Nghiên cứu tổng hợp mno2 có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2015 - 2016
XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT"
NĂM 2016

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên

5/2016


i

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT
KHOA: KHOA HỌC TỰ NHIÊN

BÁO CÁO TỔNG KẾT
ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CỦA SINH VIÊN THAM GIA
CUỘC THI SINH VIÊN NGHIÊN CỨU KHOA HỌC NĂM HỌC 2014-2015
XÉT GIẢI THƯỞNG "TÀI NĂNG KHOA HỌC TRẺ ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT"
NĂM 2015

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CĨ CẤU TRÚC NANO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Thuộc nhóm ngành khoa học: Khoa học Tự nhiên

Sinh viên thực hiện: ĐOÀN THỊ DIỄM TRANG Nam, Nữ:

Nữ

Dân tộc: Kinh
Lớp, khóa: D13HHC01
Ngành học: Hóa học
Người hướng dẫn: TS. PHẠM ĐÌNH DŨ

Năm thứ: 03/Số năm đào tạo: 04


ii


iii

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

THÔNG TIN KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI
1. Thông tin chung:
- Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP MnO2 CÓ CẤU TRÚC NANO BẰNG
PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT.
- Sinh viên thực hiện: Đoàn Thị Diễm Trang

- Lớp: D13HHC01

Khoa: KHTN

Năm thứ: 03

Số năm đào tạo: 04

- Người hướng dẫn: TS. Phạm Đình Dũ
2. Mục tiêu đề tài:
Tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano bằng phương pháp thủy nhiệt.
3. Tính mới và sáng tạo:
Đã nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp nano MnO 2 bằng
phương pháp thủy nhiệt từ các tiền chất ban đầu là KMnO 4, HCl, MnCl2.2H2O và
C6H12O6.H2O.
4. Kết quả nghiên cứu:
Tinh thể nano MnO2 hình thành có dạng thanh và dạng sợi khi tổng hợp từ tiền
chất ban đầu là KMnO4 và HCl. Khi tăng tỉ lệ mol KMnO4 : HCl từ 1 : 1 đến 1 : 8, hay
tăng nhiệt độ thủy nhiệt từ 160oC đến 220oC thì nano MnO2 dạng thanh được hình
thành càng rõ ràng hơn. Trong khi đó, việc giảm thời gian xử lí thủy nhiệt từ 24 giờ
đến 8 giờ, thì nano MnO2 hình thành ở dạng sợi là chủ yếu.
Khi thay HCl bằng MnCl2 thì hình thái của nano oxit mangan hình thành cũng là
dạng thanh nhưng có đường kính lớn hơn nhiều so với khi dùng tiền chất HCl, và đồng
thời độ dài của các thanh nano cũng ngắn hơn so với khi dùng HCl.
Khi thay tiền chất HCl bằng glucozơ (C 6H12O6) thì mẫu tổng hợp được có dạng
hình lập phương với cạnh khá lớn (chừng 1 m). Nhưng khi tăng tỉ lệ mol C6H12O6/
KMnO4 thì chỉ hình thành các cấu trúc dạng khối với kích thước nhỏ dần và các khối
này kết dính lại với nhau tạo thành một cấu trúc xốp với độ rỗng cao.
5. Đóng góp về mặt kinh tế - xã hội, giáo dục và đào tạo, an ninh, quốc phòng và khả
năng áp dụng của đề tài:

iv

MnO2 có cấu trúc nano sẽ có nhiều khả năng được sử dụng trong các ứng dụng
siêu tụ điện và thiết bị lưu trữ năng lượng.
6. Công bố khoa học của sinh viên từ kết quả nghiên cứu của đề tài:
Ngày

tháng

năm

Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài

ĐỒN THỊ DIỄM TRANG
Nhận xét của người hướng dẫn về những đóng góp khoa học của sinh viên thực hiện
đề tài:
Đã khảo sát một cách có hệ thống các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp
nano mangan oxit bằng phương pháp thủy nhiệt, bao gồm: ảnh hưởng của tiền chất
ban đầu (KMnO4, HCl, MnCl2.2H2O và C6H12O6.H2O), ảnh hưởng của tỉ lệ mol, ảnh
hưởng của nhiệt độ và ảnh hưởng của thời gian xử lí thủy nhiệt.
Phương pháp nghiên cứu hiện đại nên các số liệu thu được có độ tin cậy cao, và
do đó, có thể cơng bố các kết quả nghiên cứu trên các tạp chí có uy tín.
Ngày
Xác nhận của lãnh đạo khoa

tháng

năm

Người hướng dẫn

PHẠM ĐÌNH DŨ

UBND TỈNH BÌNH DƯƠNG

CỘNG HỊA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM


v

TRƯỜNG ĐẠI HỌC THỦ DẦU MỘT

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

THƠNG TIN VỀ SINH VIÊN
CHỊU TRÁCH NHIỆM CHÍNH THỰC HIỆN ĐỀ TÀI
I. SƠ LƯỢC VỀ SINH VIÊN:
Ảnh 4x6
Họ và tên: ĐOÀN THỊ DIỄM TRANG
Sinh ngày 28 tháng 03 năm 1995
Nơi sinh: Tp. Thủ Dầu Một - Bình Dương
Lớp: D13HHC01
Khóa: 2013 - 2017
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên
Địa chỉ liên hệ: 93/1, Khu Phố 9, Phường Phú Hòa, Tp. Thủ Dầu Một, Bình Dương
Điện thoại: 0917 525 009
Email:

II. QUÁ TRÌNH HỌC TẬP (kê khai thành tích của sinh viên từ năm thứ 1 đến năm
đang học):
* Năm thứ 1:
Ngành học: Hóa Học
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên
Kết quả xếp loại học tập: Khá
Sơ lược thành tích:
* Năm thứ 2:
Ngành học: Hóa Học
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên
Kết quả xếp loại học tập: Khá
Sơ lược thành tích:
* Năm thứ 3:
Ngành học: Hóa Học
Khoa: Khoa Học Tự Nhiên
Kết quả xếp loại học tập:
Sơ lược thành tích:
Ngày
tháng
năm
Xác nhận của lãnh đạo khoa

Sinh viên chịu trách nhiệm chính
thực hiện đề tài

ĐỒN THỊ DIỄM TRANG

DANH SÁCH NHỮNG THÀNH VIÊN
THAM GIA NGHIÊN CỨU ĐỀ TÀI

vi

TT

Họ và tên

Lớp, Khóa

1

Lê Thị Diễm Trang

D13HHC01

2

Lý Ngọc Tâm

D13HHC01

Chữ ký


7

MỤC LỤC
MỞ ĐẦU..................................................................................................................................10
CHƯƠNG 1.............................................................................................................................12
TỔNG QUAN..........................................................................................................................12

1.1. Giới thiệu về vật liệu nano...........................................................................................12
1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano....................................................................................12
1.1.2. Phân loại vật liệu nano..........................................................................................13
1.1.3. Những phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano....................................14
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano..................................................................................18
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano.............................................................23
1.2.1. Phương pháp đồng tạo phức.................................................................................24
1.2.2. Phương pháp đồng kết tủa....................................................................................24
1.2.3. Phương pháp sol-gel..............................................................................................25
1.2.4. Phương pháp tổng hợp đốt cháy gel polime.........................................................26
1.2.5. Phương pháp thủy nhiệt........................................................................................29
1.2.6. Phương pháp mixen...............................................................................................30
1.3. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng của vật liệu nano MnO2...................................32
CHƯƠNG 2.............................................................................................................................34
NỘI DUNG, PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM..............................34
2.1. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu...............................................................................34
2.1.1. Mục tiêu..................................................................................................................34
2.1.2. Nội dung.................................................................................................................34
2.2. Phương pháp nghiên cứu............................................................................................34
2.2.1. Nhiễu xạ tia X........................................................................................................34
2.2.2. Kính hiển vi điện tử quét.......................................................................................35
2.2.3. Hiển vi điện tử truyền qua.....................................................................................35
2.3. Thực nghiệm.................................................................................................................35
2.3.1. Hoá chất.................................................................................................................35
2.3.2. Quy trình tổng hợp nano MnO2............................................................................35
2.3.2.1. Từ KMnO4 và HCl...........................................................................................35
2.3.2.2. Từ KMnO4 và MnCl2.2H2O; hoặc KMnO4 và C6H12O6.H2O.........................36
CHƯƠNG 3.............................................................................................................................37
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................................37
3.1. Tổng hợp nano MnO2 từ tiền chất KMnO4 và HCl..................................................37

3.1.1. Ảnh hưởng của tỉ lệ mol KMnO4 : HCl................................................................37
3.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ........................................................................................39
3.1.3. Ảnh hưởng của thời gian......................................................................................41
3.2. Tổng hợp nano MnO2 từ các tiền chất khác..............................................................43


8
KẾT LUẬN..............................................................................................................................46
TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................47


9

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1. Hai ngun lý cơ bản của công nghệ nano: Top – down và Bottom - up.....12
Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano.................................................................................14
Hình 1.3. Khả năng nghiên cứu cấu trúc nano của các thiết bị khoa học.....................15
Hình 1.4. Ảnh TEM của nano bạc chế tạo bằng phương pháp hạt nano micelle..........15
Hình 1.5. Ảnh AFM của polyanilin/clay nano composit..............................................16
Hình 1.6. Ảnh mơ hình chữa bệnh của vi cơ nano.......................................................18
Hình 1.7. Pin mặt trời nano hữu cơ..............................................................................19
Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý phản ứng xúc tác quang hóa của hạt nano TiO2.................22
Hình 1.9. Sơ đồ minh hoạ một Mixen đảo...................................................................31
Hình 2.1. Sơ đồ tia tới và tia phản xạ trên mạng tinh thể.............................................34
Hình 3.1. Ảnh SEM của các mẫu MnO 2 tổng hợp ở các tỉ lệ mol KMnO 4:HCl khác
nhau............................................................................................................................. 37
Hình 3.2. Giản đồ XRD của các mẫu MnO 2 tổng hợp ở các tỉ lệ mol KMnO 4:HCl khác
nhau............................................................................................................................. 38
Hình 3.3. Ảnh SEM của các mẫu MnO 2 tổng hợp ở các nhiệt độ xử lí thủy nhiệt khác
nhau............................................................................................................................. 39

Hình 3.4. Giản đồ XRD của các mẫu MnO 2 tổng hợp ở các nhiệt độ xử lí thủy nhiệt
khác nhau..................................................................................................................... 40
Hình 3.5. Ảnh SEM của các mẫu MnO 2 tổng hợp với thời gian xử lí thủy nhiệt khác
nhau............................................................................................................................. 41
Hình 3.6. Ảnh TEM của các mẫu MnO2 tổng hợp với thời gian xử lí thủy nhiệt khác
nhau............................................................................................................................. 42
Hình 3.7. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 tổng hợp ở các tỉ lệ mol KMnO4:MnCl2 khác
nhau............................................................................................................................. 43
Hình 3.8. Ảnh SEM của các mẫu MnO2 tổng hợp ở các tỉ lệ mol KMnO 4:C6H12O6 khác
nhau............................................................................................................................. 44


10

DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Một số hợp chất kích thước nano được điều chế bằng phương pháp...........25
đồng kết tủa.................................................................................................................25
Bảng 1.2. Một số oxit kim loại thu được bằng phương pháp sol-gel............................27
Bảng 1.3. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp đốt cháy gel polime.......28
Bảng 1.4. Một số vật liệu được điều chế bằng phương pháp thuỷ nhiệt.......................30
Bảng 1.5. Một số loại vật liệu được điều chế bằng phương pháp mixen đảo...............32


11

MỞ ĐẦU
Ngày nay công nghệ nano đang dần dần làm thay đổi cuộc sống của con
người. Với kích thước nhỏ cỡ nanomet, vật liệu nano có những tính chất vơ cùng
độc đáo mà những vật liệu dạng khối khác không thể có được, như độ bền cơ học
cao, hoạt tính xúc tác mạnh, khả năng hấp phụ vượt trội. Chính những tính chất

mới này đã mở ra cho vật liệu nano những ứng dụng vô cùng to lớn trong nhiều lĩnh
vực khoa học công nghệ và đời sống, đặc biệt là khả năng ứng dụng trong công
nghệ xử lý môi trường như cung cấp năng lượng sạch, truyền tải điện năng hiệu suất
cao, sử dụng vật liệu nano cho các hệ thống lọc nước sạch… khi mà tình trạng ơ nhiễm
môi trường đang ngày một trở nên trầm trọng tại nhiều nơi trên thế giới.
Mặt khác, nhu cầu năng lượng trên thế giới càng ngày càng cao, các nhà khoa
học không ngừng nâng cao chất lượng các nguồn năng lượng thay thế, đặc biệt là các
loại pin và ăcqui. Trong đó oxit mangan có thể đáp ứng được các nhu cầu trên.
Oxit mangan là vật liệu có dung lượng dự trữ năng lượng lớn nên được sử dụng
phổ biến để chế tạo điện cực trong các nguồn điện. Hiện nay, xu thế trên thế giới là chế
tạo vật liệu nano oxit mangan có dung lượng dự trữ năng lượng rất lớn (siêu dung
lượng). Hiện tượng siêu dung lượng xuất hiện là do sự tồn tại của loại tụ điện điện hóa
(giả tụ điện) trong q trình hoạt động của ăcqui và là nơi tích trữ năng lượng trong
q trình nạp điện. MnO2 là một trong những oxit của mangan được ứng dụng rộng rãi
trong thực tiễn. Trong lĩnh vực xử lí mơi trường, MnO2 vừa là chất oxi hóa, vừa làm
chất hấp phụ rất tốt [4]. MnO2 tồn tại nhiều dạng thù hình như α, β, δ, ε, γ, λ…, trong
đó gồm các ơ mạng cơ sở là MnO6 liên kết theo các cách khác nhau. Tùy thuộc vào
mỗi phương pháp điều chế mà MnO 2 thu được có cấu trúc, hình dạng khác nhau. Các
phương pháp điều chế MnO2 đều xuất phát từ phản ứng oxi hóa khử ion MnO4- hoặc
Mn2+. Có nhiều phương pháp tổng hợp oxit mangan như: phương pháp điện phân,
phương pháp hóa học, phương pháp thủy nhiệt… Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu gần đây
cho thấy việc tổng hợp oxit mangan bằng con đường thủy nhiệt cho sản phẩm kết tinh
tốt, kích thước nhỏ (nano), vì vậy dung lượng dự trữ năng lượng sẽ lớn hơn.
Một số nước phát triển trên thế giới như Mỹ, Nhật Bản, các nước châu Âu đã
nhìn nhận cơng nghệ nano như một trong những lĩnh vực triển vọng nhất của thế kỷ 21
và đã có các dự án đầu tư tương đối lớn cho lĩnh vực này. Tuy nhiên, ở các nước đang


12

phát triển thì cơng nghệ nano chưa được phát triển và vẫn cịn rất mới. Việt Nam cũng
nằm trong nhóm các nước này.
Những sản phẩm MnO2 với cấu trúc nano sẽ có nhiều khả năng được sử dụng
trong các ứng dụng siêu tụ điện và thiết bị lưu trữ năng lượng. Do đó, chúng tơi đề
xuất thực hiện đề tài “Nghiên cứu tổng hợp MnO2 có cấu trúc nano bằng phương
pháp thủy nhiệt”.
Đề tài này được trình bày theo các mục chính sau:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Nội dung, phương pháp nghiên cứu và thực nghiệm
- Chương 3: Kết quả và thảo luận
- Kết luận và kiến nghị


13

CHƯƠNG 1
TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về vật liệu nano
1.1.1. Giới thiệu về hóa học nano
Nanomet là điểm kỳ diệu trong kích thước chiều dài, là điểm mà tại đó những
vật sáng chế nhỏ nhất do con người tạo ra ở cấp độ nguyên tử và phân tử của thế giới
tự nhiên.
“Hội chứng công nghệ nano” về cơ bản đang tràn qua tất cả các lĩnh vực của
khoa học công nghệ và sẽ thay đổi bản chất của hầu hết mọi đối tượng do con người
tạo ra trong thế kỷ tiếp theo. Nói chung, cơng nghệ nano có nghĩa là kỹ thuật sử dụng
kích thước nano từ 0,1 nanomet đến 100 nanomet để tạo ra sự biến đổi hồn tồn lý
tính một cách sâu sắc do hiệu ứng kích thước lượng tử (quantum size effect). Trong
cơng nghệ nano có phương thức từ trên xuống dưới (top-down) nghĩa là chia nhỏ một
hệ thống lớn để cuối cùng tạo ra được đơn vị có kích thước nano và phương thức từ

dưới lên trên (bottom-up) nghĩa là lắp ghép những hạt cỡ phân tử hay nguyên tử lại để
thu được kích thước nano. Đặc biệt gần đây việc thực hiện công nghệ nano theo
phương thức bottom-up trở thành kỹ thuật có thể tạo ra các hình thái vật liệu mà lồi
người hằng mong ước nên thu hút rất nhiều sự quan tâm. Trong bối cảnh đó, người ta
nói tới hóa học, đặc biệt là hóa học cao phân tử có thể trở thành một phương tiện quan
trọng của phương thức bottom-up.

Hình 1.1. Hai nguyên lý cơ bản của công nghệ nano: Top – down và Bottom - up


14

Từ thứ ngun là kích thước ngun tử hình thành khối dạng hạt cấu trúc nano.
Những khối nano này được tổ chức hóa thành những hình thái khác nhau được sắp xếp
chặt chẽ kích thước nanomet. Các phương pháp chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể từ
tổng hợp hóa học hay bằng những cơng đoạn đặc biệt để tạo nên cấu trúc nano. Những
chất để chế tạo vật liệu cấu trúc nano có thể là thuần hữu cơ hay vơ cơ hoặc cũng có
thể sử dụng vật liệt composite lai hỗn tính hữu cơ – vơ cơ.
1.1.2. Phân loại vật liệu nano
Hàng nghìn chất rắn ở nhiệt độ và áp suất thường có thể được chia thành các
nhóm như kim loại, gốm, chất bán dẫn, hợp chất và polymer. Những nhóm này cịn có
thể được chia nhỏ nữa thành vật liệu sinh học, vật liệu xúc tác, lớp phủ, thủy tinh, vật
liệu từ và vật liệu điện tử. Tất cả các chất rắn này có tính chất biến thiên rộng, ẩn chứa
nhiều tính chất mới khác khi tạo ra dưới dạng hạt nano. Khả năng thực hiện được là vơ
tận. Nhưng việc tổng hợp vật liệu nano có tính quyết định đến tính nguyên chất, tính
đơn phân tán, ligation và các tính chất hóa học khác của vật liệu. Vì vậy ngành hóa học
và các nhà hóa học phải đảm nhận vai trò đầu tàu nếu như lĩnh vực mới này trở nên
thịnh vượng. Theo thuyết kinh dịch của phương đơng, vật chất hình thành từ lưỡng
nghi âm dương, âm dương sinh tứ tượng, tứ tượng sinh bát qi, bát qi sinh vạn vật.
Điều này có nghĩa gì khi ta suy rộng trong công nghệ nano? Nếu ta nghĩ rằng vật liệu

lai lưỡng tính vơ cơ/hữu cơ là cơ sở để tạo ra muôn ngàn vật liệu mới trong thế giới
nano. Do lĩnh vực về vật liệu cấu trúc nano đã mở ra nên rất nhiều tên và nhãn hiệu
được sử dụng. Điều quan trọng là một số định nghĩa chính xác được trình bày sau đây
(xem hình 1.2).
Cụm (Cluster): Là một tập hợp các đơn vị (nguyên tử hoặc phân tử) lên tới
khoảng 50 đơn vị. Hợp chất cụm là các moiety như vậy được bao quanh bởi vỏ phối tử
mà cho phép cô lập các loại phân tử
Chất keo (Collid): Là pha lỏng ổn định chứa các hạt trong phạm vi 1- 1000 nm.
Hạt keo (micell) là một trong các hạt kích thước 1-1000 nm như vậy.
Hạt nano (Nanoparticle): Là hạt rắn trong phạm vi 1-1000 nm có thể khơng tinh
thể, là khối kết tụ của các vi tinh thể hoặc vi đơn tinh thể.
Tinh thể nano (Nanocrystal): Là hạt rắn nghĩa là đơn tinh thể có kích cỡ
nanomet.


15

Vật liệu cấu trúc nano hay vật liệu kích thước nano (Nanostructurea or
Nanoscale Materials): Là bất cứ vật liệu rắn nào mà có kích thước nanomet, ba chiều
→ hạt, hai chiều → màng mỏng, một chiều → dây mỏng.
Vật liệu pha nano (Nanophase materials): tương tự như vật liệu cấu trúc nano.
Đốm lượng tử (Quantum dots): Là hạt có hiệu ứng lượng tử có kích thước nano
ít nhất là một chiều.
Nanocomposite: Vật liệu lai hỗn tính vơ cơ/hữu cơ.

Hình 1.2. Phân loại vật liệu nano
1.1.3. Những phương pháp nghiên cứu cấu trúc vật liệu nano
Ngày nay thực tế đã có thể quan sát được nguyên tử, một sự phát triển mà thậm
chí khó có thể tưởng tượng được chỉ mấy năm trước đây. Trên thực tế có rất nhiều các
phương pháp kỹ thuật được phát triển mà có thể làm kinh ngạc thậm chí cả các nhà

khoa học làm việc nhiều trong lĩnh vực nghiên cứu này. Một số trong số các phát triển
đó được mơ tả ngắn gọn dưới đây.
Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao - High – resolution
Tranmission Electron Microscopy (HRTEM): Một chùm electron điện áp cao xuyên
qua một mẫu vật rất mỏng và diện tích mẫu mà khơng cho electron đi qua cho phép
ảnh được hiện lên. Nhờ vào các tiến bộ về điện tử học, máy tính, phương pháp kỹ
thuật điều chế mẫu, các thiết bị điện áp cao hiện đại có độ phân giải phạm vi 0,1 nm.


16

Vì vậy có thể hiện ảnh các ngun tử nặng trong một số trường hợp kích thước và
hình dáng của hạt nano có thể dễ dàng chụp được. Việc điều chế mẫu là quan trọng và
thường cần phải đặt huyền phù hạt loãng lên trên lưới đồng phủ carbon. Một phương
pháp kỹ thuật hữu ích khác là gắn hạt vào polymer hữu cơ rắn, cắt ra thành những
phần rất mỏng, và chiếu chùm electron xuyên qua phần đã cắt. Hình 1.4. là ảnh TEM
nano bạc do phịng thí nghiệm nano viện Hóa học Viện Khoa học và Cơng nghệ Việt
Nam chế tạo.

Hình 1.3. Khả năng nghiên cứu cấu trúc nano của các thiết bị khoa học


17

Hình 1.4. Ảnh TEM của nano bạc chế tạo bằng phương pháp hạt nano micelle
Kính hiển vi dị qt – Scanning Probe Microscopy (SPM), cịn được gọi là kính
hiển vi tunnel quét – Scanning Tunneling Microscopy (STM) và kính hiển vi lực
nguyên tử - Atomic Force Microscopy (AFM): Việc tìm ra phương pháp SPM vào
những năm 1980 là việc kéo đầu dị giống hình kim nhọn ngang qua mẫu vật rất gần
với bề mặt mẫu vật. Đối với các mẫu vật dẫn dịng tunneling giữa mẫu vật và mũi dị

có thể được kiểm sốt và giữ khơng đổi. Khi đầu dò tiến đến gần phần được nâng cao
lên của mẫu vật, đầu dò chuyển động lên, đi qua và bằng cách quét (raster) phía trên
phần diện tích của mẫu vật, bản đồ bề mặt có thể được tạo thành. Bằng việc điều chế
mẫu vật đúng cách và sử dụng thiết bị chất lượng cao trong môi trường dao động tự do
đơi khi có thể vẽ ảnh dưới phân giải ngun tử. Trên thực tế có thể thực hiện được việc
thăm dò cấu trúc điện tử và các nguyên tử đơn bằng Scanning Tunneling Microscopy
(STM). Khi mẫu vật là dẫn nano (nanoconducting), kiểu lực nguyên tử (AFM) có thể
được sử dụng, tại đó mũi dị về cơ bản là chạm vào bề mặt, và bề mặt có thể được vẽ
bản đồ bằng lực tương tác yếu giữa mũi và mẫu vật. Theo cách thức AFM, độ phân
giải về thực chất là kém hơn so với độ phân giải của cách tunneling. Người ta vẫn tiếp
tục phát triển trong lĩnh vực này, và vẽ bản đồ từ là có thể làm được. Hình 1.5. là ảnh
AFM của polymer/clay nano composit chế tạo tại phịng thí nghiệm nano, viện Hóa
Học, Viện Khoa Học và Công nghệ Việt Nam.


18

Hình 1.5. Ảnh AFM của polyanilin/clay nano composit
Nhiễu xạ tia X rắn – Powder X – ray Diffraction (XRD): Mặc dù XRD là rất
hữu dụng đối với bột tinh thể trong nhiều thập kỷ, nhưng những tiến bộ hiện đại về
điện tử, máy tính và nguồn tia X đã cho phép nó trở thành cơng cụ khơng thể thiếu cho
việc xác định các pha tinh thể nano cũng như là kích thước tinh thể thiếu cho việc xác
định các pha tinh thể nano cũng như là kích thước tinh thể và sức căng tinh thể. Những
hướng khác bao gồm tán xạ tia X góc nhỏ để xác định kích thước hạt trong kích thước
nano, micro và macro trong bột nén.
Đo nhiệt vi sai – Differential Scanning Calorimetry (DSC): Vật liệu cấu trúc
nano đốt nóng có thể làm cho tinh thể phát triển tại hỗn hống (tỏa nhiệt), nóng chảy
(thu nhiệt), hoặc pha tinh thể thay đổi (tỏa hoặc thu nhiệt). Khi các hạt nano được thắt
lại (ligate), ví dụ như lớp phủ thiol trên vàng, các phản ứng hóa học và chuyển dịch
phối tử có thể xảy ra, đó có thể là tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt. Bằng việc sử dụng DSC,

các biến đổi này có thể được kiểm sốt và phạm vi của tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt được
xác định, điều này có thể rất hữu ích trong mơ tả tính chất.
Phép đo từ kế giao thoa lượng tử siêu dẫn – Superconducing Quantum
Interference Magnetometry (SQUID): Đối với vật liệu nano từ, SQUID rất nhạy. Có
thể mang lại thơng tin trên nhiệt độ chặn (blocking temperature), nhiệt độ Neel, độ
kháng từ, độ từ hóa bão hịa, hiện tượng sắt từ và hiện tượng siêu thuận từ. Thiết bị
được làm mát bằng heli lỏng và mẫu có thể được nghiên cứu tại nhiệt độ gần heli lỏng
hoặc cho đến trên nhiệt độ phòng.
Phép đo phổ khối lượng cộng hưởng xyclotron ion biến đổi Fourier phân giải
laser – Laser Desorption Fourier Transform Ion Cyclontron Resonance – Mass


19

Spetrometry (LD – FTICR – MS): Phạm vi của phép đo phổ khối biến đổi nhanh chóng
cùng với sự phát triển của nhiều phương pháp ion hóa mẫu vật mới, điện tử học tốt
hơn và xử lý dữ liệu. Sự ion hóa chùm điện (electrospray) ngày nay cho phép các
“phân tử” khối rất cao được phân tích. Thêm vào đó laser kết hợp với cộng hưởng
xyclotron ion cho phép thăm dò kết cấu bề mặt và cấu trúc của các loại hấp phụ bề
mặt.
Phép đo diện tích bề mặt hấp phụ khí Brunauer – Emmett – Teller và phân tích
cấu trúc lỗ – runauer – Emmett – Teller Gas Adsorption Surface Area Measurement
and Structure – Analysis (phương pháp BET): Một phương pháp kỹ thuật khác được
nhiều người biết đến trong nhiều thập kỷ là việc xác định diện tích bề mặt bột bằng
hấp phụ khí nitơ tại nhiệt độ gần nitơ lỏng. Sự hấp phụ vật lý của đơn lớp N 2 cho phép
tính tốn diện tích bề mặt bằng cách dùng áp suất chống lại hấp thu khí. Trong những
năm gần đây nhiều tiến bộ vượt bậc cho phép khơng chỉ xác định diện tích bề mặt
được nhanh chóng mà cịn cả kích cỡ phân bố lỗ, thể tích lỗ và nói chung khả năng mơ
tả triệt để hơn hình thái học và thậm chí cả kích thước fractal…
1.1.4. Ứng dụng của vật liệu nano

Vậy, “các vật nano” mà sẽ thay đổi cuộc sống của chúng ta là gì? Để bắt đầu
khám phá tiềm năng của chúng, bằng cách ta hãy liệt kê các lĩnh vực có liên quan mà
cơng nghệ nano hứa hẹn có nhiều ảnh hưởng.
Dược học, thuốc chữa bệnh: có khả năng chế tạo các phân tử sinh học mà
chuyển “dược phẩm trong tế bào, điều này có thể giải phóng các hạt nano hoặc hóa
chất chống ung thư đáp lại tín hiệu nguy hiểm từ tế bào bệnh”.

Hình 1.6. Ảnh mơ hình chữa bệnh của vi cơ nano


20

Gắn (tagging) DNA và chip DNA: xét nghiệm kim loại xác định DNA có thể
thực hiện được bằng lớp phủ hạt nano vàng với chuỗi sợi DNA. Khi các hạt này được
ghép vào DNA sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo). Quá trình này làm cho các hạt keo vàng
kết tụ lại, và kết quả là diễn ra sự thay đổi màu.
Những lần vi xét nghiệm để dị tìm và giúp nhận dạng các mẫu DNA được thực
hiện bằng cách tạo ra các thiết bị khác tới 100.000 các dãy DNA đã biết. Khi các dãy
DNA chưa biết mà gắn với bất kỳ mảng chip DNA nào sẽ xảy ra liên kết (sự lai tạo) và
dãy chưa biết được nhận dạng bằng vị trí của nó trên mảng.
Lưu trữ thông tin: các hạt màu siêu mịn thường tạo ra chất lượng mực cao hơn
về màu sắc, độ bao phủ, tính bền màu. Cũng như vậy, “những bút nano” (các mũi kính
hiển vi lực ngun tử) có thể viết các bức thư có kích cỡ nhỏ 5 nm.
Trên thực tế, các hạt nano đã được ứng dụng trong audio, băng video và đĩa
hiện đại, chúng phụ thuộc vào tính chất quang và từ của các hạt mịn. Các tiến bộ
không ngừng sẽ được tạo ra bằng kích thước ngày càng nhỏ hơn và bằng cách điều
chỉnh độ kháng từ và hấp thụ quang học, vì vậy có thể chế tạo được nhiều môi trường
hữu cơ lưu trữ dày đặc hơn.
Làm lạnh: ở kích thước nhỏ, người ta đã chứng minh được rằng; lợi ích entropy
có thể nhận được nhờ sự đảo chiều của từ tính các hạt mang từ. Thực vậy, khi áp đặt

một từ trường, entropy của các hạt mang từ thay đổi và nếu điều kiện đoạn nhiệt được
duy trì, việc áp đặt một từ trường sẽ làm cho nhiệt độ thay đổi, ∆ T

này là một hiệu

ứng từ nhiệt (magnetocaloric) và cường độ của hiệu ứng này phụ thuộc vào độ lớn của
momen từ, nhiệt dung và phụ thuộc vào nhiệt độ của độ từ hóa. Nếu các hạt nano có
momen từ lớn và độ kháng từ thích hợp thì hiệu ứng từ nhiệt có thể cho phép làm lạnh
ở quy mô thực tế.
Triển vọng về tủ lạnh hạt nano từ mà không cần đến các chất lỏng làm lạnh
(Freon, HFC… ) đã cuốn hút rất nhiều nhà nghiên cứu và nếu thành công sẽ mang lại
lợi ích to lớn cho xã hội và môi trường.
Máy tính hóa học/quang học: các mạng hai chiều hay ba chiều có trật tự của
kim loại hoặc hạt nano bán dẫn có các tính chất từ và quang đặc biệt. Các vật liệu này
hứa hẹn có nhiều ứng dụng trong cơng nghiệp điện tử, bao gồm cả máy tính quang
học.


21

Hình 1.7. Pin mặt trời nano hữu cơ
Gốm và chất cách điện cải tiến: việc nén các hạt gốm kích thước nano tạo ra
các vật rắn mềm dẻo hơn, dường như là do vô số ranh giới hạt tồn tại. Sau khi phát
triển thêm các phương pháp nén, các vật liệu không xốp, độ đặc cao sẽ được điều chế.
Những vật liệu mới này có thể được sử dụng như là chất thay thế cho kim loại trong
rất nhiều ứng dụng.
Kim loại cứng hơn: kim loại hạt nano khi nén vào trong vật rắn sẽ có độ cứng
bề mặt đáng chú ý, đôi khi độ cứng này cao hơn 5 lần so với độ cứng của kim loại vi
tinh thể thông thường.
Tiền chất lớp màng: tương tự như ứng dụng của chúng trong mực, dung dịch

keo kim loại nanoquoes đã chứng minh là hữu ích như các tiền chất đối để chế tạo
thành lớp màng kim loại mỏng được sử dụng như sơn phun. Đặc biệt là việc mạ vàng
đồ dùng bằng bạc đã được thực hiện bằng chất keo vàng – axetone.
Hóa học bảo vệ mơi trường
Pin mặt trời: hạt nano chất bán dẫn, có các bandgap kích thước điều chỉnh
được, có tiềm năng đối với pin mặt trời hiệu suất cao hơn (photovoltaic) (sản xuất
điện) và tách nước (sản xuất hydro).
Lọc nước: các bột mịn kim loại phản ứng (Fe, Zn) có khả năng phản ứng cao
đối với chlorcarbon trong môi trường nước. Các kết quả này dẫn đến việc thực hiện
thành công màng chắn bột – cát kim loại xốp cho làm sạch nước ngầm.
Chất hấp phụ phân ly: các oxit kim loại hạt nano có độ hoạt động bề mặt chọn
lọc cao và diện tích bề mặt lớn. Do sự hấp phụ hóa học phân ly thường xảy ra, nên


22

những vật liệu mới này đã được gắn cho cái tên “ hất hấp phụ phân ly” và được sử
dụng trong chiến tranh chống hóa học/sinh học, trong lọc khí và để thiêu hủy chất độc.
Chất xúc tác: các phản ứng xúc tác thành công đã được triển khai trên 6 thập kỷ
qua. Hình thành nhiều ngành cơng nghiệp trọng yếu đã đóng góp vào nền kinh tế ít
nhất là 20% GDP.
Tầm quan trọng của vật liệu cấu trúc nano trong hóa học là sự xúc tác khơng
đồng nhất phụ thuộc vào các hạt nano của kim loại và nghiên cứu về tác động của kích
thước hạt (phần trăm phân tán như là thước đo phần chiết của các nguyên tử kim loại
trên bề mặt và vì vậy sẵn sàng cho chất phản ứng vào (incoming reactants) và hình
dạng (bề mặt tinh thể, cạnh, góc, độ hụt dẫn tới độ phản ứng bề mặt tăng lên) đã từng
và tiếp tục là lĩnh vực đầy lôi cuốn.
Sensors: khối kết tụ xốp của hạt nano bán dẫn có thể được nghiên cứu bằng nén
tải trọng thấp. Những vật liệu này giữ vững diện tích bề mặt lớn của chúng, và khi hấp
phụ các loại khí khác nhau, tính dẫn điện của chúng thay đổi. Do nhiều khí được phát

hiện ra (ví dụ như sulfur dioxide) được hấp thụ trên mỗi đơn vị khối lượng so sánh với
bột nén thông thường, sự thay đổi điện xảy ra nhiều lần hơn, vì vậy việc sử dụng các
hạt nano tạo ra ưu điểm đáng kể trong công nghệ cảm biến.
Điện cực cấu trúc nano: các vi tinh thể (crystallite) kim loại kích thước nano có
thể lớn lên bằng kết tủa điện phân nhanh nhờ vào tốc độ tạo nhân cao và vì vậy giảm
sự lớn lên của vi tinh thể (hạt). Kim loại từ như sắt, sau đó có thể tạo nên chất rắn từ
đậm đặc có tính chất từ mềm (độ kháng từ thấp và độ từ hóa bão hịa cao). Các vật liệu
này rất hữu ích cho máy biến thế.
Cấu trúc nano và nanocomposite: có một số tác động kỳ diệu sinh ra khi bột
nano được cho vào chất nền polymer. Bột nano có thể dưới dạng hạt mịn, cấu trúc
giống hình kim hoặc platelet. Tác động này được tăng cường thêm độ bền của hỗn hợp
rất nhiều. Các vật liệu nhẹ hơn, bền hơn, lớp phủ chống mòn, vật thay thế cho các chi
tiết vật thể, chất dẻo chịu lửa, vật thay thế cho kim loại, và có thể hình dung ra nhiều
loại hơn nữa.
Sơn tự lau sạch và có màu đẹp: người ta đã chứng minh rằng khi sơn thêm chất
phụ gia bằng các hạt nano hấp thụ ánh sáng, ví dụ như TiO 2, sơn sẽ tự lau sạch. Cơ chế
khiến điều này xảy ra liên quan đến oxy hóa quang chất gây bẩn bằng TiO 2 trong nước
đã nói tới ở trên. Vật liệu hữu cơ béo mà bám chặt trên sơn có thể bị oxy hóa bằng cặp


23

lỗ-điện tử tạo thành khi các hạt TiO2 hấp thụ ánh sáng mặt trời. Vì vậy, vật liệu hữu cơ
bị loại khỏi lớp màng sơn. Có lẽ điều này sẽ gây ngạc nhiên là sơn tự nó thì khơng bị
ăn mịn bởi cặp oxy hóa/ khử mạnh này và có thể những sơn như vậy thì thường khơng
tồn tại lâu như những loại sơn mà không được thêm chất phụ gia là hạt nano TiO 2.
Hình 1.8 là cơ chế q trình quang hóa xúc tác làm sạch mơi trường.
Chất lỏng từ thông minh: chất lỏng sắt là dung dịch chất keo chứa các hạt từ
nhỏ được làm ổn định bằng phối tử hoạt tính bề mặt. Chúng đã được biết đến từ những
năm 1960 và có tầm quan trọng như đệm kín chân khơng, bộ giảm xúc nhớt, đệm kín

loại trừ chất bẩn. Cùng với sự tiến bộ, các ứng dụng khác có thể trở nên quan trọng, ví
dụ như việc sử dụng chúng như là chất lỏng làm mát, ổ trục kích thước nano, dây dẫn
nhiệt điều chỉnh bằng từ và axit từ trong chia tách quặng trong khai mỏ và tách kim
loại phế liệu.

Hình 1.8. Sơ đồ nguyên lý phản ứng xúc tác quang hóa của hạt nano TiO2
Ắc quy bền hơn: vật liệu cấu trúc nano trong ắc quy lithium đã được chứng
minh là rất hữu ích. Ví dụ như, các nhà nghiên cứu tại Fuji đã tìm ra cách đặt thiếc tinh
thể nano (7-10 nm) vào trong chất nền tạo thủy tinh sinh ra các đảo tinh thể của thiếc
bao quanh bằng màng oxit vô định hình. Tính dẫn điện có thể được duy trì trong điện
cực như vậy. Ưu điểm của vật liệu cấu trúc nano như vậy là cấu trúc mở phần nào của
thủy tinh giúp điều chỉnh sức căng kết hợp với độ giãn thể tích trong khi chèn vào và
loại bỏ lithium khỏi thiếc ngăn cản sự tạo thành pha khối của những hợp kim Li-Sn mà
các hợp kim này có hại cho ắc quy.
Vật liệu cấu trúc nano còn những ưu điểm khác, ví dụ như phản ứng xảy ra
nhanh giữa Li2CO3 và LiO tạo thành hỗn hợp oxit mong muốn. Dragieve và cộng sự đã


24

điều chế một loạt các ắc quy Nikel-kim loại-hydride (Ni-K-H) thơng qua điều chế hạt
nano Ni bằng khử borohydride.
Nhìn chung khả năng điều chế các tinh thể nano kim loại mà có thể được hợp
nhất trong các cực điện diện tích bề mặt lớn có các ưu điểm vốn có nhất định và các
tiến bộ hơn nữa nhất định sẽ đạt được.
Nâng cao an ninh quốc gia: hiện nay và trong tương lai, cơng nghệ nano đóng
vai trị quan trọng trong công nghệ chế tạo trang thiết bị cho quân sự cho cơng cuộc
phịng thủ đất nước. Ngồi ra, việc sử dụng các hạt nano chức năng, diện tích bề mặt
lớn, như là chất hấp phụ, phá hủy các tác nhân chiến tranh sinh học và hóa học đã
được chứng minh là khá hiệu quả và cho phép đối phó nhanh với một số vấn đề về hậu

cần.
Sensors phát hiện vật liệu độc qua đường khí và đường nước cũng có thể thực
hiện được thơng qua các tính chất hấp thụ có một khơng hai của tinh thể nano hợp
nhất. Ngồi ra, ở đây cịn xuất hiện rất nhiều lĩnh vực mà ở đó an ninh quốc gia có thể
được cải thiện nhờ các tiến bộ về công nghệ điện tử, quang học, chất xúc tác và chất
hấp thụ.
1.2. Một số phương pháp tổng hợp vật liệu nano
Trong những năm qua, việc tổng hợp các hạt nano có kích thước từ 1 đến 100
nm đã phát triển mạnh trên cả lĩnh vực nghiên cứu cơ bản và nghiên cứu ứng dụng.
Những tính chất điện, quang, từ và cả tính chất hóa học đặc biệt của chúng phụ thuộc
rất nhiều vào kích thước hạt nanomet.
Có hai hướng tiếp cận để tổng hợp vật liệu nano: hướng tiếp cận từ trên xuống
và từ dưới lên. Hướng tiếp cận từ trên xuống sử dụng các phương pháp vật lý, còn
hướng tiếp cận từ dưới lên thường được thực hiện bằng con đường hoá học.
Ưu điểm của các phương pháp vật lý là tổng hợp được lượng lớn các hạt nano,
nhưng sự đồng đều kích thước hạt khơng cao do khó điều khiển được kích thước hạt.
Một nhóm các phương pháp sol-khí (aerosol) vật lý được đưa ra để tổng hợp các hạt
vật liệu oxit kích thước nanomet. Nhóm phương pháp này bao gồm công nghệ ngưng
tụ từ pha hơi, phương pháp phun nung, lắng đọng hóa nhiệt của tiền chất kim loại-hữu
cơ trong các buồng phản ứng ngọn lửa và các quá trình aerosol khác được đặt tên theo
các nguồn năng lượng được sử dụng để cung cấp nhiệt độ cao trong sự biến đổi khíhạt.