Tiu lun nanocabon các vấn đề cơ bản nano cacbon và các phương pháp biến tính đượcsử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới.

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây vật liệu nano thu hút nhiều nhà khoa hoc nghiên cứu vì nó
có nhiều ứng dụng hấp dẫn. Và trong các nghiên cứu đó, ống nano nano carbon là vật
liệu được quan tâm nhiều nhất bởi các tính chất ưu việt của chúng. MWCNTs( ống nano
cacbon đa tường) có độ cứng lớn hơn kim cương hay SWCNTs có độ dẫn điện tương
đương với bạc cùng với các tính chất dẫn điện, nhiệt, tính quang học mà nano cacbon
được ứng dụng từ việc làm màn hình phẳng, các hạt phân tán thuốc, đến các vật liệu
compsit, …
Nano cacbon cócấu tạo gồm vách trụ nano tạo thành từ mạng các nguyên tử Cacbon 6
cạnh và nắp của chúng là các bán cầu flurene. Trong tổng hợp , khơng thể tránh được các
sai sót, lỗ hỏng trên bề mặt nano cac bon. Do kích thước nhỏ các ống nano cacbon dưới
sự tác động của lực Van - der - Waals, cũng như do tỷ số diện tích bề mặt lớn dẫn đến
CNTs dễ bị tụ đám và lắng đọng xuống đáy ngay sau khi phân tán trong các chất lỏng,
ngay cả việc sử dụng phương pháp rung siêu âm trong thời gian dài cũng không đạt kết
quả tốt trong việc phân tán CNTs trong chất lỏng. Từ đó, người ta đưa ra các phương pháp
biến tính bề mặt ( chức hóa) nano cacbon dựa v chính những sai hỏng trên để biến đổi
bề mặt của chúng, làm bề mặt chúng trở nên xước bám, dễ dàng phân tán vào các hệ vật
liệu yêu cầu.
Bài tiểu luận đưa ra các vấn đề cơ bản nano cacbon và các phương pháp biến tính được
sử dụng phổ biến hiện nay trên thế giới.

1


PHẦN 1: TỔNG QUAN
1.1 Tổng quan về vật liệu ống nano cacbon

1.1.1 Lịch sử phát triển
• Cacbon
Trong bảng hệ thống tuần hồn cacbon là ngun tố nằm ở vị trí thứ 6 (có 6
điện tử, nguyên tử lượng là 12), có cấu hình điện tử là 1s 22s22p2 do đó nguyên tử cacbon

có bốn điện tử hóa trị. Năng lượng liên kết giữa các mức năng lượng cao 2p và mức năng
lượng thấp 2s là rất nhỏ so với năng lượng liên kết của các liên kết hóa học [1], vì vậy các
hàm sóng của bốn điện tử hóa trị có thể dễ dàng tự kết hợp hoặc kết hợp với các nguyên
tử khác. Trạng thái ưu tiên cho sự sắp xếp các điện tử gọi là các trạng thái lai hóa. Cacbon
có ba trạng thái lai hóa sp1, sp2, sp3 tồn tại trong các dạng vật chất khác nhau của cacbon.
Trạng thái lai hóa sp1 thẳng hàng được tạo thành như một chuỗi dây xích phẳng. Mỗi mắt
xích là một nguyên tử cacbon. Dạng lai hóa này có thể được tạo ra trong tự nhiên nhưng
khó tồn tại ở dạng rắn. Trạng thái lai hóa sp 2 là trạng thái liên kết phẳng, trong trạng thái
lai hóa này có ba obital sp2 được tạo thành còn lại là một obital 2p. Ba obital đồng phẳng
tạo với nhau một góc 120o và tạo thành liên kết σ khi chồng chập với các nguyên tố
cacbon bên cạnh. Obital p cũng tạo ra một liên kết π với các nguyên tử kế tiếp. Trạng thái
lai hóa sp2 giữa các nguyên tử cacbon tưởng tượng giống như một tấm cacbon đơn 2D
phẳng trong đó góc liên kết tạo bởi các nguyên tử cacbon là 120 o trơng giống như một
mạng hình tổ ong. Mạng này thường tồn tại trong cấu trúc graphene (hình1.1b). Trạng
thái lai hóa sp3 ,trong trạng thái này bốn obital lai hóa sp 3 tương đương nhau được tạo
thành định hướng theo các đỉnh của tứ diện đều quanh một nguyên tử và có thể tạo thành
bốn liên kết σ bằng sự chồng chập với các obital của các nguyên tử bên cạnh. Một ví dụ
điển hình là phân tử etan (C 2H6), liên kết σ Csp3 - Csp3 (C - C) được tạo thành giữa hai
nguyên tử cacbon bởi sự chồng chập các orbital sp 3 và ba liên kết σ Csp3 - H1s được tạo
thành tại mỗi nguyên tử cacbon. Trong tự nhiên trạng thái lai hóa sp 3 thường tồn tại trong
cấu trúc Kim cương.
• Graphite
Graphite hay than chì là một dạng thù hình của cacbon, có cấu trúc lớp. Mỗi lớp là
một tấm graphene, các tấm graphene này liên kết với nhau bằng một lực liên kết yếu như
là một dạng liên kết Van - Der - Waals. Bên trong mỗi lớp mỗi một nguyên tử cacbon liên
kết phẳng với ba nguyên tử cacbon khác bên cạnh bằng liên kết cộng hóa trị với góc liên
kết là 120o.[2]

2

Hình 1.2. Cấu trúc Graphite a) Chiều đứng; b) Chiều ngang [2]
Trong graphite, nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hoá sp 2 sắp xếp thành các lớp mạng lục
giác song song. Khoảng cách giữa các nguyên tử cacbon trong cùng một lớp mạng là 1,42
Å (hình 1.2a), giữa hai lớp mạng liền kề nhau là 3,34 Å như
được thể hiện trên (hình 1.2b). Dạng thù hình phổ biến nhất là than có màu đen như lá
cây, gỗ cháy cịn lại. Về mặt cấu trúc, than là dạng cacbon vô định hình trong đó các
ngun tử cacbon có tính trật tự cao, chủ yếu liên kết sp3, khoảng 10% liên kết sp
2 và khơng có liên kết sp. Trong tự nhiên, các khoáng chất chứa graphite bao gồm: thạch
anh, calcit, mica, thiên thạch chứa sắt và tuamalin.
• Kim cương
Như đã biết cacbon có ba trạng thái lai hóa sp 1, sp2, sp3. Các trạng thái lai hóa này hình
thành nên các dạng vật chất khác nhau nhau trong tự nhiên. Kim cương là một dạng cấu
trúc tinh thể khác của cacbon. Đây là dạng tinh thể thể hiện rõ nét nhất trạng thái lai hóa
sp3 của các nguyên tử cacbon, tồn tại ở dạng lập phương và lục giác.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của Kim cương;
Cấu trúc của mạng tinh thể Kim cương được thể hiện trên hình 1.3. Ở dạng lập phương,
mỗi nguyên tử cacbon liên kết với bốn nguyên tử cacbon khác ở xung quanh gần nhất bởi
3


bốn liên kết σ sp3, các liên kết này đều là các liên kết cộng hóa trị. Vì năng lượng liên kết
giữa các nguyên tử cacbon trong tinh thể Kim cương là rất lớn nên Kim cương rất cứng
và bền. Ô mạng cơ sở của Kim cương tạo thành trên cơ sở lập phương tâm mặt. Bốn
nguyên tử cacbon bên trong chiếm tại các vị trí tọa độ (1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4),
(1/4,3/4,3/4), (3/4,1/4,3/4). Khoảng cách giữa các 8 nguyên tử cacbon trong tinh thể Kim
cương là 1,544 Å. Góc cố định giữa các liên kết cộng hóa trị trong mạng Kim cương là
109,5o. Cũng như graphite, Kim cương có độ dẫn nhiệt cao (cỡ 2000 W/m.K) và nhiệt độ
nóng chảy lớn (cỡ 4500 K).

• Fullerenes
Năm 1985, trong khi nghiên cứu về cacbon Kroto và đồng nghiệp [30] đã khám phá ra
một tập hợp lớn các nguyên tử cacbon kết tinh dưới dạng phân tử có dạng hình cầu kích
thước cỡ nanomet - dạng thù hình thứ ba này của cacbon được gọi là Fullerenes.
Fullerenes là một lồng phân tử cacbon khép kín với các nguyên tử cacbon sắp xếp thành
một mặt cầu hoặc mặt elip. Fullerenes được biết đến đầu tiên là C60, có dạng hình cầu
gồm 60 ngun tử cacbon nằm ở đỉnh của khối 32 mặt tạo bởi 12 ngũ giác đều và 20 lục
giác đều (hình 1.4a). Liên kết chủ yếu giữa các nguyên tử cacbon là liên kết sp 2. Ngồi ra
có xen lẫn với một vài liên kết sp3, do vậy các ngun tử cacbon khơng có tọa độ phẳng
mà có dạng mặt cầu hoặc elip. Cấu trúc của phân tử C60 giống như một quả bóng đá
nhiều múi nên để có được một mặt cầu, mỗi ngũ giác được bao quanh bởi năm lục giác.
Sự có mặt của các ngũ giác cung cấp độ cong cần thiết cho sự hình thành cấu trúc dạng
lồng. Năm 1990, Kratschmer [30] đã tìm thấy trong sản phẩm muội than tạo ra do sự
phóng điện hồ quang giữa 2 điện cực graphite có chứa C60 và các dạng fullerenes khác
như C70, C80 (hình 1.4b, hình 1.4c).

Hình 1.4. Cấu trúc cơ bản của các Fullerenes
4


Fullerenes có rất nhiều ứng dụng trong thực tế hiện nay. Trong cơng nghệ may mặc, nhờ
có tính chất siêu đàn hồi nên fullerenes có thể ứng dụng chế tạo các loại áo giáp trong
chiến tranh. Ứng dụng đang nổi lên hiện nay là dùng fullerenes để
mang dược phẩm dùng trong y tế. Người ta đã cho những ligand bám ở ngoài quả cầu
fullerene dùng để ngăn chặn virus HIV tấn cơng các tế bào. Những thuốc chữa bệnh có sử
dụng fullerenes kiểu này bắt đầu được bán trên thị trường. Việc kết hợp một số loại vật
liệu với C60 hoặc các fullerenes khác có thể tạo ra một số loại vật liệu đa dạng hơn như
các chất siêu dẫn, chất cách điện v.v… [1]
• Ống nano cacbon
Năm 1991, trong quá trình chế tạo fullerenes S. Iijima [2] đã khám phá ra một cấu trúc

mới của cacbon với kích thước cỡ nanomet và có dạng hình ống, cấu
trúc này được gọi là ống nano cacbon đa tường (MWCNTs) (hình 1.5). Hai năm sau,
Iijima và Bethune tiếp tục khám phá ra ống nano cacbon đơn tường (SWCNTs)
có đường kính 1,4 nm và chiều dài cỡ micromet. Kể từ đó đến nay, có hai loại ống nano
cacbon (CNTs) được biết đến là: CNTs đơn tường (SWCNTs) và CNTs đa
tường (MWCNTs) (hình 1.6a, hình 1.6b).

Hình 1.5. Hình ảnh TEM của MWCNTs lần đầu tiên bởi Ijima 1991[2]
Ống nano cacbon đơn tường có cấu trúc giống như là sự cuộn lại của một lớp
than chì độ dày một ngun tử (cịn gọi là graphene) thành một hình trụ liền, và
được khép kín ở mỗi đầu bằng một nửa phân tử fullerenes. Do đó, CNTs cịn được
biết đến như là fullerenes có dạng hình ống gồm các nguyên tử cacbon liên kết với nhau
bằng liên kết cộng hố trị sp2 bền vững. (Hình 1.6a) Ống nano cacbon đa tường gồm
nhiều ống đơn tường đường kính khác nhau lồng vào nhau và đồng trục, khoảng cách
giữa các lớp từ 0,34 nm đến 0,39 nm. Ngoài ra, SWCNTs thường tự liên kết với nhau để
tạo thành từng bó xếp chặt (được gọi là SWCNTs ropes) và tạo thành mạng tam giác hoàn
5


hảo với hằng số mạng là 1,7 nm. Mỗi bó có thể gồm hàng trăm ống SWCNTs nằm song
song với nhau và chiều dài có thể lên đến vài mm (hình 1.6b).

Hình 1.6. Các dạng cấu trúc của CNTs: a) SWCNTs; b) MWCNTs
Phát hiện mới về ống nano cacbon cũng như những tính chất đặc biệt của nó
đã thu hút nhiều sự quan tâm nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Sự góp mặt của CNTs đánh dấu sự ra đời của ngành khoa học vật liệu mới: các vật
liệu dựa trên cơ sở cacbon - vật liệu mới cho tương lai.
1.1.2 Cấu trúc của ống nano cacbon
SWCNTs được định nghĩa là một tấm graphene được cuộn thành hình trụ trịn với
đường kính khoảng 0,7 đến 10 nm (hầu hết là < 2nm). Mặc dù cơ chế phát triển

khơng hồn tồn là sự cuốn của các tấm graphene, nhưng mơ hình tấm graphene
được cuốn lại được sử dụng để giải thích cho những tính chất cơ bản của ống nano
cacbon. Tùy theo hướng cuộn, số lớp mạng graphene mà vật liệu CNTs được phân
thành các loại khác nhau.
CNTs có đường kính từ vài nanomet tới vài chục nanomet và chiều dài từ một vài
micromet đến vài minimet, dẫn tới tỉ lệ chiều dài/đường kính và diện tích bề mặt của
nó là rất lớn.
Tuy nhiên, đây là các cấu trúc lý tưởng của CNTs. Trên thực tế, cấu trúc của CNTs
bao giờ cũng tồn tại các sai hỏng hay còn gọi là các defect. Các defect này
được phân loại theo cấu trúc hình học hay dạng lai hóa của các nguyên tử cacbon cấu
thành nên CNTs. Các defect theo cấu trúc hình học trên ống CNTs là sự xuất hiện của
các vịng cacbon khơng phải 6 cạnh. Các vịng cacbon này có thể là 7 cạnh hoặc 8
cạnh, chủ yếu xảy ra ở đầu ống và gần vùng liên kết ống (hình 1.9).
Các defect theo kiểu lai hóa, có thể hiểu là dạng lai hóa của các nguyên tử cacbon của
CNTs là sự kết hợp giữa các dạng lai hóa sp và sp 3, do đó cấu trúc của CNTs không chỉ
gồm các liên kết C - C lai hóa dạng sp 2 mà cịn là sp2+α (-1<α<1). Đây là nguyên nhân
gây ra sự uốn cong trên bề mặt của CNTs. Ngồi các dạng defect trên, cịn một số dạng
defect khác như liên kết khơng hồn tồn, khuyết và dịch vị trí. Các defect có vai trị rất
6


quan trọng, chúng là đầu mối chìa khóa trong các q trình biến tính của vật liệu CNTs.
Các defect này có thể ở đầu ống hay trên thân ống và mở ra các cực thu hút các nhóm
chức hoạt động như carboxyl, hydroxyl, estes… Các nhóm chức này là cơng cụ chủ yếu
để hoạt hóa, biến tính vật liệu CNTs. Tuy nhiên, các defect này cũng ảnh hưởng tới các
tính chất của CNTs, đặc biệt là các tính chất cơ, điện. Nó có thể làm giảm độ bền về mặt
cơ học và làm thay đổi cấu trúc dải điện tử của CNTs.
1.1.3 Tính chất của vật liệu CNTs
Với cấu trúc như đã trình bày ở trên, vật liệu CNTs thể hiện nhiều tính chất ưu việt,
tốt hơn so với các vật liệu thông thường khác như độ bền cơ học, modul ứng suất cao,

dẫn nhiệt, dẫn điện tốt và khả năng phát xạ trường ở cường độ điện trường thấp. Các tính
chất này mở ra nhiều hướng ứng dụng mới thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học
trên thế giới.
• Tính chất cơ và cơ điện Liên kết σ là liên kết mạnh nhất trong tự nhiên, chính vì vậy
một ống nano cacbon được tạo thành với tất cả là các liên kết σ được chú ý tới như là một
vật liệu có độ bền lớn nhất. Cả thực nghiệm lẫn lý thuyết tính tốn đều chứng minh rằng
ống nano cacbon có độ cứng bằng hoặc lớn hơn Kim cương với suất Young lớn nhất và có
độ dãn lớn. SWCNTs rất cứng, có thể chịu được một lực lớn và có độ đàn hồi cao. Chính
tính chất này khiến SWCNTs có khả năng được ứng dụng cao trong các kính hiển vi qt
có độ phân giải cao. Bảng 1 là kết quả so sánh suất Young, độ dãn của SWCNTs (10,10)
và MWCNTs với một số vật liệu khác.
Trong bảng 1, so với thép, suất Young của CNTs (MWCNTs và SWCNTs) gấp khoảng 5
đến 6 lần và độ bền kéo gấp khoảng 375 lần. Trong khi đó, khối lượng riêng của CNTs
nhẹ hơn tới 3 hoặc 4 lần so với thép. Điều này chứng tỏ rằng CNTs có các
đặc tính cơ học rất tốt, bền và nhẹ, mở ra những ứng dụng cho việc gia cường vào các vật
liệu composite như cao su, polyme để tăng cường độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma
sát cho các vật liệu này.
Bảng 1. So sánh tính chất cơ của CNTs với một số vật liệu.
Vật liệu
SWCNTs
MWCNTs
Kim loại
Epoxy
Gỗ

Suất Young
(GPa)
1054
1200
208

3,5
16

Độ bền kéo
(GPa)
150
150
0,4
0,005
0,008

Mật độ khối lượng
(g/cm3)
1,4
2,6
7,8
1,25
0,6
7


• Tính chất quang và quang điện Những sai hỏng cấu trúc của ống nano cacbon đặc biệt
là đối với SWCNTs, dẫn tới sự xuất hiện vùng cấm thẳng với cấu trúc vùng hồn tồn
được xác định, đó chính là cơ sở cho những ứng dụng quang và quang điện của CNTs.
Phổ quang học của từng SWCNTs riêng lẻ hoặc bó SWCNTs đã được chứng minh bằng
cách sử dụ ng phổ cộng hưởng Raman, phổ huỳnh quang, hoặc phổ tia cực tím gần hồng
ngoại (UV - VIS - NIR). Tính chất quang và quang điện của CNTs có thể biết được từ cấu
trúc vùng hoặc DOS của SWCNTs. Với tính chất quang và quang điện của CNTs đã mở ra
nhiều hướng ứng dụng mới. Ví dụ như trường hợp ống nano cacbon là armchair (n = m)
là kim loại nhưng trái lại trong trường hợp khi thỏa mãn được điều kiện n – m = 3q thì

CNTs lại là bán kim loại với độ rộng vùng cấm nhỏ. Khi đó, với dải năng lượng γ = 2,5 ÷
3,0 eV thì bước sóng của ống CNTs bán dẫn thay đổi từ 300 nm đến 3000 nm. Điều này
dẫn đến khả năng ứng dụng của ống nano cacbon bán dẫn trong các thiết bị quang và
quang điện từ laser xanh đến các đầu dị hồng ngoại.
• Tính chất điện
CNTs được biết là vật liệu dẫn điện tốt. Tính dẫn điện của loại vật liệu này phụ thuộc
mạnh vào cấu trúc. Tùy thuộc vào cặp chỉ số (n, m) mà độ dẫn của CNTs có thể là bán
dẫn hay kim loại. Tính chất điện của CNTs xét một cách cơ bản chính là tính chất của
mạng graphite hai chiều hay cịn được gọi là graphene. Đối với SWCNTs dẫn điện như
kim loại thì điện trở không thay đổi dọc theo ống. Tuy nhiên, đối với các ống dẫn điện
kiểu bán dẫn, khi kết lại thành sợi dài thì điện trở phụ thuộc rất nhiều vào các vị trí đặt các
đầu dị.
• Tính chất nhiệt và nhiệt điện
Graphite và Kim cương có khả năng chịu nhiệt và dẫn nhiệt tốt. Chính vì thế có thể tin
tưởng rằng CNTs cũng có tính chất nhiệt tương tự ở nhiệt độ phịng và nhiệt độ cao nhưng
có trạng thái hoàn toàn khác khi ở nhiệt độ thấp vì tại vùng nhiệt
độ này xuất hiện hiệu ứng lượng tử hóa phonon. Cả lý thuyết và thực nghiệm đã chỉ ra
rằng sự kết nối bên trong ống của bó SWCNTs và MWCNTs là yếu hơn ở vùng nhiệt độ
>100K. CNTs có khả năng dẫn nhiệt rất tốt dọc theo trục của ống nhưng lại dẫn nhiệt kém
hơn (theo hướng bán kính) giữa các lớp với nhau. Các tính tốn lí thuyết và kết quả thực
nghiệm đã chỉ ra rằng, độ dẫn nhiệt của CNTs phụ thuộc vào nhiệt độ. Theo J. Hone thì sự
phụ thuộc này gần như là sự phụ thuộc tuyến tính theo nhiệt độ, tại nhiệt độ phịng, độ
dẫn nhiệt của bó SWCNTs và MWCNTs biến đổi trong khoảng từ 1800 W/mK đến 6000
W/mK. Tuy nhiên, theo Berber thì sự phụ thuộc này khơng hồn tồn là tuyến tính, độ
dẫn nhiệt có thể đạt giá trị cực đại lên tới 37000 W/mK ở 100K rồi sau đó giảm nhanh
theo nhiệt độ xuống cịn 3000 W/mK ở ngoài khoảng 400K.
8


Ngồi khả năng dẫn nhiệt tốt, CNTs cịn có tính chất bền vững ở nhiệt độ rất cao

(2800oC) trong chân khơng và trong các mơi trường khí trơ (Ar). Do có khả
năng bền vững ở nhiệt độ cao cũng như trong các mơi trường axít mạnh nên nhiệt
độ và axít thường được dùng để làm sạch vật liệu CNTs.
• Đặc tính phát xạ trường
Phát xạ trường là hiệu ứng phát xạ điện tử từ kim loại vào chân không khi ta
đặt vào đó một điện trường mạnh. SWCNTs có đường kính nhỏ và hệ số co lớn nên có
khả năng phát xạ điện tử cao. Cấu trúc dạng típ bền về mặt cơ học, ổn định nhiệt,
độ dẫn điện tốt nên SWCNTs được xem là vật liệu có khả năng phát xạ tốt, đặc biệt là chỉ
cần cung cấp một điện thế thấp vài vol (V). Tính chất này có thể ứng dụng để chế tạo các
nguồn phát xạ điện tử, màn hình hiển thị.
Tóm lại, cả lý thuyết và thực nghiệm chỉ ra rằng ống nano cacbon có cấu trúc và tính
chất ưu việt. Kích thước nhỏ, kết hợp với những tính chất vật lý, hóa học ưu việt, có thể
đem lại những ứng dụng tiềm năng to lớn mà ít có một vật liệu nào có thể so sánh được..
SWCNTs bán dẫn có thể được dùng để chế tạo transitor, thiết bị nhớ logic, và thiết bị
quang học. SWCNTs nano điện tử có thể sử dụng cho các cảm biến hóa học và sinh học,
các thiết bị quang điện, tích trữ năng lượng, và phát xạ trường. MWCNTs có tính chất kim
loại hoặc bán kim loại phụ thuộc vào cấu trúc của ống, vì vậy MWCNTs có nhiều ứng
dụng khác nhau như làm điện cực nano, phát xạ trường và tích trữ năng lượng.
1.1.4 Một số ứng dụng của ống nano cacbon
Nhờ các tính chất đặc biệt như có cấu trúc độc đáo, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt tốt, có
độ bền cơ học cao mà CNTs đã được sử dụng trong một dải rộng các
ứng dụng. Các nghiên cứu và thử nghiệm đã cho thấy vật liệu CNTs là vật liệu có
độ dẫn nhiệt cao được biết đến hiện nay, với CNTs đơn sợi độ dẫn nhiệt có thể lên
đến 2000 W/mK. Tính chất ưu việt này của CNTs đã mở ra hướng ứng dụng nâng
cao độ dẫn nhiệt cho các vật liệu, ứng dụng trong hệ thống tản nhiệt cho các linh kiện và
thiết bị công suất, đặc biệt là hướng ứng dụng trong chất lỏng tản nhiệt.
Đặc tính phát xạ điện tử của CNTs là rất q báu mà chúng ta có thể ứng dụng trong các
thiết bị như màn hình phẳng phát xạ trường, đầu dò hiển vi lực nguyên tử,
đầu dò xuyên hầm. Đối với ống nano cacbon đơn tường, do có những đặc tính của chất
bán dẫn, nên nó cịn được dùng để chế tạo transistor, hay các cổng lơgic. Ngồi ra, CNTs

đơn tường có thể được dùng để chế tạo các sensor có độ chính xác trong cả hóa học lẫn
sinh học và sử dụng để chế tạo các sensor điện cơ để đo độ biến dạng của vật liệu hay
thiết bị…Ống nano cacbon còn được sử dụng để làm điện cực trong các siêu tụ điện hóa.
Bởi vì chúng có diện tích bề mặt lớn nên có thể lưu trữ được nhiều năng lượng hơn pin, ắc
9


quy thơng thường. Khả năng dẫn điện cao và tính trơ của ống nano, khiến CNTs có thể
đóng vai trị là điện cực trong các phản ứng điện hóa. Ngồi ra, với những đặc tính cơ học
hiếm có và khối lượng riêng thấp của CNTs khiến chúng trở thành một vật liệu tiềm năng
trong tổng hợp polyme. CNTs có thể làm tăng độ bền và độ cứng của polyme, đồng thời
làm tăng khả năng dẫn điện của polyme.
1.1.5 Các phương pháp chế tạo ống nano cacbon
Từ những ống nano cacbon đầu tiên được chế tạo bằng phương pháp hồ quang
điện, cho đến nay các nhà khoa học đã phát triển rất nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu
CNTs. Nhưng ba phương pháp phổ biến được nhiều phòng nghiên cứu sử dụ ng là: hồ
quang điện, bắn phá bằng laser và phương pháp lắng đọng hóa học từ pha hơi (phương
pháp CVD nhiệt). Mỗi phương pháp đều có đặc điểm riêng, nguyên lý của thiết bị và cách
thức để tiến hành chế tạo SWCNTs cũng có sự khác nhau.
• Phương pháp phóng điện hồ quang
Ban đầu phương pháp này được dùng để chế tạo fullerene C60, kể từ sau khi
khám phá ra CNTs thì phương pháp này cũng được sử dụng rộng rãi để chế tạo CNTs. Sự
phóng điện hồ quang được thực hiện giữa hai điện cực đặt đối diện và cách nhau một
khoảng 1 mm trong một buồng kín có chứa khí trơ (He hoặc Ar) ở áp suất trong khoảng
50 mbar – 700 mbar. Giữa hai điện cực có dịng điện một chiều 50 A– 100 A và hiệu điện
thế trong khoảng 20 V – 25 V, nhiệt độ trong buồng lên tới 3000 K – 4000 K. Khi phóng
điện, khí giữa hai điện cực than bị ion hố trở thành dẫn điện. Đó là plasma, vì vậy
phương pháp này còn gọi là hồ quang plasma. Hiệu suất tổng hợp CNTs phụ thuộc vào độ
ổn định của môi trường plasma giữa hai điện cực, mật độ dòng, áp suất khí trơ, cấu hình
của điện cực, buồng chân khơng và một vài yếu tố khác. Trong tất cả các loại khí trơ, heli

cho kết quả tạo CNTs tốt nhất vì đây là chất có khả năng ion hóa cao. Trong điều kiện chế
tạo MWCNTs tối ưu thì quá trình bay hơi cacbon sinh ra một lượng nhỏ muội than cacbon
vơ định hình và 70% cacbon bốc hơi từ anốt graphite sạch và lắng đọng lên trên bề mặt
của thanh graphite catốt. Điều kiện tổng hợp tối ưu là sử dụng điện thế một chiều với thế
20 V - 25 V và dòng 50 A - 100 A D.C và áp suất heli ở 500 Torr. Phóng điện hồ quang là
một phương pháp đơn giản cho CNTs chất lượng cao và cấu trúc hoàn hảo.

10


Hình 1.15. Sơ đồ thiết bị hồ quang điện [30]

11


Tuy nhiên, phóng hồ quang thơng thường là một q trình khơng liên tục và khơng ổn
định nên phương pháp này không thể tạo ra một lượng lớn CNTs. CNTs
được tạo ra bám trên bề mặt catốt và được sắp xếp khơng theo một quy tắc nào, vì dịng
chuyển động và điện trường là không thuần nhất. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, do
mật độ hơi cacbon và nhiệt độ không đồng nhất nên hạt nano cacbon và các tạp bẩn luôn
tồn tại cùng với ống nano. Để giải quyết vấn đề này, người ta đã tạo ra những hệ hồ quang
mới với nhiều ưu thế mới và có hiệu quả cao. Lee đã phát triển hệ phóng điện hồ quang
truyền thống thành phương pháp hồ quang plasma quay để chế tạo CNTs khối lượng lớn.
Phương pháp hồ quang với plasma quay dùng tổng hợp CNTs được thể hiện trên hình
1.16. Lực ly tâm gây ra bởi sự quay để tạo ra hiện tượng xoáy và gia tốc quá trình bay hơi
của nguyên tử cacbon theo phương thẳng đứng với điện cực anốt. Hơn nữa, quá trình
quay làm cho sự phóng điện vi cơ đồng đều và tạo ra plasma ổn định. Bởi vậy đã làm tăng
thể tích plasma và tăng nhiệt độ plasma. Với tốc độ quay là 5000 vòng/phút (rpm) tại
nhiệt độ 10250C, hiệu suất tạo CNTs là 60 %. Hiệu suất có thể đạt tới 90 % nếu tốc độ
quay tăng lớn và nhiệt độ lớn đạt tới 11500C.

Trong phương pháp hồ quang điện, để tạo MWCNTs thì khơng cần sự có mặt của xúc
tác. Tuy nhiên, để tạo SWCNTs thì người ta lại cần sử dụng các chất xúc
tác, đặc biệt là các xúc tác kim loại chuyển tiếp. Một số tác giả đã chế tạo SWCNTs bằng
cách phóng điện hồ quang bằng điện cực Fe - graphite trong mơi trường khí
argon. Trong trường hợp này, các nhà khoa học đã tạo ra một hố nhỏ trên thanh graphite
anốt, hố này được lấp đầy bởi một hỗn hợp bột kim loại và bột graphite còn catốt là thanh
graphite sạch. Các chất xúc tác thường được sử dụng để chế tạo SWCNTs bao gồm một
số kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni và một số kim loại đất hiếm như Y. Trái lại, hỗn
hợp của những chất xúc tác này như Fe/Ni hay Co/Ni lại thường được sử dụng để chế tạo
ra bó SWCNTs.

Hình 1.16. Hệ phóng điện hồ quang bằng plasma quay [3]
Tóm lại, trong phương pháp phóng điện hồ quang, với hai điện cực là graphite tinh khiết
(hoặc có thể bổ sung thêm một vài chất xúc tác), các nguyên tử cacbon từ anốt chạy đến
catốt tạo ra các ống nano cacbon và muội fullerenes cùng nhiều sản phẩm phụ khác. Đây
12


là phương pháp đơn giản, phổ biến trong chế tạo CNTs và fullerenes. Sản phẩm tạo ra có
cấu trúc hồn hảo, nhưng khơng thể điều khiển được đường kính cũng như chiều dài của
CNTs.
• Phương pháp bốc bay laser
Phương pháp bốc bay bằng laser là một phương pháp có hiệu quả cao cho q trình tổng
hợp bó SWCNTs với vùng phân bố hẹp. Trong phương pháp này, một
25 miếng graphite dùng làm bia bị bốc bay bởi bức xạ laser dưới áp suất cao trong mơi
trường khí trơ. MWCNTs được tạo ra trên bia graphite sạch. Chất lượng và hiệu suất của
sản phẩm tạo ra phụ thuộc vào nhiệt độ phản ứng và chất lượng sản phẩm tốt nhất ở nhiệt
độ 1200oC. Ở nhiệt độ thấp hơn thì chất lượng cấu trúc giảm và CNTs bắt đầu xuất hiện
những sai hỏng. Trong phương pháp bốc bay bằng chùm laser, năng lượng của chùm tia
laser làm bay hơi bia graphite được đặt ở trong lò đốt bằng điện ở nhiệt độ khoảng

1200oC. Luồng khí Ar (áp suất ~ 500 Torr) thổi hơi cacbon từ vùng nhiệt độ cao về điện
cực lắng đọng bằng đồng được làm lạnh bằng nước như được thể hiện trên hình 1.17. Nếu
dùng bia graphite tinh khiết ta sẽ thu được MWCNTs. Nếu bia được pha thêm khoảng
1,2% nguyên tử Co/Ni với khối lượng Ni và Co bằng nhau sẽ thu được SWCNTs. Trong
sản phẩm cịn có các dây nano tạo bởi các SWCNTs với đường kính từ 10 nm đến 20 nm
và dài trên 100 µm. Giá trị trung bình của đường kính ống và mật độ phân bố đường kính
ống tuỳ thuộc vào nhiệt độ tổng hợp và thành phần xúc tác. Để tạo SWCNTs, người ta
còn dùng phương pháp xung cực nhanh từ laser điện tử tự do (FEL) hoặc phương pháp
xung laser liên tục.
Phương pháp này có ưu điểm là sản phẩm thu được có độ sạch cao (trên 90%) so với
phương pháp hồ quang điện. Tuy nhiên, đây chưa phải là phương pháp có lợi ích kinh tế
cao và khá tốn kém, vì lượng sản phẩm tạo ra ít, trong khi đó nguồn laser yêu cầu công
suất lớn và điện cực than cần có độ sạch cao...

13


Hình 1.17. Sơ đồ hệ thiết bị bốc bay bằng laser

• Phương pháp lắng đọng pha hơi hóa học
Lắng đọng pha hơi hóa học (CVD) là một trong những phương pháp chế tạo CNTs phổ
biến nhất. CVD có rất nhiều điểm khác so với phương pháp phóng điện hồ quang và
phương pháp bốc bay bằng laser. Phóng điện hồ quang và bốc bay bằng laser là hai
phương pháp thuộc nhóm nhiệt độ cao (>3000K, thời gian phản ứng ngắn (µs - ms), cịn
phương pháp CVD lại có nhiệt độ trung bình (700 - 1473K) và thời gian phản ứng dài
tính bằng phút cho đến hàng giờ. Mặt hạn chế chính của phương pháp phóng điện hồ
quang và phương pháp bốc bay bằng laser là: sản phẩm CNTs được tạo ra không đồng
đều, sắp xếp hỗn độn, không theo một quy tắc cho trước hoặc định hướng trên bề mặt.
Hiện nay, có nhiều phương pháp CVD sử dụng các nguồn năng lượng khác nhau để tổng
hợp CNTs, ví dụ như: phương pháp CVD nhiệt, phương pháp CVD tăng cường plasma,

phương pháp CVD xúc tác alcohol, phương pháp CVD có laser hỗ trợ, v.v… Hệ CVD
nhiệt có cấu tạo gồm một ống thạch anh được bao quanh bởi một lị nhiệt (hình 1.18). Bản
chất và hiệu suất tổng hợp của tiền chất trong các phản ứng bị ảnh hưởng của rất nhiều
yếu tố khác nhau như bản chất tự nhiên của xúc tác kim loại và tác dụng của các chất xúc
tác này, nguồn hydrocacbon, tốc độ khí, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng v.v… Hầu
hết phương pháp CVD nhiệt thường được dùng để chế tạo MWCNTs với nguồn
hydrocacbon thường dùng là axetylene (C2H2) hoặc ethylene (C2H4) và các hạt nano Fe,
Ni, Co như là các chất xúc tác. Nhiệt độ mọc CNTs thông thường nằm trong dải nhiệt độ
500 - 900oC. Ở dải nhiệt độ này các hydrocacbon phân tách thành cacbon và hydro.
Cacbon lắng đọng trên các hạt nano kim loại và khuếch tán vào trong các hạt nano này.
14


Khi lượng cacbon đạt đến giá trị bão hồ thì bắt đầu q trình mọc CNTs. Đường kính của
CNTs phụ thuộc vào kích thước của các hạt xúc tác kim loại. Với hạt kim loại xúc tác có
kích thước là 13 nm thì đường kính của ống CNTs vào khoảng 30 - 40 nm. Khi kích
thước của hạt xúc tác là 27 nm thì đường kính của ống CNTs dao động từ 100 - 200 nm.
[3]

Hình 1.18. Sơ đồ khối hệ CVD nhiệt [3]
Để tăng hiệu suất mọc CNTs, ngoài việc sử dụng thích hợp các điều kiện như: nhiệt độ,
tỷ lệ liều lượng khí cũng như chất xúc tác kim loại, người ta còn sử dụng thêm chất hỗ trợ
xúc tác chẳng hạn như CaCO3, MgCO3v.v…Có thể tạo lượng lớn ống nano cacbon bằng
cách cho acetylene ngưng đọng trên zêolit có xúc tác là Co và Fe. Vì zêolit là chất có
nhiều lỗ trống cực nhỏ, các phân tử dễ dàng lọt vào các lỗ trống đó nên khi cho acetylene
ngưng tụ trên Co/Zêolit, ta có được ống nano cacbon nhiều vách nhưng đồng thời cũng có
fullerenes và ống nano cacbon đơn vách.
15

PHẦN 2: BIẾN TÍNH ỐNG NANO CACBON
2.1: Biến tính ( chức hóa ) ống nano cacbon
Vấn đề chính, phần lớn của các phương pháp tổng hợp phổ biến là họ sản xuất mẫu cho
ra một hỗn hợp của các đường kính khác nhau và đối xứng, các ống nano được thường bị
nhiễm kim loại và các tạp chất vô định hình. Như vậy, sau tổng hợp băng phương pháp
xử lý hóa học (Strano et al .; 2004 & Li et al .; 2002) làm sạch ống, cũng có thể tách ống
riêng rẽ theo đường kính và đối xứng bằng cách dựa vào các phản ứng đặc biệt của chúng
thường là những phương pháp duy nhất khả thi,hợp lý và có thể dự đốn thao tác của các
tính chất điện tử và cơ khí thuận lợi của các tài liệu này (Niyogi et al .; 2002 & Tasis et
al .; 2003). Các tiềm năng đầy đủ của CNTs đã bị hạn chế nghiêm trọng do nghèo sự
tương tác bề mặt, tương tác van der Waals giữa CNT và ma trận polymer. Bản chất của sự
phân tán của CNTs là khá khác so với chất độn khác, chẳng hạn như các hạt hình cầu và
sợi carbon, vì CNTs là đặc trưng là đường kính nhỏ ở kích thước nanomet với tỉ lệ cao (>
1000) và do đó sở hữu diện tích bề mặt lớn. Ngồi ra, CNTs thương mại hóa được tổng
hợp theo hình thức các bó, dẫn đến khó khăn vốn có trong phân tán.

16


Hình 2.1: Khả năng biến tính cho SWNTs:
. Để giải quyết những vấn đề đó, nó đã được đạo diễn hướng tới phát triển các phương
pháp để thay đổi tính chất bề mặt của CNTs. Những cách tiếp cận có thể được chia thành
biến tính hóa học (Hóa trị) và vật lý (noncovalent) như tương tác giữa hoạt động vật liệu
và CNTs. Các đặc tính tương ứng với các phương pháp này được tóm tắt trong hình 2.1.

2.2 Chức hóa bằng liên kết cộng hóa trị
Con đường tốt nhất để CNTs đảm bảo phân tán tốt hơn là thay đổi hóa học bề mặt
CNTs. Các kĩ thuật chức hóa liên quan đến việc gắn các liên kết hóa học bề mặt CNT
hoặc trên mũ kết thúc ( nắp ống nano cacbon- bán phần flurene). Ống nano chức hóa
thường bắt đầu với điều kiện oxi hóa, thường bởi được sục trong nitric hoặc axit sulfuric

hoặc kết hợp cả hai để đính các gốc thuốc axit cacboxylic vào các trang mạng bị lỗi ( các
defec). Các mũ cuối ống nano xuất hiện năng lượng biến dạng do chúng có độ cong lớn
với ngũ giác và các nguyên tử Cacbon 6 dễ bị tổn thương nhất để phản ứng với axit. Các
vách tường bên cũng có chứa các khuyết tật như cặp ngũ giác bảy cạnh, khuyết tật lai hóa
sp3 và chỗ trống trong mạng ống nano và có thể dễ dàng bổ sung bằng các gốc oxy hóa và
có thể được ổn định bằng sự hình thành chủ yếu của các nhóm chức axit cacboxylic và
nhóm hydroxit. Những gốc axit và nhóm hydroxit có thể được tiếp tục thay thế cho các
nhóm phản ứng giống như -COCl hoặc -CORNH2. Việc bổ sung các nhóm chức năng trên
CNTs sở hữu lực đẩy giữa các phân tử giữa các nhóm chức năng trên bề mặt có thể vượt
qua các lực Van der Waal yếu giữa CNT. Nó ổn định phân tán để ngăn chặn sự kết tụ của
CNT. Chức hóa CNT cũng có thể ngăn chặn sự kết tụ lại của CNTs

17


Hình 2.2. Lỗi cơ bản 1 SWNT. a) vịng 5-7 cạnh. b) sp 3-hybrideized defects (R=H and
OH). c) mạng cacbon bị phá hủy bởi tác nhân oxi hóa, thay thế bởi nhóm –COOH. d) mở
nắp SWNT, kết thúc với nhóm COOH. Besides carboxyl , các nhóm cũng tương tự: -NO 2,
-OH, -H, and =O (Hirsch 2002).
Chức hóa dựa trên liên kết hóa trị của các nhóm chức lên dạng carbon CNTs. Nó có thể
được thực hiện tại các mũ ống cuối ống nano hay ở hơng của họ mà có nhiều khiếm
khuyết. Liên kết cộng hóa trị chức hóa vách bên trực tiếp có liên quan đến một sự thay
đổi của lai hóa từ sp 2 để sp3 và một mất mát đồng thời của hệ thống p-chia trên lớp
graphene (Hình 2.3). Q trình này có thể được thực hiện bằng phản ứng với một số phân
tử có khả năng phản ứng cao. Trong cách tiếp cận đầu tiên, florua hóa của CNTs đã trở
thành phổ biến cho điều tra ban đầu của chức hóa bằng liên kết kết cộng hóa trị vì hơng
CNTs trơ (Bianco et al .; 2008 & Mickelson et al .; 1998). Các CNT flo có liên kết C-F đó
là yếu hơn trong florua alkyl (Kelly et al. 1993) và do đó cung cấp mạng thay cho
functionalization bổ sung (Touhara et al .; 2002). Thành công thay thế của các nguyên tử
flo bởi nhóm amin, alkyl và hydroxyl đã đạt được (Stevens et al .; 2003). Các phương

pháp khác, bao gồm cả cycloaddition, như phản ứng Diels-Alder, cacben và nitrene Ngoài
(Hu et al. 2003), clo, brom hóa (Unger et al. 2002), hydro hóa (Kim et al .; 2002),
azomethineylides (2004 Tagmatarchis) cũng được sử dụng thành công.
Phương pháp khác là chúc hóa khiếm khuyết của CNTs. Những khiếm khuyết nội tại
được bổ sung bằng các nhóm oxy hóa cho khung ống nano bằng axit mạnh mà lại chức
hóa với các nhóm chức năng oxy hóa (Chen et al .; 1998). Đặc biệt, biến tính CNTs với
18


axit mạnh như HNO3, H2SO4 hoặc hỗn hợp của chúng (Esumi et al .;1996 & Liu et al .;
1998), hoặc với chất oxi hóa mạnh như KMnO4 (Yu et al .; 1998), ozone(Sham et al .;
2006), phản ứng plasma (Wang et al .; 2009) có xu hướng mở các ống và sau đó tạo ra các
nhóm chức oxy hóa như axit cacboxylic, xeton, rượu và este nhóm, phục vụ để tether
nhiều loại khác nhau của các gốc hóa học vào các điểm kết thúc và các mạng khiếm
khuyết của các ống. Các nhóm chức hóa phong phú và các CNTs có thể được sử dụng như
là tiền thân cho các phản ứng hóa học hơn nữa, chẳng hạn như silanation (Ma et
al .;2006), polyme ghép Sano et al. 2001 & Kơng et al. 2003), este hóa (Hamno et
al.2002), thiolation (Liu et al .; Khoa học, 1998), và thậm chí một số phân tử sinh học
(Coleman et al .;2006). Các CNT chức hóa bằng các phương pháp kết cộng hóa trị có lợi
thế tốt mà đó đã hịa tan trong các dung mơi hữu cơ khác nhau vì CNTs có nhiều nhóm
chức hẳng hạn như các nhóm phân cực hay khơng phân cực.

Hình 2.3: Chức hóa bằng liên kết cộng hóa trị
Tuy nhiên những phương pháp này có hai nhược điểm lớn. Thứ nhất, trong phản ứng,
chức hóa đặc biệt là cùng với quá trình gây tổn hại ultrasonication (Hình 2.4), một số
lượng lớn các khuyết tật không thể nào tránh được tạo ra trên hông CNT, và trong một số
trường hợp cực đoan, CNT bị phân chia thành các phần nhỏ hơn (Hình 8). Cụ thể, việc lai
hóa carbon của CNTs là thay đổi từ sp 2 để sp3. Những tác dụng làm hư hỏng dẫn đến suy
thoái nghiêm trọng trong cơ cấu tính chất của CNT cũng như sự gián đoạn của hệ thống
electron π trong ống nano. việc gián đoạn electron  là bất lợi cho vận chuyển thuộc tính

của CNTs vào các mạng khuếch tán vì electron và phonon chịu trách nhiệm cho các dẫn
19


điện và nhiệt .Thứ hai, acid đậm đặc hoặc oxy hóa mạnh mẽ thường được sử dụng cho
chức hóa CNTs khơng thân thiện với mơi trường. Vì vậy, nhiều nỗ lực đã được đưa ra các
phương pháp phát triển được thuận tiện để sử dụng, chi phí thấp và ít thiệt hại
cấu trúc CNT.

Hình 2.4:a. hồ sơ kích thích huỳnh quang của natri cholate lơ lửng trong nước
b. hồ sơ cá nhân của SWCNT sau 10 phút tiến hành mà khơng kiểm sốt nhiệt độ
(Heller et al .; 2005).

Hình 2.5: Ản hTEM: (a) SWNTs ; (b) biến tính axit SWNTs rope (Monthioux
et al.; 2001).
2.3 Chức hóa khơng cộng hóa trị
Ưu điểm của chức hóa khơng cộng hóa trị là nó không phá hủy các liên kết hệ thống của
vách CNTs, và do đó nó khơng ảnh hưởng đến tính chất cấu trúc của vật liệu. Các Chức
hóa khơng cộng hóa trị là một phương pháp khác để điều chỉnh các tính chất bề mặt của
ống nano. Các CNTs được chức hóa khơng đồng hóa trị bằng hợp chất aro, các hợp chất
20


hoạt động bề mặt, và polyme, sử dụng xếp chồng π-π hoặc tương tác kỵ nước . Trong các
phương pháp tiếp cận, những biến tính khơng cộng hóa trị của CNTs có thể bảo quản cấu
trúc của họ mong muốn, trong khi cải thiện tính tan của CNTs khá rõ rệt. Nó được tóm tắt
như sau: hấp thụ phân tử chất thơm nhỏ, bao phủ bằng polymer, chất hoạt động bề mặt,
polyme sinh học và phương pháp endohedral.
Phân tử thơm, như pyrene, porphyrin, và các dẫn xuất của chúng, có thể và tương tác với
vách của CNTs bằng tương tác π-π xếp, do đó mở đường cho chức hóa khơng cộng hóa

trị của CNT (Hình 2.6). Dai và đồng nghiệp đã báo cáo một cách tiếp cận chung đối với
các chức hóa khơng cộng hóa trị của vách CNTs và cố định của các phân tử sinh học vào
CNTs với một mức độ kiểm soát cao và độ đặc hiệu (Dat et al .; 2001). Hecht et al. thiết
bị / FET chế tạo CNTs chức hóa khơng đồng hóa trị với một dẫn xuất kẽm porphyrin, đã
được sử dụng để phát hiện trực tiếp hình ảnh electron chuyển trong kẽm porphyrin hệ
phái sinh-CNTs (Hecht et al .; 2006). (Hu et al .; 2008) chuẩn bị lai hóa CdSe-CNTs bằng
cách tự lắp ráp pyrene-chức hóa CdSe (pyrene / CdSe) hạt nano lên bề mặt của CNTs.
Polyme, đặc biệt là polyme liên hợp, đã được chứng minh để phục vụ bao phủ tuyệt vời
ngun vật liệu cho các functionalization khơng cộng hóa trị của CNTs như là kết quả của
stacking π-π và tương tác van der Waals giữa các chuỗi polymer liên hợp có chứa vịng
thơm và các bề mặt của CNTs(Hình 2.7) (Star et al .; 2001, 2002, 2003 Cheng et al .; 2006
& Yi et al .; 2008). Những đã báo cáo một số chất liên hợp hữu cơ hòa tan (mphenylenevinylene) -đồng (2,5-dioctoxy-pphenylene) vinylene (PmPV) (Star et al .; 2001)
poly (2,6-pyridinlenevinylene) - đồng (2,5-dioctoxy-p-phenylene) vinylene (PPyPV)
(Steuerman et al .;2002), poly (5-alkoxy-m-phenylenevinylene) -co- (2,5-dioctoxy-pphenylene) – vinylene (PAmPV) (Star et al .; 2003), và dendrimer stilbene-như (Star et
al .; 2002), để nghiên cứu chúng chức hóa khơng cộng hóa trị cho CNTs

Hinh2.6: Aromatic small-molecule based non-covalent functionalization

Ngoài ra, bề mặt polyme cũng đã được sử dụng để chức hóa CNTs (Hình2.8). Hấp phụ
vật lý của bề mặt trên bề mặt CNT giảm sức căng bề mặt của CNTs có hiệu quả ngăn
ngừa sự tập hợp của CNT. Hơn nữa, CNT với sự có mặt cảu chất hoạt động bề mặt vượt
qua các lực van der Waals bởi điện lực đẩy / steric.
21


Hiệu quả của phương pháp này phụ thuộc rất nhiều vào tính chất hoạt động bề mặt,
trung bình hóa học và ma trận polymer. Mối quan hệ giữa bề mặt và CNT học trước đây
như sau: (i) hoạt động bề mặt không ion, như polyoxyetylen 8 lauryl hoặc C12EO8(Gong
et al .; 2000), polyoxyetylen octylphenylether (Triton X-100) (Vaisman et al .; 2006), (Ii)
chất hoạt động bề mặt anion, chẳng hạn như natri dodecylsulfate (SDS), natri

dodecylbenzenesulfonate (NaDDBS), poly (styrene sulfate) (PSS) (Islam et al .; 2003 &
Yu et al .; 2007) (iii) hoạt động bề mặt cation, như dodecyl tri-methyl ammoniumbromide
(DTAB) (Whitsitt et al .; 2003), cetyltrimethylammounium 4 vinylbenzoate (Kim et
al
.;2007).

Hình 2.7: The side arms of the 1,5-dioxynaphthalene containing PAmPV-decorated
CNTs
hybrids associate với cyclobis(paraquat-p-phenylene) (CBPQT4+) rings

Mặc dù chất hoạt động bề mặt có thể có hiệu quả trong việc hịa tan của CNTs, họ được
gọi là màng plasma thấm. Chúng độc cho các ứng dụng sinh học. Do đó, việc sử dụng các
phức CNTs với chất hoạt động bề mặt động bề mặt ổn định là có khả năng giới hạn cho
các ứng dụng y sinh học(Klumpp et al .; 2006). Các sản phẩm hòa tan của CNTs với các
thành phần sinh học chắc chắn là thích hợp hơn hướng tới hội nhập của loại hình này mới
của vật liệu với các hệ thống sống (Hình 12). Các biomacromolecules cho chức hóa
khơng cộng hóa trị của CNTs đã bao gồm đơn giản sacarit và polysaccharides (Barone et
al .; 2006; sao et al .; 2002; Chambers et al .; 2003 & Keda et al .; 2007), protein (Chen et
al .; 2001), enzyme, DNA, vv Nhiều vật liệu sinh học như n-decyl-β-Dmaltoside
(Ishibashi et al .; 2006), γ-cyclodextrin (Chambers et al .; 2003), η-cyclodextrin (Dodzuik
et al .; 2003), chitosan (Yan et al .; 2008), pullulan (Kim et al .; 2003) và phospholipiddextran (Goodwin et al .; 2009) đã được sử dụng cho những chất chức hóa khơng cộng
hóa trị của CNTs.

22


2.3 Phương pháp thay thế cho các chức hóa của ống nano carbon
Mặc dù các phương pháp khác nhau để tăng cường sự tương tác giữa CNTs và polyme
đã thông qua trong thời gian qua, hai hướng nghiên cứu chính ; cụ thể là chức hóa cộng
hóa trị và khơng cộng hóa trị . chức hóa kết cộng hóa trị truyền thống chiến lược của

CNTs là cách thường được bắt đầu bằng cách xử lý axit oxy hóa acid hóa.
Tuy nhiên, một lượng đáng kể các dị tật thai trong chức hóa cản trở nội tại tính di động
của các phần cùng CNTs, mà không được ưa dùng trong mọi trường hợp. Phương pháp
này khơng chỉ chức hóa bề mặt ống nano với các nhóm axit cacboxylic nhưng để lại phía
sau cấu trúc bất lợi, do đó cản trở khả năng của họ cho các ứng dụng thực tế và tính chất
cơ học của ống nano. Do đó, như một quy luật chung, và một cách tiếp cận hiện nay phổ
biến để làm giảm bớt những vấn đề này là để tìm các hướng đi thay thế như một phương
pháp chức hóa hiệu quả có thể khơng chỉ giới thiệu mật độ cao và nhóm chức bề mặt
đồng nhất, trong đó nâng cao khả năng tương thích giữa CNTs và ma trận ngồi, nhưng
cho phép ghép trực tiếp và có ít hoặc khơng có tổn thương cấu trúc các CNT, do đó, tối ưu
hóa cấu trúc của mình cho các ứng dụng khác nhau.
Để vượt qua thách thức này, Baek et al. (2005; 2004; 2006; 2007; 2010) đã báo cáo một
cách thức hiệu quả để chức hóa đồng hóa trị CNTs thơng qua kỹ thuật acyl hóa trực tiếp
Friedel-Crafts (Hình 2.9). Đây là loại kết cộng hóa trị ghép các ống nano là một chiến
lược đầy hứa hẹn để không chỉ cải thiện ống nano phân tán mà còn cung cấp một phương
tiện để tạo ra kính hiển vi Interlinks. Nhìn chung, loại chức hóa bề mặt khơng chỉ giúp
tăng cường phản ứng, mà còn cải thiện độ đặc hiệu và cung cấp một con đường để sửa đổi
của CNT. Những thành tựu đáng kể đã được thực hiện trong việc nâng cao chức năng
khác nhau của nanocomposites CNT-polymer, thường khơng thể đạt được cho mỗi thành
phần riêng. CNT hóa học sử dụng 'trực tiếp' Friedel-Crafts kỹ thuật acyl hóa trong đó có
sự vận hành dễ dàng. Khơng chỉ dễ dàng và một con đường thay thế để chức hóa CNT,
điều này chiến lược trước đây được thể hiện là một và / hoặc phản ứng khơng phá hủy ít
phá hủy điều kiện cho sự phân tán hiệu quả và functionalization của vật liệu nano carbon.
Kết quả, CNT bị phá hủy từ phương pháp sử dụng hóa chất nghiêm trọng bao gồm cả q
trình oxy hóa và sonication có thể tránh được đến một mức độ lớn hơn. Như vậy, tính chất
tăng cường tối đa có thể được dự kiến từ việc cải thiện sự ổn định phân tán cũng như mối
quan hệ hóa học với các ma trận.
23

.
.
2.5: Một số nghiên cứu chức hóa
Sen et al. [7] thực hiện chức hóa, hình thành nhóm chức hóa CNT este và thấy rằng nó
là một phương pháp hiệu quả để tróc lớp các bó CNT và cải thiện sự gia công của chúng
với ma trận polymer.
Georgakilas et al. [7] quan sát thấy rằng CNT đồng hóa trị với chức hóa pyrolidon bởi
cycloaddition 1,3-lưỡng cực của ylides azomethine cho thấy khả năng hòa tan 50 mg / ml
trong chloroform, trong khi CNT ngun chất hồn tồn khơng hịa tan trong dung mơi
này.
Liang et al. [7] thực hiện khử alkyl hóa của CNTs bằng lithium và alkyl halogenua trong
amoniac lỏng cho vách bên của CNTs và quan sát sự trải lớp rộng lớn của chúng qua sự
kiểm tra của các hình ảnh HRTEM.
Kinloch et al. [50] nghiên cứu sự lưu biến của CNTs oxy hóa và thấy rằng các hợp chất
chứa đầy CNT chức hóa đã phân tán tốt hơn. Các nhà nghiên cứu rằng amin biến tính
CNT rất quan trọng cho việc tăng cường trong các tính chất cơ học với epoxy.

24


Garg et al. [31] cho thấy cơ chế phản ứng cho sự hình thành các chức hóa axit amin và
chức hóa CNT và tương tác của chúng với nhựa epoxy như hình 8a và b tương ứng. Hai
loại khác nhau của các nhóm chức được gắn trên bề mặt CNT.
Trong trường hợp MWCNTs đầu tiên được hồi lưu trong 48 h trong HNO 3 (400 ml, nồng
độ 60%) để đạt được q trình oxy hóa bề mặt hợp lý của các ống. Hỗn hợp sau đó được
lọc và thu bã cặn (vật liệu xử lý) được rửa nhiều lần với nước cất cho đến khi rửa là trung
tính (được kiểm tra bằng giấy pH). Các MWCNT đã xử lý đem sấy khơ trong lị nướng
trước khi sử dụng. Trong bước thứ hai là các ống nano oxy hóa đã được phân tán trong
benzen bằng cách khuấy, và sau đó được hồi lưu với dư thừa SOCl 2 cùng với một vài giọt
DMF được sử dụng như chất xúc tác cho clo hóa bề mặt MWCNT. Sau khi khử trùng

bằng cloacyl, SOCl2 và DMF được loại bỏ thông qua nhiều lần rửa bằng tetrahydrofuran
(THF). 100 ml triethylene tetra-amin (TETA) được thêm vào phản ứng với acyl MWCNT
clo ở 100 ° C trong 24 h sục cho đến khi khơng có khí HCl thốt ra. Sau khi làm mát đến
nhiệt độ phịng, MWCNTs được rửa với nước cất 5 lần để loại bỏ TETA dư thừa. Cuối
cùng, chất rắn màu đen được sấy khơ ở nhiệt độ phịng qua đêm trong chân khơng và
được đặt tên là amin biến tính CNT. Những CNT chức hóa được đặc trưng bởi FTIR,
TGA và HRTEM và cho thấy rõ ràng sự hiện diện của các loại nhóm chức. Gojny et al.
[6] đạt MWCNTs biến tính bề mặt bằng cách chảy ngược của MWCNTs oxy hóa với các
amin đa chức và quan sát từ hình ảnh TEM rằng chúng đã hoàn toàn bao phủ bởi mạng
epoxy từ đó khẳng định sự liên kết giữa chúng. Sinnott [6] đã đưa ra một nghiên cứu sâu
sắc của chức hóa của CNTs nơi liên kết hóa học được sử dụng để điều chỉnh sự tương tác
giữa các ống nano và polymer hoặc dung môi. Các sự chức của CNT cũng đã được thực
hiện thông qua chiếu xạ với các electron hoặc ion [6].
Liên kết hóa trị cũng có sự chuyển giao phonon có lợi giữa các ống nano và ma trận
polymer, đó là một yếu tố quan trọng để cải thiện tính dẫn nhiệt của nanocomposites. Để
đảm bảo độ bám dính giữa polymer và ống nano các qua trình biến tính bề mặt và hóa học
khác nhau đã được áp dụng để thay đổi bề CNTs trơ, cung cấp các mạng liên kết với ma
trận polymer.

25