Nghiên cứu sự tạo phức của kẽm (II) với metyl thimol xanh (MTX) bằng phương pháp trắc quang, đánh giá khả năng ứng dụng định lượng kẽm

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Vinh
=== ===

lê thị thúy vân

Luận văn thạc sĩ hóa học

Vinh, 2007


Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học Vinh
=== ===

lê thị thúy vân

Chuyên ngành: Hóa phân tích
MÃ số: 60.44.29

Luận văn thạc sĩ hóa học

Ngời hớng dẫn khoa học:
PGS.TS. Nguyễn kh¾c nghÜa

Vinh, 2007
=  =


Mục lục
Trang

Mở đầu..............................................................................................................1
Chơng 1: Tổng quan tài liệu...........................................................................3
1.1. Giới thiệu về nguyên tố kẽm.......................................................................3
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chÊt cđa kÏm.................................................3
1.1.2. TÝnh chÊt vËt lý................................................................................3
1.1.3. TÝnh chÊt ho¸ học............................................................................4
1.1.4. Các phản ứng của ion Zn2+...............................................................4
1.1.5. Các phản ứng tạo phức của kẽm......................................................7
1.2. Sơ lợc về thuốc thử metyl thimol xanh (MTX)...........................................9
1.3. Các phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu..........................................13
1.3.1. Phơng pháp trắc quang...................................................................13
1.3.2. Phơng pháp chiết - trắc quang.......................................................14
1.4. Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân tích trắc quang
.........................................................................................................................15
1.4.1. Nghiên cứu tạo phức đơn và đa ligan.............................................15
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u........................................16
1.5. Các phơng pháp xác định thành phần phức...............................................19
1.5.1. Phơng pháp tỷ số mol....................................................................20
1.5.2. Phơng pháp đồng hệ đồng phân tử ................................................21
1.5.3. Phơng pháp Staric- Bacbanel.........................................................22
1.6. Cơ chế tạo phức đơn ligan.........................................................................24
1.6.1. Các cân bằng tạo phức hiđroxo của ion kim loại...........................24
1.6.2. Các quá trình phân ly của thuốc thử..............................................25
1.7. Các phơng pháp xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức........................28
1.7.1. Phơng pháp Komar xác định hệ số phân tử của phức...................28
1.7.2. Phơng pháp xử lý thống kê đờng chuẩn.........................................30
1.8. Đánh giá kết quả phân tích.......................................................................31


Chơng 2: Kỹ thuật thực nghiệm...................................................................32

2.1. Dụng cụ và các thiết bị nghiên cứu...........................................................32
2.1.1. Dụng cụ..........................................................................................32
2.1.2. Thiết bị nghiên cứu........................................................................32
2.2. Pha chÕ hãa chÊt.......................................................................................32
2.2.1. Dung dÞch Zn2+ 10-3M............................................................................32
2.2.2. Dung dÞch MTX.............................................................................33
2.2.3. Dung dịch EDTA...........................................................................33
2.2.4. Các dung dịch khác........................................................................33
2.3. Cách tiến hành thí nghiệm........................................................................33
2.3.1. Dung dịch so sánh MTX................................................................33
2.3.2. Dung dịch phức..............................................................................34
2.3.3. Phơng pháp nghiên cứu..................................................................34
2.4. Xử lý các kết quả thực nghiệm.................................................................34
Chơng 3: Kết quả thực nghiệm và thảo luận..............................................35
3.1. Nghiên cứu sự tạo phức giữa Zn2+- MTX..................................................35
3.1.1. Phổ hấp thụ của electron của MTX................................................35
3.1.2. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức của Zn2+ - MTX.............................36
3.2. Nghiên cứu điều kiện tối u cho sự tạo phức Zn2+ - MTX..........................38
3.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tối u.................................................38
3.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc mật độ quang theo pH...............................40
3.2.3. Khảo sát lợng d thuốc thử tối u......................................................41
3.3. Xác định thành phần của phức..................................................................42
3.3.1. Phơng pháp tỷ số mol....................................................................42
3.2.2. Phơng pháp biến đổi liên tục.........................................................45
3.2.3. Phơng pháp Staric-Bacbanel..........................................................48


3.4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Zn2+ - MTX..................................................51
3.4.1 Giản đồ phân bố các dạng tồn tại của Zn2+ và MTX theo pH
.........................................................................................................................51

3.4.2. Cơ chế tạo phức Zn2+ - MTX..........................................................57
3.5. Xác định các tham số định lợng của phức ...............................................60
3.5.1. Xác định hệ số hấp thụ phân tử của phức Zn2+ - MTX..................60
3.5.2. Xác định các hằng số , Kp của phức Zn2+ - MTX.........................62
3.6. Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng
.........................................................................................................................64
3.6.1. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn................................................64
3.6.2. Khảo sát ảnh hởng của một số ion cản..........................................66
3.6.3. Xác định hàm lợng kẽm trong mẫu nhân tạo.................................67
3.7. Đánh giá phơng pháp phân tích Zn(II) bằng thuốc thử MTX...................70
3.7.1. Độ nhạy của phơng pháp...............................................................70
3.7.2. Giới hạn phát hiện của thiết bị.......................................................70
3.7.3. Giới hạn phát hiện của phơng pháp...............................................71
3.7.4. Giới hạn phát hiện tin cậy..............................................................72
3.7.5. Giới hạn định lợng của phơng pháp...............................................72
Kết luận..........................................................................................................74
Tài liệu tham kh¶o.........................................................................................76
Phơ lơc............................................................................................................82


Lời cảm ơn
Luận văn này đợc hoàn thành tại phòng Thí nghiệm Hoá Môi trờng Khoa Hoá - Trờng Đại học Vinh, phòng Hoá nghiệm - Xí nghiệp Dợc phẩm
Nghệ An.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
- PGS.TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn và tạo
mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
- GS.TS. Hồ Viết Quý đà đóng góp nhiều ý kiến quý báu trong quá
trình làm luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Sau đại học, khoa Hoá
học; các thầy giáo, cô giáo, các cán bộ phòng Thí nghiệm khoa Hóa; cán bộ

phòng Hoá nghiệm - Xí nghiệp Dợc phẩm Nghệ An đà giúp đỡ, tạo mọi điều
kiện thuận lợi cung cấp hoá chất, thiết bị và dụng cụ dùng trong đề tài.
Xin cảm ơn tất cả những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động
viên, giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.

Vinh, tháng 11/2007.
Lê Thị Thuý V©n


1

Mở đầu
Ngày nay với sự pháp triển mạnh mẽ của khoa học, kỹ thuật và các
ngành công nghiệp, ngày càng nhiều sản phẩm mới ra đời nhằm đáp ứng nhu
cầu ngày càng cao của sản xuất và ứng dụng thực tiễn vào cuộc sống. Kẽm là
một trong những nguyên tố có tầm quan trọng đối với nhiều ngành khoa học,
ngành công nghiệp và đợc chú ý nghiên cứu từ lâu.
Trong thiên nhiên, kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến với trữ lợng
trong vỏ quả đất là 1,5.10-3%. Những khoáng vật chính của kẽm là sphalerit
(ZnS), calamin (ZnCO3). Kẽm còn có một lợng đáng kể trong thực vật và động
vật, c¬ thĨ ngêi chiÕm 0,001% kÏm. KÏm cã trong enzim cacbanhiđrazơ là
chất xúc tác quá trình phân huỷ của hiđrocacbon ở trong máu và do đó đảm
bảo tốc độ cần thiết cho quá trình hô hấp và trao đổi khí. Kẽm có trong insulin
là hocmon có vai trò điều chỉnh lợng đờng trong máu.
Kẽm và các hợp chất của nó đợc ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực [1],
[9], [11]: gồm một nữa lợng kẽm sản xuất hàng năm trên thế giới đợc dùng để
mạ kim loại, điều chế hợp kim. Những năm gần đây, những kết cấu để khởi
động tên lửa cũng đợc mạ kẽm, kẽm còn đợc dùng để sản xuất pin khô, làm
chất màu vô cơ, trong sản xuất giấy gia cừu ... Một số hợp chất của kẽm đợc
dùng trong y khoa nh ZnO dùng làm thuốc giảm đau giây thần kinh, chữa

eczama, chữa ngứa. ZnSO4 đợc dùng làm thuốc gây nôn, thuốc sát trùng, dung
dịch 0,1 - 0,5% làm thuốc nhỏ mắt chữa đau kết mạc.
Với tầm quan trọng nh vậy nên việc nghiên cứu xác định kẽm không
chỉ mang ý nghĩa khoa học mà còn mang ý nghĩa thực tiễn. ĐÃ có nhiều
công trình nghiên cứa và xác định kẽm bằng các phơng pháp khác nhau
tronng các đối tợng phân tích nh trong mỹ dợc phẩm, thực phẩm, nớc... [26],
[32], [37], [44].
Có nhiều phơng pháp để xác định kẽm, tuy nhiên tuỳ từng loại mẫu mà
ngời ta sử dụng các phơng pháp khác nhau nh: phơng pháp phân tích thể tích,
phơng pháp trọng lợng, phơng pháp trắc quang, chiết - trắc quang ...
Trong đó, phơng pháp trắc quang thờng đợc sử dụng bởi có những đặc
điểm nổi trội nh: có độ lặp lại của phép đo cao, độ chính xác và độ nhạy đạt
yêu cầu phân tích, bên cạnh đó phơng pháp này dùng máy đo không quá đắt
tiền, dễ bảo quản, dễ sử dụng, cho giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng nh
điều kiện của các phòng thí nghiệm của nớc ta hiÖn nay.


2
Hiện nay đà có rất nhiều công trình nghiên cứu về kẽm, cũng nh có rất
nhiều công trình nghiên cứu về thuốc thử MTX, song cha có công trình nào
nghiên cứu sự tạo phức giữa MTX với kẽm một cách có hệ thống. Xuất phát từ
lý do đó chúng tôi chọn đề tài: Nghiên cứu sự tạo phức của kẽm (II) vớiNghiên cứu sự tạo phức của kẽm (II) với
metyl thimol xanh (MTX) bằng phơng pháp trắc quang, đánh giá khả năng
ứng dụng định lợng kẽm.
Để thực hiện đề tài này chúng tôi phải giải quyết những vấn đề sau:
1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ligan giữa Zn (II) với MTX trong nớc.
2. Nghiên cứu các điều kiện tối u cho sự tạo phức Zn(II) - MTX.
3. Xác định thành phần phức Zn(II) - MTX
4. Nghiên cứu cơ chế tạo phức Zn(II) - MTX
5. Xác định các tham số định lợng: , , Kp.

6. Nghiên cứu khả năng áp dụng phức màu cho phép xác định định lợng
7. Đánh giá phơng pháp phân tích Zn(II) bằng thuốc thử MTX.


3
Chơng 1

tổng quan tài liệu
1.1. Giới thiệu về nguyên tố kẽm
1.1.1. Vị trí cấu tạo và tính chất của kẽm [1], [6]
Kẽm là nguyên tố thuộc phân nhóm phụ nhóm II, thc chu kú 4, sè
thø tù 30, khèi lỵng nguyên tử là 65,37đvc, có cấu hình electron [Ar]3d 104s2,
bán kính nguyên tử 1,39 A0, bán kính ion 0,83A0, độ âm điện theo Pauling
1,8, thế điện cực tiêu chuẩn Zn 2+/Zn = - 0,763(V), năng lợng ion hoá ghi ở
bảng sau
Mức năng lợng ion hoá

I1

I2

I3

Năng lợng ion hoá(V)

9,39

17,96

39,70

Do năng lợng ion hoá thứ 3 tơng đối lớn, vì thế trạng thái oxihoa +2 là
đặc trng đối với kẽm.
Kẽm là nguyên tố tơng đối phổ biến trong thiên nhiên, trữ lợng kẽm
trong vỏ quả đất là 1,5.10-3%.
1.1.2. Tính chất vật lý [1], [6], [11]
Kẽm là nguyên tố màu trắng, xanh nhạt, ở nhiệt độ thờng kẽm dòn
nhng khi nấu đến 100 - 1500C nó trở nên mềm dẻo, dễ dát mỏng, dễ
kéo dài.
Trong không khí ẩm, nó bị phủ lớp màng oxit và mất ánh kim.
Dới đây là một vài thông số vật lý của kẽm:
- Khối lợng riêng: 7,13(g/cm3).
- Nhiệt độ nóng chảy: 4190C.
- Nhiệt độ sôi: 9070C.
- Độ âm điện (Hg=1): 1,6.
1.1.3. Tính chất hoá học của kẽm [6], [8]
Kẽm là kim loại tơng đối hoạt động, song ở nhiệt độ thờng kẽm bền, vì
có màng oxit bảo vệ.
Trong dÃy điện hoá, kẽm đứng giữa Mg và Fe, vËy tÝnh khư Mg > Zn > Fe.
D·y ®iƯn ho¸: Mg2+/ Mg
Zn2+/ Zn
Fe2+/Fe
E0(V):
- 1,10
- 0,763
- 0,44


4
 Khi t¸c dơng víi HCl, H2SO4(l) ... Zn sÏ khử ion H+ của axit thành

H2, đồng thời nó bị oxihóa thành Zn2+(dới dạng muối).
Zn + 2H2O + 2H+ = [Zn(H2O)4]2+ + H2.
Khi tác dụng với kiềm thì H2 cịng tho¸t ra
Zn + 2OH- + 2H2O = [Zn(OH)4]2- + H2.
Vậy kẽm là nguyên tố lỡng tính.
Kẽm không những tan trong dung dịch kiềm mạnh mà còn tan trong
dung dÞch NH3
Zn + 2H2O + 4NH3 = [Zn(NH3)4](OH)2 + H2
 Khi hoà tan kẽm trong H2SO4(đ) và HNO3 ta sẽ thu đợc các muối tơng ứng và các sản phẩm khư kh¸c nhau.
Zn + H2SO4 = ZnSO4 + SO2(S, H2S) +H2O.
Zn + HNO3 = Zn(NO3)2 + NO2(NO, N2O, N2, NH4NO3) + H2O.
Tuỳ vào nồng độ của HNO3 mà cho các sản phẩm khử khác nhau.
kẽm tác dụng đợc với phi kim, đặc biệt là khi đun nóng.
Zn + Cl2 ZnCl2
2Zn + O2 2ZnO
t0

t0

1.1.4 Các phản ứng của ion Zn2+
1.1.4.1. Phản ứng thuỷ phân của các dung dịch muối Zn2+
Dung dịch chứa ion Zn2+ không màu có phản øng axit yÕu.
Zn2+ + H2O
Zn(OH)+ + H+,
K1
+
+
Zn(OH) + H2O
Zn(OH)2 + H ,
K2

Zn(OH)2 + H2O
[Zn(OH)3]- + H+,
K3
Zn(OH)3]- +H2O
[Zn(OH)4]2- +H+,
K4
pH cña dung dịch Zn2+ 0,01 M khoảng 5,5.
Khi kiềm hoá dung dịch Zn2+ 0,1M ®Õn pH = 6 sÏ cã kÕt tđa tr¾ng
Zn(OH)2, kÕt tđa tan trong kiỊm d ë pH~ 14 cho ion ZnO22- không màu.
1.1.4.2. Tác dụng với (NH4)2S
(NH4)2S phản ứng đợc với các muối trung tính của kẽm tạo ra kết tủa
trắng, vô định hình ZnS:
Zn2+ + (NH4)2S = ZnS + NH4+.
Kẽm sunfua tan đợc trong các axit vô cơ (có tính axit mạnh hơn H 2S,
không tan trong kiÒm).
ZnS + 2H+ = Zn2+ + H2S 


5
1.1.4.3. Tác dụng với H2S
H2S tác dụng đợc với muối trung tính hoặc không axit quá của kẽm cho
ta một kết tủa trắng vô định hình ZnS
Zn2+ + H2S = ZnS + 2H+
Ion kẽm kết tủa đợc trong môi trêng cã pH  1,5, khi pH < 1,5 th× kẽm
chỉ kết tủa đợc một phần hoặc hoàn toàn không kết tủa đợc với H2S. Nếu nồng
độ của axit không lớn quá 0,1 M, bằng cách thêm hỗn hợp đệm axetat vào ta
có thể duy trì đợc pH ở giới hạn 2,7 - 4,7 và nh vậy làm kẽm sunfua kết tủa đợc hoàn toàn.
1.1.4.4. Tác dụng với kiềm
Khi nhỏ dần dần kiềm vào muối kẽm ban đầu xuất hiện kÕt tđa keo
Zn(OH)2, sau ®ã tiÕp tơc cho kiỊm cho đến d thì kết tủa bị tan tạo thành muối

zincat. Mặt khác Zn(OH)2 bị axit hoà tan tạo thành muối tơng ứng. Vậy
Zn(OH)2 là hợp chất lỡng tính.
Zn2+ + 2OH- = Zn(OH)2
Zn(OH)2 + 2OH- = ZnO22- + H2O
Zn(OH)2 + 2H+ = Zn2+ + 2H2O
Zn(OH)2 bắt đầu tạo kết tủa ở pH = 6,8- 8,3 và bị hoà tan ở pH 11.
1.1.4.5.Tác dụng với dung dịch NH3
Khi cho dụng NH3 vào dung dịch muối kẽm thì có kết tủa đợc tạo
thành, kết tủa này bị tan khi NH3 d, nhng không tạo thành muối zincat(vì nồng
độ OH- không đủ lớn) mà tạo thành phức amoniacat.
Zn2+ + 2NH3 + 2H2O = Zn(OH)2 + 2NH4+
Zn(OH)2 + 2NH3 + 2NH4+ = [Zn(NH3)4]2+ + 2H2O
1.1.4.6.Tác dụng với muối cacbonat của kim loại kiềm
Các muối cacbonat của kim loại kiềm đều tạo đợc những kết tủa
cacbonat bazơ có công thức 5ZnO.2CO2.4H2O, chất này tan đợc trong
(NH4)2CO3 và kiềm.
1.1.4.7.Tác dụng với dung dịch muối HPO42HPO42- tạo đợc kết tủa với Zn2+, kết tủa này tan đợc trong axit axetic vµ
kiỊm.
2HPO42- + 3Zn2+ = Zn3(PO4)2 + 2H+


6
Trong quá trình phản ứng nồng độ ion H + tăng lên làm cho kết tủa
không hoàn toàn. Tuy nhiên, nếu thêm HPO42- vào một dung dịch axit hoặc
trung tính của Zn2+, sau đó trung hoà cẩn thận bằng dung dịch NH 3 sao cho pH
khoảng 5,5 - 7,0 thì tạo đợc kết tủa hoàn toàn ở dạng tinh thể trắng
Zn2+ + HPO42- + NH3 = ZnNH4PO4
Kết tủa này tan đợc trong axit, kiềm, amoniac. Phơng trình phản ứng rất
có giá trị trong việc định lợng kẽm.
1.1.4.8. Tác dụng với Kalixianua(KCN)

Kết tủa tan đợc trong thuốc thử d tạo thành muèi phøc.
Zn2+ + 2CN- = Zn(CN)2
Zn(CN)2 + 2KCN = K2[Zn(CN)4] (tan)
1.1.4.9. Tác dụng với K4[Fe(CN)6] (kaliferoxianua)
Tạo kết tủa muối kép không tan trong axit vô cơ loÃng
3Zn2+ + 2 K4[Fe(CN)6] = K2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+
1.1.4.10. Tác dụng với K3[Fe(CN)6] (kaliferixianua)
Tạo kết tđa mµu vµng kemferixianua
3Zn2+ + 2K2[Fe(CN)6] = Zn3[Fe(CN)6]2 + 6K+
1.1.5. Các phản ứng tạo phức của kẽm.
1.1.5.1. Tạo phức với hỗn hợp pyriđin và kali thioxyanua
Cho KSCN và một ít pyriđin (kí hiệu Py) vào dung dịch muối kẽm, ta
thu đợc kết tủa tinh thể trắng [ZnPy2](SCN)2. Phản ứng này có giá trị trong
phép định lợng kẽm.
1.1.5.2. Tạo phức với đithizon: C6H5NH.NH.CS.N.N.C6H5
Dung dịch trung tính của kẽm tạo đợc với dung dịch đithizon trong CCl4
một muối nội phức đithizonat màu ®á tÝa kh«ng tan trong níc nhng tan trong
CCl4, cã phơng trình phản ứng là:


7

Zn + 2

N NH C6H5

C6H5 NH NH

C6H5

C S

Zn

N N

S C
N N C6H5

2

1.1.5.3. Tạo phức với PAN
PAN tạo đợc phức màu ®á víi Zn2+ ë vïng pH = 4 - 6. Phức có công thức
cấu tạo nh sau:

N

N

N

O

Zn/2

1.1.5.4. Tạo phức với axit quinaldic: C9H6NCOOH
Axit quinaldic tác dụng đợc với muối kẽm cho ta mét mi néi phøc,
kÕt tđa tinh thĨ tr¾ng, tan trong H2SO4(l) cã cÊu t¹o nh sau:
Zn/n

N

O
C

O

1.1.5.5. T¹o phøc víi axit antranilic. H2N-C6H4-COOH
Dung dÞch mi kÏm (cã pH = 5,5 - 7,0) phản ứng đợc với axit
antranillic tạo ra mét kÕt tđa tinh thĨ tr¾ng cđa mi néi phøc antranilat kẽm
có công thức:
NH2
Zn/n
C
O

1.1.5.6. Tạo phức với axit rubeanic: (NH. C. SH)2


8
Axit rubeanic víi sù cã mỈt cđa CH 3COONa sÏ phản ứng đợc với dung
dịch muối kẽm tạo ra một kết tủa vàng tơi có CTCT:
HN
C
C
NH
S

S
Zn/n

Phản ứng có giá trị trong việc xác định kẽm có lẫn nhôm.
1.1.5.7. Tạo phức với 8 - hyđroxy quinolin
8 - hyđroxy quinolin phản ứng đợc với dung dịch muối kẽm tạo phức
bền có công thức:

N

O
Zn/n

1.2. Sơ lợc về thuốc thử metyl thimol xanh (MTX)

1.2.1. Cấu tạo phân tử, tính chất của metyl thimol xanh
Công thøc cÊu t¹o 56
Metyl thimol xanh hay 3,3'-Bis-[N,N'-di(carboxy-methyl)-amino methyl]
- thymolsunfophthalein có công thức cấu tạo nh sau:


9
HOOC
HOOC

H2C
H2C
HO

H3C H
C
CH3

N

N

CH2

COOH

CH2

COOH

CH2

CH2

O

CH3 H3C

H CH3
C
CH3

C
SO3H

Khối lợng phân tử: M = 756,53 (dvc) nhng thùc tÕ ngêi ta hay dïng MTX
díi d¹ng muối tetranatri có công thức phân tử: C37H40O13N2Na4S

(M =
844,76).
MTX là mét axit yÕu cã c¸c h»ng sè pKa nh sau: ( =0,2)
pKa1 = 1,13
pKa4 = 7,20
pKa2 = 2,06
pKa5 = 11,20
pKa3 = 3,24
pKa6 = 13,40
Do c¸c h»ng sè pKa kh¸c nhau không nhiều nên các dạng của MTX có
màu khác nhau và phụ thuộc rất mạnh vào pH:
pH < 6:
Màu vàng xám
pH = 8,5 - 10,7:
Màu xanh xám
pH = 11,5 - 12,5: Màu xanh da trời
pH > 12,5:
Màu xanh đậm
1.2.2. ứng dụng của metyl thimol xanh
Trong phơng pháp chuẩn độ:
MTX là một chỉ thị tốt để xác định nhiều kim loại b»ng chuÈn ®é
complexon nh: Hg2+, Ln3+, Ba2+ 25, 26. MTX còn là một chỉ thị tốt để định
lợng bitmut bằng phơng pháp chuẩn độ complexon màu chuyển từ xanh sang
vàng.
MTX làm chỉ thị để xác định Mg 2+ trong chuẩn độ trắc quang pH = 10
bằng EDTA trong hỗn hợp Uran, Fe, Al, Mg .
MTX đợc dùng làm chỉ thị xác định trực tiếp F - bằng cách cho F- tạo
phức với lợng d Samari, và chuẩn độ Samari d b»ng EDTA 27.

10
XO và MTX đợc thông báo [22] là hình thành nên hợp chất Cu 2In, CuIn
và CuHIn. Tuy nhiên, một nghiên cứu gần đây lại cho biết đối với MTX có
hình thành nên hợp chất CuHIn và CuIn mà không có Cu 2In. Theo kết quả của
tác giả [22 ], một biểu đồ thế ngợc với sự chuẩn độ không thể hiện điểm uốn
thứ hai mặc dù sự chuẩn độ đà đợc tiến hành lớn hơn 100% (hơn 1:1) điểm
uốn với XO và MTX. Các điểm uốn đầu tiên đà đợc kéo dài cho cả hai. Xu hớng hình thành nên một hợp chất yếu thứ hai cùng với Cu có thể là nguyên
nhân làm cho các điểm cuối không rõ đối với MTX và XO.
Trong phơng pháp trắc quang và chiết trắc quang, sắc ký ion:
MTX có khả năng tạo phức với nhiều kim loại, màu chuyển từ xanh
nhạt sang xanh tơi. MTX còn là một thuốc thử có độ nhạy và độ chọn lọc cao
trong phơng pháp trắc quang và chiết - trắc quang đặc biệt là đối với các
nguyên tố có pH hình thành ở pH thấp nh Bi3+, Fe3+, In3+, vv... nh phøc cđa
In3+ víi MTX cã pH tèi u ë 3  4, max (phøc) = 600 nm; max (MTX) = 440 nm.
HÖ sè hÊp thụ mol phân tử max = 2,73.104 lít.mol-1.cm-1 1.
MTX tạo phøc víi Pd2+ 34 cho tØ lƯ phøc 1:1, bíc sóng hấp thụ cực đại
530 nm, nồng độ HClO4 là 0,02 - 0,05M, phøc cã tØ lƯ 1:2, bíc sãng hấp thụ
cực đại 500nm, pH = 6,8 - 7,5.
MTX tạo phức với thori hình thành phức Th(MTX) 2, pH = 9 - 10,
max = 535nm, phơng pháp có độ nhạy cao cho phép xác định thori 0,5 - 2,8
ppm .
Metyl thimol xanh tạo phức với Mg 2+ đợc ứng dụng trong phân tích
dòng chảy xác định orthophotphat, diphotphat và triphotphat 29.
MTX tạo phức với Bi3+ đợc ứng dụng trong phép phân tích dòng chảy
xác định bitmut trong mẫu dợc phẩm cho giới hạn phát hiện là 0,25 mg/l.
MTX dùng làm chất tạo vòng càng ở pha động cho phép phân chia hỗn
hợp nhiều kim loại trong phơng pháp sắc ký ion 16.
Tác giả [24] đề xuất một phơng pháp đơn giản, cụ thể và nhanh chóng
để xác định hàm lợng canxi trong hut thanh sư dơng metyl thimol xanh.
ChÊt ph¶n ứng có thể đợc sử dụng cả trong phơng pháp thủ công lẫn phơng

pháp tự động. Các kết quả thu đợc từ phơng pháp tự động đem so sánh với kết
quả thu đợc từ phơng pháp thủ công và kết quả thu đợc bằng phơng pháp hấp
thụ nguyên tử.
Một phơng pháp sử dụng đo quang đơn giản và nhạy đợc đề xuất [23]
để xác định hàm lợng vanađi. Phơng pháp này dựa vào tác dụng xúc tác của


11
vanađi (IV) hoặc vanađi (V) trên cơ sở oxi hóa metyl thimol xanh b»ng
bromat kali trong m«i trêng axit sunfuric ở 25oC. Phản ứng đợc theo dõi bằng
phơng pháp đo quang bằng cách đo độ giảm mật độ quang của dung dịch
metyl thimol xanh tại bớc sóng 440nm. Phơng pháp ®Ị xt cã tÝnh chän läc t¬ng ®èi khi cã mặt các ion cản và đà ứng dụng thành công trong việc xác định
vanađi trong sữa bột và trong gạo. Các thí nghiệm tơng tự cũng đà thực hiện
đối với các mẫu nớc tự nhiên và thu đợc kết quả rất tốt.
Việc xác định Lu3+, Eu3+ và một số đất hiếm bằng đo quang đà đợc
nghiên cứu [21] bằng cách sử dụng metyl thimol xanh nh là chất phản ứng đo
quang. Các nguyên tố đất hiếm hình thành nên một hợp chất bền với MTX.
pH khoảng 6,5 và tỷ lệ hợp chất là 1:1. MTX có khả năng hấp thụ cực đại ở b ớc sóng 440nm và hợp chất MTX - đất hiếm là 610nm tại pH = 6,5. Khả năng
hấp thụ của hợp chất MTX - đất hiếm ổn định trong vòng 7 giờ sau khi tạo
phức và tuân theo định luật Beer trong phạm vi từ 0 - 110 g/50ml. Các chất
nh photphat, xitrat và EDTA làm giảm đáng kể khả năng hấp thụ của phức và
phơng pháp này có tính chọn lọc, khả năng hấp thụ trong kho¶ng 1,2 - 2.104
mol-1.l.cm-1. Trong cån metylic, cån etylic và môi trờng axeton, tác giả không
tìm thấy bất cứ sự thay đổi nào về khả năng hấp thụ của hợp chất MTX - đất
hiếm.
Một phơng pháp tiêm dòng mới nhanh chóng và đơn giản đợc báo cáo
[23] để xác định trực tiếp bitmut trong các dợc phẩm. Metyl thimol xanh
(MTX) đà đợc sử dụng nh là chất phản ứng tạo phức màu và độ hấp thụ của
hợp chất màu Bi(III)-MTX tạo ra đà đợc đo ở bớc sóng 548nm. Đồ thị xác định
hàm lợng ở dạng đờng chuẩn đà thực hiện đợc nằm trong khoảng 0 - 100 mg. Độ

chính xác rất tốt (1,3%) và giới hạn dò tìm là 0,150 mg/l-1. Độ chính xác
trung bình cũng rất tốt (0,75%) và đà đợc đánh giá bằng cách so sánh với kết
quả mà nhà sản xuất đặt ra. Phơng pháp này đợc cho là có đủ tính chọn lọc khi
xem xét các ion mà mẫu có.
MTX cũng có khả năng tạo phức với hầu hết các kim loại chuyển tiếp
nh Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Hf4+, Zr4+ 28 và cả những kim loại không chuyển
tiếp nh kết quả cho ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Một số đặc điểm tạo phức của MTX với các ion kim loại
STT
1

Ion kim loại
Cu2+

Môi trờng tạo phức
NH3

pH tối u
11,5

Màu phức
Xanh nhạt


12
2
3
4

Ca2+

Mg2+
Ba2+, Sr2+

5

Cd2+, Co2+

6
7
8

Ga3+ In3+
Fe2+
Hg2+

9

Pb2+

10

Sn2+

NH3
§Ưm NH3 + NH4+
§Ưm NH3 + NH4+
§Ưm urotropin
NH3
Hệ đệm HAc + AcĐệm urotropin
Đệm urotropin

Hệ NH3 + tactrat
Đệm urotropin
Pyridin + axetat + F-

12
10  11,5
10  11
56
12
34
4,5  6,5
6
12
6
5,5 6

Xanh xám
Xanh xám
Xanh xám
Xanh xám
Xanh xám
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng
Xanh vàng

1.3. Các phơng pháp cơ bản nghiên cứu phức màu

1.3.1 Phơng pháp trắc quang [2[, [3], [13]
Phơng pháp trắc quang thuộc nhóm các phơng pháp phân tích quang
học. Phơng pháp này dựa vào việc chuyển chất phân tích thành một hợp chất
có khả năng hấp thụ ánh sáng và đo độ hấp thụ năng lợng ánh sáng để suy ra
lợng chất cần phân tích.
Phân tích trắc quang hợp chất màu gồm 3 nhóm: nhóm so màu bằng
mắt, phân tích đo màu quang điện (sắc kế quang điện), phơng pháp quang phổ
hấp thụ. Cơ sở của phơng pháp trắc quang là định luật Bouguer- LambertBeer về sự hấp thụ ánh sáng của phức màu trong dung dịch. Đây là định luật
đợc rút ra từ thực nghiệm. Biểu thức của định luật hợp nhất BouguerLambert- Beer là:
A = lg= . l. C
Trong ®ã:
A: mËt ®é quang
: hƯ sè hÊp thụ phân tử
C: nồng độ mol/l của dung dịch phức màu
I0: cờng độ chùm sáng đơn sắc chiếu qua dung dịch màu
I: cờng độ chùm sáng ló ra khỏi dung dịch màu
l: chiều dày cuvet
Có thể áp dụng phơng pháp này cho việc xác định thành phần phức
chất, các điều kiện tối u, xây dựng đờng chuẩn và xác định hệ số hấp thụ phân
tử:
1.3.2. Phơng pháp chiết - trắc quang [2], [3], [13]


13
Phơng pháp chiết - trắc quang cho phép nâng cao độ chọn lọc, độ nhạy
cô đặc nguyên tố. Hiệu suất chiết phụ thuộc vào dung môi, các điều kiện về
nhiệt ®é, ¸p st, pH... Do ®ã, trong mét ®iỊu kiƯn nhất định chỉ chiết đợc một
hoặc một số nguyên tố nên đà loại bớt các nguyên tố cản trở và làm tăng độ
chọn lọc của phép phân tích.
Khi chiết thờng từ một thể tích lớn pha nớc, phức màu đợc chuyển vào

một thể tích nhỏ dung môi hữu cơ, do đó ở đây vừa cô đặc, vừa tăng độ nhạy
của phép phân tích trắc quang. Thông thờng pha hữu cơ có hằng số điện môi
và độ phân cực nhỏ hơn ®¸ng kĨ so víi pha níc, do vËy phøc bỊn hơn, lợng
ion cần xác định đợc chuyển vào phức hoàn toàn hơn đà làm tăng độ chính
xác và độ nhạy của phép phân tích. Phức chiết đợc vào pha hữu cơ thờng có
hệ số hấp thụ phân tử lớn hơn đáng kể so với phức này trong pha nớc.
Tơng tự nh trong pha nớc để có thể áp dụng một phức trong pha hữu cơ
và xác định bằng phơng pháp trắc quang ta cần nghiên cứu các điều kiện tối u
vỊ bíc sãng, thêi gian, pH, nhiƯt ®é, nång ®é thuốc thử và ion kim loại, xác
định khoảng nồng độ tuân theo định luật Beer, ion cản trở, xây dựng phơng
trình đờng chuẩn để xác định hàm lợng nguyên tố trong mẫu nhân tạo và mẫu
thật.
Trong phép chiết - trắc quang thì chọn dung môi chiết (hoặc dung môi
hỗn hợp) có ý nghĩa quyết định. Việc chọn dung môi hoặc hỗn hợp dung môi
dựa trên cấu trúc của thuốc thử và cấu trúc của phức màu. Tuỳ thuộc vào mục
đích và đối tợng phân tích mà chúng ta có thể sử dụng phơng pháp trắc quang
và chiết - trắc quang.
1.4. Các bớc nghiên cứu một phức màu dùng trong phân
tích trắc quang

1.4.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan [15]
Giả sử hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo các phơng trình
sau (bỏ qua ®iÖn tÝch)
M + qHR
MRq + qH
kcb (1)
M + qHR + pHR
MRqRp + (q+p)H
kcb (2)
ở đây HR và HR là các ligan.

Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan ngời ta lấy một nồng
độ cố định của ion kim loại (CM), nồng độ d của các ligan (nếu phức bền thì
lấy lợng d thuốc thử thờng gấp 2- 5 lần so với nồng độ ion kim loại, phức cµng


14
kém bền thì lợng d thuốc thử càng phải nhiều hơn). Giữ pH hằng định (thờng
là pH tối u), lực ion hằng định (thờng dùng các muối trơ nh: KNO3, KCl,
KClO4...). Sau ®ã ngêi ta chơp phỉ hÊp thơ electron của thuốc thử và của phức
(từ 250- 800nm). Thờng thì phỉ hÊp thơ electron cđa phøc chun vỊ vïng
sãng dµi h¬n so víi phỉ hÊp thơ electron cđa thc thư. Cịng cã trêng hỵp
phỉ cđa phøc chun vỊ vïng sãng ngắn hơn so với thuốc thử, thậm chí
không có sự dịch chuyển bớc sóng nhng có sự tăng hay giảm mật độ quang
đáng kể tại bớc sóng maxHR hay maxHR. Trong trờng hợp có sự dịch chuyển bớc sóng đến vùng dài hơn thì ta có thể mô tả bằng hình vẽ

A
Hình 1.1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan
MRq
MRqRp’
Qua phỉ hÊp thơ electron cđa thc thư vµ cđa phức ta có thể kết luận
H đơn và đa ligan trong dung dịch.
về hiệu ứng tạo phức
R
1.4.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u.
HR
MRp
1.4.2.1. Nghiên cứu khoảng thời
gian tối u
Khoảng thời gian tối u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
, nm

hằng định và cực đại. Đo mật độ quang của phức ở các điều kiện xác định (pH,
nhiệt độ, nồng độ ion kim loại, thuốc thử, lực ion hằng định). Từ đó xác định đợc khoảng pH tối u có thể xảy ra 3 trờng hợp đợc mô tả bằng hình vẽ sau: