thiết phải có sự tương tác chặt chẽ giữa các vị trí vi phạm tính
chất tuần hồn với các mạng cịn lại của tinh thể. Trong đó khâu chủ yếu là q trình
truyền năng lượng kích thích từ vị trí hấp thụ nằm trong mạng tinh thể của chất cơ
bản đến vị trí bức xạ nằm trong các ion của chất kích hoạt.
1.2.2 Ph͝h̭
p thͭcͯa phosphor tinh th͋
Sự hấp thụ của phosphor tinh thể là tổng số sự hấp thụ của chất cơ bản và chất
kích hoạt. Sự hấp thụ thường xảy ra ở vùng tử ngoại và phổ hấp thụ thường là những
đám rộng. Dạng của phổ hấp thụ khó xác định bằng các phương pháp xác định phổ
thông thường một cách chính xác. Sở dĩ như vậy là vì phần lớn các phosphor tinh thể
ở dạng bột nên khuếch tán rất mạnh ánh sáng chiếu tới. Ánh sáng sau khi đi qua lớp
bột phosphor tinh thể bị khuếch tán rất mạnh nên quang thông bị giảm phần lớn là do
khuếch tán gây ra chứ không phải do hấp thụ.
Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể được xác định bằng cách so sánh sự khác
nhau tổng phổ hấp thụ của hai lớp bột hoàn toàn như nhau. Một lớp bột là phosphor
tinh thể có chất kích hoạt và một lớp bột là phosphor tinh thể khơng có chất kích hoạt.
Sự hấp thụ của chất kích hoạt có thể nằm ở vùng phổ tử ngoại và một phần chồng lên
phổ hấp thụ của chất cơ bản. Ở vùng khả kiến có thể xảy ra trường hợp tương tự.
Tuy nhiên đứng về cường độ thì phổ hấp thụ của chất kích hoạt trong đa số
trường hợp thường bé hơn so với cường độ phổ hấp thụ của chất cơ bản. Điều này là
12


tất nhiên vì số ngun tử của chất kích hoạt khá nhỏ so với số ion của chất cơ bản.

Mặc dù thế việc đưa chất kích hoạt vào có thể làm thay đổi phổ hấp thụ một cách
đáng kể, cụ thể là kéo dài phổ hấp thụ về phía sóng dài và đôi khi làm xuất hiện sự
hấp thụ rất mạnh xảy ra ở vùng khả kiến.
1.2.3 Ph͝bͱc x̩cͯa phosphor tinh th͋
Phổ bức xạ của một số phosphor tinh thể có thể gồm nhiều đám rộng và có dạng
đối xứng.

J

Jo

O

Oo

O

Hình 2.1: Phổ bức xạ của phosphor tinh thể
Một điểm rất đáng chú ý là mỗi chất kích hoạt đều cho phổ bức xạ khá đặc trưng
cho mình mà ít phụ thuộc vào sự thay đổi của chất cơ bản nếu như chất cơ bản khơng
làm thay đổi hố trị của ion kích hoạt hay làm thay đổi thành phần của chất kích hoạt.
1.2.4 S͹liên h͏giͷa ph͝h̭
p thͭvà ph͝bͱc x̩
Đối với phosphor tinh thể thì khả năng hấp thụ chủ yếu là do chất cơ bản quy
định còn sự bức xạ lại do chính các chất kích hoạt quy định. Phổ hấp thụ của chất cơ
bản hầu như luôn nằm ở vùng tử ngoại còn phổ bức xạ lại nằm ở vùng khả kiến. Các
đám hấp thụ phần lớn nằm tách biệt hẳn khỏi đám bức xạ.
Trong sự phát quang của phosphor tinh thể có hai loại đó là phát quang tức thời
và phát quang kéo dài. Hai quá trình này xảy ra ở cùng một loại phosphor tinh thể.
Phổ hấp thụ của hai loại phát quang kéo dài và tức thời khơng trùng nhau về phương

diện vị trí cũng như hình dạng. Thí dụ đối với phosphor ZnS.MN khi kích thích bằng
bước sóng O< 333Pm thì sự phát quang chủ yếu là phát quang kéo dài. Nếu kích
thích ánh sáng ở vùng tím xanh thì trái lại sự phát quang chủ yếu là phát quang tức
thời.
13


1.2.5 B̫n ch̭t phát quang cͯa phosphor tinh th͋
1.2.5.1 S͹phát quang cͯa phosphor tinh th͋là phát quang tái hͫp
Có những chứng cớ sau đây khẳng định sự phát quang của phosphor tinh thể là
phát quang tái hợp.
- Khơng có sự liên hệ trực tiếp giữa phổ hấp thụ và phổ bức xạ. Phổ hấp thụ chủ
yếu là do chất nền quyết định, thường là phổ đám rộng ở vùng tử ngoại. Phổ phát
quang chủ yếu là do chất kích hoạt quyết định, thường là dải hẹp thuộc vùng khả kiến
và hồng ngoại. Mỗi chất kích hoạt cho một phổ phát quang riêng, ít phụ thuộc vào
chất nền trừ khi chất nền làm thay đổi hóa trị của ion chất kích hoạt đó.
- Một điểm khá đặc trưng trong sự phát quang của phosphor tinh thể là thời gian
phát quang kéo dài khá lớn. Thời gian này có thể đến hàng giờ và quy luật tắt dần
tuân theo hàm hyperpol. Điều này chứng tỏ rằng sự phát quang của phosphor tinh thể
thực ra bao gồm nhiều quá trình phức tạp và sự tắt dần tuân theo hàm hyperbol là một
chứng cứ về sự phát quang tái hợp.
- Phosphor tinh thể thuộc nhóm các chất khơng dẫn điện và chất bán dẫn cho
nên có thể dùng sơ đồ vùng năng lượng áp dụng trong lý thuyết chất rắn để giải thích
những hiện tượng xảy ra trong phosphor tinh thể. Chúng ta biết rằng dưới tác dụng
của ánh sáng trong chất bán dẫn xuất hiện hiệu ứng quang điện và làm thay độ dẫn
điện cũng như điện tử của chất bán dẫn. Do kết quả của hiệu ứng quang điện mà trong
phosphor tinh thể xuất hiện những điện tử tự do nên hiệu ứng quang điện liên quan
chặt chẽ với sự phát quang tái hợp.
1.2.5.2 NhͷQJF˯V
ͧcͯ

a thuy͇
t YQJÿ
͋gi̫i thích s͹phát quang cͯa phosphor
tinh th͋
Đối với phosphor tinh thể ngoài sự phát quang tức thời cịn có sự phát quang
kéo dài. Sự phát quang kéo dài liên quan đến sự vi phạm tính chất tuần hoàn trong
mạng tinh thể do các ion của chất kích hoạt hay chất chảy gây ra. Sự vi phạm tính
chất tuần hồn này tạo nên những mức năng lượng tại những vị trí đặc biệt chứ khơng
phải trong tồn bộ tinh thể. Những mức năng lượng này nằm thấp hơn vùng dẫn. Điện
tử rơi vào những mức năng lượng này (gọi là các bẫy) và sẽ ở đó trong một khoảng
thời gian khá lâu trước khi chúng thu thêm một năng lượng phụ để thoát khỏi bẫy và
trở về vùng dẫn.
Để làm sáng tỏ động học trong sự phát quang của phosphor tinh thể dựa trên
thuyết vùng. Chúng ta xét 3 vùng: vùng chứa đầy (vùng hoá trị), vùng trống (vùng
dẫn) và vùng cấm. Giữa vùng hoá trị và vùng dẫn có những mức do sự vi phạm tính

14


chất tuần hoàn của mạng tinh thể gây ra. Chúng ta xét 4 loại mức định xứ, sự có mặt
của chúng quy định tính chất của những q trình xảy ra trong phosphor tinh thể.
1/ Mức nằm khá gần vùng hoá trị và ở trên vùng này.
2/ Mức nằm khá gần vùng dẫn và ở dưới vùng này.
3/ Mức nằm sâu hơn nhưng điện tử ở mức này có thể chuyển lên vùng dẫn
bằng chuyển động nhiệt.
4/ Mức nằm khá sâu đối với cả hai vùng và chuyển động nhiệt không thể đưa
điện tử bị bắt trên các mức này chuyển lên vùng dẫn.
Bây giờ chúng ta hãy xét những q trình có thể xảy ra khi điện tử chuyển động
trong tinh thể.
Điện tử bị tách ra khỏi nguyên tử khi kích thích chỉ có thể định xứ ở những vị

trí đặc biệt của mạng tinh thể bị biến dạng làm vi phạm tính chất tuần hồn của tinh
thể. Nguồn gốc của các bẫy này có thể rất khác nhau. Tuy nhiên những kết quả nghiên
cứu sự phát quang của phosphor tinh thể cho thấy thì động học của những quá trình
phát quang liên quan đến những mức do các ion của chất kích hoạt tạo nên là quan
trọng nhất.
(2)
Ec
2

(3b)

(3c)

3
(1)

(3a)
1
(2’)

Ev

(1’)

Hình2.2: Chuyển động của điện tử trong tinh thể
Khi hấp thụ ánh sáng, điện tử trong chất cơ bản chuyển lên vùng dẫn (q
trình1). Như vậy trong vùng hố trị hình thành một lỗ trống. Lỗ trống này khuyếch
tán lên đỉnh của vùng hố trị và sau đó lên một mức nào đó của chất kích hoạt (q
trình 1’ và 2’). Như vậy trên mức của chất kích hoạt có một điện tích dương. Trong
lúc đó điện tử ở trên vùng dẫn mất dần năng lượng thừa và lắng xuống đáy của vùng

dẫn (q trình 2). Từ đó, điện tử có thể trực tiếp nhảy xuống một trong những mức
năng lượng của ion kích hoạt để bức xạ ánh sáng (quá trình 3a) hoặc bị bắt tại một
15


bẫy khơng sâu lắm (q trình 3b) hoặc bị bắt tại một bẫy khá sâu (quá trình 3c).
Những quá trình 3a, 3b, 3c xảy ra rất nhanh vì chuyển động của điện tử trong vùng
dẫn có vận tốc khá lớn 106 y107 cm/s. Thời gian sống của điện tử trong vùng dẫn
thường không quá 10-10 s. Như vậy, khi điện tử được đưa lên vùng dẫn thì lập tức
chúng hoặc bị bắt ở các bẫy hoặc tái hợp với các ion của chất kích hoạt. Sự tái hợp
trực tiếp giữa điện tử từ vùng dẫn với những tâm ion hoá gây ra sự phát quang tức
thời của phosphor tinh thể.
Các điện tử bị bắt ở những bẫy nằm không sâu lắm có thể do tác dụng nhiệt của
mạng tinh thể mà thoát khỏi các bẫy. Thời gian sống của điện tử trên các bẫy rất khác
nhau. Thời gian này phụ thuộc vào biểu thức:

P

P0e

E

kT

Trong đó:
P : là xác suất giải phóng điện tử khỏi các bẫy.
ଵ

: là thời gian sống trung bình của các điện tử trên các bẫy

୔

E : là độ sâu của bẫy
P0 : là hằng số nhận các giá trị nằm trong khoảng từ 107 y1010 (s)
k : là hằng số Boltzman
T : nhiệt độ tuyệt đối
+ Nếu E << kT thì điện tử được giải phóng ngay để trở về vùng dẫn. Vai trò của
bẫy trong trường hợp này dẫn đến kết quả là hình như xuất hiện một lực ma sát nào
đó làm cản trở chuyển động của điện tử trong vùng dẫn.
+ Nếu E > kT thì điện tử ở trên bẫy khá lâu. Vấn đề bắt các điện tử trên các bẫy
khá sâu là nguồn gốc của sự phát quang kéo dài của phosphor tinh thể.
Sau khi điện tử trở về từ vùng dẫn chúng có thể hoặc là tái hợp với ion dương
hoặc là bị bắt một lần nữa. Số lần tái bắt trung bình trước khi tái hợp phụ thuộc vào
bản chất của phosphor tinh thể và vào mức độ kích thích của của phosphor tinh thể.
Nếu kích thích mạnh thì số lần tái bắt không lớn lắm chỉ từ một đến hai lần. Trái lại,
khi giảm kích thích và giải phóng nhiều bẫy thì xác suất tái bắt tăng lên. Đó là nguyên
nhân làm cho sự tắt dần chậm lại ở những thời điểm cuối cùng của sự phát quang.
+ Nếu E >> kT thì nói chung chuyển động nhiệt không đủ để đưa điện tử trở lại
vùng dẫn. Thành thử điện tử sẽ nằm trên bẫy này trong một thời gian hết sức lâu, có
khi hàng giờ, hàng tuần hoặc lâu hơn nữa. Nếu nung nóng phosphor tinh thể hoặc rọi
16


bằng tia hồng ngoại thì điện tử trên các mức này thu thêm năng lượng để thoát khỏi
các bẫy và trở lại vùng dẫn. Từ vùng dẫn điện tử sẽ tái hợp với các ion của chất kích
hoạt để bức xạ photon. Đó là hiện tượng nhiệt phát quang
Các ion kim loại chuyển tiếp chịu ảnh hưởng rất mạnh của trường tinh thể và sự
tách mức càng lớn khi trường tinh thể càng mạnh. Các dịch chuyển quang học bị cấm
mạnh bởi quy tắc chọn lọc chẵn lẻ. Nhưng khi đặt các ion kim loại chuyển tiếp trong
trường tinh thể thì quy tắc chọn lọc chẵn lẻ đã bị giảm nhẹ.

Đối với các dịch chuyển được phép thời gian sống là ngắn 10-7 – 10-8 s, với các
dịch chuyển bị cấm mạnh thì thời gian sống rất dài. Đây là nguyên tắc chế tạo vật liệu
lân quang.
1.3 Tổng quan về kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm
1.3.1 Lý thuy͇
t v͉kim lo̩i chuy͋
n ti͇
p
1.3.1.1 6˯O˱
ͫc v͉kim lo̩i chuy͋
n ti͇
p
Kim loại chuyển tiếp là 40 nguyên tố hóa học có số nguyên tử từ 21 đến 30, 39
đến 48, 57 đến 80 và 89 đến 112. Nguyên nhân của tên này là do vị trí của chúng
trong bảng tuần hồn vì tại đó bắt đầu sự chuyển tiếp do có thêm điện tử trong quỹ
đạo nguyên tử của lớp d.
Nếu định nghĩa một cách chặt chẽ hơn thì kim loại chuyển tiếp là những nguyên
tố tạo thành ít nhất là một ion với một lớp quỹ đạo (orbital) d được điền đầy một phần,
tức là các nguyên tố khối d ngoại trừ scandi và kẽm. Các ion kim loại chuyển tiếp có
cấu hình điện tử là dn (0 < n < 10).

17


Hình 3.1: Vị trí của các kim loại chuyển tiếp trong bảng tuần hồn
Mendeleep.
Đây là cấu hình hơi đặc biệt do phân lớp d có tối đa 10e cịn phân lớp s có tối
đa 2e nên cấu hình trên đạt trạng thái bán bão hồ.
Các kim loại chuyển tiếp có 4 tính chất cơ bản:
+ Tạo hợp chất có màu

+ Có thể có nhiều trạng thái ơxi hóa khác nhau
+ Là chất xúc tác tốt
+ Tạo phức chất
1.3.1.2 Kim lo̩i Mn và ion Mn2+
Mangan, là nguyên tố hóa học trong bảng tuần hồn có ký hiệu Mn và số
ngun tử 25. Mn là kim loại màu trắng xám, cứng và rất giịn, khó nóng chảy nhưng
lại bị oxi hóa dễ dàng.
Trạng thái oxi hóa phổ biến của Mn là +2,+3, +4, +6 và +7, trong đó ổn định
nhất là +2, +4. +7. Các hợp chất có Mn có trạng thái ôxi hóa +7 là những tác nhân
ôxi hóa mạnh. Các hợp chất có trạng thái oxi hóa +2 (hồng nhạt), +5 (lam) và +6 (lục)
là các chất oxi hóa mạnh. Mn2+ có cấu hình điện tử 3d5 được pha tạp trong nhiều vật
liệu phát quang như ZnS, Zn2SiO4,... và đóng vai trị là chất kích hoạt.

18


Hình 3.2: Hình ảnh quặng Mangan
Cấu hình điện tử của Mn: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d54s2 .
Cấu hình điện tử của Mn2+ : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d5

Hình3.3: Giản đồ năng lượng của Tanabe – Sugano cho cấu hình d5
Trong cấu hình của ion Mn2+ , lớp 3d chưa được lấp đầy, định xứ ở các quỹ đạo
19


ngoài cùng, chịu ảnh hưởng mạnh bởi trường tinh thể. Trong các vật liệu phát quang,
ion Mn2+ được đặt trong trường tinh thể yếu (Dq/B ~ 1) và hiện tượng phát quang
tương ứng với dịch chuyển 4T1 (4G) ՜ 6A1 (6S). Sự dịch chuyển hấp thụ và bức xạ
của ion Mn2+ (có cấu hình điện tử d5) được giải thích bằng giản đồ năng lượng của
Tanabe – Sugano cho cấu hình d5. Ion Mn2+ có phát xạ là một đám rộng, cường độ

các đỉnh bức xạ của Mn2+ phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể. Phát xạ có thể thay
đổi từ xanh lá cây đến đỏ xẫm (490 – 750 nm) tương ứng với dịch chuyển 4T1 → 6A1.
Khi được kích thích các điện tử của ion Mn 2+ sẽ dịch chuyển từ trạng thái cơ
bản 6A1 tới các trạng thái kích thích. Rồi từ các mức kích thích đó, do các mức năng
lượng kích thích cách nhau quá gần, các điện tử chuyển dời không huỳnh quang
xuống mức 4T1g. Từ đây, đã xảy ra sự chuyển mức từ 4T1g ՜ 6A1 kèm theo phát xạ
photon. Cường độ các đỉnh bức xạ của Mn2+ phụ thuộc nhiều vào trường tinh thể.
Trong trường tinh thể yếu thường cho phát xạ xanh, trường tinh thể mạnh cho phát
xạ da cam tới đỏ.
1.3.2 6˯O˱
ͫc v͉nguyên t͙ÿ
̭t hi͇
m
Đất hiếm (rare earth) là nhóm nguyên tố hiếm có hàm lượng ít trong vỏ Trái đất
và rất khó tách ra từng nguyên tố riêng biệt.
Nhóm nguyên tố đất hiếm gồm 17 nguyên tố chia làm hai nhóm:
+ Nhóm nặng gồm 10 nguyên tố: Dysprosium (Dy), Erbium (Er), Europium
(Eu), Gadolinium (Gd), Holmium (Ho), Lutetium (Lu). Terbium (Tb), Thulium (Tm),
Ytterbium (Yb), Yttrium (Y).
+ Nhóm nhẹ gồm 07 nguyên tố: Cerium (Ce), Lathanium (La), Neodymium
(Nd), Praseodymium (Pr), Promethium (Pm), Samarium (Sm) và Scandium (Sc).
Một vài công dụng của nguyên tố đất hiếm:
+ Dùng chế tạo các đèn catot trong các máy vơ tuyến truyền hình.
+ Dùng làm vật liệu siêu dẫn.
+ Các ion đất hiếm cũng được sử dụng như các vật liệu phát quang trong các
ứng dụng quang điện.
+ Được ứng dụng trong cơng nghệ laser.
Cấu hình điện tử của Sc3+ tương ứng với Ar, Y3+ tương ứng Kr. Tất cả các
nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanides đều có cấu hình điện tử :
1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f n5s25p65dm6s2

20