Luận văn nghiên cứu trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) Cu(III) CCL3COOH trong hỗn hợp dung môi axeton nước và ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC VINH

ĐINH HOÀNG THẮNG

NGHIÊN CỨU TRẮC QUANG SỰ TẠO PHỨC ĐA LIGAN
TRONG HỆ 1-(2-PYRIDYLAZO)-2-NAPHTHOL (PAN-2)Cu(II)-CCl3COOH TRONG HỖN HỢP DUNG MÔI AXETON NƯỚC VÀ ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH
CHUN NGÀNH: HĨA PHÂN TÍCH
MÃ SỐ: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: GS.TS. HỒ VIẾT QUÝ

Vinh – 2011
1


LỜI CẢM ƠN
Luận văn được hồn thành tại Phịng thí nghiệm Hóa phân tích - Khoa
Hóa - Trường Đại học Vinh, Phịng thí nghiệm - Trung tâm kiểm nghiệm
Dược phẩm - Mỹ phẩm Nghệ An.
Để hoàn thành luận văn này, tơi xin chân thành tỏ lịng biết ơn sâu sắc
đến thầy hướng dẫn khoa học GS - TS. Hồ Viết Quý đã giao đề tài và tận
tình hướng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu để hồn
thành luận văn.
Tơi xin chân thành cảm ơn PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đã đóng
góp các ý kiến q báu trong q trình hồn thành luận văn.
Tơi cũng rất cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hoá, các thầy cơ
trong bộ mơn phân tích, các cán bộ phịng thí nghiệm và các bạn đồng nghiệp
đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, nhiệt tình giúp đỡ tơi trong q trình nghiên

cứu để hồn thành luận văn.
Tơi rất biết ơn những người thân trong gia đình, bạn bè đã động viên và
giúp đỡ tơi trong q trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 11 năm 2011

ĐINH HOÀNG THẮNG

2


MỞ ĐẦU
Hố học phân tích đang dần lớn mạnh và ngày càng khẳng định vai trò
quan trọng trong các ứng dụng của cuộc sống. Trong những năm gần đây,
việc tăng độ nhạy và độ chọn lọc cho các phương pháp phân tích đã trở thành
xu thế tất yếu của ngành phân tích hiện đại. Để nâng cao độ nhạy, độ chọn
lọc, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, một trong các biện pháp đơn
giản nhưng mang lại kết quả cao là sử dụng phương pháp trắc quang các
phức đa ligan đã và đang trở thành một con đường có triển vọng và hiệu quả
để nâng cao các chỉ tiêu của phương pháp phân tích. Điều này đặc biệt thuận
lợi trong các phương pháp phân tích tổ hợp. Tuy nhiên, tuỳ vào lượng mẫu mà
người ta có thể sử dụng các phương pháp khác nhau như: phương pháp phân tích
thể tích, phương pháp phân tích trọng lượng, phương pháp phân tích trắc quang,
phương pháp điện thế, nhưng phương pháp phân tích trắc quang là phương pháp
được sử dụng nhiều vì những ưu điểm của nó như: có độ lặp lại cao, độ chính
xác và độ nhạy đảm bảo yêu cầu của một phép phân tích
Đồng là nguyên tố được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như kĩ
thuật luyện kim, công nghiệp năng lượng, thực phẩm, dược phẩm. Tuy nhiên
sự có mặt của đồng với hàm lượng vượt quá giới hạn cho phép gây ảnh hưởng
không tốt cho sức khoẻ con người và sinh vật.
Việc xác định hàm lượng đồng trong các đối tượng phân tích được xác

định bằng nhiều phương pháp khác nhau, trong đó phương pháp trắc quang và
chiết - trắc quang dựa trên sự tạo phức đa ligan với các thuốc thử tạo phức
Chelat là một hướng nghiên cứu được quan tâm nhiều, đó là do các phức này
với hệ số hấp thụ phân tử, hằng số bền cao, dễ chiết, làm giàu bằng các dung
mơi hữu cơ, do đó cho phép đáp ứng được chỉ tiêu của phương pháp phân
tích định lượng.
Thuốc thử 1 - (2 pyridylazo) – 2 - naphthol (PAN) có khả năng tạo
phức màu đơn - đa ligan với nhiều ion kim loại. Phương pháp trắc quang cũng
3


như chiết - trắc quang các loại phức này đều cho độ nhạy, độ chọn lọc và độ
chính xác cao hơn khi xác định vi lượng các nguyên tố kim loại.
Từ những lý do thực tiễn trên, chúng tôi đã chọn đề tài: "
Nghiên cứu
trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphthol
(PAN) - Cu(II) - (CCl3COO) trong hỗn hợp dung mơi axeton - nước và ứng
dụng phân tích"làm luận văn tốt nghiệp thạc sĩ .
Thực hiện đề tài này chúng tơi nghiên cứu giải quyết các vấn đề chính sau:
1. Nghiên cứu khả năng tạo phức trong hệ PAN - Cu(II) – CCl3COObằng hỗn hợp dung môi axeton - nước.
2. Nghiên cứu sự trắc quang phức đa ligan PAN - Cu(II) –CCl3COO bằng hỗn hợp dung môi axeton - nước.
3. Khảo sát các điều kiện tối ưu của phức tạo thành.
4. Xác định thành phần, cơ chế phản ứng và các tham số định lượng
của phức.
5. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion cản, xây dựng đường chuẩn biểu diễn sự
phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ của phức.
6. Ứng dụng kết quả nghiên cứu xác định hàm lượng Cu 2+ trong mẫu
nhân tạo

4

CHƯƠNG I: TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THIỆU VỀ NGUYÊN TỐ ĐỒNG
1.1.1 Vị trí, cấu trúc điện tử, trạng thái oxi hố của đồng
Đồng là nguyên tố mà loài người đã biết từ thời cổ xưa.
Đồng là nguyên tố ở ô thứ 29, nhóm IB trong bảng HTTH, trữ lượng
đồng trong vỏ trái đất chiếm 0,003% tổng số các nguyên tố. Trong tự nhiên
đồng có thể tồn tại ở dạng tự do hoặc dạng hợp chất: Chủ yếu là các dạng hợp
chất Sunfua, các khoáng vật chancozit ( Cu 2S ), chancopirit ( CuFeS2 ), và
bocnit ( Cu3FeS3 ) chúng là thành phần của các quặng đa kim loại. Người ta ít
gặp các hợp chất chứa oxi như: Malachit ( CuCO3.Cu(OH)2 ), azurit ( 2CuCO3.
Cu(OH)2 ) và cuprit ( Cu2O )... các hợp chất cơ kim, với các trạng thái oxi hoá
0, +1, +2, +3. Trong đó trạng thái oxi hố +2 là đặc trưng nhất.
Kí hiệu:

Cu

Số thứ tự:

29

Khối lượng nguyên tử:

63,549

Cấu hình electron:

 Ar  3d104s1

Bán kính ngun tử ( A0 ):

1,28

Độ âm điện:

1,9

2
Thế điện cực tiêu chuẩn ( V ): E0 Cu / Cu = 0,337

Năng lượng ion hoá ( eV ):

I1 = 7,72; I2 = 20,29; I3 = 36,9

1.1.2. Tính chất vật lí và tính chất hố học của đồng [1]
1.1.2.1. Tính chất vật lí.
Đồng là kim loại màu đỏ nâu, có ánh kim, dẫn điện và dẫn nhiệt rất tốt,
dễ dát mỏng và kéo sợi. Đồng tinh khiết tương đối mềm, các tạp chất làm
tăng độ cứng của đồng. Dưới đây là một số hằng số vật lí của đồng.
Cấu trúc tinh thể:

Lập phương tâm diện

Khối lượng riêng ( g/cm3 ):

9,94
5

Nhiệt độ nóng chảy ( t0C ):

1083

Nhiệt độ sơi ( t0C ):

2543

Độ dẫn điện ( Hg = 1 ):

57

Độ dẫn nhiệt ( Hg = 1 ):

36

1.1.2.2. Tính chất hố học
Đồng là kim loại kém hoạt động, rất bền trong không khí khơ, khi
khơng khí ẩm và có CO2 nó sẽ bị phủ một lớp cacbonat bazơ, nếu đem nung,
trên bề mặt đồng sẽ xuất hiện một lớp oxit. Khi đốt nóng bị oxi hóa hồn tồn.
2Cu + O2 = 2CuO
Ở nhiệt độ thường Clo khô không phản ứng với đồng, khi có hơi nước
thì phản ứng xảy ra khá mạnh:
Cu + Cl2 =

CuCl2

Đồng không tan trong dung dịch axit HCl, H 2SO4

( lỗng),

NH3 ... tuy

nhiên khi có lẫn các chất oxi hố nó có thể bị hồ tan.
2Cu + 4HCl + O2 = 2CuCl2 + 2H2O
2Cu + 8NH3 + O2 + 2H2O = 2[Cu(NH3)4](OH)2
Dung môi tốt nhất của đồng là dung dịch HNO 3 lỗng, H2SO4 ( đặc,
nóng ). Khi ấy đồng bị oxi hoá đến trạng thái oxi hoá +2.
3Cu + 8HNO3(loãng)
Cu + 4HNO3 (đặc)

= 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
= Cu(NO3)2

Cu + 2H2SO4(đặc, ng) =

CuSO4

+ 2NO2 + 2H2O
+

SO2 + H2O

Đa số các muối của Cu(II) đều dễ tan trong nước, cho dung dịch màu
xanh lam là màu của ion [Cu(H2O)6] 2+
Khi pH của dung dịch tăng ( pH > 5 ) ion Cu2+ bắt đầu thuỷ phân tạo ra các dạng
khác nhau.
Cu2+ +

H2O

Cu(OH)+

+

H+

Cu2+ + 2H2O

Cu(OH)2

+ 2H+

Cu2+ + 3H2O

Cu(OH)3-

+ 3H+

Cu2+ + 4H2O

Cu(OH)42-

+ 4H+
6


2Cu2+ + 2H2O

Cu2(OH)22+ + 2H+

3Cu2+ + 4H2O

Cu3(OH)42+ + 4H+

Trong thực tế, sự thuỷ phân của các muối Cu 2+ thường kèm theo sự tạo
thành các hợp chất phức ít tan trong nước, có thành phần phức tạp ( các muối
bazơ ).
Ví dụ: Cu(NO3)2.3Cu(OH)2, CuSO4.2Cu(OH)2, CuCl2.Cu(OH)2...các
hợp chất này được xem như là dẫn xuất của cation bị polime hố.
Cation Cu2+ có khả năng tạo phức mạnh. Nó có khả năng tạo phức với
nhiều ion và phân tử vô cơ như halogenua ( X - ), NH3, CN-, SCN-, C2O42- ...hay
các phân tử thuốc thử hữu cơ phức tạp: upferon, curpon, dithizon, EDTA,
PAR, PAN, các dẫn xuất Clo của acid axetic ( CH 3-xClxCOOH ) ...tạo thành
các phức cation và phức anion. Tuy vậy, các phức chất amin kiểu
[Cu(NH3)4]2+ phức với các thuốc thử hữu cơ vẫn là đặc trưng của đồng và
chúng có nhiều ứng dụng trong hố phân tích.
1.1.3. Ứng dụng của đồng [23]
Đồng là nguyên tố được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực. Hàng năm trên
thế giới ứng dụng khoảng 15.106 tấn đồng, một phần ba trong số đó lấy từ q
trình tái chế kim loại, phần cịn lại được cung cấp bởi quá trình khai thác
quặng.
Trong lĩnh vực cơng nghiệp:
Đồng và các hợp kim của nó được dùng để sản xuất dây điện, các thiết
bị ngành điện, linh kiện dùng trong chế tạo máy ( tủ lạnh, điều hoà, nồi hơi,
bơm cao áp ), sản xuất vật liệu mới ( compit ). Ngồi ra, đồng cịn được sử
dụng trong kỹ nghệ mạ kim loại, sản xuất sơn, mực in, thuốc nhuộm. Trong
cơng nghiệp hố chất, đồng và các hợp chất của nó là nguyên liệu để sản xuất
nhiều loại hố chất vơ cơ, cơ kim quan trọng, làm xúc tác cho nhiều phản ứng
hoá học, đồng cũng đựoc sử dụng trong quá trình tinh chế dầu mỏ.

Trong lĩnh vực nông nghiệp:
Các hợp chất của đồng, nhất là CuSO4 và các chế phẩm của nó có tác
7


dụng diệt trừ, hoặc kìm hãm sự phát triển của sâu bọ, nấm mốc, rong rêu,…
nên từ lâu chúng đã được làm thuốc bảo vệ thực vật hay hoá chất để xử lí
nước trong bể bơi, hệ thống cấp nước, thiết bị tưới. Mặt khác, chúng còn được
sử dụng làm thuốc thú y.
Trong lĩnh vực dược phẩm:
Đồng là nguyên tố vi lượng cần thiết cho sự tạo máu. Đồng có trong
thành phần một số protein, enzim, và tập trung chủ yếu ở gan, nó cần thiết đối
với q trình tổng hợp hemoglobin, photpholipit. Đồng cũng giúp cho quá
trình hấp thụ sắt tại ống tiêu hố và sự phóng thích sắt từ tế bào võng nội mô
để tổng hợp sắc tố tốt hơn. Vì thế, đồng đặc biệt hữu ích cho bệnh nhân thiếu
máu, người suy dinh dưỡng, nhu cầu nguyên tố đồng hàng ngày cho người lớn
khoẻ mạnh là 1,5 ÷ 3,0 mg.
Đồng có trong nhiều loại dược phẩm chữa bệnh thiếu máu hay thuốc
bồi bổ cơ thể và hồi phục sức khoẻ như: Siderfol, Ferosolate, Hemocare,
Theragram, Multivita, Supradyn, Supravit, B-Hema 12 Camforvit, Cerebrovit.
1.1.4. Một số phương pháp xác định đồng
1.1.4.1. Phương pháp phân tích khối lượng
Phân tích khối lượng làm một trong những phương pháp được sử dụng
sớm nhất để xác định đồng. Ưu điểm của phương pháp này là thực hiện đơn
giản, không yêu cầu các thiết bị đắt tiền. Tuy vậy, nó chỉ áp dụng được đối
với những đối tượng phân tích mà hàm tượng tương đối lớn và độ chọn lọc
cũng không cao. Thuốc thử để kết tủa đồng cũng rất đa dạng song các thuốc
thử hữu cơ vẫn thường được dùng hơn cả.
Cupron (  - benzoinoxim ) là thuốc thử đặc trưng đối với đồng. Trong
môi trường amoniac Cupron tạo được kết tủa màu xanh lá cây với Cu(II), kết

tủa không tan trong rượu etylic nhưng tan trong axit vô cơ, phản ứng bị cản
trở bởi Co(II), Ni(II), Zn(II). Với thuốc thử này dạng cân thu được trùng với
dạng kết tủa. Thay cho Cupron người ta còn dùng Cupferon hoặc N benzoylphenylhydroxylamin để kết tủa đồng [12].
8


1.1.4.2. Phương pháp chuẩn độ [10]
Đồng được xác định bằng phương pháp chuẩn độ complexon với các
chỉ thị khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường.
Trong các môi trường kiềm ( dung dich amoniac ) chỉ thị thường dùng nhất là
murexit, ngồi ra có thể dùng pyrocatesin tím, eriocromxianin, xylenxyanol
FF. Trong mơi trường acid có thể dùng xylen da cam, PAR, PAN.
Để xác định trực tiếp Cu(II) bằng murexit, đầu tiên tiến hành trung hồ
dung dịch bằng amoniac sau đó tiếp thêm từng lượng nhỏ để pH  8. Nếu dung
dịch ban đầu có các acid yếu thì cần thêm một lượng NH 4Cl để ổn định giá trị
pH rồi mới chuẩn độ cho tới khi màu dung dịch thay đổi từ vàng sang tím.
Với chỉ thị PAN, q trình được thực hiện ở pH = 5 ( đệm axetat ).
Dung dịch phân tích sau khi đun nóng được chuẩn độ ngay. Tại điểm tương
đương, màu dung dịch chuyển đột ngột từ tím thẩm sang vàng rơm. Có thể
thay q trình đun nóng bằng cách pha lỗng dung dịch bằng rượu ( 30 - 50% )
rồi chuẩn ở nhiệt độ phòng.
1.1.4.3. Phương pháp phân tích điện hố
- Phương pháp cực phổ cổ điển:
Ion Cu(II) có giá trị thế bán sóng E1/2 khác nhau tuỳ thuộc vào môi trường:
Trong (NH4)2SO4 0,18 M giá trị E1/2= - 0,02 ÷ - 0,05 V, trong dung dịch
NH4OH 0,4 M + EDTA + (NH4)2SO4 0,18M có E1/2 = - 0,47  - 0,51V, độ
cao của sóng cực phổ tương ứng là 0,0076 và 0,005  A/  g. Mẫu trước khi
đem phân tích yêu cầu xử lý hết Oxi hoà tan [26].
- Phương pháp Von-Ampe hoà tan:
Von - ampe là phương pháp phân tích nhạy, chính xác và chọn lọc đối

với việc xác định vi lượng hay siêu vi lượng các kim loại nặng trong nhiều đối
tượng phân tích phức tạp như: mẫu máu, chất bài tiết, dược phẩm, thực phẩm.
Phương pháp có thể cho phép xác định đồng thời nhiều kim loại trong hỗn
hợp khi nồng độ của chúng cỡ 10-6  10-8.
Phương pháp von - ampe gồm hai giai đoạn:
9


Giai đoạn 1: Điện phân làm giàu đồng trên bề mặt điện cực làm việc ( có thể
là điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh, cực màng thuỷ ngân, cực cacbon ) tại thế
khơng thay đổi thích hợp:
Cu2+ + 2e

Cu(Hg)

Giai đoạn 2: Hoà tan kết tủa đã làm giàu trên điện cực vào dung dịch bằng
các phân cực ngược, ghi đường von - ampe từ đó xác định hàm lượng đồng.
Bằng phương pháp trên Bagdanova V.I và cộng sự [21] đã làm giàu và xác
định 2 nguyên tố vi lượng Cu và Zn trong 0,2 1 ml mẫu máu. Mahajan K.R lại
xác định đồng thời 5 nguyên tố Cu, Fe, Zn, Cd, Pb cũng trong mẫu máu [36].
Jakumu I và các cộng sự [20] đã sử dụng phương pháp von-ampe hoà tan,
với điện cực làm việc màng thuỷ ngân để xác định Cu, Cd, Pb, Zn trong mẫu nước
và mẫu máu, giới hạn phát hiện đối với Cu là 7 ppb ứng với thời gian tích luỹ 20
giây, đường chuẩn tuyến tính khi CCu đến 100 ppb, sai số tương đối là 2  6 %.
Mehrorang G lại dùng sự tạo phức của Cu(II) với thuốc thử
phenylpyriylxetonoxim ( PPXO ) và phương pháp von - ampe hoà tan để xác
định đồng trong một số đối tượng. Theo đó, đầu tiên đồng được làm giàu trên
điện cực giọt thuỷ ngân tĩnh dưới dạng phức Cu2+ - PPKO sau đó phức chất
được khử ở thế 0,5 V.
Đường biểu diễn sự phụ thuộc giữa dịng và thế tuyến tính trong khoảng 0,3

 716 ( ng/mm ), giới hạn phát hiện của phương pháp 0,01 ( ng/ml ) ứng với thời
gian tích luỹ 1 phút [20]

10


1.1.4.4. Phương pháp trắc quang
Hiện nay, trắc quang hay chiết - trắc quang vẫn là những phương pháp
được sử dụng phổ biến để xác định đồng. Dưới đây chúng tôi thống kê một số
thuốc thử dùng trong trắc quang và chiết - trắc quang mà các nhà nghiên cứu
đã sử dụng.
Bảng 1.1. Xác định đồng bằng trắc quang và chiết trắc quang

Thuốc thử

Dung
môi

pHtư

 max

Natridietylthiocacbamat

clorofom

7–8

436

-

1:01

[19]

Pb-dietylthiocacbamat

Toluen

1 -1,5

430

-

1:01

[7]

Cuproin

Petanol-1

5–6

545

-

1:01

[20]

Neocupron

clorofom

9-Mar

475

-

1:01

[26]

BINPHT

5,5-6,5

410

3,18

1:02

[20]

Đithizon

1,7

520

-

1:01

[22]

Benzylthiosemicacbazon

4,0

380

1,63

1:01

2,7-dicloquinolin
3-cacbađehyd
thiosemicacbazon

6,0

406

1,84

1:01

 .104 M:R TLTK

[20]

picolinandehydthiosemi
cacbazon

413

1,6

1:01

2-cacboxylbenzandehyd
thiosemicacbazon

316

1,2

1:01

BINPHT:  -( 2-bezimidazoly )-  , ,  ,, -( n-5-nitro-2-pyridylhydrazon )-toluen
1.1.5. Khả năng tạo phức của Cu2+ với các thuốc thử trong phân tích trắc quang
1.1.5.1. Khả năng tạo phức của Cu2+ với thuốc thử PAN [21]

Sự tạo phức của Cu2+ đã được Burton F Pease và Max B Williams
nghiên cứu, kết quả tổng hợp ở bảng 1.2.

11


Bảng 1.2. Sự phụ thuộc mật độ quang và giá trị hằng số cân bằng
của phức Cu2+ - PAN tại các pH khác nhau, chiết trong dung môi dioxan.
STT

HNO3, ml

ΔAA

pH

1
15
0,181
1,82
2
13
0,202
1,38
3
12
0,220
1,40
4
11

0,236
1,43
5
10
0,257
1,45
6
9
0,264
1,47
7
8
0,292
1,53
8
7
0,316
1,62
9
6
0,359
1,77
10
5
0,392
1,88
11
4
0,413
2,01

12
3
0,445
2,20
13
2
0,472
2,48
14
1
0,493
2,98
15
0,3
0,497
3,64
16
0,2
0,497
4,10
2+
1.1.5.2. Khả năng tạo phức của Cu với các thuốc thử khác

K.10-4
5,0
4,9
4,0
3,6
6,5
7,6

7,7
7,2
7,1
9,2
7,7
9,0
3,5
-

Đồng (II) có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử vô cơ và hữu cơ
khác nhau. Đối với các thuốc thử hữu cơ có thể hình thành các nhóm sau:
- Thuốc thử là dẫn xuất của Axit dithiocacbamic hoặc dithiosemicacbomic:
Cacdietithiocacbamat ( DDC ) hiện nay là những thuốc thử được sử dụng
phổ biến nhất để xác định đồng trong các đối tượng phân tích khác nhau bằng phương
pháp chiết - trắc quang. Ion Cu(II) tạo phức màu vàng với Natri
đietylthiocacbamat ở pHTư = 7 ÷ 8, phức được chiết vào Clorofom  max = 436
nm [29] để nâng cao độ chọn lọc của phương pháp người ta thay Na - DDC
bằng phức kém bền Pb - DDC. Phản ứng của Cu 2+ với Pb - DDC xảy ra ở
pHTư= 1 ÷ 1,5, trong Toluen phức có  max = 430nm [19].
Reddy B.K và cộng sự [20] đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu2+ với thuốc

12


thử bezindithiosemicacbazon ( DBTSC ) bằng phương pháp chiết - trắc
quang. Phức hình thành pH = 1 ÷ 7, có màu vàng, trong Clorofom  max = 380
nm,  = 1,63.104 l.mol-1.cm-1. Bằng phương pháp tỷ số các độ dốc, tỷ số mol
và phương pháp đường thẳng Amux đã xác định được thành phần phức là 1/1,
hằng số không bền của phức là Kkb = 7,66.10-4, khoảng tuân theo định luật
Beer 0,4 ÷ 0,5  g/ml, các ion Ag(I), Co(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) gây ảnh

hưởng khi chúng có mặt thậm chí ở lượng vết. Kết quả nghiên cứu đã được
ứng dụng xác định hàm lượng đồng trong mẫu dược phẩm, quặng, nước thải.
BatiB và CesurH dùng phức Pb - 4 bezylpiperidindithiocacbamat Pb
- (4 - BPDC)2 và kỹ thuật chiết trên pha rắn để làm giàu và xác định hàm
lượng đồng trong mẫu nước, quặng bằng phương pháp chiết - trắc quang.
Ion Cu(II) thế Pb(II) trong) Pb-(4-BPDC)2 tạo thành phức Cu-(4-BPDC) 2 và
được giữ trên pha rắn (naphtalen) sau đó phức được hồ tan vào dung mơi
clorofom và đo mật độ quang tại  max = 437 nm, khoảng tuân theo định luật
Beer là 0,4-10  g/ml, hệ số hấp thụ phân tử xác định dựa vào đường chuẩn
là  = 0,8197.104 ( l.mol-1.cm-1 ) [22].
- Thuốc thử là dẫn xuất của phenantrolin hoặc có cấu trúc tương tự:
Cuproin (   '-biquinolin ):
Thuốc thử cuproin trong môi trường pH = 5 ÷ 6 tạo phức màu xanh
với Cu(II), sau khi chiết vào dung môi pentanol - 1 phức hấp thụ cực đại tại
 max = 545 nm, phản ứng trên bị ảnh hưởng bởi ion xianat, thioxianat,

oxalat [24].
- Neocuproin ( 2,9-dimetyl-1,10-phenantrolin ):
Trong môi trường kiềm hoặc axit yếu pH = 3 ÷ 9, ion Cu(II) phản ứng với
Neocuproin tạo thành phức màu vàng khi chiết vào hỗn hợp dung môi Clorofommetanol có  max= 475 nm, phản ứng này được dùng để xác định đồng bằng chiết trắc quang. Định luật Beer vẫn thoả mãn tới 0,2 mg Cu/25 ml [20].
Zka B. đã nghiên cứu phản ứng tạo phức giữa Cu 2+ với thuốc thử
batocuproinsufoaxit ( 2, 9 - dimetyl - 4, 7 - diphenyl - 1, 10 - phenantrolindisunfoaxit )
và ứng dụng xác định hàm lượng đồng bằng phương pháp chiết - trắc quang. [23].
13


Wharton & Rader lại sử dụng thuốc thử batocuproin ( 4, 7 - dimetyl 4, 7 - 1, 10 - phenantrolin ) để xác định đồng trong mẫu nước, phương pháp
có thể đạt tới độ nhạy 2  g Cu/lit. [23]
- Thuốc thử là dẫn xuất của Hydrazo:
Hyun - Soo Kim C.P và các cộng sự đã tổng hợp thành công thuốc thử

BINPHT (  - ( 2 –bezimidazoly ) -  ',  ' - ( n - 5 - nitro - 2 - pyridyl hydrazon )
- toluene ) và nghiên cứu sự tạo phức của nó với Cu(II) bằng phương pháp
trắc quang. Kết quả nghiên cứu cho thấy: Phức tạo thành ở pH tư = 5,5  6,5,
trong đó benzen có  max = 410, hệ số hấp thụ phân tử cao  = 3,81.104 lmol-1,
bền trong khoảng 6 giờ. Bằng phương pháp tỷ số mol và biến đổi liên tục đã
xác định được thành phần thức là 1 : 2. Khoảng tuân theo định luật Beer 0 
2,5  g/lit. Theo các tác giả đây là một phương pháp đơn giản và có độ nhạy
cao và đặc biệt rất chọn lọc khi xác định Cu(II) trong hỗn hợp có chứa Ni(II),
Co(II), Zn(II). Phương pháp đã được ứng dụng để xác định đồng trong một
số loại sữa [20].
Sancher G cũng đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với một số
thuốc thử thuộc nhóm này là BPKQH ( benzyl-2-pyridyl keton-2quinolhydrazon ) [23]
Thuốc thử là các chất màu azo:
Ion Cu(II) có khả năng tạo phức với các chất màu azo, nhiều trong số
đó được dùng làm chất chỉ thị kim loại hoặc thuốc thử cho các phép định
lượng đồng. [19]
Dithizon:
Thuốc thử này tạo phức màu tím với Cu(II) ở giá trị pHtư = 1,7 phức
chiết tốt vào cloroform, hấp thụ cực đại tại  max= 520 nm.
Emiko Ohyoshi đã nghiên cứu sự tạo phức của Cu(II) với môt thuốc thử
có cấu trúc và tính chất tương tự PAR là 4 - ( 2 - thiazolyazo ) rezocxin ( TAR ),
phức tạo thành ở pHtư= 1,5  2,2, thành phần phức = 1:1. ở 25o C,  = 0,1, hằng
số bền của phức K = 108.25 thấp hơn phức tương ứng với PAR. [20]
14


Malvankar & Shinde cũng đã nghiên cứu khả năng tạo phức của
Cu(II) thuốc thử 1 - ( 2 - pyridylazo ) - 2 - naphtol ( PAN ). [23]
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử thuộc 4 nhóm trên, Cu(II)
còn tạo phức với các thuốc thử khác.

Tamhima B. & Gojmerac A. đã nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II)
và SCN- với Clotetraphenylclophosphat ( TPP ) và Bromcetyltrimetylamoni
( CTMA ) trong môi trường H 2SO4, chiết phức vào Clorofom,  max = 409 nm,
hiệu suất chiết > 99%, sự tạo phức bị ảnh hưởng khi pH > 1,3 hoặc khi có mặt
axit ascobic. Bằng phương pháp tỷ số mol đã xác định tỷ lệ Cu : SCN : TPP
(CTMA) =1:4:2 ứng với công thức [TPP]2[Cu(SCN)4] và [CTMA]2[Cu(SCN)4]
[20] Thipyapong K [24] bằng phương pháp trắc ngang đã nghiên cứu sự tạo
phức của Cu(II) với thuốc thử meso - HMPAO ( meso - hexametyl prolylen
amin oxim ). Thuốc thử này tạo phức màu đỏ hồng với Cu(II) ở pH tư= 9,0 
max

= 479 nm, hệ số hấp thụ phân tử ε = 338 l.mol-1.cm-1, phức có thành phần

1:1. Khoảng tuân theo định luật Beer rất rộng: 0,5  370  g/lít, các ion
Fe(III), Co(II) gây cản trở đến sự tạo phức của Cu(II). Tác giả cũng đã xác
định được thành công hàm lượng đồng trong một số mẫu thực phẩm, dược
phẩm bằng phương pháp trên.
Sonawale B.S và một số đồng nghiệp đã nghiên cứu khả năng tạo phức
và các điều kiện tối ưu cho sự chiết phức của Cu2+ và natri salixylat bằng
Tribulyphosphatoxit ( TBPO ). Theo các tác giả, quá trình chiết tối ưu được
thực hiện khi pH = 2,9 3.1. Nồng độ thuốc thử natri salixylat = 2,98.10 -1 M,
TBPO hồ tan trong toluen. Phức tạo thành có cơng thức Cu(HSal) 2.2TBPO.
Phương pháp này cũng được ứng dụng để tách và xác định đồng trong mẫu:
quặng, môi trường, dược phẩm [21].
1.2. TÍNH CHẤT VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA THUỐC THỬ 1 ( 2 – PYRIDYLAZO ) - 2 NAPHTHOL ( PAN ).
1.2.1. Cấu tạo, tính chất vật lý của PAN.
Công thức phân tử của PAN:

C15H11ON3
15

Khối lượng phân tử:

M = 249

Công thức cấu tạo của PAN có dạng:

N=N
N
OH

Gồm hai vịng được liên kết với nhau qua cầu -N = N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngưng tụ. PAN là thuốc thử hữu cơ có
dạng bột màu đỏ, khơng tan trong nước, tan tốt trong dung mơi rượu, axeton
và axeton-nước. Vì những đặc điểm trên mà người ta thường chọn các dung
môi này để pha PAN. Khi tan trong axeton dung dịch có màu vàng hấp thụ ở bước
sóng cực đại  max = 470 nm, khơng hấp thụ ở bước sóng cao hơn 560 nm.
Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tương ứng là: pKa1 = 1,9, pKa2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:

pK2 = 1,9

N=N
+

N

H

N=N
N

HO

OH
pK1 = 12,2

N=N
N
O

-

1.2.2. Tính chất hóa học và khả năng tạo phức của PAN.
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo được với nó
có khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ như:
Tetraclocacbon ( CCl4 ), Triclometan ( CCl3 ), isoamylic ( CH3CH(CH3)CH2

16


CH2OH

),

isobutylic

(

CH3CH(CH3)CH2CH2OH

),

n

-

amylic

( CH3(CH2)3CH2OH ),
n-butylic ( CH3(CH2)2CH2OH ).... Các phức này thường bền và nhuộm màu mạnh,
rất thuận lợi cho phương pháp trắc quang ở vùng khả kiến.
Có thể mơ tả dạng phức của nó với kim loại như sau:

N=N
N
O

-

Me/n

Thuốc thử PAN phản ứng với một số kim loại như Fe, Co, Mn, Ni, Zn,
tạo hợp chất nội phức có màu vàng đậm trong CCl 4, CHCl3, C6H6 hoặc
(C2H5)2O. PAN tan trong CHCl3 hoặc C6H6 tạo phức với Fe(III) trong môi
trường pH từ 4 ÷ 7. Phức chelat tạo thành có  max = 775 nm,  = 16.103
l.mol-1cm-1 được sử dụng để xác định Fe(III) trong khoáng liệu.
Tác giả Ning, Miugyuan đã dùng phương pháp đo màu xác định Cu và

Ni trong hợp kim nhơm bằng PAN khi có mặt triton X-100. Dung dịch đệm
của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hưởng của
nhơm bị loại bỏ. Trong sự có mặt của triton X-100, phức Cu - PAN hấp thụ
cực đại ở bước sóng  max = 550 nm,  = 1,8.104 l.mol-1cm-1. Cịn phức NiPAN hấp thụ cực đại ở bước sóng  max = 565 nm,  = 3,5.104 l.mol-1cm-1.
Khoảng tuân theo định luật Beer là 0 100 g Cu/50ml và

0 55g

Ni/50ml.

Phức Cu-PAN bị phân hủy khi thêm Na2S2O3.
Một số tác giả đã cơng bố q trình chiết phức PAN với một số ion kim
loại trong pha rắn và quá trình chiết lỏng một số nguyên tố đất hiếm hóa trị
III. Quá trình chiết lỏng đối với RE ( RE = La, Ce, Pr, Nd, Sn, Yb, Gd ) bằng
cách sử dụng PAN, HL, PAN là chiết trong parafin được nghiên cứu ở nhiệt
độ 80  0,070C.

17


Những ảnh hưởng phụ như thời gian, pH của pha chất chiết conen trong
parafin cũng như chất rắn pha loãng đóng vai trị như dung dịch đệm được sử
dụng trong quá trình chiết. Hiệu quả quá trình chiết RE(III) đã được thảo luận.
Phản ứng chiết:
RE3+ + 2HL(0) + Cl-   REL2Cl(0) + 2H+
Phản ứng màu của Fe ( naphthenate sắt trong xăng ) với thuốc thử PAN
trong vi nhũ tương đang được nghiên cứu. Tại bước sóng  max = 730 nm,
định luật Beer đúng trong khoảng nồng độ Fe2+ là

0 50 g / l .

Trong những

năm gần đây PAN cũng được sử dụng để xác định Cd, Mn, Cu trong xăng
chiết đo màu xác định Pd(II) và Co trong nước, tách riêng Zn, Cd.
Khi xác định các ion trong vỏ màu của thuốc viên, phương pháp đo
màu trên quang phổ kế phù hợp với việc xác định ion Zn 2+ thông qua việc tạo
phức với PAN ở pH = 2,5; dung dịch phức có màu đỏ. Khoảng tuân theo định
luật Beer từ 2 ÷ 40  g/l ở bước sóng  = 730 nm.
Các nhà phân tích Trung Quốc nghiên cứu so sánh phức Mo(IV) - PAN
và Mo(VI)-PAN bằng phương pháp cực phổ.
Các điều kiện tối ưu cho hệ Mo-PAN để xác định Mo đã được khảo sát.
Khoảng tuyến tính đối với nồng độ Mo từ 0 ÷ 10-6M, giới hạn phát hiện là 1.10-9M.
Du, Hongnian, Shen, You dùng phương pháp trắc quang để xác định lượng vết
chì bằng glyxerin và PAN. Glyxerin và PAN phản ứng với Pb 2+ trong dung mơi
để tạo ra phức có màu tím ở pH = 8. Phương pháp này được dùng để xác định
lượng vết chì trong nước, khoảng tuân theo định luật Beer là 0,09 ÷ 4  g/l
[14].
Khi xác định Co bằng phương pháp von ampe sử dụng điện cực cacbon
bị biến đổi bề mặt bằng PAN. Giới hạn phát hiện là 1,3.10 -7M. Những ảnh
hưởng của các ion cùng tồn tại và khả năng ứng dụng vào thực tế phân tích
cũng được kiểm tra.

18


Thêm vào đó tác giả cịn xác định Co bằng phương pháp trắc quang với
PAN trong nước và nước thải, phức tạo ở pH = 3 ÷ 8 với  = 620 nm. Với Ni phức
tạo ở pH = 8 với  = 560 nm.[14]
Ngồi ra, PAN cịn là một thuốc thử màu tốt dùng cho phương pháp

chuẩn độ complexon. Ngày nay, cùng với sự phát triển của các phương pháp
phân tích hiện đại thì PAN đã và đang có nhiều ứng dụng rộng rãi, đặc biệt là
trong phương pháp chiết - trắc quang.
Các phức với PAN được ứng dụng để xác định lượng vết của các kim
loại rất hiệu quả như xác định lượng vết của Cu, U, Pb, Co, Ni, Au, Zr, Bi...
Xu hướng hiện nay người ta nghiên cứu ứng dụng các phức đa ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều ưu điểm như: Có độ
bền cao, hệ số hấp thụ mol lớn, dễ chiết, dễ trắc quang và làm giàu hơn các
phức đơn ligan tương ứng.
Ngày nay các nhà khoa học trên thế giới đã sử dụng PAN cho các mục
đích phân tích khác.
Qua các tài liệu đã tra cứu, cho tới nay chúng tôi thấy chưa tác giả nào
nghiên cứu sự tạo phức đa ligan của PAN-Cu(II)-CCl3CO- bằng phương pháp
trắc quang trong hỗn hợp dung mơi axeton-nước. Vì vậy chúng tôi quyết định
nghiên cứu sự tạo phức giữa Cu(II) với thuốc thử PAN và CCl 3COOH bằng
phương pháp trắc quang trong hỗn hợp dung môi axeton-nước.
1.3. AXIT AXETIC VÀ DẪN XUẤT CLO CỦA NÓ [5,7,22]
Bảng dưới đây cho biết khối lượng phân tử và hằng số phân li của axit
axetic và các dẫn xuất clo của nó.
Bảng 13. Khối lượng phân tử, hằng số phân li của axit axetic và các dẫn xuất clo
của nó

Tên axit
Axit axetic
Monocloaxetic
Đicloaxetic

CTPT
CH3COOH
CH2ClCOOH

CHCl2COOH

KLPT
60
94,5
129

pKa
4,76
2,85
1,30
19


Tricloaxetic

CCl3COOH

163,5

0,70

Axit axetic và các dẫn xuất clo của nó có khả năng tạo phức khơng màu
với nhiều ion kim loại.
Ví dụ: Co, Zr, Fe...
Trong đề tài này chúng tôi thăm dò khả năng tạo phức của chúng với Cu(II)
với vai trò là ligan thứ 2 tham gia tạo phức trong hệ PAN-Cu(II)-CCl3COOH.
1.4. SỰ HÌNH THÀNH PHỨC ĐALIGAN VÀ ỨNG DỤNG TRONG
HĨA PHÂN TÍCH
Trong những năm gần đây, khoa học đã chứng minh rằng: Đa số các

nguyên tố, thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp ( phức đa kim loại hoặc đa ligan ) trong đó phức đa
ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch. Do tính đa
dạng mà chúng có ý nghĩa to lớn trong hóa học phân tích.
Khi tạo phức đa ligan, tính độc đáo của chất phức tạo được thể hiện rõ
nhất, điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các phản
ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử. Quá trình tạo phức đa ligan có liên
quan trực tiếp đến một trong các vấn đề quan trọng của hóa phân tích, đó là
vấn đề chiết.
Sự tạo phức đa ligan thường dẫn đến các hiệu ứng thay đổi cực đại phổ
hấp thụ phân tử, thay đổi hệ số hấp thụ phân tử so với phức đơn ligan tương
ứng. Ngoài ra, sự tạo phức đa ligan MAnBm có độ bền cao hơn so với phức có
cùng một loại ligan MAn và MBm.
Qua tính tốn tĩnh điện cho thấy năng lượng hình thành phức đa ligan
khơng lớn bằng năng lượng hình thành phức đơn ligan, điều này có thể giải
thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện của các ligan cùng loại [3]. Ngồi ra, khi
tạo phức đa ligan thường giải phóng các phân tử H 2O ra khỏi bầu phối trí của
phức aquơ làm tăng entropi của hệ và tăng hằng số bền điều kiện của phức:

20