Nghiên cứu phản ứng acil hóa friedel crafts sử dụng triflat kim loại trong điều kiện hóa học xanh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



TRẦN HOÀNG PHƯƠNG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ACIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS
SỬ DỤNG TRIFLAT KIM LOẠI TRONG ĐIỀU KIỆN
HÓA HỌC XANH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HĨA HỌC

Tp. HỒ CHÍ MINH - 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN



TRẦN HOÀNG PHƢƠNG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ACIL HÓA FRIEDEL-CRAFTS
SỬ DỤNG TRIFLAT KIM LOẠI TRONG ĐIỀU KIỆN
HÓA HỌC XANH
Chuyên ngành: Hóa Hữu cơ
Mã số chuyên ngành: 62.44.27.01

Phản biện 1: PGS.TS. Phan Thanh Sơn Nam

Phản biện 2: PGS.TS. Nguyễn Cửu Khoa
Phản biện 3: TS. Nguyễn Tiến Công
Phản biện độc lập 1: PGS.TS. Vũ Anh Tuấn
Phản biện độc lập 2: TS. Nguyễn Tiến Công
NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. GS. TS. LÊ NGỌC THẠCH
2. GS. TS. POUL ERIK HANSEN

Tp. HỒ CHÍ MINH - 2015


Mục lục
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG, HÌNH, SƠ ĐỒ
CHƢƠNG 1. MỞ ĐẦU ........................................................................................... 1
CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN ................................................................................... 3
2.1 Lịch sử phản ứng acil hóa Friedel-Crafts ........................................................... 3
2.2 Hóa học xanh..................................................................................................... 5
2.3 Chất lỏng ion ..................................................................................................... 7
2.3.1 Lịch sử ....................................................................................................... 7
2.3.2 Cơ cấu ...................................................................................................... 10
2.3.3 Phân loại................................................................................................... 11
2.3.4 Phƣơng pháp điều chế............................................................................... 13
2.3.5 Ứng dụng trong tổng hợp hữu cơ .............................................................. 14
2.4 Phản ứng không dung môi ............................................................................... 15
2.4.1 Giới thiệu chung ....................................................................................... 15
2.4.2 Độ phản ứng ............................................................................................. 15
2.4.3 Độ chọn lọc ............................................................................................. 15
2.4.4 Đơn giản hóa các qui trình phản ứng ........................................................ 16
2.4.5 Một số cách thực hiện phản ứng khơng dung mơi ..................................... 16

2.5 Hóa học vi sóng ............................................................................................... 17
2.5.1 Lịch sử ..................................................................................................... 17
2.5.2 Cơ chế làm nóng vật chất của vi sóng ....................................................... 18
2.5.3 Cơ chế hoạt động ...................................................................................... 18
2.5.4 Ứng dụng vi sóng vào tổng hợp hữu cơ .................................................... 20
2.6 Triflat kim loại................................................................................................. 20
2.7 “Xanh hóa” xúc tác trong phản ứng acil hóa Friedel-Crafts ............................. 22
2.8 Xúc tác triflat kim loại trong phản ứng acil hóa Friedel-Crafts ......................... 24


CHƢƠNG 3. NGHIÊN CỨU ................................................................................ 40
3.1 Mục tiêu .......................................................................................................... 40
3.2 Khảo sát phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng clorur benzoil xúc tác bởi
triflat bismuth trong điều kiện chiếu xạ vi sóng. .................................................... 42
3.2.1 Khảo sát hoạt tính của triflat kim loại với tác chất clorur benzoil.............. 42
3.2.2 Benzoil hóa alkil aril eter và tioeter với tác chất clorur benzoil ................. 44
3.2.3 Benzoil hóa alkilbenzen với tác chất clorur benzoil .................................. 47
3.2.4 Benzoil hóa biphenil, fluoren và một số aren khơng mang nhóm thế với tác
chất clorur benzoil ............................................................................................. 48
3.2.5 Benzoil hóa halobenzen với tác chất clorur benzoil .................................. 49
3.2.6 Thu hồi và tái sử dụng triflat bismuth với tác chất clorur benzoil .............. 51
3.3 Khảo sát phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng anhidrid benzoic xúc tác bởi
triflat bismuth ........................................................................................................ 51
3.3.1 Benzoil hóa alkil aril eter và tioeter với tác chất anhidrid benzoic ............ 52
3.3.2 Benzoil hóa alkilbenzen với tác chất anhidrid benzoic .............................. 53
3.3.3 Benzoil hóa biphenil, fluoren và một số aren khơng mang nhóm thế với tác
chất anhidrid benzoic ........................................................................................ 55
3.3.4 Benzoil hóa alkilbenzen với tác chất anhidrid benzoic trong điều kiện đun
khuấy từ ............................................................................................................ 56
3.3.5 Thu hồi và tái sử dụng triflat bismuth với tác chất anhidrid benzoic ......... 57

3.4 Khảo sát phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng acid benzoic xúc tác bởi
triflat erbium trong điều kiện chiếu xạ vi sóng. ...................................................... 58
3.4.1 Khảo sát hoạt tính của triflat kim loại với tác chất acid benzoic ................ 58
3.4.2 Khảo sát độ phản ứng của một số aren tăng hoạt sử dụng acid benzoic ..... 59
3.5 Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng anhidrid acetic và clorur benzoil xúc
tác bởi triflat bismuth trong tetrafluoroborat 1-butil-3-metilimidazolium ............... 63
3.5.1 Khảo sát điều kiện phản ứng điều chế tetrafluoroborat 1-butil-3metilimidazolium .............................................................................................. 64


3.5.2 Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng Bi(OTf)3 trong [BMI]BF4 với tác
chất anhidrid acetic và clorur benzoil ................................................................ 65
3.5.3 Thu hồi và tái sử dụng triflat bismuth trong chất lỏng ion tetrafluoroborat 1butil-3-metilimidazolium với tác chất anhidrid acetic ........................................ 69
3.6 Phản ứng benzoil hóa Friedel-Crafts sử dụng tác chất clorur benzoil xúc tác bởi
triflat bismuth trong trifluorometansulfonat 1-butil-3-metilimidazolium. ............... 70
3.6.1 Khảo sát điều kiện phản ứng điều chế trifluorometansulfonat 1-alkil-3metilimidazolium [RMI]OTf ............................................................................. 71
3.6.2 Phản ứng benzoil hóa Friedel-Crafts sử dụng Bi(OTf)3 trong [BMI]OTf với
tác chất clorur benzoil ....................................................................................... 73
3.6.3 Thu hồi và tái sử dụng triflat bismuth trong chất lỏng ion
trifluorometansulfonat 1-butil-3-metilimidazolium với tác chất clorur benzoil .. 76
3.7 Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng tác chất anhidrid acid xúc tác bởi
triflat indium trong dihidrogenphosphat 1-isobutil-3-metilimidazolium ................. 78
3.7.1 Khảo sát điều kiện phản ứng điều chế dihidrogenphosphat 1-isobutil-3metilimidazolium [i-BMI]H2PO4 ....................................................................... 78
3.7.2 Khảo sát ảnh hƣởng của triflat kim loại trong chất lỏng ion
dihidrogenphosphat 1-isobutil-3-metilimidazolium với tác chất anhidrid acetic 79
3.7.3 Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng In(OTf)3 trong [i-BMI]H2PO4 với
tác chất anhidrid acid......................................................................................... 80
3.7.4 Thu hồi và tái sử dụng triflat indium trong chất lỏng ion [i-BMI]H2PO4 với
tác chất anhidrid benzoic ................................................................................... 86
3.8 Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng triflat ytrium trong tetrafluoroborat 1(hex-5-en-1-il)piridinium với tác chất anhidrid acid .............................................. 87
3.8.1 Khảo sát điều kiện phản ứng điều chế một số chất lỏng ion 1-(hex-5-en-1il)piridinium. ..................................................................................................... 87

3.8.2 Khảo sát điều kiện phản ứng acil hóa sử dụng Y(OTf)3 trong [HPy]BF4 với
tác chất anhidrid benzoic ................................................................................... 88


3.8.3 Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng Y(OTf)3 trong [HPy]BF4 với tác
chất anhidrid acid .............................................................................................. 89
3.8.4 Thu hồi và tái sử dụng Y(OTf)3 trong [HPy]BF4 với tác chất anhidrid
benzoic .............................................................................................................. 94
3.9 Tổng hợp trung gian ứng dụng trong dƣợc phẩm sử dụng triflat kim loại trong
chất lỏng ion trifluorometansulfonat ...................................................................... 96
3.9.1 Tổng hợp chất lỏng ion trifluorometansulfonat khung imidazolium và
khung piridinium. .............................................................................................. 96
3.9.2 Tổng hợp tetralon sử dụng triflat terbium ................................................. 98
3.9.3 Tổng hợp 1-indanon và dẫn xuất sử dụng triflat terbium ......................... 100
3.9.4 Tổng hợp 1-(4-etoxiphenil)-2-[4-(metilsulfonil)phenil]etanon ................ 102
3.10 Điều chế một số dẫn xuất aminobenzophenon sử dụng triflat đồng với tác chất
clorur 4-fluorobenzoil .......................................................................................... 105
3.10.1 Sơ đồ phản ứng..................................................................................... 105
3.10.2 Khảo sát ảnh hƣởng triflat kim loại trong phản ứng benzoil hóa anilin với
clorur benzoil .................................................................................................. 106
3.10.3 Tổng hợp một số dẫn xuất aminobenzophenon sử dụng tác chất clorur 4fluorobenzoil ................................................................................................... 107
3.11 So sánh kết quả luận án với các nghiên cứu trên thế giới ............................. 110
3.11.1 Tác chất clorur acid .............................................................................. 110
3.11.2 Tác chất anhidrid acid........................................................................... 111
3.11.3 Tác chất acid carboxilic ........................................................................ 112
3.11.4 Triflat kim loại trong chất lỏng ion ....................................................... 112
CHƢƠNG 4. THỰC NGHIỆM ........................................................................... 114
4.1 Hóa chất và thiết bị ........................................................................................ 114
4.2 Qui trình phản ứng acil hóa sử dụng tác chất clorur benzoil. .......................... 115
4.3 Qui trình phản ứng acil hóa sử dụng tác chất anhidrid acid ............................ 115

4.4 Qui trình phản ứng acil hóa sử dụng tác chất acid benzoic ............................. 115
4.5 Qui trình điều chế chất lỏng ion ..................................................................... 116


4.5.1 Điều chế chất lỏng ion metilimidazolium................................................ 116
4.5.2 Điều chế chất lỏng ion piridinium ........................................................... 117
4.6 Qui trình phản ứng acil hóa Friedel-Crafts đóng vịng nội phân tử ................. 117
4.7 Qui trình điều chế aminobenzophenon ........................................................... 117
4.8 Qui trình thu hồi triflat kim loại ..................................................................... 118
4.9 Qui trình thu hồi triflat kim loại trong chất lỏng ion. ...................................... 118
4.10 Xác định cơ cấu sản phẩm ........................................................................... 119
CHƢƠNG 5. KẾT LUẬN ................................................................................... 144
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 147
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CƠNG BỐ
PHỤ LỤC


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
IL: Chất lỏng ion (Ionic liquids)
MW: Vi sóng (Microwave)
: Đun khuấy từ
TfO-: Trifluorometansulfonat
TLC: Sắc ký lớp mỏng (Thin layer chromatography)
GC-MS: Sắc ký khí ghép phổ khối lƣợng (Gas chromatography-mass spectrometry)
HR-MS: Phổ khối lƣợng phân giải cao (High resolution mass spectroscopy)
EI: ion hóa bằng bắn phá electron (Electron ionization)
ESI: ion hóa phun electron (Electrospray ionization)
m/z: Tỉ lệ khối lƣợng theo điện tích của ion (phổ MS)
J: Hằng số ghép cặp (coupling constant)
s: Mũi đơn (singlet)

br s: Mũi đơn rộng (broad singlet)
d: Mũi đôi (doublet).
dd: Mũi đôi-đôi (doublet of doublet)
t: Mũi ba (triplet)
m: Mũi đa (multiplet)
[BMI]: 1-Butil-3-metilimidazolium
[HMI]: 1-Hexil-3-metilimidazolium
[OMI]: 1-Octil-3-metilimidazolium
[BPy]: N-butilpiridinium
[HPy]: 1-(Hex-5-en-1-il)piridinium
[i-BMI]: 1-Isobutil-3-metilimidazolium
RTIL: Chất lỏng ion ở nhiệt độ phòng (Room-temperature ionic liquids)
TLTK: Tài liệu tham khảo


DANH MỤC BẢNG, SƠ ĐỒ, HÌNH
Bảng
Bảng 2.1: Cơng thức và tên gọi của những cation và anion thông dụng của chất lỏng
ion ......................................................................................................................... 11
Bảng 2.2: So sánh tính chất của chất lỏng ion và dung môi hữu cơ truyền thống ... 13
Bảng 2.3: Các cơng trình sử dụng triflat kim loại tiêu biểu trong phản ứng acil hóa
Friedel-Crafts ........................................................................................................ 37
Bảng 2.4: Các cơng trình sử dụng triflat kim loại trong chất lỏng ion .................... 38
Bảng 3.1: Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác triflat kim loại trong phản ứng benzoil
hóa anisol chiếu xạ vi sóng ở 100 C. .................................................................... 43
Bảng 3.2: Benzoil hóa một số alkil aril eter và tioanisol sử dụng tác chất clorur
benzoil................................................................................................................... 45
Bảng 3.3: Benzoil hóa một số alkilbenzen sử dụng tác chất clorur benzoil ............ 47
Bảng 3.4: Benzoil hóa biphenil, fluoren và một số aren khơng mang nhóm thế sử
dụng tác chất clorur benzoil ................................................................................... 49

Bảng 3.5: Benzoil hóa một số halobenzen sử dụng tác chất clorur benzoil ............. 50
Bảng 3.6: Tái sử dụng triflat bismuth..................................................................... 51
Bảng 3.7: Benzoil hóa một số alkil aril eter và tioanisol sử dụng anhidrid benzoic 52
Bảng 3.8: Benzoil hóa một số alkilbenzen sử dụng tác chất anhidrid benzoic ........ 54
Bảng 3.9: Benzoil hóa biphenil, fluoren và một số aren khơng mang nhóm thế sử
dụng tác chất anhidrid benzoic .............................................................................. 55
Bảng 3.10: Benzoil hóa một số alkilbenzen trong điều kiện đun nóng cổ điển ....... 56
Bảng 3.11: Tái sử dụng triflat bismuth với tác chất anhidrid benzoic ..................... 57
Bảng 3.12: Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác triflat kim loại trong phản ứng benzoil
hóa anisol chiếu xạ vi sóng ở 220 C trong 30 phút. .............................................. 58
Bảng 3.13: Benzoil hóa một số chất nền sử dụng acid benzoic ở tỉ lệ mol 5:1........ 60
Bảng 3.14: Benzoil hóa một số chất nền sử dụng acid benzoic ở tỉ lệ mol 1:2........ 61


Bảng 3.15: Điều chế chất lỏng ion tetrafluoroborat alkilmetilimidazolium trong điều
kiện chiếu xạ vi sóng khơng dung mơi. .................................................................. 65
Bảng 3.16: Acetil hóa anisol với các loại triflat kim loại/[BMI][BF4] (80 oC, 5 phút)
.............................................................................................................................. 66
Bảng

3.17:

Ảnh

hƣởng

của

3

loại

chất

lỏng

ion

tetrafluoroborat

alkilmetilimidazolium............................................................................................ 66
Bảng 3.18: Khảo sát điều kiện phản ứng acetil hóa anisol xúc tác Bi(OTf)3 trong
[BMI]BF4 .............................................................................................................. 67
Bảng 3.19: Acil hóa Friedel-Crafts sử dụng Bi(OTf)3 trong [BMI]BF4 .................. 68
Bảng 3.20: Thu hồi và tái sử dụng Bi(OTf)3/[BMI]BF4 trong phản ứng acetil hóa
anisol (phản ứng trên tỉ lệ mol anisol:anhidrid acetic là 1:2) .................................. 70
Bảng 3.21: Điều chế chất lỏng ion trifluorometansulfonat alkilmetilimidazolium
trong điều kiện chiếu xạ vi sóng khơng dung mơi. ................................................. 72
Bảng 3.22: Điều chế chất lỏng ion trifluorometansulfonat alkilmetilimidazolium
trong điều kiện đun khuấy từ khơng dung mơi. ...................................................... 73
Bảng 3.23: Phản ứng benzoil hóa một số chất nền tăng hoạt sử dụng Bi(OTf)3/
[BMI]OTf .............................................................................................................. 74
Bảng 3.24: Benzoil hóa xúc tác triflat bismuth trong [BMI]OTf trong đun khuấy từ
.............................................................................................................................. 76
Bảng 3.25: Tái sử dụng Bi(OTf)3/[BMI]OTf trong phản ứng benzoil hóa veratrol . 77
Bảng 3.26: cetil hóa mesitilen với các loại xúc tác khơng có chất lỏng ion ......... 79
Bảng 3.27: cetil hóa mesitilen với 4 xúc tác trong chất lỏng ion [i-BMI]H2PO4 .. 80
Bảng 3.28: Khảo sát hiệu suất phản ứng theo tỉ lệ mol mesitilen: c 2O .................. 81
Bảng 3.29: Benzoil hóa một số hợp chất sử dụng anhidrid benzoic xúc tác bởi
In(OTf)3 trong điều kiện có và khơng có [i-BMI]H2PO4 ........................................ 81

Bảng 3.30: Acil hóa một số hợp chất sử dụng anhidrid acid dây thẳng xúc tác bởi
In(OTf)3/[i-BMI]H2PO4 ......................................................................................... 83
Bảng 3.31: Acil hóa một số hợp chất sử dụng anhidrid acid dây thẳng xúc tác bởi
In(OTf)3/[i-BMI]H2PO4 trong điều kiện chiếu xạ vi sóng. ...................................... 85


Bảng 3.32: Tái sử dụng In(OTf)3/[i-BMI]H2PO4 trong phản ứng benzoil hóa anisol
sử dụng anhidrid benzoic bằng phƣơng pháp đun khuấy từ ở 100 oC, 30 phút. ...... 86
Bảng 3.33: Điều chế chất lỏng ion 1-(hex-5-en-1-il)piridinium ............................. 88
Bảng 3.34: Khảo sát điều kiện benzoil hóa anisol (1) sử dụng Y(OTf)3/[HPy]BF4 . 89
Bảng 3.35: Acil hóa một số hợp chất sử dụng anhidrid acid xúc tác bởi
Y(OTf)3/[HPy]BF4 ................................................................................................ 90
Bảng 3.36: Hiệu suất phản ứng acil hóa một số aren sử dụng anhidrid acid trong
điều kiện chiếu xạ vi sóng ..................................................................................... 93
Bảng 3.37: Tái sử dụng Y(OTf)3/[HPy]BF4 trên các chất nền khác nhau sử dụng tác
chất anhidrid benzoic ............................................................................................. 95
Bảng 3.38: Điều chế chất lỏng ion [BPy]OTf trong điều kiện chiếu xạ vi sóng
khơng dung mơi. .................................................................................................... 97
Bảng 3.39: Hiệu suất đóng vịng acid 4-phenilbutanoic dƣới sự chiếu xạ vi sóng .. 99
Bảng 3.40: Thu hồi và tái sử dụng Tb(OTf)3/[BMI]OTf trong phản ứng đóng vịng
acid 4-phenilbutanoic ở 220 oC, 30 phút. ............................................................. 100
Bảng 3.41: Hiệu suất đóng vịng acid 3-phenilpropionic dƣới sự chiếu xạ vi sóng ở
220 oC trong 30 phút............................................................................................ 101
Bảng 3.42: Tổng hợp 1-(4-etoxiphenil)-2-[4-(metilsulfonil)phenil]etanon ở 160 oC
trong 30 phút ....................................................................................................... 104
Bảng 3.43: Khảo sát ảnh hƣởng của xúc tác trong phản ứng điều chế
aminobenzophenon từ anilin (27) và clorur benzoil ............................................. 107
Bảng 3.44: Tổng hợp dẫn xuất aminobenzophenon xúc tác triflat đồng ............... 108
Bảng 3.50: So sánh nội dung luận án với các nghiên cứu sử dụng tác chất clorur
acid trên thế giới .................................................................................................. 110

Bảng 3.51: So sánh nội dung luận án với các cơng trình nghiên cứu sử dụng tác chất
anhidrid acid trên thế giới .................................................................................... 111
Bảng 3.52: So sánh nội dung luận án với các nghiên cứu sử dụng tác chất acid
carboxilic trên thế giới. ........................................................................................ 112


Bảng 3.53: So sánh nội dung luận án với các nghiên cứu sử dụng triflat kim loại
trong chất lỏng ion trên thế giới ........................................................................... 113
Sơ đồ
Sơ đồ 2.1: Phản ứng giữa benzen và clorur benzoil xúc tác kẽm. ............................. 3
Sơ đồ 2.2: Sự tạo thành phức chất trung gian theo Friedel và Crafts ........................ 3
Sơ đồ 2.3: Thu hồi triflat kim loại .......................................................................... 21
Sơ đồ 2.4: Cơ chế phản ứng sử dụng clorur acid làm tác chất ................................ 22
Sơ đồ 2.5: Cơ chế phản ứng sử dụng anhidrid acid làm tác chất............................. 23
Sơ đồ 2.6: Xúc tác Hf(OTf)4/LiClO4 - MeNO2 ...................................................... 25
Sơ đồ 2.7: Xúc tác Bi(OTf)3 .................................................................................. 25
Sơ đồ 2.8: Hệ xúc tác Hf(OTf)4/CF3SO3H ............................................................. 26
Sơ đồ 2.9: Cơ chế phản ứng xúc tác triflat ............................................................. 26
Sơ đồ 2.10: Triflat kim loại trong điều kiện chiếu xạ vi sóng ................................. 27
Sơ đồ 2.11: Xúc tác triflat đồng ............................................................................. 27
Sơ đồ 2.12: Acil hóa p-xilen với tác chất acid carboxilic. ...................................... 28
Sơ đồ 2.13: Acil hóa với tác chất acid xúc tác bởi triflat trong anhidrid
perfluoroalkanoic .................................................................................................. 29
Sơ đồ 2.14: Đóng vịng acid 4-phenilbutiric .......................................................... 29
Sơ đồ 2.15: Đóng vịng acid 3-phenilpropionic ...................................................... 29
Sơ đồ 2.16: Đóng vịng acid Meldrum xúc tác triflat scandium .............................. 30
Sơ đồ 2.17: Triflat bismuth trong chất lỏng ion [EMI]NTf2 ................................... 31
Sơ đồ 2.18: Triflat đồng trong chất lỏng ion [BMI]BF4 ......................................... 31
Sơ đồ 2.20: Acil hóa với xúc tác Zn(OTf)2.6H2O................................................... 32
Sơ đồ 2.21: Acil hóa xúc tác bởi Al(OTf)3 tẩm trên chất mang polistiren .............. 32

Sơ đồ 2.22: Acetil hóa veratrol xúc tác Ce(OTf)3 tẩm trên tro bay nhà máy nhiệt
điện ....................................................................................................................... 33
Sơ đồ 2.23: Acetil hóa 2-metoxinaptalen xúc tác bởi Sc(OTf)3 tẩm trên tro bay. ... 33
Sơ đồ 2.24: Toluil hóa naptalen xúc tác Zn(OTf)2/SBA-15 .................................... 33


Sơ đồ 2.25: Acil hóa một số dẫn xuất sidnon xúc tác Bi(OTf)3 .............................. 35
Sơ đồ 2.26: Acetil hóa một số dẫn xuất sidnon xúc tác triflat kim loại đất hiếm..... 35
Sơ đồ 2.27: Hệ xúc tác Sc(OTf)3/dendritic terpiridin ............................................. 36
Sơ đồ 2.28: Acetil hóa aril metil eter xúc tác triflat đồng ....................................... 38
Sơ đồ 2.29: Acetil hóa anisol xúc tác triflat bismuth .............................................. 39
Sơ đồ 2.30: Acil hóa sử dụng triflat bismuth trong [BMI][PF6].............................. 39
Sơ đồ 3.1: Cách đánh số sản phẩm......................................................................... 41
Sơ đồ 3.2: Cách đánh số đồng phân ....................................................................... 41
Sơ đồ 3.3: Phản ứng acil hóa sử dụng tác chất clorur benzoil................................. 42
Sơ đồ 3.4: Phản ứng acil hóa sử dụng tác chất anhidrid benzoic ............................ 51
Sơ đồ 3.5: Thu hồi triflat kim loại và chất lỏng ion ................................................ 63
Sơ đồ 3.6: Điều chế chất lỏng ion tetrafluoroborat 1-alkil-3-metilimidazolium ...... 64
Sơ đồ 3.7: Quy trình tổng hợp [RMI]BF4............................................................... 64
Sơ đồ 3.8: Quy trình tổng hợp [RMI]OTf .............................................................. 71
Sơ đồ 3.9: Điều chế chất lỏng ion [i-BMI]H2PO4................................................... 78
Sơ đồ 3.10: Điều chế chất lỏng ion 1-(hex-5-en-1-il)piridinium............................. 87
Sơ đồ 3.11: Quy trình tổng hợp [BPy]OTf ............................................................. 97
Sơ đồ 3.12: Điều chế ABT-200 từ 1-tetralon ......................................................... 98
Sơ đồ 3.13: Điều chế donepezil từ 5,6-dimetoxi-1-indanon ................................. 102
Sơ đồ 3.14: Tổng hợp 5,6-dimetoxi-1-indanon .................................................... 102
Sơ đồ 3.15: Tổng hợp GX406381X ..................................................................... 103
Sơ đồ 3.16: Cơ cấu các dẫn xuất aminobenzophenon đƣợc điều chế .................... 105

Hình

Hình 2.1: Số lƣợng cơng trình xuất bản về chất lỏng ion từ năm 1986 đến 2006 ...... 8
Hình 2.2: Tetrafluoroborat 1-butil-3-metilimidazolium, [BMI]BF4 ........................ 10
Hình 2.3: Phổ điện từ............................................................................................. 18
Hình 2.4: A) Cơ chế lƣỡng cực ion, B) Cơ chế dẫn truyền ion ............................... 19


Hình 2.5: A) Gia nhiệt bằng vi sóng, B) gia nhiệt cổ điển ...................................... 19
Hình 2.6: Cấu tạo triflat ......................................................................................... 20
Hình 2.7: Ứng dụng của xúc tác Ga(OTf)3 ............................................................. 34
Hình 2.8: Cơ cấu của các dendrimer ...................................................................... 36


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Mở Đầu

CHƢƠNG 1. MỞ ĐẦU
Kể từ khi nhiều thảm kịch xảy ra trong nền cơng nghiệp hóa chất, thế giới quan tâm
nhiều vào phát triển bền vững. Năm 1998,

natas và Warner đề xuất 12 nguyên tắc

hóa học xanh nhƣ là thƣớc đo “độ sạch” của các qui trình cơng nghệ hóa chất. Một
năm sau đó, tạp chí Hóa học Xanh (Green Chemistry) chính thức ra đời để xuất bản
những bài báo khoa học liên quan đến lĩnh vực này. Nổi bật trong lĩnh vực hóa học
xanh có thể kể đến là việc áp dụng dung mơi xanh (chất lỏng ion), kích hoạt xanh
(vi sóng) hay phản ứng trong điều kiện khơng dung mơi,…
Phản ứng acil hóa Friedel-Crafts là phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ.
Nhiều trung gian trong dƣợc phẩm, hóa chất phục vụ nông nghiệp,… đƣợc điều chế
thông qua phản ứng này. Tuy nhiên, phản ứng acil hóa truyền thống sử dụng AlCl3

làm xúc tác gặp nhiều vấn đề nhƣ: kỵ hơi ẩm, dùng gấp đôi đƣơng lƣợng xúc tác
gây khó khăn khi thao tác và tạo ra một lƣợng lớn chất thải. Bên cạnh đó, phản ứng
địi hỏi phải sử dụng dung môi độc hại nhƣ CS2, C6H5NO2, CH2Cl2,… và những
chất nền có tâm baz Lewis cũng khơng đƣợc sử dụng khi AlCl3 làm xúc tác.
Hóa học xanh, hóa học thân thiện với môi trƣờng ra đời vào những năm đầu của
thập niên 90, đặt ra yêu cầu khắt khe về sử dụng hóa chất an tồn và hạn chế ơ
nhiễm, góp phần bảo vệ và tạo ra mơi trƣờng xanh. Do đó, các nhà khoa học đã
nghiên cứu và tìm ra xúc tác acid Lewis thế hệ mới là triflat kim loại phù hợp với
các tiêu chí hóa học xanh. Xúc tác này dùng đƣợc trong môi trƣờng nƣớc, dùng với
khối lƣợng ít (5%-10% mol) so với tác chất và dễ dàng thu hồi, tái sử dụng với hoạt
tính giảm khơng đáng kể.
Bên cạnh đó, triflat kim loại dễ dàng kết hợp với những phƣơng pháp hóa học xanh
nhƣ: chất lỏng ion-mơi trƣờng phản ứng xanh, kích hoạt vi sóng-kích hoạt xanh
trong điều kiện khơng dung mơi nhằm gia tăng hiệu suất và giảm thời gian phản
ứng.
Vì vậy, trong luận án này, chúng tôi tiến hành khảo sát hoạt tính của triflat kim loại
trong phản ứng acil hóa Friedel-Crafts sử dụng hai loại tác chất phổ biến là clorur
acid và anhidrid acid, bên cạnh đó sử dụng một tác chất yếu hơn nhƣng xanh hơn là

Trang 1


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Mở Đầu

acid carboxilic trong điều kiện không dung môi, hoặc dùng chất lỏng ion (đã đƣợc
thƣơng mại hoặc mới hoàn toàn) để làm dung mơi xanh cho phản ứng acil hóa
Friedel-Crafts dƣới điều kiện chiếu xạ vi sóng hoặc đun khuấy từ. Tiến hành khảo
sát hoạt tính xúc tác của triflat kim loại trên nhiều loại chất nền khác nhau, khảo sát

thu hồi và tái sử dụng triflat kim loại. Bên cạnh đó, áp dụng qui trình phản ứng vào
tổng hợp một số trung gian trong dƣợc phẩm và một số hợp chất có hoạt tính sinh
học.

Trang 2


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

CHƢƠNG 2. TỔNG QUAN
2.1 Lịch sử phản ứng acil hóa Friedel-Crafts1
Vào năm 1873, phản ứng acil hóa đầu tiên ra đời khi Grucarevic và Merz thực hiện
phản ứng acil hóa hợp chất hƣơng phƣơng.2 Cũng trong năm 1873, Zincke thực hiện
phản ứng giữa clorur benzoil và benzen xúc tác bởi các kim loại nhƣ: đồng, bạc và
kẽm để điều chế ra benzophenon.3 Tiếp đó, Grucarevic và Merz cũng đã tiếp tục
thực hiện phản ứng sử dụng oxid kẽm là chất xúc tác.4

Sơ đồ 2.1: Phản ứng giữa benzen và clorur benzoil xúc tác kẽm.

Vào năm 1876, Doebner và Stackman cũng thực hiện phản ứng sử dụng xúc tác là
oxid kẽm.5 Mặc dù các nhà hóa học lúc bấy giờ đều nhận ra có sự tồn tại của clorur
kẽm trong hỗn hợp phản ứng nhƣng vẫn chƣa có nghiên cứu nào về ảnh hƣởng của
hợp chất này đến phản ứng.
Vào năm 1877, Charles Friedel (Strasbourg, Pháp) và James Mason Crafts
(Massachusetts, Boston, Mỹ) đã đƣa ra những lập luận về vai trò của clorur kim loại
trong phản ứng akil hóa cũng nhƣ acil hóa các hợp chất hƣơng phƣơng. Lúc này,
hai ông đã đề nghị cơ chế phản ứng thông qua sự tạo thành phức giữa AlCl3 và
benzen, sau đó clorur acid mới tác kích vào tạo thành sản phẩm ceton tƣơng ứng.6

Al2Cl5
+ 2 AlCl3

+

HCl

Sơ đồ 2.2: Sự tạo thành phức chất trung gian theo Friedel và Crafts

Trang 3


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

Cho đến ngày nay, sau hơn 130 năm phát triển, có một số lƣợng rất lớn các cơng
trình nghiên cứu khoa học và những bằng sáng chế về phản ứng Friedel-Crafts.
Nhiều sản phẩm phục vụ cho cuộc sống con ngƣời nhƣ dƣợc phẩm, thuốc trừ sâu,…
đƣợc điều chế từ phản ứng acil hóa Friedel-Crafts. Các cải tiến làm cho phản ứng
acil hóa hiệu quả hơn và điều kiện phản ứng êm dịu hơn khơng ngừng đƣợc nghiên
cứu gắn liền với nhiều hóa học gia tên tuổi.1, 7, 8
Vào những năm 1963-1965, George Andrew Olah (giải thƣởng Nobel, 1994) đã
xuất bản quyển sách đầu tiên về phản ứng Friedel-Crafts với nhan đề “FriedelCrafts and Related Reaction”, đến năm 1973, ông tiếp tục xuất bản quyển sách
“Friedel-Crafts Chemistry”.7
Phản ứng Friedel-Crafts là phản ứng quan trọng trong tổng hợp hữu cơ để điều chế
các ceton hƣơng phƣơng. Phản ứng này đã và đang là nền tảng cho hóa học tổng
hợp hữu cơ cả trong lĩnh vực khoa học cơ bản và công nghệ, những hợp chất đƣợc
điều chế từ phản ứng Friedel-Crafts là trung gian quan trọng cho nhiều ngành nhƣ:
dƣợc phẩm, hƣơng liệu, phẩm nhuộm, nông nghiệp,…

Một số ứng dụng thực tế của phản ứng acil hóa Friedel-Crafts nhƣ: benzoil hóa
xilen tạo ra sản phẩm dimetilbenzophenon là chất kháng tia UV.9 2-Acetil-6metoxinaptalen là trung gian điều chế thuốc điều trị bệnh viêm khớp. oHidroxiacetophenon cũng là trung gian quan trọng để sản xuất ra 4-hidroxicoumarin
và warfarin đƣợc sử dụng làm thuốc chống đông máu trong bệnh tim mạch và đây
cũng là trung gian quan trọng để tổng hợp một số flavon,10-14 điều chế các
aminobenzophenon có hoạt tính kháng ung thƣ,15-18 điều chế donepezil trị bệnh
Alzheimer.19-23

Trang 4


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

2.2 Hóa học xanh
Tổng hợp hữu cơ là chuyên ngành quan trọng phục vụ cho đời sống con ngƣời.
Tổng hợp hữu cơ là cơng cụ quan trọng trong cơng nghệ hóa dƣợc, hóa nơng, hóa
màu, polimer, hƣơng liệu,…8, 21, 23-29 Nhờ vào tổng hợp hữu cơ, hàng năm có nhiều
tân dƣợc, thuốc trừ sâu, phân bón,… đƣợc điều chế phục vụ cho đời sống và sản
xuất của nhân loại. Mặc dù tổng hợp hữu cơ đạt đƣợc nhiều thành tựu, một khối
lƣợng lớn chất thải tạo ra từ các quy trình sản xuất đã và đang làm môi trƣờng ô
nhiễm nghiêm trọng. Đáng kể nhất là sự cố rị rỉ hóa chất tại nhà máy sản xuất thuốc
trừ sâu ở Bhopal-Ấn Độ vào ngày 3/12/1984 làm thất thốt ra ngồi mơi trƣờng 42
tấn isocianat metil. Gần 15.000 ngƣời đã chết vì khí độc, ô nhiễm nguồn nƣớc trầm
trọng, để lại nhiều di chứng cho thế hệ sau. Vào năm 1994 cũng tại Bhopal, vụ rò rỉ
hơn 227 kg Cl2 (một loại chất độc dùng trong chiến tranh) nhƣng may mắn là điều
kiện thời tiết khơng làm những đám khí Cl2 phát tán đi xa. Vụ nổ nhà máy hạt nhân
Chernobyl ở Ucraina vào ngày 26/4/1986 gây ra hậu quả nghiêm trọng với 45 ngƣời
chết và để lại hậu quả trầm trọng cho thế hệ sau, với nhiều đứa trẻ bị ung thƣ trong
khoảng bán kính 500 km. Các cuộc điều tra sau này phát hiện ra rằng thảm họa là

do khâu thiết kế lị phản ứng.30
Vào năm 1990, quốc hội Mỹ thơng qua nhiều biện pháp để bảo vệ môi trƣờng. Các
biện pháp này nhằm hƣớng dẫn thực hiện các qui trình sản xuất xanh, giảm thiểu ô
nhiễm môi trƣờng. Đến năm 1998,

natas và Warner đã đƣa ra 12 nguyên tắc nền

tảng cho Hóa học Xanh:30
(1) Ngăn ngừa: Tốt nhất là ngăn ngừa sự phát sinh của chất thải hơn là xử lý hay
làm sạch chúng.
(2) Tiết kiệm nguyên tử: Các phƣơng pháp tổng hợp phải đƣợc thiết kế sao cho các
nguyên liệu tham gia vào quá trình tổng hợp hiện diện tới mức tối đa trong sản
phẩm cuối cùng.

Trang 5


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

(3) Phƣơng pháp tổng hợp ít nguy hại: Các phƣơng pháp tổng hợp đƣợc thiết kế
nhằm sử dụng và sinh ra các chất ít hoặc khơng gây nguy hại tới sức khỏe con
ngƣời và cộng đồng.
(4) Hóa chất an tồn hơn: Sản phẩm hóa chất đƣợc thiết kế, tính tốn sao cho có thể
đồng thời thực hiện đƣợc chức năng địi hỏi của sản phẩm nhƣng lại giảm thiểu
đƣợc tính độc hại.
(5) Dung mơi và các chất phụ trợ an tồn hơn: Trong mọi trƣờng hợp có thể nên
dùng các dung mơi, các chất tham gia vào q trình ly trích hoặc các chất phụ trợ
không độc hại.

(6) Thiết kế nhằm sử dụng hiệu quả năng lƣợng: Các phƣơng pháp tổng hợp đƣợc
tính tốn sao cho năng lƣợng sử dụng cho các q trình hóa học ở mức thấp nhất.
Nếu nhƣ có thể, phƣơng pháp tổng hợp nên đƣợc tiến hành ở nhiệt độ và áp suất
bình thƣờng.
(7) Sử dụng nguyên liệu tái sinh: Ngun liệu dùng cho các q trình hóa học có thể
tái sử dụng thay cho việc loại bỏ.
(8) Giảm thiểu dẫn xuất, ít giai đoạn trung gian: Vì các quá trình tổng hợp qua nhiều
hợp chất trung gian và nhiều dẫn xuất thì càng địi hỏi thêm các hóa chất khác và
thƣờng tạo thêm chất thải.
(9) Sử dụng các chất xúc tác: Các chất xúc tác phải có độ chọn lọc cao, và đƣợc sử
dụng theo đƣơng lƣợng tác chất.
(10) Tính tốn, thiết kế để sản phẩm có thể phân hủy sau sử dụng: Các sản phẩm
hóa chất đƣợc tính tốn và thiết kế sao cho khi thải bỏ chúng có thể bị phân hủy
trong mơi trƣờng.
(11) Thời gian phân tích để ngăn ngừa ơ nhiễm: Phát triển các phƣơng pháp phân
tích cho phép quan sát và kiểm soát nhanh việc tạo thành các chất thải nguy hại.
(12) Hóa học an tồn hơn để đề phịng các sự cố: Các hợp chất và quá trình tạo
thành các hợp chất sử dụng trong các q trình hóa học cần đƣợc chọn lựa sao cho
có thể hạn chế tới mức thấp nhất mối nguy hiểm có thể xảy ra do các tai nạn, kể cả
việc thải bỏ, nổ hay cháy hóa chất.

Trang 6


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

“Các phƣơng pháp xanh” đã đƣợc phổ biến rộng rãi trong vòng 10 năm qua trong
tổng hợp hữu cơ nhƣ: sử dụng xúc tác xanh hiệu quả, hóa chất an tồn hơn và

những dung môi thân thiện với môi trƣờng.31-34 Các nhà khoa học tập trung vào
nghiên cứu sử dụng dung môi “xanh” khác trong các phản ứng, đặc biệt là việc sử
dụng chất lỏng ion, hóa học fluor, CO2 siêu tới hạn, nƣớc siêu tới hạn và phản ứng
không dung môi.35-38 Nhiệm vụ này để tìm ra những dung mơi khơng độc hại,
không nguy hiểm, dễ tách và dễ tái chế là mục tiêu quan trọng để phục vụ cho sản
xuất cơng nghiệp. Thêm vào đó, các phƣơng pháp kích hoạt hiệu quả nhằm tiết
kiệm tối đa năng lƣợng sử dụng, tránh thất thốt dẫn đến hao phí cũng đƣợc quan
tâm. Vi sóng xuất hiện giúp các nhà hóa học thực hiện phản ứng nhanh hơn, hiệu
quả hơn. Trong phạm vi luận án, xin giới thiệu 3 phƣơng pháp hóa học xanh là: sử
dụng chất lỏng ion làm dung môi xanh, vi sóng và phản ứng khơng dung mơi.
2.3 Chất lỏng ion
2.3.1 Lịch sử
Chất lỏng ion (ionic liquids – viết tắt là IL và còn đƣợc gọi bằng những tên gọi khác
nhƣ muối nóng chảy ở nhiệt độ phịng, muối hữu cơ lỏng,…) đang nhận đƣợc sự
quan tâm của các nhà khoa học từ đầu những năm 1990, trong khi trƣớc đây chỉ sử
dụng trong lĩnh vực điện hóa.39 Sự tăng vọt các cơng trình xuất bản trong những
năm gần đây là minh chứng cụ thể cho sự phát triển của chất lỏng ion.

Trang 7


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

Hình 2.1: Số lƣợng cơng trình xuất bản về chất lỏng ion từ năm 1986 đến 2006.40

Cho đến nay chƣa có thống kê cụ thể nhƣng số bài báo liên quan đến chất lỏng ion
theo dữ liệu tra từ SciFinder lên đến hàng chục nghìn bài báo. Chất lỏng ion đƣợc
nhiều sự quan tâm nhờ mang những tính chất độc đáo nhƣ điểm chảy thấp, gần nhƣ

khơng có áp suất hơi, khơng cháy, độ dẫn điện cao, là một loại dung môi mới và
đƣợc xem nhƣ là một dung môi thiết kế (designer solvents) bởi tính chất hóa lý có
thể đƣợc thay đổi khi thay đổi cation, anion hay thay thế nhóm R để chất lỏng ion
có thể đƣợc biến đổi cho phù hợp với yêu cầu của phản ứng.41-46 Do đó, chất lỏng
ion đƣợc ứng dụng đa đạng không chỉ trong điện hóa làm chất điện giải lý tƣởng
cho pin (độ dẫn điện cao, ổn định)47, 48 mà còn đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực
khác nhau nhƣ: dung môi cho các phản ứng hữu cơ và xúc tác để làm tăng vận tốc
phản ứng,49-58 tăng độ chọn lọc đồng phân,59-61 tách sản phẩm dễ dàng,61, 62 tái tạo
xúc tác,63, 64 dung mơi cho q trình ly trích,65, 66 xúc tác sinh học cho các phản ứng
enzim,66, 67 xúc tác chuyển pha,66, 68 chất hoạt động bề mặt,40...

Trang 8


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

Lĩnh vực nghiên cứu về chất lỏng ion bắt đầu từ khi Paul Walden báo cáo về tính
chất vật lý của nitrat etilamonium [EtNH3]NO3 có điểm chảy từ 13-14 oC đƣợc điều
chế bằng cách trung hòa etilamin với HNO3 đậm đặc (1914).69 Đây đƣợc xem nhƣ
là bƣớc đánh dấu khởi đầu cho sự khám phá ra một loại chất lỏng mới đƣợc gọi là
chất lỏng ion. Nhƣng bài báo của ông lúc đó chƣa thơi thúc đƣợc sự quan tâm của
nhiều nhà khoa học nhƣ trong thời gian gần đây.
Sau hai thập niên im lặng, đến năm 1934, nghiên cứu sử dụng chất lỏng ion là các
muối halogenur của các baz có chứa nitrogen (nhƣ clorur 1-benzilpiridinium, clorur
1-etilpiridinium) khi trộn lẫn với celuloz tại nhiệt độ trên 100 oC, celuloz bị hòa tan
và trở thành một dạng hoạt động phù hợp cho các phản ứng hóa học nhƣ eter hóa,
ester hóa. Nhờ đó, nó đƣợc ứng dụng trong sản xuất sợi chỉ, film,…Đây là nghiên
cứu đầu tiên sử dụng chất lỏng ion ứng dụng trong công nghiệp.70

Năm 1948, chất lỏng ion là hỗn hợp của bromur 1-etilpiridium và AlCl3 đƣợc tổng
hợp, hỗn hợp này ở thể lỏng tại nhiệt độ phòng (thậm chí thấp hơn).71 Năm 1978,
nhóm Osterioung nghiên cứu chi tiết về tính chất vật lý và hóa học của chất lỏng ion
là hỗn hợp của clorur 1-butilpiridinium và AlCl3. Từ đây, bắt đầu những nghiên cứu
sâu hơn về chất lỏng ion, ứng dụng làm chất điện giải cho pin.72
Sự nỗ lực nghiên cứu và phát triển làm thấp điểm chảy của chất lỏng ion dẫn tới
khám phá năm 1982 của Wilkes và Hussey khi trộn lẫn muối clorur 1,3dialkilimidazolium với AlCl3 tạo thành chất lỏng ion có độ bền cao hơn, độ nhớt
thấp. Chất lỏng ion dựa trên vòng imidazolium đƣợc sự quan tâm nhiều do những
đặc tính mà bản thân IL có đƣợc: dễ chuyển đổi, bền trong điều kiện acid mạnh và
đun nóng, mật độ điện tích thấp nhờ hệ thống vòng hƣơng phƣơng nên dễ dàng điều
chế chất lỏng ion có điểm chảy thấp từ vịng imidazolium. Do đó, khoảng hóa lỏng
của IL rộng hơn nhiều. Chất lỏng ion trên đều chứa AlCl3, tùy vào lƣợng AlCl3 này
mà chất lỏng ion sẽ có điểm chảy khác nhau và mang tính acid, baz hay trung tính.73

Trang 9


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

So với các dung môi thông thƣờng, nhƣợc điểm của chất lỏng ion thế hệ thứ nhất là
khó tinh chế, nhạy với hơi ẩm, bất kỳ dấu vết của hơi ẩm sẽ phá hủy chất lỏng ion.
Khắc phục nhƣợc điểm này, năm 1992, chất lỏng ion bền trong khơng khí và hơi ẩm
(thế hệ thứ 2) đã đƣợc điều chế bằng cách thay thế anion AlCl4- bằng các anion khác
nhƣ trifluorometansulfonat (CF3SO3-), nitrat (NO3-), hexafluorophosphat

(PF6-),

tetrafluoroborat (BF4-),…74 Nhờ đó, số lƣợng chất lỏng ion trở nên đa dạng, ứng

dụng nhiều hơn trong công nghiệp do không cần phải bảo vệ chất lỏng ion trong
môi trƣờng trơ. Ngày càng nhiều nghiên cứu về chất lỏng ion đƣợc tiến hành và ứng
dụng rộng rãi trong hóa học khơng chỉ là chất điện giải trong pin mà cịn sử dụng
thay cho dung mơi hữu cơ, dung mơi cho q trình ly trích, dầu bơi trơn,…
2.3.2 Cơ cấu
Chất lỏng ion có cơ cấu gần giống với phức chất, gồm cation có nguồn gốc hữu cơ,
anion có thể có nguồn gốc vơ cơ hay hữu cơ, điểm chảy thấp dƣới nhiệt độ sôi của
nƣớc (100 oC). Nhiệt độ này khơng có ý nghĩa vật lý hay hóa học nhƣng đã đƣợc
dùng cho đến nay (do ngay từ đầu ông Paul Walden- ngƣời tìm ra chất lỏng ion đầu
tiên-đã đề xuất).66, 69 Đây là một định nghĩa độc đoán phụ thuộc vào nhiệt độ. Nhiệt
độ giới hạn này giúp tách biệt với muối vơ cơ đơn giản nóng chảy ở nhiệt độ cao
nhƣ NaCl nóng chảy ở 900 oC, LiCl 780 oC.
Tên chất lỏng ion = tên anion + tên cation

Hình 2.2: Tetrafluoroborat 1-butil-3-metilimidazolium, [BMI]BF4

Trang 10


Luận án Tiến sĩ Hóa học Hữu cơ

Tổng Quan

2.3.3 Phân loại

Nếu dựa trên cation thì IL có 3 nhóm chính:
 Nhóm cation amonium tứ cấp, đây là nhóm phổ biến nhất gồm các loại
cation

nhƣ

imidazolium,

morpholinium,

oxazolidium,

pirolidinium,

piperidinium, amonium, piperazinium, piridinium,... với nguyên tử mang
điện dƣơng (hay một phần điện tích dƣơng) là nitrogen (N).
 Nhóm cation phosphonium với ngun tử mang điện tích dƣơng là phosphor
(P).
 Nhóm cation sulfonium với nguyên tử mang điện tích dƣơng là lƣu huỳnh
(S).

Bảng 2.1: Cơng thức và tên gọi của những cation và anion thông dụng của chất
lỏng ion.40, 66
Cation

Anion

R1
N

N
R2

N,N-Dialkilimidazolium

N-Metilimidazolium

R3
N
R2
N
R1

2-Alkil-N,N-dialkilimidazolium

Trang 11