Luận án Tiến sĩ Kỹ thuật: Mô hình hoá quá trình xử lý nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân, kẽm và kim loại nặng

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội

Nguyễn xuân sinh

Trường đại học bách khoa hà nội

NguyMô hình hoá quá trình xử lý
nước thải công nghiệp chứa thuỷ
ngân, kẽm và kim loại nặng

Luận án tiến sỹ kỹ thuËt

Hµ Néi – 2010


ii

Bộ giáo dục và đào tạo
Trường đại học bách khoa hà nội

Nguyễn xuân sinh

Trường đại học bách khoa hà nội

NguyMô hình hoá quá trình xử lý
nước thải công nghiệp chứa thuỷ
ngân, kẽm và kim loại nặng

chuyên ngành: quá trình và thiết bị công nghệ hóa học
mà số: 62.52.77.01

Luận án tiến sü kü tht

Ng­êi h­íng dÉn khoa häc:
1. GS.TSKH. Ngun Minh Tun
2. PGS.TS. Ngun Khang

Hµ Néi - 2010


iii

Lời cam đoan
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của
riêng tôi. Các số liệu và kết quả nêu trong luận án
này là trung thực, chưa từng được ai công bố trong
bất kỳ công trình nào khác.
Tác giả

Nguyễn Xu©n Sinh


iv

Mục lục
Trang phụ bìa

Trang

Lời cam đoan

Mục lục
Danh mục các ký hiệu và chữ viết tắt dùng trong luận án
Danh mục các bảng
Danh mục các hình
Mở đầu ..................................................................................................................................................................................

1

Chơng 1. Tổng quan về kim loại nặng và ô nhiễm nước
thải công nghiệp chứa kim loại nặng, các phương pháp
xử lý

1.1

Thực trạng ô nhiễm nớc thải công nghiệp chứa kim loại nặng
ở nước ta. ................................................................................................................................

1.2

5

Các phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng ...................... 8

1.2.1

Phương pháp hấp phụ.............................................................................................................. 8

1.2.2

Phương pháp điện hóa............................................................................................................. 9

1.2.3

Phương pháp trao đổi ion..................................................................................................... 9

1.2.4

Phương pháp kết tủa.................................................................................................................. 10

1.2.5

Phương pháp keo tụ................................................................................................................... 10

1.2.6

Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp sinh học..................................... 10

1.3

Công nghệ sản xuất pin và nguồn phát sinh nước thải, đặc
điểm nước thải.................................................................................................................................. 12

1.4

Tổng quan về các công trình nghiên cứu xử lý nước thải sản
xuất pin tại Việt Nam............................................................................................................... 14

1.5

Lựa chọn công nghệ.................................................................................................................. 14

Chơng 2. Cơ sở lý thuyết xử lý nước thải công nghiệp
chứa thuỷ ngân và kẽm

2.1

Cơ sở lý thuyết quá trình xử lý kim loại nặng bằng phương
pháp keo tụ.......................................................................................................................................... 17

2.1.1.

Đặc điểm của các ion kim loại trong dung dịch........................................ 17


v

2.1.1.1 Quá trình hydrat hoá................................................................................................................. 19
2.1.1.2 Thuỷ phân kim loại..................................................................................................................... 20
2.1.1.3 Polyme hoá.......................................................................................................................................... 23
2.1.2

Cơ sở lý thuyết kết tủa các ion kim loại ............................................................ 24

2.1.2.1 Bản chất của điều chỉnh pH.............................................................................................. 24
2.1.2.2 Kết tủa các hydroxyt kim loại........................................................................................ 26
2.1.2.3 Quan hệ pH- độ tan.................................................................................................................... 29
2.2

Quá trình keo tụ............................................................................................................................. 32

2.2.1

Cơ chế của quá trình keo tụ.............................................................................................. 33

2.2.2

ảnh hưởng một số yếu tố đến quá trình keo tụ.......................................... 37
Kết luận chung (chương 1 và chương 2)............................................................ 39

Chơng 3. Các phương pháp nghiên cứu triển khai công
nghệ keo tụ để xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nước
thải công nghiệp

3.1

Phương pháp tiếp cận hệ thống, triển khai công nghệ và lựa
chọn mô hình nghiên cứu.................................................................................................... 40

3.1.1

Phương pháp tiếp cận hệ thống và triển khai công nghệ.................. 40

3.1.2

Quan hệ giữa các loại mô hình mô tả hệ công nghệ hoá học
bậc thấp, lựa chọn mô hình nghiên cứu............................................................... 41

3.2

Quy luật động học của quá trình công nghệ hoá học........................... 44

3.2.1

Biểu thức động học..................................................................................................................... 44

3.2.2

Cân bằng của hệ............................................................................................................................. 44

3.2.3

Quan hệ giữa động học và cấu trúc công nghệ của hệ........................ 45

Chơng 4. Xây dựng mô hình nghiên cứu quá trình keo tụ
xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nước thải công nghiệp

4.1

Các nội dung nghiên cứu của luận án.................................................................... 46

4.2

Lựa chọn các thông số công nghệ ảnh hưởng trong quá trình... 46

4.2.1

Lựa chọn chất keo tụ................................................................................................................ 46

4.2.2

Lựa chọn các thông số khác............................................................................................. 48

Chơng 5. Nghiên cứuthiết lập các mô hình thống kê mô


vi

tả quá trình keo tụ thuỷ ngân và kẽm trong xử lý
nước thải nhà máy sản xuất pin. Tối ưu hóa quá trình

5.1

Cơ sở để thiết lập mô hình thống kê- quy hoạch thực nghiệm

51

5.1.1

Xác định hệ và cấu trúc hệ................................................................................................. 51

5.1.2

Xác định các hàm toán mô tả hệ............................................................................... 52

5.1.3

Xác định thông số của mô hình thống kê......................................................... 53

5.1.4

Kiểm tra tính tương hợp của mô hình và cải tiến mô hình............ 55

5.2

Xây dựng mô hình thống kê............................................................................................. 57

5.2.1

Tiến hành thực nghiệm........................................................................................................... 57

5.2.2

Mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ để xử lý thuỷ ngân
trong nước thải................................................................................................................................. 59

5.2.2.1 Xây dựng mô hình....................................................................................................................... 59
5.2.2.2 Một số nhận xét.............................................................................................................................. 64
5.2.3

Mô hình thống kê mô tả quá trình keo tụ xử lý nước thải
chứa kim loại kẽm....................................................................................................................... 64

5.2.3.1 Xây dựng mô hình....................................................................................................................... 64
5.2.3.2 Một số nhận xét.............................................................................................................................. 70
5.3

Tối ưu hoá quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân và kẽm trong
nước thải nhà máy pin............................................................................................................. 70

5.3.1

Đặt vấn đề............................................................................................................................................. 70

5.3.2

Phương pháp tối ưu hoá nhờ hàm nguyện vọng........................................ 71

5.3.3

Tối ưu hoá quá trình xử lý các kim loại thuỷ ngân và kẽm
trong nước thải nhờ hàm nguyện vọng................................................................. 73

5.3.4

Nhận xét kết quả........................................................................................................................... 77

Chơng 6. Xây dựng mô hình vật lý cho quá trình xử lý
thủy ngân trong nước thải nhà máy sản xuất pin

6.1

Các giả thiết và cơ sở lý thuyết để xây dựng mô hình vật lý....... 78

6.1.1

Các giả thiết....................................................................................................................................... 78

6.1.2

Cơ sở lý thuyết xây dựng mô hình vật lý.......................................................... 78

6.1.3

Các bước xây dựng mô hình vật lý........................................................................... 79


vii

6.1.3.1 Xác định hệ......................................................................................................................................... 79
6.1.3.2 Xác định cấu trúc hệ................................................................................................................. 80
6.1.3.3 Xác định hàm toán mô tả hệ............................................................................................ 80
6.1.3.4
6.2

Xác định các thông số mô hình.................................................................................... 82
Xây dựng mô hình vật lý quá trình keo tụ xử lý thuỷ ngân
trong nước thải................................................................................................................................. 83

6.2.1

Lựa chọn các thông số ảnh hưởng đến quá trình keo tụ xử lý
thuỷ ngân trong nước thải................................................................................................... 83

6.2.2

Xác định các chuẩn số đơn giản ................................................................................ 84

6.2.3

Thống kê các đại lượng còn lại và lập ma trận thứ nguyên

cho các đại lượng.......................................................................................................................... 84

6.2.4

Thiết lập hệ phương trình thứ nguyên và giải để tìm các
chuẩn số phức hợp....................................................................................................................... 85

6.2.5

Thống kê các chuẩn số và lập mô tả....................................................................... 87

6.2.6

Thiết lập các mô hình cụ thể và xác định các thông số..................... 88

6.3

Nhận xét kết quả............................................................................................................................ 90

6.4

Những kết quả nghiên cứu áp dụng trong thực tế để xử lý
nước thải công nghiệp chứa thuỷ ngân và kẽm........................................... 91

6.4.1

đối tuợng áp dụng....................................................................................................................... 91

6.4.2

ứng dụng trong thiết kế hệ thống............................................................................... 91

6.4.3

Kết quả đạt được............................................................................................................................ 96

Kết luận ................................................................................................................................................................................. 98
Các công trình nghiên cứu đà công bố .............................................................. 100
Tài liệu tham khảo........................................................................................................................................... 101


viii

danh mục Các ký hiệu và chữ viết tắt
dùng trong luận án
Me

Ký hiệu chỉ kim loại;

aH+, fH+

Hoạt độ và hệ số hoạt độ của H+;

aOH- , fOH-

Hoạt độ và hệ số hoạt độ của OH-;

Kw

Tích ion của nớc;

EDTA

Ethylenediamine-N,N,N,N - tetra - axetic axit;

β0 ,βj , βju , βjj ...

C¸c hƯ sè håi quy lý thut;

b0, bj, bju, bjj ...

C¸c hƯ số hồi quy thực nghiệm;

1, 2 , ... p

Các đại lượng đặc trưng không thứ nguyên hay các
chuẩn số đồng dạng của mô hình vật lý;

Xv

Nồng độ ion thuỷ ngân trước xử lý, kg/m3;

Xr

Nồng độ ion thuỷ ngân sau xử lý, kg/m3;

M

Lợng chất keo tụ, kg/m3;

N

Tốc độ khuấy, v/s ;



Độ nhớt động học nước thải, m2/s ;



Khối lượng riêng của n­íc th¶i, kg/m3 ;

G

Gia tèc träng tr­êng, m/s2 ;

V

ThĨ tÝch thiết bị xử lý, m3 ;

D

Đường kính thiết bị xử lý, m ;

D

Đường kính cánh khuấy,m ;

T

Thời gian lắng, s ;


ix

B¶ng 1.1
B¶ng 1.2
B¶ng 1.3
B¶ng 1.4
B¶ng 1.5
B¶ng 1.6

B¶ng 2.1
B¶ng 2.2
B¶ng 2.3
B¶ng 5.1
B¶ng (5-1)’
B¶ng 5-2
B¶ng 5-3
B¶ng 5-4
B¶ng 5-5
B¶ng 5-6
B¶ng 5-7
B¶ng 6-1
B¶ng 6-2
B¶ng 6-3
Bảng 6-4
Bảng 6-5

Danh mục các bảng

Nguồn phát thải kim loại nặng điển hành của các ngành công
nghiệp..........................................................................................................................................................
Thành phần nước thải: công ty Fujisu- Hà Nội (ngành công
nghiệp điện tử)...................................................................................................................................
Thành phần nước thải nhà máy nhiệt điện Ninh Bình
Thành phần nước thải nhà máy pin Hà Nội
Bảng so sánh các kết quả đạt được khi áp dụng các giải pháp
xử lý khác nhau cho một số kim loại nặng........................................................
Các giá trị nồng độ trung bình của thuỷ ngân và kẽm trong
nước thải ở những thời điểm khác nhau trong ngày tại điểm
thải...................................................................................................................................................................
Enthalpy của quá trình hydrat hóa của một số ion...................................
Giá trị pKH của một số ion kim loại tại 250 C.................................................
Tích tan các sản phẫm đối với nồng độ các ion kim loại kẽm
và thuỷ ngân tự do.........................................................................................................................
Kế hoạch thực nghiệm bán phần và kết quả đo của hàm mục
tiêu yi............................................................................................................................................................
Bảng kết quả ba thí nghiệm lặp tại tâm kế hoạch .....................................
Bảng ma trận kế hoạch hóa bán phần bậc mét hai møc tèi ­u
B¶ng kÕt qu¶ ba thÝ nghiƯm lặp tại tâm kế hoạch (thí nghiệm
xử lý kim loại kẽm) ....................................................................................................................
Các giá trị hàm thang nguyện vọng...........................................................................
Số liệu cho xử lý thuỷ ngân.................................................................................................
Số liệu cho xử lý kẽm................................................................................................................
Bảng kết quả tính các giá trị d1, d2, D......................................................................
Bảng ma trận các đại lượng ...............................................................................................
Bảng ma trận nghiệm.................................................................................................................
Bảng số liệu thực nghiệm......................................................................................................
Bảng kết quả tính toán các chuẩn số.........................................................................
Bảng kết quả phân tích chất lượng nước thải nhà máy pin Hà

Nội...................................................................................................................................................................

5
7
7
8
11

14
20
22
27
61
62
66
67
71
74
74
76
85
87
88
89
97


x

Danh mục các hình

Hình 1.1
Hình 1.2
Hình 2-1
Hình 2-2
Hình 2-3
Hình 2-4
Hình 2-5
Hình 4-1
Hình 5-1
Hình 6-1

Sơ đồ công nghệ sản xuất công ty pin Hà Nội
Sơ đồ khối quá trình xử lý nước thải sản xuất pin
Mối tơng quan giữa hóa trị và pH lên sự tạo phức của các ion
kim loại có trạng thái hóa trị khác nhau
Quan hệ nồng độ các kim loại hoà tan d với pH khi sử dụng
NaOH
Quan hệ nồng độ các kim loại hoà tan d với pH khi sử dụng
Na2CO3
Quan hệ nồng độ các kim loại hoà tan d với pH khi sử dụng
Ca(OH)2
Tỷ lệ các hợp chất trong cặn lắng phụ thuộc pH nước thải
Mối tương quan giữa độ đục và liều lượng chất keo tụ
Sơ đồ mô hình hộp đen
Sơ đồ công nghệ hệ thống xử lý nước thải công ty pin Hà Néi

12
16
22
30

30
31
38
49
51
95


Mở đầu
Sự phát triển công nghiệp trong những năm gần đây đà đóng góp to lớn
vào phát triển kinh tế chung của nước ta. Tuy nhiên, sự phát triển của công
nghiệp cũng kéo theo nhiều chất thải đà gây ra nhiều tác động xấu đến môi
trường. Hoạt động sản xuất công nghiệp tạo ra nước thải, khí thải và chất thải
rắn. Trong đó nước thải là nguồn gây ô nhiễm môi trường rất lớn vì những ảnh
hưởng trực tiếp của nó tới nguồn nước tiếp nhận.
Kim loại nặng là một trong những chất gây ô nhiễm phổ biến trong nước
thải công nghiệp. Các ngành công nghiệp như điện tử, công nghiệp gia công bề
mặt, mạ điện, luyện kim, sản xuất hoá chất có chứa nhiều thành phần độc hại
là các kim loại nặng như Fe, Zn, Cu, Ni, Hg,. Các kim loại nặng này tuỳ theo
mức độ khác nhau đều có ảnh hưởng đến môi trường tiếp nhận, môi trường sinh
thái và sức khoẻ người. Các kim loại nặng kể cả ở hàm lượng vết (hàm lượng
nhỏ hơn vài ppm) cũng có thể là những chất gây độc rất mạnh. Chẳng hạn các
kim loại nặng ở hàm lượng cao có thể tác động đến các gốc sunphát trong
enzim, làm vô hiệu hoá các enzim hoặc phong toả màng tế bào, ngoài ra chúng
còn có xu hướng tạo kết tủa với các muối hoặc làm xúc tác cho một số quá trình
phân huỷ các protein có nhóm axit cacboxyl (-CO2H) và nhóm amin (-NH2)
là những nhóm dễ liên kết với các kim loại nặng. Các kim loại nặng như Cd, Cu,
Pb, Hg liên kết với màng tế bào, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất qua
màng gây ảnh hưởng tới quá trình trao đổi chất. Thuỷ ngân là chất gây ô nhiễm
kim loại nặng đáng quan tâm nhất. Thuỷ ngân tìm thấy dạng vết trong nhiều

khoáng, quặng chứa trung bình 80 ppb hoặc ít hơn. Thần sa hay sunphít thuỷ
ngân đỏ là quặng thuỷ ngân chính. Than và nhiên liệu hoá thạch, than non chứa
thuỷ ngân, thường ở mức 100 ppb, thậm chí cao hơn, vấn đề đáng quan tâm là
việc sử dụng các nhiên liệu này ngày càng tăng.
Thuỷ ngân dạng kim loại sử dụng nhiều trong các phòng thí nghiệm các
thiết bị chân không. Trong một số ngành công nghiệp thuỷ ngân kim loại được


2

sử dụng làm điện cực trong quá trình điện phân sinh khí Clo. Hàng năm người ta
sử dụng một lượng lớn thuỷ ngân vô cơ hoá trị (I) và (II). Thuỷ ngân hữu cơ sử
dụng rộng rÃi trong sản xuất thuốc trừ sâu. Các hợp chất thuỷ ngân như
ethylmercuric C2H5HgCl sư dơng nh­ thc diƯt nÊm.. Thủ ng©n gèc akyl có
khuynh hướng chống lại sự phân huỷ và nói chung nó được xem là nguy hiểm
với môi trường hơn so với các hợp chất thuỷ ngân gốc hydrocacbon thơm hoặc
hợp chất thuỷ ngân vô cơ. Thuỷ ngân xâm nhập vào môi trường từ nhiều nguồn
liên quan đến việc sử dụng chúng của con người. Đó có thể là các hoá chÊt thÝ
nghiƯm, pin, nhiƯt kÕ thủ ng©n, thc diƯt nÊm, sản phẩm thuốcNếu chỉ tính
riêng mỗi loại thì mức độ độc hại không nhiều nhưng tổng các loại đó thì mức
độ độc hại là rất đáng kể.. Các kim loại nặng có mặt trong nước, đất qua nhiều
giai đoạn khác nhau trước sau cũng đi vào chuỗi thức ăn của con người. Chẳng
hạn các vi sinh vật có thể chuyển thuỷ ngân (Hg) thành hợp chất metyl thủy
ngân (CH3)2Hg, sau đó qua động vật phù du, tôm, cá...mà thuỷ ngân đi vào
thức ăn của con người. Về độ độc của thuỷ ngân có thể minh họa bằng thảm hoạ
tại vùng vịnh Minamata của Nhật Bản vào năm 1953-1960 với 111 trường hợp
bị nhiễm độc thuỷ ngân, trong đó có 43 người bị chết do ăn phải thực phẩm biển
bị nhiễm thuỷ ngân trong nước thải thải ra từ nhà máy sản xuất hoá chất vào
vùng vịnh Minamata. Mức độ kim loại trong hải sản bị ô nhiễm là 5-20 ppm.
Các ảnh hưởng độc hại của thuỷ ngân biểu hiện ở chỗ gây nguy hiểm thần kinh,

mất ổn định, bại liệt, bệnh mù, hỏng nhiễm sắc thể, đẻ thiếu tháng. Các triệu
chứng nhiễm độc thuỷ ngân như mất thăng bằng có đặc điểm tâm lý. Một vài
dạng thuỷ ngân tương đối không độc hại và có thể được sử dụng dưới dạng
thuốc trong việc xử lý bệnh giang mai. Các dạng thuỷ ngân khác, đặc biệt là
thuỷ ngân hữu cơ đều rất độc.
Khi đà nhiễm vào cơ thể, kim loại nặng (ví dụ thuỷ ngân) có thể tích tụ lại
trong các mô. Đồng thời với quá trình đó cơ thể lại đào thải dần kim loại nặng.
Nhưng các nghiên cứu cho thấy tốc độ tích tụ kim loại nặng thường nhanh hơn
tốc độ đào thải rất nhiều. Thời gian để đào thải được một nửa lượng kim loại


3

nặng khỏi cơ thể được xác định bằng khái niệm chu kỳ bán thải sinh học
(biologocal half - life), tức là qua thời gian đó nồng độ kim loại nặng chỉ còn
một nửa so với trước đó, ví dụ với thuỷ ngân chu kỳ này vào khoảng 80 ngày.
Kẽm là nguyên tố vi lượng và là thành phần của trên 70 enzym trong cơ
thể người. Nó có vai trò quan trọng trong quá trình tổng hợp protein, cấu tạo và
hoạt động của các màng sinh học cũng như hoạt động của các cơ quan cảm giác.
Người ta chưa quan sát thấy sự gây độc do kẽm qua thức ăn và nước uống. Kẽm
độc với thực vật ở hàm lượng cao. [22]
Các điều tra về nước thải công nghiệp ở nước ta cho thấy có nhiều nhà
máy sản xuất công nghiệp có nước thải chứa các hợp chất thuỷ ngân, kẽm nói
riêng và kim loại nặng nói chung như các nhà máy nhiệt điện, nhà máy sản xuất
pin, một số nhà máy lắp ráp điện tử, khai khoáng.
Luật Bảo vệ môi trường năm 1993 và hiện nay là Luật Bảo vệ môi trường
năm 2005 và các văn bản hướng dẫn thi hành Luật được ban hành đà đặt ra
nhiều yêu cầu về bảo vệ môi trường, quản lý chất thải.Trước yêu cầu ngày
càng chặt chẽ của Luật, các doanh nghiệp đà tập trung đầu tư xây dựng các công
trình xử lý nước thải theo các khả năng hiện có về kinh tế và kỹ thuật của mình.

Tuy vậy, hiện nay trong quá trình vận hành các nhà máy xử lý nước thải
thường hay nẩy sinh một số vấn đề về mặt công nghệ dẫn đến chất lượng nước
thải sau xử lý không ổn định. Vấn đề đặt ra là phải xem xét ảnh hưởng đồng thời
của các thông số công nghệ trong quá trình xử lý (theo công nghệ lựa chọn)
bằng phương pháp tiếp cận hiện đại là vấn đề thời sự và mang tính thực tiễn.
Đối tượng nghiên cứu :
Đối tượng nghiên cứu là nước thải sản xuất công ty Pin Hà Nội, địa điểm
tại thị trấn Văn Điển, huyện Thanh Trì, thành phố Hà Nội.
Đặc điểm của nước thải công ty Pin Hà Nội là có hàm lượng các kim loại
nặng thuỷ ngân và kẽm rất cao do quá trình sản xuất của công ty sử dụng công
nghệ chưng hồ điện với hệ điện cực là MnO2 và kẽm, dung dịch điện ly khô là
hồ điện ly có chứa tinh bột ( dạng nhÃo) và các loại muối ZnCl2, NH4Cl vµ


4

HgCl2. Nước thải sản xuất chứa các thành phần gây ô nhiễm, trong đó hai kim
loại nặng là thuỷ ngân và kẽm có nhiều nhất trong nước thải.
Nội dung nghiên cứu:
- Nghiên cứu, phân tích lựa chọn phương pháp công nghệ thích hợp xử lý đồng
thời thuỷ ngân và kẽm trong nước thải công nghiệp.
- áp dụng các phương pháp triển khai công nghệ hoá học, xây dựng mô hình
thống kê mô tả quan hệ của các thông số công nghệ quá trình xử lý thuỷ
ngân và kẽm bằng phương pháp keo tụ.
- Xây dựng thuật toán và lập chương trình tính toán để tìm các thông số công
nghệ tối ưu của mô hình thống kê.
- Xây dựng mô hình vật lý biểu diễn quan hệ các thông số công nghệ để áp
dụng vào thực tế.
Phương pháp nghiên cứu
- Nghiên cứu lý thuyết và lựa chọn công nghệ xử lý thuỷ ngân và kẽm

- Thực nghiệm lấy số liệu trên hệ thống thiết bị thí nghiệm.
-

Dựa trên số liệu thực nghiệm tiến hành lập các mô hình thống kê và mô hình

vật lý biểu diễn quan hệ giữa các yếu tố trong quá trình công nghệ lựa chọn.
ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài :
Xử lý riêng biệt thuỷ ngân và kẽm đà được nhiều nhà nghiên cứu tiến
hành bằng nhiều biện pháp khác nhau. Đây là công trình đầu tiên nghiên cứu lựa
chọn công nghệ hợp lý và sử dụng phương pháp mô hình hoá, tối ưu hoá để
nghiên cứu xử lý cả thuỷ ngân và kẽm trong nước thải nhà máy pin.
Với những ưu việt của phương pháp mô hình hoá và tối ưu hoá trong
nghiên cứu xử lý thuỷ ngân và kẽm trong nước thải công nghiệp (lấy nghiên cứu
điển hình cho hệ nước thải nhà máy sản xuất pin), các kết quả nghiên cứu sẽ
được áp dụng để triển khai các công nghệ xử lý nước thải chứa thuỷ ngân và
kẽm ở các nhà máy với công nghệ tương tự góp phần giải quyết xử lý nước thải
chứa kim loại nặng đạt tiêu chuẩn thải với các thông số công nghệ tối ưu, hệ
thống làm việc ổn định.


5

Chương 1

Tổng quan về kim loại nặng và Ô nhiễm
nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng.
các phương pháp xử lý

1.1 Thực trạng ô nhiễm nước thải công nghiệp chứa kim loại nặng ở nước
ta

Các ngành công nghiệp sau đây thải nước thải chứa nhiều kim loại nặng [29]:
- Ngành c¬ khÝ lun kim cã bé phËn xư lý bỊ mặt kim loại và mạ, bộ phận
đúc và cán thép, cắt gọt kim loại
- Ngành công nghiệp lắp ráp ô tô
- Ngành công nghiệp điện tử có bộ phận sản xuất linh kiện điện tử
- Ngành sản xuất hoá chất tập trung vào các nhà máy sản xuất pin, ăc quy,
sơn, mực in
- Ngành công nghiệp điện lực tập trung vào các nhà máy nhiệt điện.
- Ngành công nghiệp in
- Ngành công nghiệp khai khoáng
- Ngành công nghiệp dệt nhuộm
- Nước rỉ rác từ các bÃi chứa rác...
Bảng 1.1 dưới đây tóm tắt các nguồn phát thải (nước thải) chủ yếu của kim
loại nặng.
Bảng 1.1- Nguồn phát thải kim loại nặng điển hình
của các ngành công nghiệp
Nguồn phát thải

Cd

Công nghiệp giấy
Công nghiệp hóa dầu
Công nghiệp tẩy
nhuộm

[29]

Cr

Cu

Hg

Pb

Ni

+

+

+

+

+

Sn

Zn
+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

As


6

SX và sử dụng phân
bón
Công nghiệp chế biến
dầu mỏ
Công nghiệp sản xuất
thép
Công nghiệp kim loại
màu
Công nghiệp sản xuất

ôtô, máy bay
Công nghiệp sản xuất
vật liệu xây dựng

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

Công nghiệp len, da

+

Nhà máy điện

+

tầng đất

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+

+
+

+

+

+

Công nghiệp dệt

Nham thạch trong các

+

+

+

Theo các báo cáo điều tra hiện trạng môi trường công nghiệp hàng năm
của các Bộ Công nghiệp, Bộ Tài nguyên và Môi trường và các Sở Tài nguyên và
Môi trường ở các địa phương, tình trạng ô nhiễm do nước thải công nghiệp luôn
ở mức báo động. Ngày 22 tháng 4 năm 2003, Thủ tướng Chính phủ đà ban hành
Quyết định số 64/2003/QĐ-TTg về việc phê duyệt Kế hoạch xử lý triệt để các
cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng. Mục tiêu của Quyết định này là
đến năm 2007 sẽ xử lý triệt để 439 cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng,
đến năm 2012 trên phạm vi cả nước không còn cơ sỏ gây ô nhiễm môi trường
nghiêm trọng. Các cơ sở gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng do nước thải sản
xuất chiếm phần lớn trong danh sách các cơ sở gây ô nhiễm nghiêm trọng. Kim
loại nặng của một số loại hình nước thải công nghiệp là loại đối tượng chất gây


7

ô nhiễm cần quan tâm vì những nguy cơ tác động trực tiếp đến môi trường tiếp
nhận và sức khoẻ người của chúng là rất lớn.
Một số kết quả giám sát chất lượng nước thải một số ngành công nghiệp
điển hình như ngành công nghiệp điện tử, các nhà máy điện, các nhà máy sản
xuất sơn, mực in ... dưới đây (các bảng 1.2; bảng 1.3 và bảng 1.4) cho thấy hàm
lượng kim loại nặng trong nước thải của các ngành sản xuất này rất cao.
Bảng 1.2. Thành phần nước thải: công ty Fujisu H Nội
(ngành công nghiệp điện tử) [29]
Chỉ tiêu

Đơn vị

pH

Giá trị mg/l

TCVN5945-2005, cột B

7,5

5,5 - 9

Tổng chất rắn lơ lửng

mg/l

214

100

Tổng N

mg/l

25,4

30

Tổng P

mg/l

9,6

6

Florua

mg/l

0,86

10

Zn

mg/l

6,96

3

Pb

mg/l

0,01

0,5

Fe

mg/l

12,9

5

Hg

mg/l

0,8

0,01

Bảng 1.3. Thành phần nước thải nhà máy nhiệt điện Ninh Bình [29]
Chỉ tiêu

Đơn vị

pH

Giá trÞ mg/l

TCVN 5945-2005, cét B

7,37

5,5-9

Fe

mg/l

0,171

5

Cl

mg/l

10,6

2

Cu

mg/l

43,5

2

Pb

mg/l

11,1

0,5

Zn

mg/l

6,96

3

Cd

mg/l

0,1

0,01


8

As

mg/l

1

0,1

Hg

mg/l

1,5

0,01

Bảng 1.4. Thành phần nước thải nhà máy pin Hà Nội [29]
Các thông số
Nhiệt độ

Đơn vị
o

C

pH

Giá trị

TCVN 5945-2005, cột B

26

40

6,8

5,5 - 9

Chất rắn lơ lửng

mg / l

256

100

Mn

mg / l

1,03

1

Zn

mg / l

10,3

3

Pb

mg / l

0,027

0,5

Hg

mg / l

0,87

0,01

Clorua

mg / l

426

600

NH3 - N

mg / l

34,6

1- 5,0

Qua các bảng số liệu về thành phần nước thải của một vài ngành công
nghiệp, có thể thấy kim loại nặng trong nước thải có hàm lượng lớn và là đối
tượng phải xử lý.
1.2 Các phương pháp xử lý nước thải chứa kim loại nặng
1.2.1 Phương pháp hấp phụ
Phương pháp hấp phụ được sử dụng rộng rÃi để làm sạch triệt để nước

thải. Quá trình hấp phụ được sử dụng để tách các chất hữu cơ như phenol,
alkylbenzen-sulphonic axít, thuốc nhuộm, các hợp chất thơm, một số chất vô cơ
trong đó có Hg. Quá trình hấp phụ sử dụng các chất hấp phụ như than hoạt tính,
đất sét, silicagen, keo nhôm trong đó than hoạt tính là chất hấp phụ thông
dụng nhất.
Nhiều kết quả thực nghiệm sử dụng phương pháp này để xử lý kim loại
nặng đem lại kết quả khá tốt, có thể loại bỏ 97% các ion Cr3+ và Cr6+ trong nước
thải công nghiệp mạ điện.[5]; [8]; [20]; [22]; [23]


9

1.2.2 Phương pháp điện hoá
Phương pháp điện hóa sử dụng các quá trình oxy hóa của anot và khử của
catot, đông tụ điện... để làm sạch nước thải khỏi các tạp chất hòa tan và phân
tán.

Phương pháp điện hóa bao gồm hai quá trình song song:

- Quá trình oxy hóa anot.
- Quá trình khử catot.
Trong đó quá trình khử catot được ứng dụng để loại bỏ các ion kim loại ra
khỏi nước thải dưới dạng bùn cặn nhằm chuyển các cấu tử gây ô nhiễm thành
các hợp chất ít độc hơn hoặc về dạng dễ tách ra khỏi nước như cặn, khí. Quá
trình này có thể được sử dụng để làm sạch nước thải chứa các ion kim loại như :
Pb2+, Sn2+, Hg2+, Cu2+, As3+ và Cr6+ .
Phương pháp điện hoá sử dụng trong xử lý nước thải để khử độc hoặc thu
hồi kim loại quí trên điện cực anốt dưới tác dụng của dòng điện một chiều,
chẳng hạn xử lý nước thải mạ niken, mạ bạc, các nhà máy làm giàu quặng kim
loại, các xưởng tẩy gỉ kim loại. [8]; [20]

1.2.3 Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp trao đổi ion cũng được dùng để tách các ion kim loại nặng
từ nước thải. Phương pháp này cần vốn đầu tư kinh phí lớn nên trong thực tế
mới chỉ áp dụng thu hồi kim loại có giá trị và làm mềm nước sử dụng cho lò hơi,
sản xuất hoá chất tinh khiết, hoá dược
Bản chất của quá trình trao đổi ion là sự trao đổi của các ion trên bề mặt
chất rắn với các ion có cùng điện tích trong dung dịch nước thải sau khi tiếp xúc
với nhau [20]. Ví dụ khi xử lý nước thải mạ điện chứa ion niken xảy ra các phản
ứng hoá học chính như sau :
Khi dïng nhùa cationit gèc axit m¹nh ( -SO3H)
Ni2+ + 2HR NiR2 + 2H+
Phản ứng hoàn nguyên cationit dùng H2SO4 5 % :
NiR2 + nH+ ⇔ 2 HR + Ni2+ + (n-2) H+


10

1.2.4 Phương pháp kết tủa
Phương pháp kết tủa được sử dụng nhiều trong xử lý nước thải công
nghiệp chứa kim loại nặng.[8]; [20]. Các tác nhân kết tủa thường được sử dụng
là các hydroxyt, cabonat, sunphat kim loại kiềm và một vài chất khác. Nhiều
hydroxyt kim loại kết tủa ở pH từ 8-11, chúng được tách ra khỏi dung dịch. Các
ion kim loại Mn2+, Ni2+, Co2+ có thể được loại bỏ hoàn toàn bằng phương pháp
kết tủa nhờ các tác nhân kết tủa Ca(OH)2 hay NaOH, Na2CO3. Độ tan của các
hydroxyt kim loại nặng đạt tới giá trị nhỏ nhất thường là tại giá trị pH trong
khoảng 9-11, sau đó tăng dần theo sự tăng các giá trị pH do sự tạo thành của các
phức hydroxyt tan, theo phản ứng sau [22]:
Zn (OH)2 (r) + OH- ⇒ Zn (OH)-3
VÝ dô : quá trình phản ứng kết tủa Ni2+ xảy ra theo phản ứng sau (ở điều kiện
pH = 9 -11)

NiSO4 + Ca (OH)2 Ni(OH)2 + CaSO4
1.2.5 Phương pháp keo tụ
Keo tụ là phương pháp làm trong và khử màu nước thải bằng cách dùng
các chất keo tụ hoặc các chất trợ keo tụ để liên kết các chất bẩn ở dạng lơ lửng
và tạo thành các bông có kích thước lớn hơn [5]. Các bông được tách ra khỏi
nước thải bằng lắng, lọc. Trong quá trình keo tụ ngoài việc tách bỏ kim loại
nặng ta còn đồng thời loại bỏ được cả những hạt keo không thể loại bỏ được
bằng phương pháp thông thường.
Các chất keo tụ hay được sử dụng là phèn nhôm, muối sunphát sắt để tách
các ion kim loại nặng như Pb2+, Cd2+, Cr3+, Zn2+, Ni2+, Hg2+, Co2+..
1.2.6 Xử lý kim loại nặng bằng phương pháp sinh học
Phương pháp sinh học để xử lý kim loại nặng trong nước thải hiện nay đÃ
được nghiên cứu và đà đạt được một số kết quả nhất định.


11

Nguyên lý của phương pháp này là sử dụng các vi sinh vật để tiêu huỷ các
ion kim loại nặng trong nước thải. Các vi sinh vật sử dụng các ion kim loại nặng
làm chất dinh dưỡng để tồn tại [8].
Một số kết quả nghiên cứu ở quy mô thực nghiệm khi dùng tảo để xử lý
nước thải có kim loại nặng cho kết quả tốt như trình bày ở tài liệu tham khảo
[40] của Becker.E.W với hiệu suất khử khá cao, hơn 80%. Một số hạn chế là :
- Hệ nước thải nếu có nhiều kim loại nặng cùng tồn tại thì hiệu quả xử lý thấp
- Hệ thống xử lý nước thải bằng phương pháp sinh học đòi hỏi mặt bằng rộng.
- Các điều kiện để sinh trưởng và duy trì quá trình phát triển của vi sinh vật rất
phức tạp và vận hành các hệ thống sinh học là khá khó khăn.
Bảng 1-5 dưới đây trình bày so sánh một số kết quả có thể đạt được khi
xử lý các kim loại theo các phương pháp công nghệ khác nhau
Bảng 1.5. Bảng so sánh các kết quả đạt được khi áp dụng

các giải pháp xử lý khác nhau cho một số kim loại nặng [30]
Kim loại

Asen

Cadimi

Đồng
Thuỷ
ngân

Niken
Selen
Kẽm

Công nghệ ¸p dơng

KÕt tđa sunphit + läc
HÊp phơ c¸c bon
§ång kÕt tủa với hydroxyt sắt
Kết tủa hydroxyt tại pH = 10-11
Đồng kÕt tđa víi hydroxyt s¾t
KÕt tđa sunphit
KÕt tđa hydroxyt
KÕt tđa sunfit
Kết tủa sunphit
Đồng kết tủa với nhôm
Đồng kết tủa với hydroxyt sắt
Trao đổi ion
Kết tủa hydroxyt tại pH =10

Kết tủa sunphit
Kết tủa hydroxyt tại pH =11

Nồng độ trong TCVN 5945dòng th¶i sau xư 2005, cét B
lý, mg/l
0,05
0,1
0,06
0,005
0,05
0,01
0,05
0,008
0,02- 0,07
2
0,01- 0,02
0,01- 0,02
0,01
0,001- 0,01
0,0005 - 0,005
0,001- 0,005
0,12
0,5
0,05
0,1
3


12

1.3 Công nghệ sản xuất pin, nguồn phát sinh nước thải, đặc điểm nước thải
Công nghệ sản xuất pin (đang được áp dụng tại hầu hết các nhà máy pin
của Việt Nam) được mô tả theo sơ đồ hình 1.1:

Làm sạch nước

Nghiền sấy MnO2

Nấu, cán kẽm

Pha chế chất điện ly

Trộn bột cực dương

Dập đồng xu

Làm sạch chất điện ly

Dập bao than

Dập ống kẽm

Pha chế hồ điện ly

Gói giấy bao than

Cắt vỉa ống kẽm

Quấn chỉ

Kiểm tra

Chưng hồ
Đậy nắp giấy
Phong khẩu pin
Lắp mũ đồng
Đóng bao kiểm tra
Đóng gói thành
phẩm

Hình 1-1. Sơ đồ công nghệ sản xuất pin tại công ty pin Hà Néi


13

Mô tả công nghệ sản xuất pin của công ty liên quan đến thải nước thải.
Hiện nay sản phẩm pin của công ty pin Hà Nội có 3 loại là pin đồ điện,
pin tẩm hồ và pin kiềm được sản xuất trên 3 dây chuyền khác nhau. Các nguyên
lý công nghệ sản xuất pin như sau [9].:
Giai đoạn pha hồ
Nước thải có chứa các ion như Zn2+, NH4+, Hg2+, ... do quá trình rửa dụng
cụ chứa, dụng cụ làm việc hoặc do rơi vÃi. Mặt khác, các chất hữu cơ dễ phân
huỷ như tinh bột ngô, bột mỳ phát sinh do rửa dụng cụ chứa hoặc do rơi vÃi. Các
chất rắn lơ lửng rất cao trong nước thải.
Chế tạo điện cực âm
Được chuẩn bị từ thỏi kẽm, qua giai đoạn nấu chảy, đúc tấm, dập, ... chủ
yếu gây ô nhiễm vỊ tiÕng ån, « nhiƠm kh«ng khÝ nh­ SO2, NOx, CO, bụi...
Giai đoạn lắp ráp thành phẩm
Đây là là giai đoạn phức tạp. Các chi tiết được chuyển từ các phân xưởng
khác như chế taọ bao dương cực, vỏ anod kẽm, hồ điện ly... được chuyển đến để

lắp thành sản phẩm hoàn chỉnh.
Các nguồn phát sinh nước thải:
Quá trình khảo sát thực tế tại công ty pin Hà Nội và tham khảo một số tài
liệu kỹ thuật có thể xác định được các nguồn phát sinh nước thải từ dây truyền
sản xuất là :
- Các công đoạn pha chế chất điện ly: Tại các công đoạn này sử dụng các
muối NH4Cl, HgCl2 là thành phần của hồ điện ly. Tại đây thường phải rửa dụng
cụ pha chế chất điện ly, muối chứa HgCl2 .
- Các công đoạn khác như lắp ráp đơn, sau khi sử dụng máy rót hồ phải rửa
dụng cụ pha chế hồ, muối.
Đặc tính nước thải nhà máy sản xuất pin
Quá trình khảo sát hoạt động sản xuất pin và xác định các nguồn phát
sinh nước thải trong nhà máy, chất lượng nước thải trình bày tại b¶ng 1.6


14

Bảng 1.6: Các giá trị nồng độ trung bình của thủy ngân và kẽm trong
nước thải ở những thời điểm khác nhau trong ngày tại điểm thải [9]
TT

Ký hiệu

Hg (mg/l)

Zn (mg/l)

1

M1(8h30)

6,81.10-3

58

2

M2(9h30)

0,81.10-3

27,5

3

M3(10h30)

8,49.10-3

119,3

4

M4 (11h30)

10,89.10-3

71,5

5

M5 (13h00)

1,38.10-3

29,5

6

M6 (14h30)

30,71.10-3

78,4

7

M7 (15h30)

1,78.10-3

39,7

8

M8 (16h30)

10,78.10-3

49,8

Bảng 1.6 cho thấy hàm lượng các kim loại thuỷ ngân và kẽm dao động
theo thời điểm. Hơn nữa lưu lượng nước thải cũng thay đổi theo giờ. Hiện nay
không có tài liệu kỹ thuật cho biết định mức tiêu thụ nước và mức thải nước thải
theo sản phẩm. Tại nhà máy pin Hà Nội, lượng nước thải là 150 m3/ngày.
1.4 Tổng quan về các công trình nghiên cứu xử lý nước thải sản xuất pin tại
Việt Nam
Như đà trình bày ở trên, nước thải sản xuất pin chứâ hai kim loại nặng
chủ yếu là thuỷ ngân và kẽm. Do tính chất đặc thù của loại nước thải này (nước
thải này chỉ có ở các nhà máy pin thuộc ngành sản xuất hoá chất) nên hầu như
không có các công trình nghiên cứu xử lý nước thải loại này. Thực tế chỉ có
công trình nghiên cứu của Công ty Thiết kế Công nghiệp hoá chất xử lý nước
thải cho nhà máy sản xuất pin Hà Nội ( theo chương trình nghiên cứu khoa học
của Tổng công ty Hoá chất Việt Nam). Công nghệ là phương pháp keo tụ [9].
1.5 Lựa chọn công nghệ xử lý nước thải
Các phân tích ở trên cho thấy để xử lý các kim loại nặng ta có thể áp dụng
các giải pháp công nghệ khác nhau. Sử dụng các giải pháp nào cho phù hợp phải


15

dựa trên các kết quả nghiên cứu, phân tích cho phù hợp cả về khả năng công
nghệ, thiết bị, mặt bằng, khả năng tài chính phù hợp với tình hình thực tế.
Hệ nước thải công nghiệp được chọn làm đối tượng nghiên cứu là nước
thải nhà máy pin. Nước thải công nghiệp sản xuất pin chứa hai loại kim loại
nặng thuỷ ngân và kẽm. Từ bảng số liệu (bảng 1-5), đánh giá các khả năng đạt
được khi xử lý thuỷ ngân và kẽm bằng một số phương pháp khác nhau ta thấy
rằng :
- Kẽm có thể được xử lý bằng phương pháp kết tủa hydroxyt.
- Thuỷ ngân có thể được xử lý bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tủa

sunphit, keo tụ với muối nhôm hoặc muối sắt, trao đổi ion, hấp phụ bằng than
hoạt tính
Với hệ nước thải sản xuất pin chứa chủ yếu là hai kim loại kẽm và thuỷ
ngân, chúng tôi đà lựa chọn và tiến hành nghiên cứu sử dụng phương pháp kết
tủa keo tụ để thực hiện quá trình loại bỏ đồng thời các kim loại nặng thuỷ
ngân, kẽm trong nước thải. Dây chuyền công nghệ xử lý nước thải chứa thuỷ
ngân và kẽm bằng phương pháp keo tụ với sơ đồ khối được minh hoạ ở hình 1-2,
gồm một số công đoạn:
- Công đoạn điều hoà nước thải
- Công đoạn thực hiện phản ứng
- Công đoạn keo tụ
- Công đoạn lắng lọc.
- Công đoạn hấp phụ
Công đoạn keo tụ hình thành các bông hydroxyt kim loại được chọn làm
đối tượng nghiên cứu. Các công đoạn tách rắn lỏng sau đó ( lắng lọc ) sẽ loại
bỏ các bông đà keo tụ ra khỏi nước thải. Các kim loại chuyển vào bùn và tách ra
theo bùn.