Nghiên cứu phát hiện ion kim loại trong nước bằng cấu trúc silic xốp

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG ĐỨC TOÀN

NGHIÊN CỨU PHÁT HIỆN ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC
BẰNG CẤU TRÚC SILIC XỐP

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

THÁI NGUYÊN - 2020


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẶNG ĐỨC TOÀN

NGHIÊN CỨU PHÁT HIỆN ION KIM LOẠI TRONG NƯỚC
BẰNG CẤU TRÚC SILIC XỐP
Ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 8440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn khoa học: TS. Đỗ Thùy Chi
PGS.TS. Bùi Huy

THÁI NGUYÊN - 2020

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan: Luận văn này là cơng trình nghiên cứu của cá nhân tơi.
Số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn này hoàn toàn trung thực và chưa
từng được công bố, sử dụng trong bất kỳ cơng trình nghiên cứu nào.
Thái Ngun, tháng 11 năm 2020
Tác giả

Đặng Đức Toàn

i


LỜI CẢM ƠN
Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn tới TS. Đỗ Thùy Chi và PGS.TS. Bùi Huy đã
tận tình hướng dẫn và chỉ bảo tôi trong suốt thời gian học tập và q trình làm
luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn các thầy, các anh chị đang công tác tại Phòng
Vật liệu và Ứng dụng Quang sợi, Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa
học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi thực hiện các thực
nghiệm trong quá trình làm luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái
Nguyên, Khoa Vật lý và Phòng Đào tạo (Sau đại học) của trường đã tạo mọi điều
kiện cho tơi hồn thành luận văn này.
Tơi xin chân thành cảm ơn tới các thầy giáo, cô giáo giảng dạy khoa Vật
lý Trường Đại học Sư phạm - Đại học Thái Ngun đã giúp đỡ tơi trong q trình
học tập và nghiên cứu làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đồng nghiệp đã động viên,
cổ vũ tinh thần giúp đỡ để tôi trong quá trình học tập và thực hiện luận văn tốt
nghiệp.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song luận văn khó tránh khỏi những thiếu

sót, rất mong nhận được sự góp ý và giúp đỡ của Hội đồng và quý thầy cô, anh
chị em đồng nghiệp và bạn bè.
Xin trân trọng cảm ơn./.
Thái Nguyên, tháng 11 năm 2020
Tác giả

Đặng Đức Toàn

ii


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN ........................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................ii
MỤC LỤC ................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................ v
DANH MỤC CÁC BẢNG ........................................................................... vi
DANH MỤC CÁC HÌNH ...........................................................................vii
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. Lí do chọn đề tài ........................................................................................ 1
2. Mục tiêu nghiên cứu .................................................................................. 2
3. Phương pháp nghiên cứu ........................................................................... 3
4. Nội dung của đề tài nghiên cứu ................................................................. 3
Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SILIC XỐP VÀ TÁC ĐỘNG
CỦA ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH TRÊN THỰC TẾ 4
1.1. Vật liệu silic xốp ..................................................................................... 4
1.1.1. Lịch sử của silic xốp ............................................................................ 4
1.1.2. Cơ sở quá trình hình thành silic xốp.................................................... 5
1.2. Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến ................................................ 14
1.2.1. Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động ....................................... 14

1.2.2. Cảm biến hóa học .............................................................................. 14
1.3. Ảnh hưởng của ion kim loại đến con người ......................................... 18
1.3.1. Natri ................................................................................................... 18
1.3.2. Kali .................................................................................................... 19
1.3.3. Niken.................................................................................................. 20
1.4. Các kĩ thuật, mơ hình lý thuyết xử lý số liệu........................................ 21
1.4.1. Phương pháp biến đổi Fourier transform (FFT) ................................ 21
1.4.2. Phương pháp tính giá trị trung bình theo bước sóng (IAW) ............. 23

iii


Chương 2: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO CÁC MÀNG SILIC XỐP
DÙNG LÀM CẢM BIẾN ĐỂ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI TRONG
MÔI TRƯỜNG LỎNG ............................................................................. 28
2.1. Quá trình chế tạo cấu trúc quang tử...................................................... 28
2.1.1. Chuẩn bị ............................................................................................. 28
2.1.2. Chế tạo cấu trúc silic xốp .................................................................. 30
2.2. Kiểm tra độ nhạy của cảm biến silic xốp ............................................. 37
2.3. Quá trình phát hiện ion kim loại trong dung dịch. ............................... 38
2.4. Các kỹ thuật thực nghiệm ..................................................................... 39
2.4.1. Máy quét điện tử hiển vi SEM .......................................................... 39
2.4.2. Máy phân tích phổ USB-4000 ........................................................... 40
Chương 3: KẾT QUẢ VỀ CHẾ TẠO CẢM BIẾN VÀ XÁC ĐỊNH ION
KIM LOẠI TRONG NƯỚC ..................................................................... 43
3.1. Kết quả chế tạo và tính chất quang buồng vi cộng hưởng dựa trên màng
silic xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp .................................................. 43
3.1.1. Hình thái và cấu trúc của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic
xốp đa lớp và màng silic xốp đơn lớp ......................................................... 43
3.1.2. Các tính chất quang của buồng vi cộng hưởng dựa trên màng silic xốp

đa lớp và màng silic xốp đơn lớp ................................................................ 46
3.2. Xác định độ nhạy của cảm biến bằng dung môi hữu cơ ...................... 49
3.3. Xác định nồng độ ion kim loại trong nước........................................... 53
KẾT LUẬN................................................................................................. 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................... 64
PHỤ LỤC ................................................................................................... 67

iv


DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
Viết tắt
DBR

Viết đầy đủ

Ý nghĩa

Distributed Bragg Reflector

Gương phản xạ Bragg
phân bố

DIW

Deionized water

Nước khử ion

EOT

Effective optical thickness

Độ dày quang học hiệu
dụng
Phương pháp biến đổi số

FFT

Fourier transform

liệu từ dạng thời gian
sang tần số

IAW

Interferogram Average over Wavelength Giá trị trung bình của
bước sóng cộng hưởng

PBG

Photonic Bandgap

Vùng cấm quang

RIU

Refractive index unit

Đơn vị chỉ số chiết suất

SEM

Scanning Electron Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TMM

Transfer Matrix Method

Phương pháp ma trận
chuyển

v


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1 Ảnh hưởng của các thông số anot hóa đến sự hình thành silic xốp.
Tăng các thông số trong cột đầu tiên dẫn đến sự thay đổi các thành
phần còn lại ................................................................................................. 13
Bảng 2.1. Các điều kiện ăn mòn để chế tạo buồng vi cộng hưởng 1D....................... 34
Bảng 3.1: Một số dung môi thường dùng với chiết suất đã biết và bước sóng cộng
hưởng của cảm biến khi nhúng trong dung môi .......................................... 51
Bảng 3.2: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch
muối NaCl với các nồng độ khác nhau. ...................................................... 57
Bảng 3.3: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch
muối KCl với các nồng độ khác nhau ......................................................... 60
Bảng 3.4: Giá trị trung bình của phổ phản xạ khi đặt cảm biến trong dung dịch
muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau. .................................................... 61

vi


DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1. Sơ đồ ăn mịn điện hóa chế tạo đế Silic xốp ..................................................... 6
Hình 1.2. Đường cong liên hệ giữa dòng điện - điện áp cho silic pha tạp loại n và
p trong dung dịch HF và nước ........................................................................ 7
Hình 1.3. Mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp. ..................................... 8
Hình 1.4. Q trình hịa tan silic trong dung dịch axit HF. ............................................ 9
Hình 1.5. Giản đồ mối liên hệ giữa tốc độ ăn mòn với mật độ dòng điện của loại
silic P+ (0,01 cm ) với dung dịch axit HF 15% trong ethanol ............... 10
Hình 1.6. Giản đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng của silic xốp . ............... 11
Hình 1.7. Các mode cảm biến phản xạ sử dụng silic xốp. ............................................. 15
Hình 1.8. Nguyên lý của cảm biến quang tử silic xốp .................................................... 17
Hình 1.9. Cấu trúc mạng tinh thể Natri clorua (NaCl) .................................................. 19
Hình 1.10: Kali nguyên chất nổi trong dầu parafin ....................................................... 20
Hình 1.11: Sơ đồ cấu trúc và phổ tương ứng của buồng giao thoa đơn lớp silic xốp
được dùng trong các ứng dụng cảm biến quang sinh học .......................... 21
Hình 1.12: Quy trình tính tốn phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình theo bước
sóng (IAW)......................................................................................................... 26
Hình 2.1. Phiến Silic loại p+ đã được bốc bay Al ........................................................... 28
Hình 2.2. Phiến Silic thành các miếng có kích thước 1,6 x 1,6 cm ............................... 29
Hình 2.3. Bình điện hóa chế tạo cấu trúc quang tử ........................................................ 29
Hình 2.4. Hệ thống ăn mịn điện hóa ................................................................................ 30
Hình 2.5. (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc silic xốp đa lớp dựa trên cấu trúc tinh thể quang
tử 1D thể hiện bởi lớp khuyết tật có độ dài quang học λ/2 xen giữa hai
DBR gồm các lớp có chiết suất cao và thấp có độ dài quang học λ/4 xen
kẽ lẫn nhau; (b) Phổ phản xạ tương ứng của khe cộng hưởng cho thấy một
bước sóng cộng hưởng hẹp ở giữa đỉnh phản xạ cực đại. .............................. 32

Hình 2.6. Sơ đồ của quy trình tạo ra các lớp silic xốp. .................................................. 33
Hình 2.7 (a) Sơ đồ minh họa cấu trúc đơn lớp; (b) Phổ phản xạ mô phỏng cấu trúc
đơn lớp ............................................................................................................... 35

vii


Hình 2.8. Sơ đồ minh họa q trình ăn mịn tạo ra silic xốp. ....................................... 36
Hình 2.9. Sơ đồ của quy trình tạo ra cấu trúc quang tử đơn lớp silic xốp. ................. 36
Hình 2.10. Bộ thí nghiệm thực tế đo độ nhạy cảm biến cấu trúc quang tử đơn lớp
silic xốp .............................................................................................................. 38
Hình 2.11. Dung dịch NaCl với các nồng độ khác nhau ghi trên nhãn lọ ................... 39
Hình 2.12: Thiết bị hiển vi điện tử quét SEM .................................................................. 39
Hình 2.13: Sơ đồ khối của kính hiển vi điện tử quét (SEM) .......................................... 40
Hình 2.14. (a) USB 4000; (b) các thành phần trong USB 4000 ................................... 41
Hình 2.15. Sơ đồ đo phổ phản xạ sử dụng USB 4000 .................................................... 42
Hình 3.1: Ảnh SEM của bề mặt mẫu silic xốp với các mật độ dịng là 50mA/cm2(a)
và 75mA/cm2(b) ................................................................................................ 44
Hình 3.2: Ảnh SEM tiết diện ngang của các cấu trúc silic xốp đa lớp và đơn lớp
tương ứng với các mật độ dịng điện cấp vào bình điện hóa là
50mA/cm2(a); 75mA/cm2(b) ............................................................................ 45
Hình 3.3: Phổ phản xạ của các cấu trúc silic xốp đa lớp (a) và cấu trúc đơn lớp
đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c) .... 47
Hình 3.4: Phổ phản xạ của các mẫu đã chế tạo tương ứng với mật độ dòng
50mA/cm2 (a) và 75mA/cm2(b) sử dụng phương pháp biến đổi FT ........... 48
Hình 3.5: Độ phản xạ của các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp đã chế tạo tương
ứng với mật độ dòng 50mA/cm2 (b) và 75mA/cm2(c)................................... 49
Hình 3.6: Các đường phổ phản xạ cảm biến silic xốp đa lớp (a-c) và đơn lớp chế
tạo với mật độ dịng 50mA/cm2(d) và 75mA/cm2(e) khi đặt trong trong
khơng khí (màu đen) các dung môi methanol 99.5% (màu đỏ), ethanol

99.7% (màu xanh) và isopropanol 99.7% (màu đỏ đơ)............................... 50
Hình 3.7. Sự phụ thuộc của độ dịch chuyển bước sóng vào chiết suất tương ứng
với các mẫu silic xốp đa lớp (a) và đơn lớp được chế tạo với mật độ
dòng 50mA/cm2(a) và 75mA/cm2(b) ............................................................... 52
Hình 3.8. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đa lớp và đơn lớp khi đặt trong dung
dịch nước muối NaCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3%
(màu xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đô)................. 53

viii


Hình 3.9: Minh họa kết quả tính tốn thực tế phổ phản xạ giao thoa lấy trung bình
theo bước sóng của dung dịch NaCl 7% ....................................................... 55
Hình 3.10: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch
nước muối NaCl với các nồng độ khác nhau. ............................................... 56
Hình 3.11. Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ NaCl trong
dải nồng độ từ 1% đến 7%. ............................................................................. 57
Hình 3.12. Phổ phản xạ của cảm biến silic xốp đơn lớp khi đặt trong dung dịch
nước muối KCl với nồng độ 0% (màu đen); 1% (màu đỏ); 3% (màu
xanh da trời); 5% (màu xanh lá cây) và 7% (màu đỏ đơ). ......................... 58
Hình 3.13: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch
nước muối KCl với các nồng độ khác nhau. ................................................. 59
Hình 3.14 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ KCl trong
dải nồng độ từ 1% đến 7%. ............................................................................. 60
Hình 3.15: Phổ phản xạ đo giá trị trung bình của cảm biến khi đặt trong dung dịch
nước muối NiSO4 với các nồng độ khác nhau. ............................................. 61
Hình 3.16 Biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu số IAW-IAW0 vào nồng độ NiSO4 trong
dải nồng độ từ 1% đến 7% giá trị hiệu số của IAW phụ thuộc tuyến tính
vào nồng độ với hệ số không đổi là 1,34 ....................................................... 62

ix


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Kim loại là một trong những ngun nhân chính gây ra vấn đề ơ nhiễm
môi trường hiện nay, đe dọa đến cuộc sống của động vật, thực vật mà thậm chí
là chính con người. Kim loại là thành phần chính của các thuốc trừ sâu dẫn đến
sự tích tụ các kim loại trong thực phẩm, nước uống,… Các ion kim loại ảnh
hưởng rất lớn đến con người (phá hủy hoặc ảnh hưởng đến các thành phần trong
máu, phá hủy phổi, thận và các cơ quan khác). Nếu q trình phơi nhiễm để lâu
dài có thể dẫn đến tình trạng suy giảm hệ thần kinh và ung thư. Trong một số
trường hợp có thể dẫn đến tử vong. Do đó, nhận thức về vấn đề mơi trường cần
được tăng lên, cần có các quy định nghiêm ngặt để ngăn chặn việc chưa xử lý
nước thải hay thuốc bảo vệ thực vật chứa kim loại với nồng độ cao trước khi thải
ra các môi trường (môi trường đất và nước). Quá trình các kim loại tồn đọng
trong đất và nước sẽ ảnh hưởng trực tiếp đến con người và sinh vật thông qua
nguồn nước uống và thực phẩm.
Phương pháp định lượng truyền thống về phân tích kim loại bao gồm hấp
thụ nguyên tử [4], quang phổ khối plasma kết hợp cảm ứng, quang phổ phát xạ
nguyên tử kết hợp tự cảm, quang phổ UV - Vis, đặt điện áp vào cực Anot và
quang phổ hấp thụ tia X. Những kĩ thuật tại phịng thí nghiệm trước đây có tính
chọn lọc và độ nhạy cao với nồng độ thấp đến hang triệu lần, nhưng đòi hỏi các
quy trình chuẩn bị mẫu và các thiết bị tốn nhiều thời gian và mất nhiều công sức,
chỉ được thực hiện bởi các chun gia có chun mơn cũng như việc sử dụng các
thiết bị đắt tiền và phức tạp. Ngược lại, cảm biến sinh học đã thể hiện một tiềm
năng lớn vượt trội hơn, hạn chế những nhược điểm của cách phân tích trước đây.
Dễ phát hiện, tính di động, thông lượng cao của một số chất gây ô nhiễm và thu
nhỏ theo cơng nghệ phịng thí nghiệm. Đồng thời cải thiện độ nhạy (10-9 - 10-20
M) và tính chọn lọc.

1


Đến nay một loạt các enzyme đã được sử dụng để phân tích kim loại nặng
dựa trên sự ức chế enzyme. Nomngongo và các cộng sự đã thiết kế một cảm biến
sinh học đo cường độ kim loại nặng dựa trên sự ức chế enzyme peroxidase.
Enzyme được cố định trên điện cực platin trong q trình phân tích các mẫu nước
thực. Bộ cảm biến sinh học cho thấy phản ứng nhanh và độ nhạy cao (giới hạn
phát hiện lần lượt của Cadmium, chì và đồng là 0.091, 0.033, và 0.1 ppb) tương
quan với các kỹ thuật phân tích tiêu chuẩn. Trong một nghiên cứu khác, toàn bộ
tế bào được cố định vào một giá đỡ vững chắc khi hoạt động của enzyme
phosphatase kiềm được theo dõi bởi cáp quang, enzyme tồn tại trong mơi trường
tự nhiên có sự ổn định lâu dài và tính nhạy cao trong việc ức chế các độc hại.
Nhóm đã có các kết quả nghiên cứu về chế tạo đế silic xốp đa lớp để xác
định các dung môi hữu cơ. Tuy nhiên, việc chế tạo đế silic xốp đa lớp khá phức
tạp, khó thực hiện trong điều kiện thực tế nên chúng tôi phát triển một phương
pháp chế tạo màng đơn lớp kết hợp với đo phổ và xử lý số liệu nhằm mục đích
tạo ra cảm biến đơn lớp đơn giản và rẻ tiền có thể phát hiện được dung mơi hữu
cơ và các ion kim loại trong nước.
Do đó, trong luận văn này tôi đã thiết kế và chế tạo một cảm biến quang
sinh học đơn giản dựa trên cấu trúc silic xốp cho phép theo dõi các ion kim loại
nặng bằng cách điện phân dung dịch dựa trên cơ chế tương tự với việc ức chế hoạt
động của enzyme. Tương tác giữa các ion kim loại nặng được cố định vào các lỗ
xốp, điều này làm thay đổi quá trình phản xạ của màng nano silic xốp, do sự thay
đổi độ dày quang học của nó. Một sơ đồ phát hiện các ion kim loại trong dung
dịch nước ở những nồng độ khác nhau được sử dụng bằng nano silic xốp giúp
giảm chi phí phân tích và có khả năng phân tích nhanh với kết quả chuẩn xác, có
thể phân tích mẫu tại chỗ mà không cần xử lý trước hoặc chọn mẫu.
Vì vậy tên đề tài nghiên cứu cho luận văn thạc sĩ được chọn là: “Nghiên

cứu phát hiện ion kim loại trong nước bằng cấu trúc silic xốp”.
2. Mục tiêu nghiên cứu

2


- Nghiên cứu chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mịn điện
hóa trên đế silic với vùng bước sóng hoạt động trong vùng khả kiến từ
380÷760nm. Cấu trúc này có độ phản xạ cao và kích thước lỗ xốp đồng đều.
- Xây dựng hệ đo cảm biến kết hợp đo bằng phương pháp đo lỏng (liquid
drop)
- Khảo sát đo các loại dung môi hữu cơ và một số ion kim loại nặng trong
môi trường nước với các nồng độ khác nhau.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Tổng hợp, nghiên cứu tài liệu và các mơ hình lý thuyết.
- Tính tốn, mơ phỏng và nghiên cứu thực nghiệm cấu trúc silic xốp bằng
phương pháp ăn mịn điện hóa. Cấu trúc silic xốp được khảo sát bằng phương
pháp ghi hình ảnh của máy quét vi điện tử SEM.
- Thực nghiệm đo mẫu thông qua phép đo phổ phản xạ trên máy USB 4000
và xử lý bằng mô phỏng chuyển dữ liệu bằng phương pháp Fourier transform
(FFT).
- Phân tích các dữ liệu thực nghiệm.
4. Nội dung của đề tài nghiên cứu
1/ Nghiên cứu chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mịn điện
hóa trên đế silic:
- Q trình chế tạo cấu trúc silic xốp bằng phương pháp ăn mòn điện hóa
sử dụng dung dịch axit HF và cồn.
- Kiểm tra độ nhạy của cảm biến đã chế tạo bằng phương pháp đo lỏng các
dung môi hữu cơ.
2/ Phát hiện các ion kim loại trong dung dịch nước bằng cấu trúc silic xốp:

- Mơ phỏng q trình phát hiện ion kim loại trong dung dịch nước.
- Khảo sát thực nghiệm sử dụng cảm biến silic xốp phát hiện ion kim loại
trong dung dịch nước ở những nồng độ khác nhau.
- Sử dụng phương pháp xử lý số liệu dưới dạng Fourier transform (FFT).
Chương 1

3


TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU SILIC XỐP VÀ TÁC ĐỘNG
CỦA ION KIM LOẠI NẶNG TRONG DUNG DỊCH TRÊN THỰC TẾ
1.1. Vật liệu silic xốp
1.1.1. Lịch sử của silic xốp
Vật liệu silic xốp là một loại vật liệu được cấu tạo từ hai thành phần là silic
và các lỗ khơng khí được hình thành trên đế silic. Người đầu tiên phát hiện ra
silic xốp là Uhlir, vào năm 1956 ông đã thực nghiệm thí nghiệm đánh bóng bằng
điện phân trên tấm silic sử dụng dung dịch axit HF và bất ngờ phát hiện ra được
cấu trúc của silic xốp [6]. Ông nhận thấy dưới điều kiện của dòng điện và thành
phần của dung dịch axit, tấm silic khơng bị hịa tan hoàn toàn mà tạo thành những
lỗ nhỏ tên tấm silic theo hướng xuyên vào trong long tấm silic (100). Như vậy,
silic xốp có thể được tạo thành bằng cách cho tấm silic tiếp xúc trực tiếp với dung
dịch axit HF, nước, cồn và đế nó hịa tan dần trong dung dịch. Để tăng tốc độ
hịa tan, người ta có thể thêm tác dụng dưới dạng cung cấp dòng điện và điện áp.
Đến giai đoạn những năm 70 và 80 của thế kỉ XX, silic xốp được các nhà
khoa học quan tâm bởi diện tích bề mặt hiệu dụng lớn. Nó như là một tiền đề để
tạo ra các lớp oxit trên silic hay lớp điện mơi trong cảm biến hóa học dựa trên
điện dung [16].
Đến những năm 1990, Leigh Canham đã phát hiện ra sự phát quang trong
vùng ánh sáng đỏ của silic xốp [11] và đã chỉ ra được sự giam giữ lượng tử trong
các lỗ xốp. Từ đó, sự quan tâm của các nhà khoa học về vật liệu silic xốp ngày

càng được tăng lên. Với việc phát hiện ra sự phát xạ của silic xốp trong vùng ánh
sáng nhìn thấy đã mang tới sự bùng nổ của việc tập trung chế tạo các thiết bị cảm
biến.
Trong những năm gần đây, tính chất quang của silic xốp đã trở thành một
lĩnh vực nghiên cứu mũi nhọn. Năm 2018, Stefano Mariani và các cộng sự của
mình đã nghiên cứu và chế tạo thành công cảm biến silic xốp bằng phương pháp
ăn mịn điện hóa từ đó ứng dụng vào việc phát hiện nồng độ muối NaCl và KCl

4


trong dung dịch nước ở nồng độ thấp [20] mở ra một giai đoạn ứng dụng của
silic xốp trong việc chế tạo cảm biến phân tích và phát hiện các chất trong thực
phẩm.
silic xốp là loại vật liệu có tính chất cơ và nhiệt ưu việt, chế tạo với chi phí
thấp. Ngồi ra, silic xốp có diện tích bề mặt lớn trong một thể tích nhỏ, kích
thước của các lỗ xốp và chiết suất của đế silic xốp theo độ sâu ta có thể điều
khiển trực tiếp được từ các điều kiện chế tạo. Silic xốp do có các lỗ xốp nằm bên
trong mẫu do đó nó cho phép các chất lỏng, chất phí, phân tử, nguyên tử,… xâm
nhập vào sâu bên trong cấu trúc của nó và làm thay đổi các tính chất quang như
tính chất phản xạ so với cấu trúc ban đầu [3].
1.1.2. Cơ sở quá trình hình thành silic xốp
1.1.2.1. Ăn mịn điện hóa silic xốp
1.1.2.1.1. Sơ đồ q trình ăn mịn điện hóa
Silic xốp là một trong những loại vật liệu có ưu điểm cao trong việc chế
tạo do công đoạn chuẩn bị đơn giản và dễ dàng. Những nghiên cứu của Uhlir [8]
và gần đây là nghiên cứu của Canham [12] đã chỉ ra rằng, silic xốp được chế tạo
chủ yếu là nhờ sự hòa tan của đế silic bằng phương pháp ăn mòn điện hóa trong
dung dịch axit HF[18].
Đế silic được thiết kế bao gồm hai mặt: Một mặt được phủ một nhôm hoặc

một lớp kim loại nào đó có khả năng dẫn điện tốt. Một mặt đế silic được giữ
nguyên bản mà không phủ thêm một lớp kim loại hay dung môi nào. Q trình
ăn mịn điện hóa để chế tạo đế Silic xốp cần được kết nối với một nguồn điện có
khả năng điều chỉnh điện áp và dịng điện, cực dương của nguồn được kết nối
với một mặt của đế Silic có phủ một lớp nhơm hoặc kim loại có khả năng dẫn
điện tốt. Cực âm của nguồn được kết nối với một lưới Platin hoặc vật liệu dẫn
điện tốt và bền trong môi trường axit. Mặt đế silic được giữ nguyên bản sẽ được
đánh bóng và tiếp xúc trực tiếp với dung dịch axit HF. Q trình ăn mịn để tạo
ra đế silic xốp sẽ xảy ra khi đặt dòng điện hoặc điện áp vào mạch theo đúng

5


hướng và các thơng số theo đúng tính tốn. Sơ đồ q trình ăn mịn điện hóa
được trình bày trong hình 1.1

Hình 1.1. Sơ đồ ăn mịn điện hóa chế tạo đế silic xốp
1.1.2.1.2. Quá trình hình thành silic xốp
Quá trình hình thành silic xốp dựa trên các đặc tính điện hóa đặc trưng bởi
điện áp dịng điện (i-V) với mơ hình diode Schottky của bề mặt phân cách chất
bán dẫn/dung dịch điện phân giữ một vai trò chủ đạo. Cho tới nay, các kỹ thuật
phân tích đã được cải tiến đế áp dụng vào việc nghiên cứu silic xốp nhưng để có
thể hiểu biết một cách đầy đủ về quá trình hình thành silic xốp thì những kiến
thức cơ bản về mối quan hệ giữa dòng điện - điện áp và q trình điện hóa silic
là rất cần thiết. Q trình hình thành silic xốp chủ yếu chính là dựa trên phương
pháp điện hóa.
Silic n và p trong dung dịch axit HF phụ thuộc vào dòng điện và điện áp
được thể hiện qua hình 1.2 Đường cong thể hiện mối liên hệ giữa dòng điện và
điện áp cho thấy một số sự tương đồng cơ bản giống như các diode Schottky tạo
ra từ bán dẫn/chất điện điện phân trong đó có cả sự phân cực ngược.

Cả silic n và p đều ổn định dưới sự phân cực của catot. Phản ứng quan
trọng trong quá trình hình thành silic xốp là sự phân cực của cato làm giảm nước
ở mặt phân cách giữa silic và dung dịch axit HF, hình thành khí hydro.

6


Hình 1.2. Đường cong liên hệ giữa dịng điện - điện áp cho silic pha tạp loại n
và p trong dung dịch HF và nước [18].
Phản ứng xảy ra ở thế phân cực catot cao, bề mặt đế silic sẽ được làm
bóng. Q trình hình thành các lỗ xốp chỉ xảy ra trong phần tăng ban đầu của
đường cong dòng điện - điện áp tương ứng với các giá trị điện thế nằm dưới giá
trị điện thế của đỉnh cực đại đầu tiên. Giá trị dòng điện của đỉnh cực đại này được
gọi là dịng điện đánh bóng (JPS). Giá trị 0 của đường cong dòng điện - điện áp
nơi bắt đầu hình thành lỗ xốp.
Các giá trị định lượng của đường cong dòng điện - điện áp cũng như các
giá trị tương ứng với cực đại đánh bóng điện cực phụ thuộc vào các thơng số ăn
mịn và loại pha tạp. Đối với đế silic loại n, đường cong dịng điện - điện áp điển
hình này chỉ được quan sát dưới ánh sáng bởi vì sự tham gia của các lỗ trống là
cần thiết cho phản ứng ăn mòn [6][18].
Một điều đáng chú ý rằng thơng số có ý nghĩa vật lý trong q trình anốt
hóa là mật độ dòng điện J (tại bề mặt phân cách Si/HF) chứ khơng phải là dịng
điện tuyệt đối i. Thang giá trị của J và i là một hằng số cố định với một hệ điện
hóa đã cho trước với diện tích của mẫu silic tiếp xúc với dung dịch điện ly được
xác định và cố định.

7


1.1.2.1.3. Tốc độ ăn mòn

Tốc độ ăn mòn phụ thuộc vào nhiều thơng số như mật độ dịng, thành phần
của chất điện phân, nhiệt độ, mật độ pha tạp vào chất nền và định hướng [2].

Hình 1.3. Mối quan hệ giữa độ xốp và chiết suất của silic xốp.
Dựa theo hình 1.3 ta thấy sự khác biệt giữa lý thuyết Bruggeman,
Looyenga và Maxwell-Garnett là do những giả thiết để tạo ra các hình thái của
vật liệu hỗn hợp giữa silic và khơng khí [19].
Tốc độ ăn mịn (rPSt) của các lớp silic xốp loại meso theo hướng (100) của
loại silic P+ (0,01 Ωcm) trong dung dịch HF 15 % và ethanol được minh họa
trong hình 1.3. Cơng thức 1.1 cho thấy quy luật sự phụ thuộc của tốc độ ăn mòn
vào mật độ dòng điện (J).

rPSi  1,3J 0,77

(1.1)

Đặc trưng này được áp dụng cho tất cả các cấu trúc mesoporous.
1.1.2.2. Sự hình thành silic xốp theo hóa học
Thơng thường khi khơng có sự chênh lệch điện thế giữa anot và catot thì
silic sẽ khơng bị ăn mịn trong dung dịch axit HF. Nhưng dưới ảnh hưởng của
cường độ dòng điện thì sẽ xuất hiện các lỗ hổng tại mặt tiếp xúc giữa silic và dung
dịch điện phân. Lúc này ion F- bắt đầu ăn mòn liên kết Si-H, sau đó tạo ra một liên
kết Si-F và một ion H+ thốt ra ngồi. Theo cách ăn mịn như vậy, có nhiều liên
kết Si-F được tạo ra. Lúc này sẽ hình thành SiF4 trên bề mặt, dưới tác dụng của
axit HF dư sẽ tác dụng tiếp với SiF4 hình thành nên H2SiF6 và hydro bay lên. Quá
trình hình thành silic xốp sẽ trải qua các phản ứng hóa học như sau:

8

Si + 2HF → SiF2 + 2H+

(1.2)

SiF2 + 2HF → SiF4 + H2

(1.3)

SiF4 + 2HF → H2SiF6 + H2

(1.4)

Hình 1.4. Q trình hịa tan silic trong dung dịch axit HF.
Các ion (F-) thay thế các nguyên tử hydro liên kết với silic khi có sự tham gia
của các lỗ trống (H+). Khí hydro là sản phẩm phụ của phản ứng. Khi tất cả 4 liên
kết của Si được thay thế thì các ngun tử Si trở thành có thể hịa tan [15].
Cho đến nay, một số cơ chế khác nhau về hóa học liên quan đến sự hịa
tan silic đã được đề xuất nhưng nhìn chung người ta vẫn chấp nhận rằng sự có
mặt của các lỗ trống là cần thiết cho cả q trình đánh bóng điện cực và q trình
hình thành các lỗ xốp. Hình 1.4 là mơ hình hịa tan silic trong dung dịch axit HF
được đưa ra bởi Lehmann và Gosele [15]. Q trình hịa tan silic trong axit HF
ngồi sản phẩm chính là H2SiF6 cịn có sản phẩm phụ là khí hydro. Các bọt khí
hydro sinh ra bám vào bề mặt và xung quanh tạo ra độ sâu khơng đồng đều. Để
loại bỏ bọt khí này, trong thí nghiệm chế tạo cấu trúc silic xốp tơi đã hịa axit HF
với nồng độ 40% hoặc 48% trong nước vào trong cồn để nồng độ HF còn 16%.
Bên cạnh đó, tơi thiết kế cực âm là lưới platin để cho phân bố điện trường đồng
đều và giúp các bọt khí hydro thốt ra một cách dễ dàng.
9

1.1.2.3. Đặc điểm của silic xốp
1.1.2.3.1. Độ xốp
Độ xốp được định nghĩa là tỷ phần khối lượng silic xốp bị hịa tan trong
q trình điện hóa so với khối lượng silic ban đầu.
Phương pháp đơn giản nhất để xác định độ xốp theo trọng lượng được thể
hiện trong công thức 1.2:

(%) P 

m1  m2
m1  m3

(1.2)

Trong đó: m1 là khối lượng của silic trước khi bị anot hóa, m2 là khối
lượng của silic ngay sau anot hóa, và m3 là khối lượng các lớp silic xốp khi bị
hòa tan trong một dung dịch muối hidroxit.

Hình 1.5. Giản đồ mối liên hệ giữa tốc độ ăn mòn với mật độ dòng điện của
loại silic P+ (0,01 cm ) với dung dịch axit HF 15% trong ethanol [19].
1.1.2.3.2. Gần đúng môi trường hiệu dụng
Silic xốp là một hỗn hợp của silic và khơng khí, chiết suất của silic xốp dự
đốn sẽ thấp hơn so với chiết suất của khối silic. Việc xác định chính xác chiết
suất trung bình của silic và khơng khí dựa vào trọng lượng riêng khơng phải lúc
nào cũng luôn đúng. Do việc trộn lẫn hỗn hợp gồm 2 pha ở một thang chiều dài
nhỏ hơn nhiều so với bước sóng trong vùng nhìn thấy và hồng ngoại nên mơ hình
mơi trường hiệu dụng được sử dụng để xác định chiết suất của silic xốp. Một số
phép gần đúng của một số tác giả đã được áp dụng như: Bruggeman, MaxwellGarnett và Looyenge.

10

Hình 1.6. Giản đồ minh họa khái niệm chiết suất hiệu dụng của silic xốp [17].
Công thức Bruggeman cho sự phù hợp tốt đối với độ xốp trung bình và
các hệ hạt được sắp xếp không đều. Độ xốp và hình thái học của silic xốp trong
các kính lọc và buồng vi cơng hưởng hoạt động trong bước sóng khả kiến và
hồng ngoại gần phù hợp với mơ hình của bruggeman nên mơ hình này được sử
dụng cho các mơ phỏng của chúng ta [23].
(1  P)

 Si   PSi
   PSi
 P void
0
 Si   PSi
 void   PSi

(1.3)

Công thức 1.4 mà Maxwell-Garnett đưa ra phù hợp với hệ thống vật liệu
có độ xốp cao và các hạt hình cầu cơ lập cách nhau với khoảng cách lớn. Do đó,
nói chung khơng thích hợp cho silic xốp.
(1  P)

 Si   void
 
 PSi void (Maxwell - Garnett)
 Si  2 void  PSi  2 void

(1.4)

Công thức Looyenga (1.5) áp dụng cho các hợp chất xếp chặt (đặc) và
thường mang lại sự phù hợp tốt nhất cho các lớp silic xốp có độ xốp cao từ đó
nó nghiên cứu mạng liên kết cho tất cả các độ xốp.
1/ 3
 1PSi/ 3  (1  P) Si1 / 3  P void

(Looyenga)

(1.5)

Trong các biểu thức trên, P là độ xốp, εSi là hằng số điện môi của silic, εPSi
là hằng số điện môi hiệu dụng của silic xốp, và εvoid là hằng số điện môi của các
lỗ xốp. Chiết suất được xác định bằng cách lấy căn bậc hai của hằng số điện môi.

11


1.1.2.3.3. Kích thước và hình thái học của silic xốp
Kích thước của các lỗ xốp được chia thành 3 loại dựa theo kích thước lỗ
xốp: micropores (có kích thước nhỏ hơn 2 nm), mesopores (có kích thước từ
2 nm tới 50 nm) và macropores (có kích thước lớn hơn 50 nm). Hình thái của lỗ
xốp được đặc trưng bởi các yếu tố như hinh dạng (trơn, rẽ nhánh, vát cạnh...), sự
định hướng, liên kết giữa các lỗ xốp.... Sử dụng hình thái học ta có thể định lượng
được tốt nhất cho silic xốp. Q trình xác định một cách có hệ thống hình thái
học của silic xốp gặp rất nhiều khó khăn do vật liệu xốp có sự thay đổi lớn về
hình dạng, kích thước và sự phân bố khơng gian của các lỗ xốp. Đối với lỗ xốp
silic microporous, mesoporous có cấu trúc giống bọt biển dày đặc và phân nhánh
lỗ xốp ngẫu nhiên và không hiển thị một định hướng rõ ràng. Các xu hướng phân
nhánh tăng khi đường kính lỗ xốp giảm. Ngược lại, silic macroporous có thể có

các lỗ xốp riêng biệt với thành nhẵn cùng với sự phân nhánh nhỏ hoặc với sự
phân nhánh dạng cây.
Các lỗ rỗng phát triển ưu tiên theo hướng (100) và hướng về phía điện cực
dương nơi q trình ăn mịn điện hóa xảy ra. Lỗ rỗng có thành nhẵn được định
hướng theo nguồn, trong khi các lỗ rỗng phân nhánh dạng cây định hướng theo
hướng (100). Đối với đế silic pha tạp loại n, q trình ăn mịn bằng axit HF sẽ
phức tạp hơn. Nhưng kích thước lỗ xốp trên đế silic pha tạp loại n lớn hơn nhiều
so với lỗ xốp trên đế silic pha tạp loại p và kích thước lỗ xốp cũng như khoảng
cách giữa các lỗ xốp giảm khi tăng nồng độ pha tạp của đế. Đế loại n pha tạp nhẹ
được a-nốt hoá trong điều kiện tối có độ xốp thấp (từ 1% tới 10%) với các lỗ xốp
trong phạm vi micromet. Khi được chiếu sáng thì giá trị độ xốp thu được sẽ cao
hơn và kích thước cỡ mesoporous và macroporous được tạo ra. Cấu trúc của lỗ
xốp phụ thuộc mạnh vào các điều kiện anot hoá, cường độ chiếu sáng và mật độ
dịng.
1.1.2.4. Các thơng số anot hóa.
Q trình tạo thành silic xốp bằng phương pháp điện hoá thu được các kết
quả khác nhau do chịu sự ảnh hưởng của các tham số [21]:

12


- Sự pha tạp của phiến silic: loại tạp (p hay n) và nồng độ pha tạp;
- Mật độ dòng;
- Nồng độ axit HF: nồng độ axit HF càng cao thì kích thước của lỗ xốp,
và độ xốp càng thấp. Nồng độ axit HF quyết định đến giới hạn trên của giá trị
mật độ dòng JPS. Nồng độ axit HF thấp và giữ cố định thì dải giá trị mà mật độ
dịng có thể thay đổi được là khá hẹp do đó chỉ có thể làm mở rộng hơn bằng
cách tăng nồng độ axit HF;
- Dung mơi để pha lỗng axit HF: vì silic xốp là vật liệu kỵ nước cho nên cần
sử dụng ethanol làm chất pha loãng axit đảm bảo cho việc tạo ra một chất điện ly

có độ đồng nhất và khả năng thấm ướt bề mặt tốt hơn so với nước khử ion;
- Thời gian ăn mịn: q trình ăn mịn phiến silic càng dài dẫn đến lớp silic
xốp càng dày, nhưng khi thời gian ăn mịn dài thì tính dị hướng theo chiều sâu
trong lớp xốp do phản ứng hóa học của dung dịch điện hóa sẽ xảy ra;
- Sự chiếu sáng: trong q trình ăn mòn áp dụng cho đế silic loại n.
Bảng 1.1 Ảnh hưởng của các thơng số anot hóa đến sự hình thành silic xốp.
Tăng các thơng số trong cột đầu tiên dẫn đến sự thay đổi các thành phần còn lại
Tốc độ ăn mòn

Dòng tới hạn

Độ xốp

Nồng độ HF

Giảm

Tăng

Giảm

Mật độ dịng

Tăng

Khơng thay đổi

Tăng

Thời gian anot hóa

Khơng thay đổi

-----

Tăng

Nhiệt độ

-----

Tăng

-----

Pha tạp của đế (loại p)

Tăng

Tăng

Giảm

Pha tạp của đế (loại n)

Tăng

-----

Tăng

Độ dày, độ xốp, đường kính lỗ xốp và cấu trúc của silic xốp phụ thuộc vào
điện kiện anot hóa và được giải thích thơng qua bảng 1.1, những hàng có dấu “----” thể hiện chưa thể xác định [2].

13


1.2. Silic xốp trong các ứng dụng cảm biến
1.2.1. Cấu trúc cảm biến và nguyên lý hoạt động
Với mục tiêu tạo ra một cảm biến có tín hiệu rời rạc hoặc liên tục khi phân
tích cụ thể các chất. Để thu thập được tín hiệu của các chất có sự khác nhau là
nhờ sự thay đổi tính chất quang hoặc điện của lớp silic xốp khi tương tác với các
chất hóa học hoặc các phân tử sinh học[9],[14],[17]. Nhờ có tính chất quang học
này, silic xốp có thể được sử dụng hiệu quả như một thiết bị chuyển đổi. Trong
quá trình phân tích độ chính xác và chính xác là điều kiện cần có đối với một
cảm biến. Diện tích bề mặt của lớp silic xốp lớn cho phép kết hợp hiệu quả với
các chất cần phân tích. Nhưng bề mặt của lớp silic xốp cũng cần được xử lý để
giữ ổn định hóa học và tránh suy giảm hiệu suất của thiết bị phân tích. Trong các
phương pháp thường dùng ta hay sử dụng phương pháp chức năng hóa bề mặt
như oxy hóa và dẫn xuất bề mặt. Trong q trình ứng dụng để phân tích các chất
ta cũng cần phải lựa chọn kích thước của lỗ xốp sao cho phù hợp để đạt được
một cảm biến hiệu quả. Trong phần này chúng tôi phân chia các cảm biến dựa
trên silic xốp phụ thuộc vào chất cần phân tích ở trạng thái lỏng và phân tử sinh
học.
1.2.2. Cảm biến hóa học
Sự thay đổi các tính chất quang của lớp silic xốp được sử dụng để phân
tích phát hiện các chất theo hai cách khác. Có thể sử dụng sự dập tắt của phổ
huỳnh quang hoặc quan sát sự dịch chuyển các vân giao thoa dựa trên sự thay
đổi chiết suất của lớp silic xốp. Hình 1.7 mơ tả các mode cảm biến phản xạ đã
được C. Pacholski công bố trên tạp chí Sensors về cảm biến dựa trên silic xốp.

Hình 1.7A Cho thấy các đỉnh dao động bị dịch chuyển sang bước sóng dài hơn
(dịch đỏ) khi chiết suất của lớp xốp tăng lên do quá trình xâm nhập của các
nguyên tử và phân tử phân tích vào trong lỗ xốp. Nếu chiết suất của lớp silic xốp
giảm thì phổ phản xạ của các đỉnh dao động sẽ dịch chuyển về bước sóng ngắn
(dịch xanh) hình 1.7B. Q trình giảm chiết suất trong mode cảm biến B do quá

14