Luận văn nghiên cứu trắc quang sự tạo phức đa ligan trong hệ 1 (2 pyridylazo) 2 naphthol (PAN 2) BI(III) CH2CLCOOH trong hỗn hợp dung môi nước hữu cơ và khả năng ứng dụng phân tích luận văn thạc sỹ hóa học

Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh

Lời cảm ơn
Luận văn đợc hoàn thành tại Phòng thí nghiệm Viện kiểm nghiệm
an toàn vệ sinh thực phẩm quốc gia Hà Nội.
Để hoàn thành luận văn này, tôi xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu
sắc đến thầy hớng dẫn khoa häc GS - TS. Hå ViÕt Q ®· giao ®Ị tài và tận
tình hớng dẫn, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất cho việc nghiên cứu và hoàn
thành luận văn.
Tôi xin chân thành cảm ơn PGS - TS. Nguyễn Khắc Nghĩa đà đóng
góp các ý kiến quý báu trong quá trình hoàn thành luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn BCN khoa sau Đại học, khoa Hóa học, các cán bộ
phòng thí nghiệm và các đồng nghiệp đà tạo mọi điều kiện thuận lợi và nhiệt
tình giúp đỡ tôi trong quá trình nghiên cứu, hoàn thành luận văn.
Tôi rất biết ơn những ngời thân trong gia đình và bạn bè đà động viên,
giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện luận văn này.
Vinh, tháng 12 năm 2011.
Nguyễn Thị Hiếu

Mở Đầu
Bitmut là nguyên tố tơng đối phổ biến trong tự nhiên (chiếm 2.10-6
% các nguyên tố trong vỏ trái đất. Đợc biết trong đầu thập niên 90, các nghiên
cứu có đánh giá Bitmut có thể thay thế đợc chì trong nhiều ứng dụng vì tính
không độc hại của nó. Đây chính là phát hiện quan trọng vừa đáp ứng đợc nhu
cầu của con ngời vừa hạn chế gây ô nhiễm môi trờng do những tác hại của chì
gây ra. Chính vì thế mà vai trò của nó ngày càng đợc nâng cao.
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

1

Chuyên nghành Hóa Phân Tích

Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Ngày nay Bitmut và các hợp chất của nó đợc sử dụng rộng rÃi. Đặc biệt
là dùng trong y học, dợc phẩm, chế tạo chất bán dẫn, vật liệu compozit, điện
cực, hợp kim dễ nóng chảy, sản xuất gang thép, gốm sứ, dùng làm chất xúc
tác, ...
Bitmut có rất nhiều ứng dụng, nó là đối tợng của nhiều công trình
nghiên cứu trong nhiều lĩnh vực với các mục đích khác nhau. Nghiên cứu
phức chất của Bitmut với thuốc thử hữu cơ bằng phơng pháp trắc quang là một
trong những phơng pháp cho phép xác định Bitmut với độ chính xác, độ nhạy,
độ chọn lọc cao, đơn giản, giá thành rẻ, phù hợp với yêu cầu cũng nh điều
kiện các phòng thí nghiệm ở nớc ta hiƯn nay.
PAN vµ mono clo axetic lµ thc thư phỉ biến dùng để xác định các ion
kim loại. Điều đáng quan tâm là hai chất này có thể tạo phức bền và đợc ứng
dụng để xác định Bitmut với độ chính xác cao.
Xuất phát từ thực tiễn trên chúng tôi chọn đề tài: "Nghiên cứu trắc quang
sự tạo phức đa ligan trong hệ 1-(2-pyridylazo)-2-naphtol (PAN-2) - Bi(III) CH2ClCOOH trong hỗn hợp dung môi: nớc - hữu cơ và khả năng ứng
dụng phân tích" để làm luận văn thạc sỹ của mình.
Đối tợng và nhiệm vụ nghiên cứu:
1. Nghiên cứu đầy ®đ vỊ hƯ phøc 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphtol
(PAN-2) - Bi(III) - CH2ClCOOH trong hỗn hợp dung môi nớc- hữu cơ bằng
phơng pháp trắc quang.
2. Xác định thành phần phức bằng các phơng pháp độc lập nhau.
3. Nghiên cứu cơ chế và xác định các tham số định lợng của phức.
4. Xây dựng phơng trình đờng chuẩn biểu diễn sự phụ thuộc mật độ
quang vào nồng độ của phức.
5. ứng dụng phơng pháp nghiên cứu để xác định hàm lợng bitmut trong
mẫu dợc phẩm.

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

2

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh

Chơng 1: tổng quan tài liệu.
1.1. Giới thiệu về nguyên tố Bitmut.
1.1.1. Vị trí, cấu tạo và tính chất của bitmut.
Bitmut là nguyên tố ở ô thứ 83 trong bảng hệ thống tuần hoàn, hàm lợng bitmut trong tự nhiên chỉ chiếm 2.10-6% nguyên tử trong vỏ quả đất.
Trong thiên nhiên, bitmut thờng đợc gặp ở dạng quặng sunfua (Bi2S3).
- Kí hiệu: Bi
- Số thứ tự: 83
- Khối lợng nguyên tử : 208,980 g/mol
- Cấu hình electron: [Xe] 4f145d106s26p3
- Bán kính nguyên tử : 1,82 A0
- Bán kính ion Bi3+ :
1,02 A0
- Độ âm điện theo Pauling: 1,9
- Thế điện cực tiêu chuẩn : E0Bi3+/Bi = 0,23 V
- Nhiệt độ nóng chảy: 271,5 0C
- Nhiệt độ sôi:
1564 0C
- Khối lợng riêng:
9,78 g/cm3
- Năng lợng ion hoá:
Mức năng lợng ion hoá

I1

I2

I3

I4

I5

I6

Năng lợng ion hoá(eV)

7,29

19,3

25,6

45,3

56

94,4

Đối với bitmut, từ giá trị I4 á I6 tơng đối lớn nên cấu hình 6s2 bền vững
đặc biệt, do đó trạng thái oxi hóa đặc trng của bitmut là +3.
1.1.2. Tính chất vật lý và hoá học của bitmut.

1.1.2.1. Tính chất vật lý .
Bitmut kết tinh màu trắng ánh hồng và các vết xỉn óng ánh nhiều màu.
Trong số các kim loại nặng thì Bitmut là bất thờng do độc tính của nó thấp
hơn nhiều so với các nguyên tố kề cận trong bảng tuần hoàn nh Chì, Tali và
Antimon.
Bitmut cứng dòn, khó dát mỏng và kéo dài, không bị biến đổi khi để
trong không khí, khả năng dẫn điện và dẫn nhiệt kém. Bitmut có cấu trúc
mạng tinh thể lục phơng.
1.1.2.2. Tính chất hoá học.
Với các kim loại kiềm, kiềm thổ và một số kim loại khác, Bitmut tơng
tác tạo nên Bitmutua, bị axit phân hủy dễ dàng:
2 Bi + 3 Mg Mg3Bi2 .
Với các kim loại còn lại chúng tạo nên hợp kim.

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

3

Chuyên nghành Hóa Ph©n TÝch


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Bitmut là kim loại bền với không khí, nớc và các dung dịch axit không
có tính oxi hoá, nhng khi có mặt các chất oxi hoá: H2O2, HNO3, Cl2... thì tan
đợc trong các axit đó. Dung môi tốt nhất để hoà tan bitmut là HNO 3 loÃng,
H2SO4đặc nóng, khi đó bitmut bị oxi hoá đến trạng thái Bi 3+ bền, với HNO3
đặc nguội thì bitmut thụ động hoá.
2Bi + 6HCl + 3H2O2 = 2BiCl3 + 6H2O
Bi + 4HNO3(l) = Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Ion Bi3+ không màu chỉ tồn tại trong các dung dịch có môi trờng axit

(pH ằ 0), khi pH tăng thì ion Bi3+ bị thuỷ phân rất mạnh và ngng tụ tạo ra các
dạng khác nhau:
Bi3+ + H2O

Bi( OH) 2+ + H+

Bi3+ + 2H2O

Bi( OH)2+ + 2H+

Bi3+ + 3H2O

Bi( OH)3 + 3H+

Bi3+ + 4H2O

Bi( OH)4- + 4H+

2Bi3+ + 6H2O
Bi2O66- + 12H+
Hc cã thể tạo thành kết tủa dới dạng muối bazơ:
Bi3+ + H2O + XBiOX + 2H+
Khi thêm axit vào thì kết tủa muối bazơ của bitmut sẽ hoà tan. Ngời ta
cho rằng trong trờng hợp này có sự tạo phức với các ion Cl -, SO42-, NO3-....
trong các muối thì nguyên tố bitmut sẽ đợc liên kết bằng những cầu oxi.
Bi3+ có khả năng tạo với iodua kết tủa đen BiI 3, kết tủa này dễ tan trong
thuốc thử d tạo thµnh phøc BiI4- cã mµu da cam:
BiI3 +IBiI4- lgbBiI4- = 14,9
Trong thực tế ngời ta ứng dụng phản ứng này để xác định hàm lợng nhỏ
của bitmut, phơng pháp sẽ kém chính xác khi có mặt các chất: Fe 3+, Sb5+... có

khả năng oxi hoá I- thành I2 cản trở phép đo quang. Vì vậy, phải tiến hành che
hoặc khử hoá các ion cản trớc khi xác định.
Bi3+ có khả năng tạo phức bền với EDTA ở pH = 3,5 theo phản ứng:
Bi3+ + Y4BiY- lgbBiY- = 28,1028
Vì vậy, ngời ta dùng EDTA để định lợng bitmut bằng các phơng pháp
khác nhau nh: chuẩn độ complexon, chuẩn độ - trắc quang... và che nó trong
các phép xác định.
Ngoài khả năng tạo phức với các thuốc thử vô cơ nh các halogen (X-),
SCN-, C2O42-... ion Bi3+ còn tạo phức chọn lọc đối với các thuốc thử hữu cơ nh:
đithizon, đietylthiocacbaminat, oxin, PAR, PAN....đặc biệt là khả năng tạo

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

4

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
phức trong môi trờng có độ axit cao nên ít bị các ion khác gây cản trở trong
quá trình phân tích xác định bitmut.
Ngoài ra Bitmut tác dụng với oxi, ngọn lửa màu xanh lam và oxit của
nó tạo ra khói màu vàng: 4 Bi + 3 O2 2 Bi2O3 .
1.1.3. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử trong phân tích
trắc quang.
1.1.3.1. Khả năng tạo phức của Bi(III) với thuốc thử PAN.
Theo các tài liệu chúng tôi thống kê các tham số về phức Bi(III) - PAN
đợc trình bày trong bảng 1.1:
Bảng 1.1. Các tham số định lợng của phức Bi(III) - PAN.
Ion

pHtu
Bi:R
lmax(nm)
e.104
lgb
530
1:1
3,0 ¸ 4,0
1,54 ± 0,04
540
1:2
6,0 ¸ 6,5
2,98 ± 0,10
520
1:1
2,8 ¸ 4,0
0,78 ± 0,10
540
1:2
6,0 ¸ 6,7
2,84 ± 0,02
Bi3+
515
1,07
18,2
1:1
0,0 ¸ 3,5
520
17,2
1:1

3,5 ¸ 5,0
520
1:1
2,8 ¸ 4,0
1,35 ± 0,04
17,47 ±
0,37
535
1:2
5,8 ¸ 6,7
2,85 ± 0,02
36,81
0,19
Các tham số định lợng của phức đơn ligan Bi(III) - PAN trong các công
trình cho kết quả không giống nhau, đặc biệt là các giá trị lmax, e hoặc cha đầy
đủ về giá trị hằng số bền.
1.1.3.2. Khả năng tạo phức của Bi(III) với các thuốc thử khác.
Bitmut có thể tạo phức màu với nhiều thuốc thử khác nhau:
Theo Đặng Xuân Th [20], Lisicki N.M và các cộng sự thì bitmut tạo
phức màu vàng da cam với iodua tại bớc sóng lmax = 460 nm, ở nồng độ
H2SO4 0,5 M.
Zhang G. và các cộng sự [32] đà sử dụng phản ứng màu với iodua và
phản ứng tạo phức liên hợp ion giữa Bi(III) - I - với các phÈm nhuém chøa nit¬
hay Bi(III) - I- - Rodamine - 6G khi có mặt các chất hoạt động bề mặt nh gôm
arabic, phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử e = 6,9.105 l.mol-1.cm-1 ở
lmax= 560nm hoặc rợu polivinylic phức tạo thành có hệ số hấp thụ phân tử
e
=1,07.105 l.mol-1.cm-1 ở lmax= 564nm.
Burns D.T. và các cộng sự [22] đà áp dụng phơng pháp chiết - trắc
quang dòng ch¶y phøc cđa BiI4- - tetrametylen bis triphenylphosphonium

trong H2SO4 2M bằng CH2Cl2 với tốc độ 20 lít/ giờ, giới hạn phát hiện 0,24mg/
ml áp dụng để xác định bitmut trong các mẫu dợc phẩm. Burns D.T. cũng sử
dụng phơng pháp chiết - trắc quang BiI4- với các cation đối khác nhau nh:
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

5

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
protriptylnium hidroclorua, tetrabutyl amoni đợc chiết bằng các dung môi
clorofom, etylaxetat hay propylen cacbaminat... để xác định bitmut trong các
mẫu dợc phẩm và trong các hợp kim.
Bitmut còn có khả năng tạo phức với Tribromochloro phosphonazo
(TBCPA) ở pH = 2,4 trong môi trờng KNO3 và HNO3, phức tạo thành có hệ số
hấp thụ phân tử e =1,05.105 l.mol-1.cm-1 ở lmax= 640nm.
Theo Lisicki N.M và các cộng sự, bitmut tạo với thioure trong môi trờng axit phøc mµu vµng cã tû lƯ 1:3 ë lmax= 460 nm. Việc xác định bitmut
bằng thioure không bị cản trở khi có mặt Pb đến 1%, Zn, Cd, Co, Ni, Cu, As
và Sn đến 0,1%. Việc xác định chỉ bị cản trở bởi Sb với hàm lợng không lớn
hơn 0,1%.
Bitmut tạo đợc nhiều phức vòng càng với các thuốc thử hữu cơ, nhất là
khả năng tạo phức trong môi trờng axit mạnh cho phép xác định chọn lọc
bitmut khi có mặt các cation khác bằng phơng pháp trắc quang, chiết - trắc
quang hay chuẩn độ - trắc quang.
Có thể chia các thuốc thử hữu cơ tạo phản ứng màu với bitmut thành 3
nhóm:
+ Khả năng tạo phức với nhóm hợp chất màu azo:
Subrahmanyam, Eshwar [31] đà nghiên cứu khả năng tạo phức giữa
Bi(III) với 1 - (2 - pyridylazo) - 2 - Naphthol (PAN) theo tû lƯ 1:1 trong m«i

trêng HNO3 (pHtu = 3,2 ¸ 3,6) cã e =1,37.104 l.mol-1.cm-1 ở lmax= 560nm.
Subrahmanyam và các cộng sự [31] đà nghiên cứu khả năng chiết
phức PAN - Bi(III) - SCN bằng dung môi metylisobutylxeton trong môi trờng
HNO3 0,02M phức cho màu bỊn trong 15 giê, hƯ sè hÊp thơ ph©n tư
e
=1,88.104 l.mol-1.cm-1 ở lmax= 560nm. Có thể xác định đợc từ lợng lớn các ion
cản, nhng không xác định đợc khi có mặt CuSO4, CoSO4 hay EDTA. Ngoài ra
phức PAN - Bi(III) - SCN còn có thể chiết bằng dung môi tributyl photphat
(TBP) trong môi trờng axit.
Bitmut có khả năng tạo phøc víi thc thư 5-(2-triazolilazo)-2monoetyl-amino-n-crezol (TAAK) theo tû lƯ 1 : 1 ë pH tu = 2,0 ¸ 2,4, hƯ sè
hÊp thơ ph©n tư e = 3,43.104 l.mol-1.cm-1 ë lmax= 585nm. Cßn víi 5-(2bentiazolilazo)-2-monoetyl-amino-n-crezol (BTAAK) cịng theo tû lƯ 1:1 ë
pHtu = 2,4 ¸ 3,0, phøc cã hƯ sè e = 4,54.104 l.mol-1.cm-1 ë lmax= 605nm.
Bitmut t¹o phøc bỊn víi axit 2-(4-cloro-2-phosphobenzenazo)-7-(2,6dibromo - 4 - sulfurylaminobenzenazo) - 1,8 - ®ihydroxynaphthalene - 3,6disulfonic (DBSAPA) trong m«i trêng HClO4 6M, phøc cã tû lƯ Bi : L =1:2,
hƯ sè hÊp thơ ph©n tư e =1,48.105 l.mol-1.cm-1 ë lmax= 637nm [20].
Häc viªn Ngun Thị Hiếu

6

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Ngoài ra bitmut còn tạo khá nhiều phức bền với các hợp chất màu azo
trong vùng axit mạnh cho phức màu đỏ, tím hoặc xanh nh phức với 4-(4nitrophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHNAB) có màu đỏ hoặc 4-(4sulfophenylazo)-1,2-dioxibenzen (DHSAB) có màu đỏ vàng trong HNO 3
0,1M. Tơron (APANS) cũng cho phức màu đỏ vàng ở pH tu = 2 á 3 còn
eriocrom RAS (4-(2-oxi-3-nitro-5-sulfophenylazo)-2-naphtol) cho màu tím da
cam trong HNO3 (pHtu = 2 ¸ 2,5). Víi thc thư lµ axit (2-(2-oxi-3,5dinitrophenylazo) - 1- oxi - 8 - aminonaphtalen - 3,6 disunfonic (HDNBANS)
ë pH = 2 cho phøc mµu tím vàng [20].
Mặt khác, theo Salim R. và các cộng sự bitmut cũng có khả năng tạo
phức với một số nhóm màu azo trong môi trờng axit yếu, trung tính hay kiềm

nh tạo phức màu đỏ với 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-dietylaminophenol (5-BrPADAD) trong dung dịch đệm axetat pH = 4,16 có hệ số hÊp thơ ph©n tư
e = 4,9.104 l.mol-1.cm-1 ë lmax= 583nm. Phức này bị ảnh hởng khi có mặt ion
C2O42- còn các cation kim loại thờng gặp ít gây ảnh hởng tới việc xác định
bitmut. Hoặc có thể tạo phức màu ®á ë pH = 7 víi 2-(5-cacboxyl-1,3,4triazoylazo) - 5 - dietylaminophenol (CTZAPN) cã hƯ sè hÊp thơ ph©n tư
e = 5,13.104 l.mol-1.cm-1 ở lmax= 540nm [20].
+ Khả năng tạo phức víi nhãm hỵp chÊt triphenyl metan :
Theo Cheng K.L.[23] bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3-bis-(N, Ndicacboxymetyl aminometyl) - o - crezolsulfophtalein (xilendacam) cho tû lÖ
1 : 1 trong môi trờng HNO3 (pHtu = 1 á 2) có hệ sè hÊp thơ ph©n tư e = 2,4.104
l.mol-1.cm-1 ë lmax= 430nm.
Bitmut tạo phức màu đỏ vàng với 3,3- dibromsulfogalein ở pH tu=2á3,
tạo phức màu vàng xanh với xanh metylen (3,3-bis-(N,N-dicacboxymety
aminometyl)-timolsulfophtalein, phức vàng da cam với pyrogalol đỏ, phức
màu vàng với pyrocatein tÝm trong HNO3 ë pHtu = 1 ¸ 3, phức màu hồng với
oxihiđroquinonsulfophtalein ở pHtu = 2,4 á 3,0 [20].
Khả năng tạo phức của bitmut với các hợp chất phtalein cũng đà đợc
nghiên cứu, cụ thể: bitmut tạo phức màu vàng xanh với Gallein (4,5dioxifluoretxein) hay màu đỏ vàng víi 2,7 - dioxifluoretxein trong m«i trêng
axit cã pHtu = 1 á 4, với BPR [20].
+ Khả năng tạo phức với nhóm thuốc thử chứa 1, 2 hoặc 3 vòng benzen.
Bitmut t¹o víi Indoferon, víi Dibromphenol indophenolcomplexan
(DBPIP), víi Biclophenol indo-o-cresolcomplexan (DCPIC), hay Diclocphenol
indophenol complexan (DCPIP) các phức màu tím ở pH = 3,3.

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

7

Chuyên nghành Hóa Phân TÝch


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh

Bitmut tạo phức với metylthymol xanh (MTX) tại bớc sóng hấp thụ cực
đại 548nm, cho phép định lợng bitmut trong các mẫu dợc phẩm với giới hạn
phát hiện 0,15 mg/l bằng phơng pháp trắc quang - dòng chảy.
1.1.4. ứng dụng của bitmut.
Trong lĩnh vực công nghiệp: bitmut và hợp chất của nó đợc dùng để chế
tạo chất bán dẫn, siêu dẫn, vật liệu compozit và phân bón. Bitmut còn đợc sử
dụng rộng rÃi làm chất xúc tác trong quá trình hoá học, ức chế ăn mòn cũng
nh chế tạo lớp phủ dẫn điện cho các loại phim. Ngoài ra còn tạo với nhiều kim
loại khác hợp kim Udo dễ nóng chảy đợc dùng trong các thiết bị cứu hoả tự
động, thiết bị báo hiệu và dùng để hàn [10].
Bitmut kết hợp với các kim loại khác tạo ra nhiều loại gốm đợc dùng để
làm những bộ phận giả nh xơng tay, xơng chân. Gốm chế tạo từ bitmut cũng
đợc dùng nh các loại kính xây dựng, kính cửa ôtô và sản xuất gốm áp điện,
ngoài ra còn dùng để mạ các dụng cụ y tế chèng nhiƠm trïng...[20].
Trong lÜnh vùc y tÕ: Mét sè dỵc phÈm cã chøa bitmut ë d¹ng Colloidal
Bismuth subcitrate d¹ng keo (C.B.S.) còn gọi là Tripotassium Dicitrato
Bismuthate (T.D.B ) nh viên nén Trymo, Gastrotat, Vikaira, Roter... để điều trị
bệnh loét đờng tiêu hoá. Bitmut còn có trong thành phần của một số loại thuốc
điều trị các bệnh ung th dạ dày, thực quản, bệnh gan, giang mai... Hiện nay
bitmut đang đợc nghiên cứu trong việc điều trị nhiễm HIV.
1.1.5. Một số phơng pháp xác định bitmut.
1.1.5.1. Phơng pháp chuẩn độ.
Khi hàm lợng bitmut tơng đối lớn ( lớn hơn 10-4M) ngời ta sử dụng phơng pháp chuẩn độ Complexon với các chỉ thị nh: Đithizon, pyrocactesin,
xylendacam, PAR, PAN... [16].
Chuẩn độ dung dịch Bi3+ bằng EDTA ở pH = 3 á 4 với chỉ thị
đithizonat, điểm tơng đơng màu thay đổi từ vàng đến màu xanh lục. Cũng có
thể sử dụng chỉ thị pyrocactesin tím, điểm tơng đơng có màu thay đổi từ xanh
sang vàng.
Để xác định Pb2+ và Bi3+ có mặt đồng thời trong hỗn hợp, ban đầu tiến
hành chuẩn độ tổng số hai ion bằng EDTA. Sau đó, lắc một phần dung dịch

phân tích với hỗn hống Pb khi đó Bi 3+ bÞ thay thÕ b»ng Pb2+ víi tû lƯ 1 mol Bi3+
đợc thay thế bằng 1,5 mol Pb2+:
2Bi3+ + 3Pb(Hg) = 2Bi + 3Pb2+ + 3Hg
Tiến hành chuẩn độ dung dịch tạo thành với EDTA, từ đó suy ra hàm lợng mỗi ion kim loại.
1.1.5.2. Phơng pháp phân tích khối lợng [20].
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

8

Chuyên nghành Hóa Phân TÝch


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Ngời ta có thể xác định bitmut bằng phơng pháp phân tích khối lợng
bằng cách sử dụng những hợp chất ít tan của bitmut nh BiOCl, BiPO4... Chẳng
hạn, có thể kết tủa BiOCl khi có mặt HCl trong dung dịch bằng NH3, kết tủa
BiOCl sau khi läc rưa sÊy kh« ë 100 0C cã thĨ chuyển thành dạng cân trong
phân tích khối lợng. Shideler M. đà xác định Bi3+ bằng cách kết tủa Bi3+ trong
dung dịch bằng (NH4)2HPO4 ở pH = 0,6, lọc rửa và nung sản phẩm ở 650 0C
thu đợc BiPO4 khan. Bằng phơng pháp phân tích khối lợng, có thể xác định
hàm lợng bitmut khi có mặt đồng thời của rất nhiều ion trong dung dÞch nh:
Al3+, Sb3+, As3+, Cd2+, Co2+, Pb2+, Mn2+, Hg2+, Ni2+, Ag+... khi dïng cufferron ®Ĩ
kÕt tđa Bi3+ trong dung dÞch chøa HCl hay HNO3. Cịng cã thĨ xác định Bi3+
trong môi trờng kiềm bằng dimetylglioxim ở pH = 11 á 11,5 khi có mặt
EDTA hay KCN. Có thĨ dïng 8 - oxiquinolin ®Ĩ kÕt tđa Bi 3+ trong dung dịch
đệm amoni tactrat (pH = 4,8 á 10,5).
1.1.5.3. Phơng pháp phân tích điện hoá.

Phơng pháp cực phổ:
Bitmut cho thế bán sóng (E1/2) khác nhau ở trong các môi trờng ion khác

nhau và pH khác nhau: HNO3 1N có E1/2 = - 0,01V; H2SO4 1N cã E1/2 = 0,04V; HCl 1N cã E1/2 = - 0,09V; tactrat 0,5M cã E1/2 = - 0,29V ( pH =
4,5); tactrat 0,5M cã E1/2 = - 0,7V (pH = 9); tactrat 0,5M cã E1/2 = - 1,0 V
(NaOH 0,1M).
Theo Kprokava[10], thÕ b¸n sãng của bitmut trong dung dịch tactrat
kali-natri 10% là - 0,33V, trong nền này cho phép xác định bitmut khi có mặt
Pb và Sb.
C.A.Pletenep [10] đà dùng 2 hỗn hợp đệm làm nền cực phổ xác định
bitmut.
Hỗn hợp 1: Dung dịch axit tactric 5% + axetat amoni 7,5%.
Hỗn hợp 2: Dung dịch tactrat natri 7,5% + axit axetic.
Trong các dung dịch này, sóng của bitmut tuân theo phơng trình
Incovic ngay cả khi có mặt Pb, Cu, Cd và Zn, cực đại dễ bị mất đi khi thêm
metyl đỏ và gelatin 0,005%, khi nồng độ gelatin là 0,03% thì sóng cực phổ
mất hoàn toàn.
Mukai K.[20] đà xác định đồng thời Bi và Pb bằng phơng pháp cực phổ
dòng một chiều trong dung dịch đệm CH3COONH4 (pH = 3,5 á 3,7) khi có
mặt axit ascobic, KSCN và carboxynetylxenlulozo ở thế bán sóng - 0,1V đối
với Bi và - 0,4V đối với Pb.
Bitmut cũng có thể xác định bằng phơng pháp cực phổ hấp phụ với 4(2-thiazolyazo) - rezocxin (TAR) phức có thành phần 1:1 trong môi trờng
kiềm cho pic cực đại ở - 0,6V với giới hạn phát hiện tới 5.10-9M.

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

9

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Sử dụng phơng pháp cực phổ hấp phụ của phức đa nhân Bi 3+ và Sc3+ víi

mét sè axit bis azocromotropic chøa H 3AsO3 cho giới hạn phát hiện tới
1,9.10-9M. Tuy nhiên, phơng pháp này bị cản trở bởi các nguyên tố Zn, Pb, Sb
và các nguyên tố đất hiếm.
Phơng pháp von - ampe hoà tan:
Von - ampe hoà tan là phơng pháp phân tích nhạy, chính xác và rất
chọn lọc đối với việc xác định vi lợng hay siêu vi lợng các vết kim loại nặng
trong quặng, lơng thực, thực phẩm, dợc phẩm, nớc sinh hoạt, nớc ao hồ, sông
suốiNồng độ xác định của các kim loại nằm trong khoảng 10 -6 á10-8M. Phơng pháp von - ampe hoà tan gồm hai giai đoạn:
- Điện phân làm giàu bitmut lên bề mặt cực làm việc tại thế không đổi
thích hợp:
Bi3+ + 3e
Bi0
Cực làm viƯc cã thĨ lµ cùc giät Hg tÜnh (cùc treo), cực đĩa quay, cực
cacbon nhÃo, cực màng thuỷ ngân.
- Hoà tan kết tủa bitmut đà đợc làm giàu trên điện cực bằng cách phân
cực ngợc và ghi đờng von - ampe hoà tan.
Dựa vào nguyên tắc cơ bản trên, Gilain G. và các cộng sự [29][30] đÃ
xác định bitmut đồng thời với nhiều nguyên tố khác nh: Pb, Sb,Cu, Cd, Zn
trong nớc biển, sữa... bằng phơng pháp von - ampe hoà tan xung vi phân với
điện cực treo trong môi trờng HCl và NaCl cho giới hạn phát hiện tới
0,05ppm..
Trong môi trờng H2SO4 0,5M Steponavicius A. và các cộng sự đà xác
định Bi3+ bằng phơng pháp von - ampe hoà tan với điện cực Pt đa tinh thể cho
kết quả ổn định và rõ ràng hơn trong dung dịch peclorat. Bitmut cũng đợc xác
định bằng phơng pháp von - ampe hoà tan hấp phụ catot xung vi phân với
Alizarin đỏ S trên điện cực HDME với thời gian làm giàu mét phót ë thÕ 0,2V, nång ®é Alizarin ®á S là 15mM. Phơng pháp này xác định đợc Bi3+ ở thế
đỉnh pic là 0,05V (với điện cực so sánh là Ag/AgCl). Trong dung môi không
nớc Bi3+ cũng đợc xác định bằng phơng pháp von - ampe hoà tan xung vi phân
với giới hạn phát hiện là 3,5.10-9M trong clorofom. Yang H.Y áp dụng phơng
pháp von - ampe hoà tan anot - sóng vuông với điện cực màng mỏng Tosflex Hg để xác định bitmut với giới hạn phát hiện là 0,58ppb trong môi trờng

clorua với thời gian tích luỹ là 2 phút [20].
1.1.5.4. Phơng pháp trắc quang.
Phơng pháp trắc quang này dựa trên sự tạo phức màu của ion Bi 3+ với
các thuốc thử hữu cơ khác nhau nh: Xilen da cam (XO), PAR, PAN,
1.1.5.5. Các phơng pháp khác.
Ngoài các phơng pháp kể trên bitmut còn đợc xác định bằng một số phơng pháp có độ nhạy cao nh: phơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

10

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
(AAS ), phơng pháp quang phổ phát xạ nguyên tử (AES), phơng pháp tiêm
mẫu vào dòng chảy (FIA)...
1.2. Tính chất và khả năng tạo phức cđa PAn.
1.2.1. tÝnh chÊt cđa thc thư PAN.
ChÊt mµu azo “1 - (2 - pyridylazo) - 2 - naphtol” cã tên gọi là thuốc thử
PAN, là chất bột mịn màu vàng đỏ, PAN tan ít trong nớc nhng tan tốt trong
ancol và axeton. Dung dịch thuốc thử có màu da cam, bền trong thời gian dài.
PAN có công thức phân tử: C15H11N3O ( M = 249,27), công thức cấu tạo là:

Cấu tạo của PAN có dạng:
N = N

N
Gồm hai vòng đợc liên kết với nhau qua cầu -N =OH
N-, một vòng là
pyridyl, vòng bên kia là vòng naphthol ngng tụ.

Tùy thuộc vào pH khác nhau mà PAN tồn tại 3 dạng khác nhau là H 2In+,
HIn và In- và có các hằng số phân ly tơng ứng là: PK1 = 1,9 ; PK2 = 12,2.
Chúng ta có thể mô tả các dạng tồn tại của PAN qua các cân bằng sau:
PK1 = 1,9
N = N

N = N

+

NH

N
OH

OH
PK2 = 12,2

N = N
N
O-

PAN là một thuốc thử hữu cơ dạng bột màu ®á, tan tèt trong axeton nhng l¹i rÊt Ýt tan trong H 2O, vì đặc điểm này mà ngời ta thờng chọn axeton làm
dung môi để pha PAN. Khi hòa tan trong axeton thì tạo đợc một dung dịch có
màu vàng da cam.

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

11

Chuyên nghành Hóa Phân TÝch


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Tuỳ thuộc vào pH của môi trờng mà thuốc thử PAN có thể tồn tại ở các
dạng khác nhau.
1.2.2. Khả năng tạo phức của PAN và ứng dụng các phức của nó.
PAN là một thuốc thử đơn bazơ tam phối vị, các phức tạo đợc với nó có
khả năng chiết và làm giàu trong dung môi hữu cơ nh CCl4, CHCl3, isoamylic,
isobutylic, n-amylic, n-butylic, metylisobutylxeton (MIBX)... Các phức này
thờng bền và nhuộm màu mạnh, rất thuận lợi cho phơng pháp trắc quang ở
vùng khả kiến. Có thể mô tả dạng phức của nó với kim loại nh sau:

N

= N

N

Các phức với PAN đợc ứng dụng đểOxác định lợng vết của các kim loại
Me/nCu, U, Pb, Co, Ni, Au, Bi, Fe...
rất hiệu quả nh xác định lợng vết của
Tác giả Ning Miuguan đà dùng phơng pháp so màu xác định Cu và Ni
trong hợp kim nhôm b»ng PAN khi cã mỈt triton X - 100 trong dung dch đệm
của phức này ở pH = 3 khi có mặt của Al(NO3)3 và NaF những ảnh hởng của
nhôm bị loại bỏ. Trong sự có mặt của triton X - 100, phức Cu - PAN hấp thụ
cực đại ở bíc sãng lmax = 550nm, e = 1,8.104 lÝt.mol-1.cm1. Cßn Ni - PAN hấp
thụ cực đại ở bớc sóng lmax = 565nm, e = 3,5.104 lít.mol-1.cm1. Khoảng tuân
theo định luật Beer lµ: 0 - 100 microgam Cu/50ml vµ 0 - 55 microgam
Ni/50ml. Phức Cu - PAN bị phân huỷ khi thªm Na2S2O3.

Xu híng hiƯn nay ngêi ta nghiªn cøu øng dụng các phức đa ligan
giữa PAN với ion kim loại và một ligan khác có nhiều u điểm nh: Có ®é
bỊn cao, hƯ sè hÊp thơ mol lín, dƠ chiÕt và làm giàu hơn các phức đơn ligan
tơng ứng.
Bằng phơng pháp phổ hồng ngoại [19], các tác giả đà chứng minh: khi
có sự tạo phức với ion kim loại thì các dao động hoá trị của nhóm điazo
(-N=N-), nguyên tử nitơ trong nhân benzen và nhóm OH ở vị trí octo của phân
tử phức chất sẽ thay đổi so với các dao động hoá trị tơng ứng của chúng trong
thuốc thư PAN.
Ngµy nay, thc thư PAN ngµy cµng cã nhiỊu ứng dụng rộng rÃi. Vì
vậy những công trình mới sử dụng nó vẫn đang và sẽ tiếp tục đợc nghiên cứu.
Đặc biệt là các công trình nghiên cứu các phức đa ligan của PAN, áp dụng cho
phép phân tích định lợng vết các kim loại.
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

12

Chuyên nghành Hãa Ph©n TÝch


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
1.3. Axit monoCLOaxetic (CH2ClCOOH).
Axit monocloaxetic CH2ClCOOH là tinh thể màu trắng có khối lợng
phân tử 94,5 g/mol là một axit tơng đối yếu.
CH2ClCOOH
CH2ClCOO- + H+ lgKa = -2,85
Axit monocloaxetic CH2ClCOOH có khả năng tạo phức không màu với
nhiều kim loại. Trong luận văn này Axit monocloaxetic CH 2ClCOOH đóng
vai trò là ligan thứ hai tham gia tạo phức đa ligan. Tuỳ thuộc vào pH và kim
loại nghiên cứu mà thành phần của chúng trong hệ PAN - Me - CH 2ClCOOH

là khác nhau.
1.4. Sự hình thành phức đa ligan và ứng dụng của nó
trong hoá phân tích.
Trong những năm trở lại đây, ngời ta đà chứng minh rằng đa số các
nguyên tố thực tế không những tồn tại ở dạng phức đơn ligan mà tồn tại phổ
biến ở dạng phức hỗn hợp (phức đa kim loại hoặc phức đa ligan). Phức đa
ligan là một dạng tồn tại xác suất nhất của các ion trong dung dịch.
Qua tính toán tĩnh điện cho thấy năng lợng hình thành các phức đa
ligan không lớn bằng năng lợng hình thành phức đơn ligan tơng ứng. Điều này
có thể giải thích bằng sự giảm lực đẩy tĩnh điện giữa các ligan khác loại so với
các ligan cùng loại. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan thờng giải phóng các phân
tử nớc ra khỏi bầu phối trí khi đó làm tăng Entropi của hệ, từ đó tăng hằng số
bền của phức:
DG = - RTlnb = DH - T.DS
NÕu trong dung dÞch có một ion kim loại (chất tạo phức) và hai ligan
khác nhau thì về nguyên tắc chúng có thể tạo phức đa ligan do sự thay thế
từng phần của các nguyên tử dono của ligan thứ nhất bằng các nguyên tư dono
cđa ligan thø hai hay do sù më réng cầu phối trí của ion kim loại, phổ biến
hơn cả là phức đa ligan đợc hình thành theo hai khả năng sau:
1. Phức đa ligan đợc hình thành khi ligan thứ nhất cha bÃo hoà phối trí,
lúc đó ligan thứ hai có thể xâm nhập một số chỗ hay tất cả các vị trí còn lại
trong bầu phối trí của ion trung tâm.
2. Nếu phức tạo thành đà bÃo hoà phối trí nhng điện tích của phức cha
bÃo hoà, khi đó phức đa ligan đợc hình thành do sự liên hợp của ligan thứ hai
với phức tích điện.
Theo A.K Babko [2] có thể chia các phức đa ligan thành các nhóm sau:
1. Các phức của ion kim loại, bazơ hữu cơ và ligan mang điện âm.
2. Các phức gồm ion kim loại và hai ligan âm điện khác nhau.
3. Các axit dị đa phức tạp.
4. Các phức gồm hai ligan mang điện dơng khác nhau và một ligan âm điện.

Sự tạo phức đa ligan thờng dẫn đến các hiệu ứng làm thay đổi cực đại
phổ hấp thụ phân tử, thay ®ỉi hƯ sè hÊp thơ ph©n tư so víi phøc đơn ligan tơng
ứng. Ngoài ra, khi tạo phức đa ligan còn làm thay đổi một số tính chất hoá lý
quan trọng khác nh: độ tan trong nớc, trong dung môi hữu cơ, tốc độ và khả
năng chiết. Phức đa ligan MRmRn có độ bền cao hơn so với các phức cùng
một loại ligan MRm và MRn.
Có thể dùng các phơng pháp: phổ hồng ngoại, quang phổ phát xạ tổ
hợp, cộng hởng từ hạt nhân đặc biệt là phơng pháp phổ hấp thụ phân tử để
phát hiện sự hình thành phức đa ligan. So sánh phổ hấp thụ phân tử của phức
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

13

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
đa ligan và phức đơn ligan sÏ cho ta thÊy cã sù chun dÞch bíc sóng lmax về
vùng sóng ngắn hoặc dài hơn, từ đó có thể cho ta biết khả năng và mức độ
hình thành phức.
Mặt khác, khi tạo phức đa ligan thì tính chất độc đáo của chất tạo phức
đợc thể hiện rõ nhất, khi đó đặc tính hoá lí của ion trung tâm đợc thể hiện rõ
nét và độc đáo nhất do việc sử dụng các vị trí phối trí cao, các orbitan trống đợc lấp đầy. Điều đó mở ra triển vọng làm tăng độ nhạy, độ chọn lọc của các
phản ứng phân chia, xác định, cô đặc các cấu tử trọng của hoá phân tích.
Các phức đa ligan có nhiều ứng dụng trong thực tế: sự tạo phức vòng
càng đợc sử dụng trong các phơng pháp phân tích tổ hợp, các phơng pháp tách
và phân chia nh: chiết, sắc kí... để xác định các nguyên tố trong các đối tợng
phân tích khác nhau. Vì vậy, việc tạo phức đa ligan ®· vµ ®ang trë thµnh xu
thÕ tÊt u cđa nghµnh phân tích hiện đại.
1.5. Các bớc nghiên cứu phức màu dùng trong phân

tích trắc quang.
1.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phøc .
Giả sử phản ứng tạo phức đơn và đa ligan xảy ra theo phương trình sau:
(để đơn giản ta bỏ qua khơng ghi điện tích).
M + qHR

MRq + qH+

M + qHR + pHR'

KCb

(1.1)

MRqR'p + (q + p)H+ Kcb (1.2)

Ở đây HR và HR' là các ligan.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn và đa ligan người ta thường lấy
một nồng độ cố định của ion kim loại (CM) nồng độ dư của các thuốc thử (tuỳ
thuộc độ bền của phức, phức bền thì lấy dư thuốc thử là 2 - 5 lần nồng độ của
ion kim loại, phức càng kém bền thì lượng dư thuốc thử càng nhiều). Giữ giá
trị pH hằng định (thường là pH tối ưu cho quá trình tạo phức, lực ion hằng
định bằng muối trơ như NaCl, KNO3 v.v). Sau đó người ta tiến hành chụp phổ
hấp thụ phân tử (từ 250 nm đến 800 nm) của thuốc thử, của phức MR q và
MRqR'p. Thường thì phổ hấp thụ phân tử của phức MR q và MRqR'p được
chuyển về vùng sóng dài hơn so với phổ của thuốc thử HR và HR ' (chuyển
dịch batthocrom), cịng có trường hợp phổ của phức chuyển dịch về vùng
sóng ngắn hơn thậm chí khơng có sự thay đổi bước sóng nhưng có sự thay đổi
mật độ quang đáng kể tại λHRmax. Trong trường hợp có sự dịch chuyển bước
sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh to phc cú dng (hỡnh 1.1):

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

14

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh

Hỡnh 1.1: Hiu ng to phức đơn và đa ligan.
Qua phổ hấp thụ của thuốc thử và phức ta có thể kết luận có sự to
phc n v a ligan.
1.5.2. Nghiên cứu các điều kiện tạo phức tối u 8,9.
1.5.2.1. Nghiên cứu khoảng thời gian tèi u.
Khoảng thời gian tối ưu là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
theo các đường cong (1, 2, 3) theo thời gian (hình 1.2):

Hình 1.2: Sự thay đổi mật độ quang của phức theo thời gian.
Trường hợp (1) là tốt nhất song thực tế ta hay gặp trường hợp (2) và (3) hn.
1.5.2.2. Xác định pH tối u.
i lng pH ti ưu có thể được tính tốn theo lý thuyết nếu biết hằng
số thủy phân của ion kim loại, hằng số phân li axit của thuốc thử v.v…
Để xác định pH tối ưu bằng thực nghiệm ta làm như sau:
Häc viªn Nguyễn Thị Hiếu

15

Chuyên nghành Hóa Phân Tích

Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Ly mt nng ion kim loại, nồng độ thuốc thử (nếu phức bền lấy
thừa 2 - 4 lần so với ion kim loại) hằng định, dùng dung dịch HClO 4, HNO3,
NaOH hay NH3 loãng để điều chỉnh pH. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ
quang vào pH ở bước sóng l max của phức đơn hay đa ligan (hình 1.3). Nếu
trong hệ tạo phức có một khoảng pH tối ưu ở đấy mật độ quang đạt cực đại
(đường 1), nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có hai khoảng pH tối ưu
(đường 2):

Hình 1.3: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn hoặc đa
ligan vào pH.
1.5.2.3. Nång ®é thuốc thử và ion kim loại tối u.
- Nng ion kim loại: Thường người ta lấy nồng độ ion kim loại
trong khoảng nồng độ phức màu tuân theo định luật Beer. Đối với các ion có
điện tích cao có khả năng tạo các dạng polime hay đa nhân phức tạp qua cầu
oxi (ví dụ Ti4+; V5+; Zr4+...) thì ta thường lấy nồng độ cỡ n.10-5 ÷ 10-4 ion/l. ở
các nồng độ cao của ion kim loại (>10-3 ion/l) thì hiện tượng tạo phức polime,
đa nhân hay x¶y ra.
- Nồng độ thuốc thử: Nồng độ thuốc thử tối ưu là nồng độ tại đó mật độ
quang đạt giá trị cực đại. Để tìm nồng độ thuốc thử tối ưu ta cần căn cứ vào
cấu tróc của thuốc thử và cấu tróc của phức để lấy lượng thuốc thử thích hợp.
Đối với phức chelat bền thì lượng thuốc thử dư thường từ 2 đến 4 lần nồng độ
ion kim loại. Đối với các phức kém bền thì lượng thuốc thử lớn hn t 10 n
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

16

Chuyên nghành Hóa Ph©n TÝch

Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
1000 ln so vi nng độ ion kim loại. Đối với các phức bền thì đường cong
phụ thuộc mật độ quang vào tỷ số nồng độ thuốc thử và ion kim loại thường
có dạng hai đường thẳng cắt nhau (Đường 1- hình 1.4). Đối với các phức kém
bền thì đường cong A = f(CT.thử ) có dạng biến đổi từ từ (Đường 2).

Hình 1.4: Đường cong phụ thuộc mật độ quang vào nồng độ thuốc thử.
1.5.2.4. NhiƯt ®é tèi u.
Các phức thường được chia làm hai loại phụ thuộc vào tốc độ trao đổi
ligan khi tạo phức. Các phức linh động có tốc độ trao đổi ligan nhanh khi tạo
phức, các phức trơ có tốc độ trao đổi ligan chậm. Các phức linh động thường
tạo được ở nhiệt độ thường, các phức trơ thường tạo phức khi phải đun nóng,
thậm chí phải đun sơi dung dịch. Do đó khi nghiên cứu một phức màu cho
phép trắc quang ta cần khảo sát cả yếu tố nhiệt độ để tìm nhiệt độ tối ưu cho
sự tạo phức.
1.5.2.5. Lực ion và môi trờng ion.
Trong khi nghiờn cu nh lượng về phức ta thường phải tiến hành ở một
lực ion hằng định, để làm được điều này ta dùng các muối trơ mà anion không
tạo phức hoặc tạo phức yếu (ví dụ NaClO4, KCl, NaCl…). Khi lực ion thay đổi
mật độ quang cịng có thể thay đổi, mặc dầu sự thay đổi này không đáng kể.
Các tham số định lượng xác định như hằng số bền, hằng số cân bằng
của phản ứng tạo phức thường được công bố ở mt lc ion xỏc nh.

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

17

Chuyên nghành Hãa Ph©n TÝch

Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Cỏc anion ca mui tr, các anion của dung dịch đệm để giữ pH hằng
định cịng có khả năng tạo phức với ion trung tâm của kim loại ta nghiên cứu
ở các mức độ xác định, do vậy có thể ảnh hưởng đến bức tranh thật của phức,
ảnh hưởng đến hiệu ứng tạo phức và cỏc tham s nh lng nhn c.
1.6. Các phơng pháp trắc quang để xác định thành
phần phức trong dung dịch [12].
Giải thích cơ chế của sự tạo thành một phức, trớc hết là xác định thành
phần của phức này, nghĩa là xác định tỷ số kim loại M và thuốc thử R. Vì vậy,
xác định thành phần của phức MmRnRq chính là xác định các tỷ số M : R và
M : R.
Cũng nh khi nghiên cứu các phức đơn ligan, trong nghiên cứu các phức
đa ligan ngời ta thờng nghiên cứu sự phụ thuộc tính chất vào nồng độ của một
trong các ligan, giữ nguyên nồng độ của các cấu tử khác, nồng độ axit và các
điều kiện thực nghiệm khác hằng định. Nếu các phơng pháp khác nhau, ở các
nồng độ khác nhau cho ta cùng một kết quả M:R:R thì kết quả này mới đợc
xem là thành phần của phức xác định.
Trong phân tích có nhiều phơng pháp xác định thành phần của các phức
đa ligan trong hỗn hợp dung môi nớc- hữu cơ. Trong luận văn này, chúng tôi
sử dụng các phơng pháp sau:
1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
2. Phơng pháp hệ đồng phân tử mol (phơng pháp biến đổi liên tục).
3. Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
4. Phơng pháp chuyển dịch cân bằng.
1.6.1. Phơng pháp tỷ số mol (phơng pháp đờng cong bÃo hoà).
Nguyên tắc của phơng pháp :
Xây dựng đồ thị sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch vào sự biến
thiên nång ®é cđa mét trong hai cÊu tư khi nång độ của cấu tử kia không đổi.
Điểm ngoặt trên đồ thị ứng với tỷ số các hệ số tỷ lợng của phức, tỷ số này

bằng tỷ số nồng độ các cấu tử tác dụng (CM / CR hoặc CR/ CM). Nếu điểm ngoặt
trên đờng cong bÃo hoà quan sát không đợc rõ thì ngời ta xác định nó bằng
cách ngoại suy bằng cách kéo dài hai nhánh của đờng cong cắt nhau tại một
điểm.
Cách tiến hành:
Phơng pháp này có thể tiến hành theo hai trờng hợp:

Học viên Nguyễn Thị Hiếu

18

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
Trờng hợp 1: CM = const; CR biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CR/ CM.
Trờng hợp 2: CR = const; CM biến thiên, khi đó xét sự phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số CM/ CR.
Trong mỗi trờng hợp có thể tiến hành ở hai khoảng nồng độ khác nhau
của ion kim loại M và thuốc thử R, nồng độ của thuốc thử R đợc lấy ở điều
kiện tối u (CR = k.CM).
DAi
CR=b2

CM=a2

CR=b1

CM=a1

CM
CR

CR
CM

Hình1.5: Đồ thị xác định tỉ lệ M:R theo phơng pháp tỷ số mol.
1.6.2. Phơng pháp hệ đồng phân tử (phơng pháp biến đổi liên tục - phơng
pháp Oxtromxlenko).
Nguyên tắc của phơng pháp:
Hệ đồng phân tử mol là dÃy dung dịch có tổng nồng độ C M + CR không
đổi nhng CM/CR biến thiên. Sau đó thiết lập đờng cong phụ thuộc mật độ
quang của phức vào tỷ số nồng độ các chất tác dụng tơng ứng với hiệu suất
cực đại của phức đa ligan MmRnRq. Đờng cong đó đợc đặc trng bởi một điểm
cực đại, điểm này tơng ứng với nồng độ cực đại của phức.
Cách tiến hành:
Chuẩn bị các dung dịch của hai cấu tử M và R có nồng độ bằng nhau,
trộn chúng theo các tỷ lệ ngợc nhau, giữ nguyên thể tích của dung dịch không
đổi (VM + VR = const Û CM + CR = const). Cã thĨ tiÕn hµnh thÝ nghiƯm theo hai
d·y thÝ nghiƯm:
D·y 1: CM + CR = a1
D·y 2: CM + CR = a2
Trong cả hai dÃy thí nghiệm đều lấy nồng độ cđa ligan thø hai R’ ë
®iỊu kiƯn tèi u (CR’ =k.CM).
DAi
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

19

Chuyên nghành Hóa Phân Tích


Luận văn thac sĩ khoa học - cao học khóa 17 Trờng Đại học Vinh
CM+ CR =a1
CM+ CR =a2

CR
CM

(

n
m

)

Hình1.6: Đồ thị xác định thành phần phức theo phơng pháp
hệ đồng phân tử mol.
Từ đồ thị ta rút ra một số nhận xét:
- Nếu nh cực đại hấp thụ trên đờng cong đồng phân tử không rõ thì ngời
ta xác định vị trí của nó bằng cách ngoại suy, qua các điểm của hai nhánh đờng cong ngời ta vẽ các đờng thẳng cho đến khi chúng cắt nhau. Điểm ngoại
suy cắt nhau của các đờng thẳng tơng ứng với cực đại trên đờng cong đồng
phân tử.
- Nếu trên đồ thị tại các tổng nồng độ khác nhau có các vị trí cực đại
khác nhau, nhng hoành độ trùng nhau thì điều đó minh chứng cho sự hằng
định của thành phần phức chất. Ngợc lại, ở các tổng nồng độ khác nhau mà
các hoành độ không trùng nhau thì thành phần của phức bị biến đổi, trong hệ
có thể tạo ra mét sè phøc (cã sù t¹o phøc tõng nÊc).
Tuy nhiên, nếu sử dụng hai phơng pháp đồng phân tử mol và phơng

pháp tỷ số mol sẽ không cho biết đợc phức tạo thành là đơn nhân hay phức đa
nhân, để giải quyết khó khăn này phải dùng phơng pháp Staric - Bacbanel.
1.6.3. Phơng pháp Staric - Bacbanel (phơng pháp hiệu suất tơng đối).
Nguyên tắc của phơng pháp :
Phơng pháp này dựa trên việc dùng phơng trình tổng đại số các hệ số tỷ
lợng của phản ứng, phơng trình này đặc trng cho thành phần của hỗn hợp cân
bằng trong điểm có hiệu suất tơng đối cực đại (tỷ lệ cực đại các nồng độ sản
phẩm phản ứng so với nồng độ biến đổi ban đầu của một trong các chất tác
dụng).
Phơng pháp này cho phép xác định thành phần các phức chất tạo đợc
theo bất cứ hệ số tỷ lợng nào. Xét phản ứng tạo phức sau:
mM + nR +qR
MmRnRq
Giả sử ta cần xác định tỷ lệ phức giữa M và R ( giữa M và R tiến hành
tơng tự), khi đó ở nồng độ hằng định của cấu tử M và nồng độ biến thiên của
cấu tử R thì nồng độ phức tạo thành CK đợc xác định bằng phơng trình
Bacbanel:
Học viên Nguyễn Thị Hiếu

20

Chuyên nghành Hóa Phân TÝch