Nghiên cứu điều kiện phân tích các hợp chất cơ clo PCB trong mẫu môi trường bằng phương pháp GC MS

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Bảo Hưng

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH
CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU
MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2012


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Lê Bảo Hưng

NGHIÊN CỨU ĐIỀU KIỆN PHÂN TÍCH
CÁC HỢP CHẤT CƠ CLO PCB TRONG MẪU
MÔI TRƯỜNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP GC/MS

Chun ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60 44 29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS. NGUYỄN VĂN RI

Hà Nội - Năm 2012


MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU…… ……………………………………………………………….

1

CHƢƠNG I. TỔNG QUAN…………...……………………………………..

3

1.1. Khái niệm chung về polyclobiphenyl …………………………………...

3

1.1.1.Giới thiệu về PCB …………………………………………………...

3

1.1.2. Một số tính chất hóa lý và ứng dụng của PCB ……………………...

5

1.2. Sự xâm nhập, di chuyển, phân bố, tồn dƣ PCB trong môi trƣờng ……...

7

1.2.1. Xâm nhập của các hợp chất PCB vào môi trƣờng ………………….

7

1.2.2. Di chuyển, phân bố và tồn dƣ của PCB trong mơi trƣờng …………

8

1.2.3. Q trình chuyển hóa của PCB …………………………………….

11

1.3. Độc tính và những tác động của PCB đối với con ngƣời ……………….

11

1.4. Công tác quản lý PCB tại Việt Nam …………………………………...

15

1.5. Một số phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB ………………………

16

1.5.1. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu đất/trầm tích …...

16

1.5.2. Phƣơng pháp tách chiết, làm giàu PCB trong mẫu nƣớc …………...

17

1.6. Phƣơng pháp phân tích các hợp chất PCB ……………………………...

18

1.6.1. Phƣơng pháp phân tích nhanh ............................................................

18

1.6.2. Phƣơng pháp sắc kí khí ……………………………………………..

19

1.6.2.1. Phƣơng pháp sắc kí khí detectơ cộng kết điện tử ………………

19

1.6.2.2. Phƣơng pháp sắc kí khí - khối phổ ……………………………..

19


CHƢƠNG II. ĐỐI TƢỢNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ……….

21

2.1. Đối tƣợng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu …………………………...

21

2.1.1. Đối tƣợng và mục tiêu nghiên cứu …………………………………...

21

2.1.2. Nội dung nghiên cứu ………………………………………………….

21

2.2. Hóa chất, chất chuẩn, dụng cụ và thiết bị ……………………………..

22

2.2.1. Hóa chất………….. ………………………………………………..

22

2.2.2. Chất chuẩn ………………...………………………………………..

22

2.2.3. Dụng cụ, thiết bị ……………………………………………………

22

2.2.4. Thiết bị phân tích mẫu ……………………………………………...

23

2.3. Phƣơng pháp nghiên cứu ………………………………………………..

23

2.3.1. Phƣơng pháp tách chiết và làm giàu PCB ………………………….

23

2.3.2. Nguyên tắc chung và trang bị của phƣơng pháp GC/MS ………….

24

2.3.3. Phân tích định tính và định lƣợng PCB trên GC/MS ……………....

27

2.4. Tiến hành nghiên cứu …………………………………………………...

28

2.4.1. Tạo mẫu nghiên cứu ………………………………………….……..

28

2.4.2. Phƣơng pháp khảo sát các điều kiện tách chiết mẫu ……..………...

28

2.4.3. Lựa chọn, tối ƣu các điều kiện phân tích sắc ký …………………...

29

2.5. Phƣơng pháp xử lý số liệu thực nghiệm …………………………….......

29

CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN ………………………………...

30

3.1. Lựa chọn các điều kiện phân tích WHO-PCB trên GC/MS …………….

30

3.2. Khoảng tuyến tính và lập đƣờng chuẩn ...................................................

33

3.3. Giới hạn phát hiện, giới hạn định lƣợng ..................................................

42

3.4. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết …………………………..

44

3.4.1. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu nƣớc ………….….

44

3.4.2. Ảnh hƣởng của dung môi đến hiệu suất chiết mẫu đất/ trầm tích …….

48

3.5. Hiệu quả giai đoạn làm sạch sơ bộ …………………………………….

50

3.6. Hiệu quả làm sạch trên các cột hấp phụ ………………………………...

51

3.6.1. Khảo sát độ thu hồi các WHO-PCB trên cột đa lớp ……….…………

51

3.6.2. Khảo sát độ thu hồi WHO-PCB trên cột nhơm ơxít ……………….….

52

3.6.2.1. Tối ƣu lƣợng chất hấp phụ trên cột nhơm ơxít ……………………

53

3.6.2.2. Tối ƣu thể tích dung mơi rửa giải trên cột nhơm ơxít …………….

54

3.7. Quy trình phân tích mẫu ............................................................................

56

3.8. Tính tốn kết quả phân tích ………………………………………….....

59

3.9. Kiểm tra, đánh giá quy trình phân tích ………………………………….

60

3.10. Phân tích mẫu thật ……………………………………………………

64

KẾT LUẬN ………………………………………………………………….

68

TÀI LIỆU THAM KHẢO …………………………………………………...

70

PHỤ LỤC ……………………………………………………………………

75


DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Cách đánh số thứ tự PCBs ……………………………………...

4

Bảng 1.2. Các hỗn hợp PCB thƣơng mại …………...……………………..

5

Bảng 1.3. Tính vật lý các nhóm đồng phân ……………………….............

6

Bảng 1.4. Tên gọi, công thức phân tử, khối lƣợng phân tử 12 WHO-PCB .

12

Bảng 1.5. Hệ số độc TEF theo qui ƣớc của WHO ………………………...

14

Bảng 3.1. Thời gian lƣu của 12 WHO-PCB ……………………………....

31

Bảng 3.2. Ion đặc trƣng, tỷ lệ các ion đồng vị 12 WHO-PCB …………....

33

Bảng 3.3. Sự phụ thuộc của diện tích pic vào nồng độ 12 WHO-PCB ........

35

Bảng 3.4. Tỷ số đáp ứng phụ thuộc vào tỷ số nồng độ 12 WHO-PCB ........

36

Bảng 3.5. Các giá trị Ftính , Fbảng và phƣơng trình đƣờng chuẩn …………..

39

Bảng 3.6. Kết quả kiểm tra đƣờng chuẩn ....................................................

41

Bảng 3.7. Sai số và độ lặp của phép đo .......................................................

42

Bảng 3.8. Giá trị LOD và LOQ của 12 WHO-PCB ………………………

43

Bảng 3.9. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng n-hexan ………….

45

Bảng 3.10. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB chiết lặp bằng diclometan ……

45

Bảng 3.11. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB từ mẫu đất ……………………...

49

Bảng 3.12. Hiệu suất thu hồi WHO-PCB trên cột “đa lớp” ………………

52

Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu lƣợng nhơm ơxít ………………...

53

Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi khi tối ƣu thể tích dung môi rửa giải ………

55

Bảng 3.15. Kết quả khảo sát đối với mẫu đất ……………………………..

61

Bảng 3.16. Kết quả khảo sát với mẫu nƣớc ………………………………..

62

Bảng 3.17. Kết quả phân tích mẫu liên phịng ………………………….....

63

Bảng 3.18. Kết quả phân tích 12WHO-PCB trong mẫu đất …….………...

66

Bảng 3.19. Kết quả phân tích 12WHO-PCB trong mẫu trầm tích ………...

67


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Trang
Hình 1.1. Cơng thức cấu tạo của PCB …………………………………………

3

Hình 1.2. Biểu đồ thống kê tổng lƣợng PCB đã sản xuất ……………………...

8

Hình 1.3. Sơ đồ di chuyển của PCB trong mơi trƣờng ………………………...

10

Hình 1.4. Cơng thức cấu tạo của 12 đồng loại WHO-PCB ……………………

13

Hình 2.1. Sơ đồ thiết bị sắc kí khí …………………………………………….

25

Hình 2.2. Sơ đồ liên hợp GC/MS …………………………………………..…..

26

Hình 2.3. Sơ đồ nguyên lý tạo tín hiệu bằng phƣơng pháp GC/MS …………...

26

Hình 3.1. Đƣờng chuẩn của 12 WHO-PCB …………………………………....

37

Hình 3.2. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung mơi chiết n-hexan………….

46

Hình 3.3. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua dung mơi chiết DCM ……………

47

Hình 3.4. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB qua các dung môi chiết ………………

49

Hình 3.5. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo lƣợng nhơm ơxít ……………….

54

Hình 3.6. Đồ thị độ thu hồi WHO-PCB theo thể tích dung mơi rửa giải ………

56

Hình 3.7. Sơ đồ quy trình phân tích ……………………………………………

58



MỞ ĐẦU
Các chất ơ nhiễm hữu cơ khó phân hủy (Persistent Organic Pollutants - POPs)
là các hóa chất độc hại bền vững trong mơi trƣờng, có khả năng phát tán rộng, tích
tụ sinh học cao trong các mơ của sinh vật, gây tác hại nghiêm trọng cho sức khỏe
con ngƣời, đa dạng sinh học và môi trƣờng sống. Policlobiphenyl (PCB) thuộc
nhóm các chất POP gồm 209 chất đồng loại, đƣợc tổng hợp từ thế kỷ thứ 19 và
đƣợc sản xuất, sử dụng rộng rãi ở nhiều nƣớc trên thế giới từ năm 1930. PCB có
nhiều ứng dụng, chủ yếu dựa trên khả năng chịu nhiệt cao, khả năng dẫn điện và
cách nhiệt tốt, đồng thời bền vững dƣới tác động của mơi trƣờng. Trong đó phổ biến
là dùng làm chất phụ gia trong dầu cách điện của biến thế và tụ điện; thành phần
của chất lỏng truyền nhiệt; chất hóa dẻo trong polime, chất phủ bề mặt, phụ gia
trong sơn và mực in. Tuy nhiên do tính bền vững trong mơi trƣờng và có tính độc
cao, nên các PCB đã trở thành những chất gây ô nhiễm môi trƣờng nguy hiểm và
nằm trong danh mục các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ cần đƣợc kiểm sốt
nghiêm ngặt theo công ƣớc Stockholm [21], [22], [35].
Tổ chức Y tế thế giới (WHO) xếp PCB vào nhóm 2B có khả năng gây ung
thƣ, ảnh hƣởng xấu đến hệ thần kinh, hệ miễn dịch và nội tiết của con ngƣời [11].
Điều đáng lo ngại là PCB tích tụ trong đất, nƣớc, động vật, thực vật trong hàng thập
kỷ và có khả năng phát tán rộng ở khoảng cách từ hàng trăm cho đến hàng nghìn
km so với nguồn thải.
Việt Nam khơng sản xuất PCB mà chỉ nhập khẩu các thiết bị chứa PCB (biến
thế, tụ điện) từ Liên Xô cũ, Trung Quốc, Rumani và một số nƣớc khác. Từ năm
1992, Việt Nam đã cấm nhập khẩu PCB, tuy nhiên vẫn còn khoảng 19.000 tấn dầument Contamitation and Toxicology, Vol 5, No 2.

38.T.S.Kim, S.K.Shin, S.K.Jang (2002) “Method for the Analysis of Dioxin-like
Polychlorinated

biphenyls

(PCB)

in

Environmental

Samples”,

Organohalogen Compound , Vol 58, pp.125-128.
39. Tukami Takasuga, Tohru Matsumura, Ken Shiozaki, Shin-ichi Sakai (2002)
“Determination of PCBs in Tranformer Oil and Chemically Degraded Oil by
Isotope Dilution Method with HRGC/MS: 3-Lab Intercalibration Study and
Evaluation of New Calibaration PCB Mixture”,Organohalogen Compound,
Vol 59, pp.415-418.

73


40. Van den Berg and et al (2006) “The 2005 World Heath Organization of
Human and Mammalian Toxi Equivalency Factors of Dioxins and Dioxinlike Compounds” , Toxicological Sciences 2006, 93(2), pp;223-241 .
41.W.Kleibömer and at al (1992) “New method for determitation of
polychlorinated biphenyl in air samples”, Dioxin 1992, Vol 8, pp.85-87.
42. W. John and et al (2003) “Analysis of Polychlorinated Biphenyl by GC
ECD”, Organohalogen Compound , Vol 62, pp.253-261.
43. Ykonomou, M.G; Sather, P; He,T; Crewe,N; Faster,T. (1998) “Full

Congeners

CBs

Analysis

by

GC/HRMS:

QA/QC

Consideration”,

Organohalogen Compound , Vol 35, pp.33-37.
44. Yukari Ishikawa and et al (2004) “Congener Profile of PCB and New
Proposal of Indicator Congener”, Organohalogen Compound, Vol 66,
pp.525-531.
45. Yukio Noma and at al (1992) “Levels of Non-ortho and Mono-ortho PCBs in
fish and Marine Mammals from the Canadian Artcic”, Dioxin, Vol 8, pp.
329-332.
46. US.EPA method 1668B (2008) “Chlorinated biphenyl Congener in Water,
Soil,

Sediment,

Biosolids

and

Tissue

by

HRGC/MRMS”,

U.S

Environmental Protection Agency.

74


PHỤ LỤC

1. Danh mục các chất chuẩn
2. Sắc đồ chuẩn 12 WHO-PCB trên cột DB-5MS và BPX-DXN
3. Sắc đồ xác định giới hạn phát hiện
4. Sắc đồ phân tích mẫu trắng, mẫu thêm, mẫu lặp
5. Sắc đồ phân tích mẫu thử liên phịng
6. Sắc đồ phân tích một số mẫu môi trƣờng
7. Phổ khối 12 WHO-PCB

75


Bảng A-1: Dung dich chuẩn WHO-PCB
TT

Tên chất

Nồng độ (ng/ml)

1

3,4,4',5-TeCB (#81)

2,0

2

3,3',4,4'-TeCB (#77)

10

3

2',3,4,4',5-PeCB (#123)

2,0

4

2,3',4,4',5-PeCB (#118)

20

5

2,3,4,4',5-PeCB (#114)

2,0

6

2,3,3',4,4'-PeCB (#105)

20

7

3,3',4,4',5-PeCB (#126)

2,0

8

2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)

2,0

9

2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)

10

10

2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)

2,0

11

3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)

2,0

12

2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)

2,0

Bảng A-2: Dung dich chuẩn 13C12-PCB
TT

Tên chất

Nồng độ (ng/ml)

1

13

20

2

13

20

3

13

20

4

13

20

5

13

20

6

13

20

7

13

20

8

13

20

9

13

20

10

13

20

11

13

20

12

13

20

C12-3,4,4',5-TeCB (#81)
C12-3,3',4,4'-TeCB (#77)
C12-2',3,4,4',5-PeCB (#123)
C12-2,3',4,4',5-PeCB (#118)
C12-2,3,4,4',5-PeCB (#114)
C12-2,3,3',4,4'-PeCB (#105)
C12-3,3',4,4',5-PeCB (#126)
C12-2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)
C12-2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)
C12-2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)
C12-3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)
C12-2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)

76


Bảng A-3: Dung dịch chất chuẩn xây dựng đƣờng chuẩn

TT

Tên chất

Nồng độ (ng/ml)
BC1

BC2

BC3

BC4

BC5

1

3,4,4',5-TeCB (#81)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

2

3,3',4,4'-TeCB (#77)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

3

2',3,4,4',5-PeCB (#123)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

4

2,3',4,4',5-PeCB (#118)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

5

2,3,4,4',5-PeCB (#114)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

6

2,3,3',4,4'-PeCB (#105)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

7

3,3',4,4',5-PeCB (#126)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

8

2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

9

2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

10

2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

11

3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

12

2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)

0,1

0,25

0,5

2,0

4,0

13

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

14

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

15

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

16

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

17

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

18

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

19

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

20

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

21

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

22

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

23

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

24

13

0,5

0,5

0,5

0,5

0,5

C12-3,4,4',5-TeCB (#81)
C12-3,3',4,4'-TeCB (#77)
C12-2',3,4,4',5-PeCB (#123)
C12-2,3',4,4',5-PeCB (#118)
C12-2,3,4,4',5-PeCB (#114)
C12-2,3,3',4,4'-PeCB (#105)
C12-3,3',4,4',5-PeCB (#126)
C12-2,3',4,4',5,5'-HxCB (#167)
C12-2,3,3',4,4',5-HxCB (#156)
C12-2,3,3',4,4',5'-HxCB (#157)
C12-3,3',4,4',5,5'-HxCB (#169)
C12-2,3,3',4,4',5,5'-HpCB (#189)

77


78

Phụ lục 1: Sắc đồ chuẩn 12 WHO-PCB phân tích trên cột DB-5MS

79


Phụ lục 2: Sắc đồ chuẩn 12 WHO-PCB phân tích trên cột PBX DXN

80


Phụ lục 3: Sắc đồ phân tích mẫu trắng phương pháp

81


82


83


84


Phụ lục 4: Sắc đồ phân tích mẫu nước thêm chuẩn

85

Phụ lục 5: Sắc đồ phân tích mẫu đất thêm chuẩn

86


87


Phụ lục 6: Sắc đồ phân tích mẫu liên phịng Sediment B

88