Luận văn Thạc sĩ Khoa học Vật chất: Nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam và metyl đỏ của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý môi trường

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


NGUYỄN THỊ NGUYỆT

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH, METYL DA
CAM VÀ METYL ĐỎ CỦA QUẶNG SẮT BIẾN TÍNH VÀ THỬ
NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT

Thái Nguyên - 2016
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM


NGUYỄN THỊ NGUYỆT

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG HẤP PHỤ METYLEN XANH, METYL DA
CAM VÀ METYL ĐỎ CỦA QUẶNG SẮT BIẾN TÍNH VÀ THỬ
NGHIỆM XỬ LÝ MÔI TRƯỜNG

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC VẬT CHẤT
Chuyên ngành: Hóa phân tích
Mã số: 60.44.01.18

Người hướng dẫn khoa học: TS. Vũ Thị Hậu

Thái Nguyên - 2016
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của tôi. Các số liệu, kết
quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực và chưa được ai công bố trong
bất cứ cơng trình nào khác. Nếu sai tơi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm.
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016
Tác giả

Nguyễn Thị Nguyêṭ

Xác nhận

Xác nhận

của trưởng khoa chuyên môn

của giáo viên hướng dẫn

PGS.TS. Nguyễn Thị Hiền Lan

TS. Vũ Thị Hậu

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

i




Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



ii


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn sự hướng dẫn tận tình, chu đáo của TS. Vũ
Thị Hậu trong suốt quá trình hồn thành luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ của Ban giám hiệu, khoa Sau Đại
học, khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên đã giảng dạy và giúp đỡ em
trong quá trình học tập, nghiên cứu.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, cán bộ phịng thí nghiệm
khoa Hóa học trường ĐHSP Thái Nguyên và các bạn bè đồng nghiệp đã giúp

đỡ, tạo điều kiện cho tơi trong suốt q trình thực nghiệm.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới toàn thể gia đình, bạn bè đã ln bên
cạnh, ủng hộ và động viên em trong những lúc gặp phải khó khăn để em có thể
hồn thành q trình học tập và nghiên cứu.
Mặc dù đã có nhiều cố gắng, song do thời gian có hạn, khả năng nghiên
cứu của bản thân cịn hạn chế, nên luận văn có thể cịn nhiều thiếu xót. Em rất
mong nhận được sự góp ý, chỉ bảo của các thầy giáo, cô giáo, các bạn đồng
nghiệp và những người đang quan tâm đến vấn đề đã trình bày trong luận văn,
để luận văn được hồn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!
Thái Nguyên, tháng 4 năm 2016

iii


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



MỤC LỤC
Trang
Trang bìa phụ
LỜI CAM ĐOAN......................................................................................................i
LỜI CẢM ƠN...........................................................................................................ii
MỤC LỤC ............................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ......................................................................iv
DANH MỤC BẢNG BIỂU.....................................................................................v
DANH MỤC CÁC HÌNH ......................................................................................vi
MỞ ĐẦU ...................................................................................................................1
Chương 1 TỔNG QUAN ........................................................................................3

1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm ..................................................................................3
1.1.1. Định nghĩa và phân loại thuốc nhuộm .......................................................3
1.1.2. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm .....................4
1.1.3. Giới thiệu về metylen xanh, metyl da cam và metyl đỏ ...........................5
1.1.4. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm ..................7
1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu .........................................................................7
1.3. Tiềm năng quặng sắt của Việt Nam...............................................................8
1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ............................................................10
1.4.1. Các khái niệm...............................................................................................10
1.4.2. Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ............................................12
1.4.3. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ ........................................15
1.4.4. Đặc điểm chung của hấp phụ trong môi trường nước ..........................16
1.5. Một số hướng nghiên cứu hấp phụ metylen xanh, metyl da cam và
metyl đỏ ...................................................................................................................17
1.6. Phương pháp phân tích xác định hàm lượng metylen xanh, metyl da
cam và metyl đỏ ......................................................................................................19
1.7. Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu .................................22
1.7.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)..................................................22
1.7.2. Phương pháp đo diện tích bề mặt riêng (BET) ......................................23
1.7.3. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................23
Chương 2 THỰC NGHIỆM, KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................25
2.1. Thiết bị, dụng cụ và hóa chấ t ........................................................................25
2.2. Chuẩn bị nguyên liệu .....................................................................................26

iii


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN

2.3. Chế tạo một số mẫu vật liệu hấp phụ ..........................................................27
2.4. Khảo sát cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch metylen xanh, metyl
da cam và metyl đỏ ................................................................................................28
2.4.1. Khảo sát cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch metylen xanh........28
2.4.2. Khảo sát cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch metyl da cam........29
2.4.3. Khảo sát cực đại hấp thụ ánh sáng của dung dịch metyl đỏ ................30
2.5. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ ..................................................31
2.5.1. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metylen xanh ..............31
2.5.2. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metyl da cam ..............32
2.5.3. Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ của metyl đỏ .......................33
2.6. Khảo sát sơ bộ khả năng hấp phụ của NL và các mẫu VLHP chế tạo
được ..........................................................................................................................34
2.7. Một số đặc trưng của VLHP M3...................................................................36
2.7.1. Thành phần pha của VLHP M3 ................................................................36
2.7.2. Diện tích bề mặt riêng .................................................................................37
2.7.3. Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................................37
2.7.4. Xác định điểm đẳng điện của VLHP chế tạo được ................................37
2.8. Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ metylen xanh,
metyl da cam và metyl đỏ của VLHP M3 ...........................................................39
2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của pH .....................................................................39
2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng đến khả năng hấp phụ của
VLHP M3 .................................................................................................................44
2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ của VLHP48
2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ đầu đến khả năng hấp phụ của
VLHP M3 ................................................................................................................52
2.9. Xử lý thử 3 mẫu nước thải chứa metylen xanh, metyl da cam và metyl
đỏ ..............................................................................................................................58
KẾT LUẬN…………………………………………………………………60
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................62

PHỤ LỤC ................................................................................................................65

iii


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

TT

Từ viết tắt

Từ nguyên gốc

1

BET

Brunauer-Emmet-Teller

2

SEM

Hiển vi điện tử quét

3

VLHP

Vật liệu hấp phụ

4

XRD

X Ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

iv


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



DANH MỤC BẢNG BIỂU
Trang
Bảng 1.1:Thành phần hóa học chính của quặng Sắt Trại Cau-Thái Nguyên. 9
Bảng 1.2: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ ........................................13
Bảng 2.1: Kí hiệu các VLHP chế tạo được ................................................. 27
Bảng 2.2: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh ở
các bước sóng khác nhau .............................................................................. 28
Bảng 2.3: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metyl da cam ở
các bước sóng khác nhau .............................................................................. 30
Bảng 2.4: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metyl đỏ ............ 31
ở các bước sóng khác nhau. .......................................................................... 31
Bảng 2.5: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metylen xanh với

các nồng độ khác nhau .................................................................................. 32
Bảng 2.6: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metyl da cam với
các nồng độ khác nhau .................................................................................. 33
Bảng 2.7: Kết quả đo độ hấp thụ quang của dung dịch metyl đỏ với các
nồng độ khác nhau ........................................................................................ 34
Bảng 2.8: Số liệu đánh giá khả năng hấp phụ của NL và các VLHP đối
với metylen xanh, metyl da cam và metyl đỏ.............................................. 35
Bảng 2.9: Số liệu xác định điểm đẳng điện của VLHP M3 ........................ 38
Bảng 2.10: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
metylen xanh của VLHP M3......................................................................... 40
Bảng 2.11: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
metyl da cam của VLHP M3 ......................................................................... 41

v


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



Bảng 2.12: Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất và dung lượng hấp phụ
metyl đỏ của VLHP M3 ................................................................................. 43
Bảng 2.13: Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lượng hấp phụ metylen
xanh của VLHP M3 vào khối lượng VLHP ................................................ 44
Bảng 2.14: Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lượng hấp phụ metyl da
cam của VLHP M3 vào khối lượng VLHP .................................................. 46
Bảng 2.15: Sự phụ thuộc của hiệu suất và dung lượng hấp phụ metyl đỏ
của VLHP M3 vào khối lượng VLHP .......................................................... 47
Bảng 2.16: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metylen
xanh vào thời gian ......................................................................................... 48

Bảng 2.17: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metyl da
cam vào thời gian .......................................................................................... 50
Bảng 2.18: Sự phụ thuộc của dung lượng, hiệu suất hấp phụ metyl đỏ
vào thời gian................................................................................................... 51
Bảng 2.19: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ của
VLHP vào nồng độ metylen xanh ban đầu ........................................................53
Bảng 2.20: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ của
VLHP vào nồng độ metyl da cam ban đầu ........................................................54
Bảng 2.21: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ và dung lượng hấp phụ của
VLHP M3 vào nồng độ metyl đỏ ban đầu ..........................................................56
Bảng 2.22: Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số Langmuir ............... 57
Bảng 2.23: Kết quả phân tích các mẫu nước thải trước và sau khi hấp
phụ trên VLHP .............................................................................................. 59

v


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



DANH MỤC CÁC HÌNH
Trang
Hình 1.1: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir ..............................................15
Hình 1.2: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb ....................... 15
Hình 2.1: Giản đồ XRD của nguyên liệu..................................................... 26
Hình 2.2: Quy trình chế tạo vật liệu hấp phụ ............................................. 28
Hình 2.3: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của
metylen xanh vào bước sóng ........................................................................ 29
Hình 2.4: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của metyl

da cam vào bước sóng ................................................................................... 30
Hình 2.5: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của độ hấp thụ quang của metyl
đỏ vào bước sóng ........................................................................................... 31
Hình 2.6: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metylen xanh ............... 32
Hình 2.7: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metyl da cam ............... 33
Hình 2.8: Đồ thị đường chuẩn xác định nồng độ metyl đỏ ....................... 34
Hình 2.9: Đồ thị biểu diễn khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da cam
và metyl đỏ của NL và các mẫu VLHP ....................................................... 35
Hình 2.10: Giản đồ XRD của VLHP M3 ............................................................36
Hình 2.11: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của VLHP M3....................... 37
Hình 2.12: Đồ thị xác định điểm đẳng điện của VLHP M3 ....................... 39
Hình 2.13: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen
xanh của VLHP M3 vào pH ............................................................................ 40
Hình 2.14: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da
cam của VLHP M3 vào pH ........................................................................... 42
Hình 2.15: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl đỏ
của VLHP M3 vào pH ................................................................................... 43
Hình 2.17: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da
cam của VLHP vào khối lượng VLHP ........................................................ 46

vi


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – ĐHTN



Hình 2.18: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl đỏ
của VLHP vào khối lượng VLHP ................................................................ 47
Hình 2.19: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metylen

xanh vào thời gian ......................................................................................... 49
Hình 2.20: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl da
cam vào thời gian .......................................................................................... 50
Hình 2.21: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ metyl đỏ
vào thời gian……………………………………………………………….51
Hình 2.22: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng
độ metylen xanh ban đầu.............................................................................. 53
Hình 2.23: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với
metylen xanh .................................................................................................. 54
Hình 2.24: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với
metylen xanh .................................................................................................. 54
Hình 2.25: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng độ
metyl da cam ban đầu ...........................................................................................55
Hình 2.26: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với
metyl da cam .................................................................................................. 55
Hình 2.27: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl
da cam............................................................................................................. 55
Hình 2.28: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ vào nồng
độ metyl đỏ ban đầu………………………………………………………..55
Hình 2.29: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của VLHP đối với metyl
đỏ ..................................................................................................................... 57
Hình 2.30: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của Ccb/q vào Ccb đối với metyl
đỏ ..................................................................................................................... 57

vi


MỞ ĐẦU
Vấn đề mơi trường có liên quan chặt chẽ đến đời sống và sự phát triển
của con người. Xã hội muốn phát triển bền vững thì khơng thể khơng quan tâm

tới bảo vệ môi trường và nghiên cứu xử lí mơi trường.
Hiện nay, Việt Nam đang ở giai đoạn đầu xây dựng một nước công
nghiệp. Là một nước đang phát triển nên cơng nghiệp hóa - hiện đại hóa được
xem như chìa khóa để phát triển đất nước. Với hơn 800.000 cơ sở sản xuất
công nghiệp và gần 70 khu chế xuất - khu công nghiệp tập trung đã đóng góp
một phần rất lớn vào GDP của đất nước. Cơng nghiệp càng phát triển thì vấn
nạn ơ nhiễm mơi trường lại càng đáng lo ngại.
Thuốc nhuộm hữu cơ là một trong những hóa chất gây độc mơi trường
sống của sinh vật dưới nước, làm ô nhiễm nặng nguồn nước. Thuốc nhuộm
được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp như dệt may, cao su, giấy,
nhựa…Do có tính tan cao, các thuốc nhuộm là nguồn ô nhiễm nước và có thể
thấy điều đó qua nước thải cơng nghiệp. Việc thải nước thải có chứa thuốc
nhuộm chưa qua xử lí vào các nguồn nước tự nhiên như sông, suối, ao, hồ… sẽ
làm nhiễm độc các sinh vật sống dưới nước, làm mất mỹ quan mơi trường. Có
rất nhiều phương pháp xử lí nước thải có chứa phẩm nhuộm, trong đó hấp phụ
là một trong những phương pháp hóa lý phổ biến và mang lại hiệu quả cao.
Nhiều loại chất hấp phụ khác nhau được biết đến trong ứng dụng này như than
hoạt tính, zeolit, tro than, chitin và chitosan, v.v... Nghiên cứu tìm ra vật liệu
hấp phụ có nguồn gốc tự nhiên, giá thành hợp lí vẫn ln là mảnh đất chờ đợi
của các nhà khoa học.
Việt Nam là một trong những quốc gia giàu khoáng sản, đặc biệt là quặng
sắt. Chúng được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như luyện gang thép, nấu
thủy tinh, pin khô…Tuy nhiên, việc nghiên cứu sử dụng chúng làm vật liệu hấp
phụ còn chưa được quan tâm nghiên cứu. Xuất phát từ những lý do đó, chúng
1


tôi đã chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng hấp phụ metylen xanh, metyl da
cam và metyl đỏ của quặng sắt biến tính và thử nghiệm xử lý mơi trường”
Với mục đích đó trong đề tài này chúng tơi nghiên cứu những nội dung sau:

- Chế tạo vật liệu hấp phụ có tỉ lệ mol Fe (từ quặng sắt Trại Cau- Thái
Nguyên) và Ni (từ hóa chất) theo một số tỉ lệ 3:1; 2:1; 3:2 theo phương pháp
kết tủa.
- Nghiên cứu một số đặc trưng hóa lý của nguyên liệu và vật liệu hấp phụ
bằng các phương pháp: ghi phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phương pháp hấp phụ đa
phân tử (BET), phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM).
- Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ (thời gian quá trình hấp phụ đạt cân
bằng đối với từng chất; ảnh hưởng của pH đến dung lượng và hiệu suất hấp
phụ; ảnh hưởng của nồng độ ban đầu đến dung lượng hấp phụ…)
- Thử khả năng hấp phụ của vật liệu hấp phụ đối với mẫu nước thải thực
chứa metylen xanh, metyl da cam và metyl đỏ.
Bố cục của luận văn này gồm:
- Mở đầu
- Chương 1: Tổng quan
- Chương 2: Thực nghiệm, kết quả và thảo luận
- Kết luận
- Tài liệu tham khảo

2


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Sơ lược về thuốc nhuộm
1.1.1. Định nghĩa và phân loại thuốc nhuộm
Thuốc nhuộm là những chất hữu cơ có màu, hấp thụ mạnh một phần nhất
định của quang phổ ánh sáng nhìn thấy và có khả năng gắn kết vào vật liệu dệt
trong những điều kiện quy định (tính gắn màu).
Thuốc nhuộm có thể có nguồn gốc thiên nhiên hoặc tổng hợp. Đặc điểm
nổi bật của các loại thuốc nhuộm là độ bền màu và tính chất không bị phân huỷ

bởi những điều kiện tác động khác và môi trường, đây vừa là yêu cầu với thuốc
nhuộm vừa là vấn đề đối với xử lý nước thải dệt nhuộm. Màu sắc của thuốc có
được là do cấu trúc hoá học. Một cách chung nhất, cấu trúc thuốc nhuộm bao
gồm nhóm mang màu và nhóm trợ màu.
Nhóm mang màu là những nhóm chứa các nối đơi liên hợp với hệ electron
π không cố định như:  C  C  ,  C  N  ,  N  N  ,  NO2 …
Nhóm trợ màu là những nhóm thế cho hoặc nhận electron như:  NH 2 ,
COOH ,  SO3 H , OH … đóng vai trị tăng cường của nhóm mang màu bằng

cách dịch chuyển năng lượng của hệ electron [22].
Thuốc nhuộm tổng hợp rất đa dạng về thành phần hoá học, màu sắc, phạm vi
sử dụng. Tùy thuộc cấu tạo, tính chất và phạm vi sử dụng được phân loại thành
các họ, các loại khác nhau. Có hai cách phân loại thuốc nhuộm phổ biến nhất:
Phân loại theo cấu trúc hoá học: bao gồm: thuốc nhuộm azo, thuốc nhuộm
antraquinon, thuốc nhuộm inđizo, thuốc nhuộm phenazin, thuốc nhuộm
triarylmetan, thuốc nhuộm phtaloxiamin.
Phân loại theo đặc tính áp dụng: bao gồm các loại thuốc nhuộm: thuốc
nhuộm hồn ngun, thuốc nhuộm lưu hố, thuốc nhuộm trực tiếp, thuốc
nhuộm phân tán, thuốc nhuộm bazơ cation, thuốc nhuộm axit, thuốc nhuộm
hoạt tính [22].
3


Ở đây chúng tôi chỉ đề cập đến một số loại thuốc nhuộm nhằm làm sáng tỏ
hơn về loại thuốc nhuộm sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài.
Thuốc nhuộm azo: Nhóm mang màu là nhóm azo ( N  N ) phân tử thuốc
nhuộm có một nhóm azo (monoazo) hay nhiều nhóm azo (điazo, triazo, polyazo).
Thuốc nhuộm trực tiếp: Là loại thuốc nhuộm anion có dạng tổng quát
Ar─SO3Na. Khi hồ tan trong nước nó phân ly cho về dạng anion thuốc nhuộm
và bắt màu vào sợi. Trong tổng số thuốc nhuộm trực tiếp thì có 92% thuốc

nhuộm azo.
Thuốc nhuộm bazơ cation: Các thuốc nhuộm bazơ dễ nhuộm tơ tằm, bông
cầm màu bằng tananh. Là các muối clorua, oxalat hoặc muối kép của bazơ hữu cơ
chúng dễ tan trong nước cho cation mang màu. Trong các màu thuốc nhuộm
bazơ, các lớp hoá học được phân bố: azo (43%), triazylmetan (11%), arycydin
(7%), antraquinon (5%) và các loại khác.
Thuốc nhuộm axit: Là muối của axit mạnh và bazơ mạnh chúng tan trong
nước phân ly thành ion:
Ar  SO3 Na

→

Ar  SO3

+

Na 

Anion mang màu, thuốc nhuộm tạo liên kết ion với tâm tích điện dương
của vật liệu. Thuốc nhuộm axit có khả năng tự nhuộm màu tơ sợi protein (len,
tơ tằm, polyamit) trong mơi trường axit. Xét về cấu tạo hố học có 79% thuốc
nhuộm axit azo, 10% là antraquion, 5% là triarylmetan và 6% là lớp hoá học
khác [22].
1.1.2. Nguồn phát sinh nước thải trong công nghiệp dệt nhuộm
Trong nhiều thập kỷ qua, ngành cơng nghiệp dệt nhuộm ln có vị trí quan
trọng trong nền kinh tế quốc dân. Với các doanh nghiệp nhà nước, doanh nghiệp
tư nhân, dự án liên doanh và các nhà máy có vốn đầu tư 100% nước ngoài cùng
rất nhiều tổ hợp tư nhân nhỏ, vừa, lớn đang hoạt động trong lĩnh vực sợi, dệt,
nhuộm nhằm phấn đấu đạt chỉ tiêu hơn hai tỷ mét vải vào năm 2020 cho thấy quy
mô và định hướng phát triển lớn mạnh của ngành công nghiệp này. Tuy nhiên,

4


trong số các nhà máy chỉ có nhà máy lớn có xây dựng hệ thống xử lý nước thải
cịn lại hầu như chưa có hệ thống xử lý vẫn cịn xả trực tiếp ra môi trường. Loại
nước thải dệt nhuộm có độ kiềm hoặc độ axit cao, màu đậm, có nhiều chất hữu cơ,
vô cơ gây độc cho quần thể sinh vật và ảnh hưởng sức khoẻ cộng đồng. Ở các
ngành cơng nghiệp dệt may, nước thải thường có độ pH trung bình từ 9-11, chỉ số
nhu cầu ơxy sinh hố (BOD), nhu cầu ơxy hố học (COD) có thể lên đến 700mg/1
và 2.500mg/1, hàm lượng chất rắn lơ lửng... cao gấp nhiều lần giới hạn cho phép.
Hàm lượng nước thải của các ngành này có chứa xyanua (CN-) vượt đến 84 lần,
H2S vượt 4,2 lần, hàm lượng NH3 vượt 84 lần tiêu chuẩn cho phép nên đã gây ô
nhiễm nặng nề các nguồn nước bề mặt trong vùng dân cư. Do đó vấn đề ơ nhiễm
chủ yếu trong ngành dệt nhuộm là ô nhiễm nguồn nước [16].
1.1.3. Giới thiệu về metylen xanh, metyl da cam và metyl đỏ
1.1.3.1. Thuốc nhuộm metylen xanh
Metylen xanh là một chất tinh thể màu xanh lục, có ánh kim, tan nhiều
trong nước, etanol. Metylen xanh là một loại thuốc nhuộm bazơ cation (MB2+),
nó được sử dụng phổ biến trong kĩ thuật nhuộm, làm chất chỉ thị và thuốc trong
y học. Đây là một chất khó phân hủy khi thải ra mơi trường nước, gây mất vẻ
đẹp mĩ quan, ảnh hưởng xấu đến quá trình sản xuất và sinh hoạt của con người.
Công thức phân tử : C16H18N3SCl.
Công thức cấu tạo:

Phân tử gam: 319,85 g/mol; Nhiệt độ nóng chảy: 100 - 110 °C. Khi tồn tại
dưới dạng ngậm nước (C16H18N3SCl.3H2O) trong điều kiện tự nhiên, khối
lượng phân tử của metylen xanh là 373,9 g/mol [22].

5

1.1.3.2. Thuốc nhuộm metyl da cam
Metyl da cam là một chất bột tinh thể màu da cam, không tan trong dung
mơi hữu cơ, khó tan trong nước nguội nhưng dễ tan trong nước nóng. Metyl da
cam là một monoazo thường được sử dụng trong phịng thí nghiệm, dệt may và
các ngành cơng nghiệp khác. Metyl da cam có thể xâm nhập vào cơ thể qua
đường ăn uống, chuyển hóa thành các amin thơm bằng vi sinh đường ruột và
thậm chí có thể dẫn tới ung thư đường ruột. Dung dịch trong nước dùng làm
chỉ thị chuẩn độ axit - bazơ, có màu hồng trong mơi trường axit, màu vàng da
cam trong môi trường kiềm, khoảng pH chuyển màu: 3,1 - 4,4 [12], [17].
Công thức phân tử: C 14 H 14 N 3 O 3 SNa
Công thức cấu tạo:
CH3
NaO3S

N

N

N
CH3

Metyl da cam: là chất hữu cơ có tính chất lưỡng tính với hằng số axit
Ka=4.10 44
Trong mơi trường kiềm và trung tính, nó có màu vàng là màu của anion:
H 3C
N

N

N

SO3

H 3C

Trong môi trường axit, anion này kết hợp với proton (H  ) chuyển thành
cation màu đỏ:
H3C
N

N

H
N

SO3H

H3C

1.1.3.3. Thuốc nhuộm metyl đỏ
Metyl đỏ là chất bột màu đỏ, ít tan trong nước, độ tan xấp xỉ 0,1 g/l, tan
nhiều trong cồn. Metyl đỏ thuộc loại thuốc nhuộm axit do có một nhóm –
COOH và chứa một liên kết –N=N– trong phân tử.
6


Công thức phân tử : C15H15N3O2
Công thức cấu tạo:

Khối lượng phân tử: 327,34 đvC
Trong công nghiệp metyl đỏ thường được sử dụng để nhuộm các loại sợi
động vật, các loại sợi có chứa nhóm bazơ như len, tơ tằm, sợi tổng hợp
polyamit trong môi trường axit, cơ chế nhuộm màu nh sau:




OH
H
Anion có màu đỏ
Metyl đỏ
Cation cã mµu hång

Metyl đỏ có tính độc, nếu nhiễm độc metyl đỏ có thể gây ra các bệnh về da,
mắt, đường hơ hấp, đường tiêu hố [12].
1.1.4. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm do thuốc nhuộm
Ngành công nghiệp dệt nhuộm nước ta đang phát triển rất đa dạng với quy
mơ khác nhau và đã thải ra ngồi môi trường một lượng lớn nước thải gây ô
nhiễm cao. Nước thải dệt nhuộm thường có độ màu rất cao. Việc sử dụng rộng
rãi thuốc nhuộm và các sản phẩm của chúng gây ô nhiễm nguồn nước mặt,
nước ngầm, ảnh hưởng đến sức khỏe con người và hệ sinh thái thủy sinh. Cụ
thể đối với con người gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, ung thư…, đối với
hệ sinh thái thủy sinh có thể phá hủy hoặc ức chế khả năng sinh sống của vi
sinh vật [2].
1.2. Phương pháp chế tạo vật liệu
Để tổng hợp vật liệu có thể dùng nhiều phương pháp tổng hợp hóa học
truyền thống hoặc phương pháp mới như: phương pháp thủy nhiệt, phương
pháp kết tủa, phương pháp ngưng tụ pha hơi, phương pháp đốt cháy, phương
pháp sol - gel,… Trong đó phương pháp kết tủa là một trong các phương pháp

quan trọng để điều chế vật liệu. Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chế
tạo vật liệu hấp phụ từ quặng sắt biến tính bằng phương pháp kết tủa.
7


Phương pháp kết tủa
Để thu được kết tủa có thành phần hóa học mong muốn, các tác nhân tạo
kết tủa cần thỏa mãn điều kiện sau: phản ứng kết tủa phải xảy ra nhanh và sản
phẩm kết tủa không tan trong dung mơi. Các tác nhân kết tủa có thể là dung dịch
muối vô cơ hoặc hữu cơ. Các muối vô cơ thường sử dụng là muối cacbonat,
oxalat, hidroxit của natri, kali, amoni… Khi sử dụng dung dịch muối hữu cơ làm
tác nhân kết tủa làm cho quá trình rửa kết tủa dễ dàng hơn. Khả năng bay hơi
cao của các hợp chất hữu cơ khi phân hủy tạo cho hạt mịn hơn. Các tác nhân kết
tủa trên cơ sở muối hữu cơ rất thích hợp cho sản xuất sản phẩm có độ mịn, độ
đồng nhất cao theo tỉ lệ hợp thức mong muốn. Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến
khả năng kết tủa như nồng độ, tỉ lệ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ và pH
của dung dịch. Các yếu tố trên cũng ảnh hưởng nhiều đến kích thước và diện tích
bề mặt riêng của sản phẩm. Chẳng hạn, khi tăng nhiệt độ kết tủa từ 400C lên
800C thì kích thước hạt MgO giảm từ 28,89 đến 14,48 nm và diện tích bề mặt
riêng tăng từ 58 đến 116 m2/g [27]. Ảnh hưởng của tác nhân tạo kết tủa đến diện
tích bề mặt riêng của oxit cũng được tác giả [27] nghiên cứu.
Phương pháp kết tủa có ưu điểm sau: Cho sản phẩm tinh khiết, tính đồng
nhất của sản phẩm cao, thay đổi các tính chất của vật liệu thông qua việc điều
chỉnh các yếu tố ảnh hưởng như: pH, nhiệt độ, nồng độ, tốc độ của sự thuỷ phân,
sự kết tinh ảnh hưởng hình thái học, độ lớn và tính chất của các hạt sản phẩm cuối
cùng. Vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp này cho kích thước nhỏ, đồng
đều, các tiền chất để tổng hợp đơn giản dễ tìm. Tuy nhiên, để tổng hợp vật liệu
nào đó, khơng phải lúc nào cũng lựa chọn được các tiền chất thích hợp.
1.3. Tiềm năng quặng sắt của Việt Nam
Ở Việt Nam, quặng sắt phân bố rất rộng rãi và dễ khai thác, đó là các mỏ:

mỏ sắt Trại Cau, Quang Trung, Linh Nham, Tiến Bộ (Thái Nguyên), Mộ Đức
(Quảng Ngãi), Phú Thọ, Cao Bằng. Theo tài liệu [6], [11], mỏ Thạch Khê (Hà
Tĩnh) được cho là lớn nhất Đông Nam Á với trữ lượng khoảng 500 triệu tấn đã
bắt đầu được khai thác. Với trữ lượng trên 120 tấn, mỏ Quý Xa (Lào Cai) đã trở

8


thành mỏ sắt lớn thứ hai, có tầm quan trọng đối với ngành sắt thép Việt Nam,
thúc đẩy nhanh tốc độ tăng trưởng trên địa bàn tỉnh Lào Cai.
Căn cứ vào các khống vật chính tạo quặng mà phân ra các kiểu công
nghiệp chủ yếu của quặng sắt sau đây: quặng manhetit (sắt từ) FeO.Fe2O3
(72,4% Fe); quặng hematit (Sắt đỏ, xpecularit, lepidomelan) Fe2O3 (70% Fe);
quặng sắt nâu (limonit) Fe2O3.nH2O (n = 1÷1,5; 59,8% Fe); quặng xiderit FeCO3
(48,3% Fe); quặng Silicat (Samozit) 4FeO.Al2O3.3SiO2.4H2O và titanomahetit –
quặng tổng hợp có thành phần chủ yếu là sắt, vanadi và titan [11].
Về nguyên tắc, các oxit kim loại chuyển tiếp nói chung và oxit sắt nói riêng
có khả năng hấp phụ. Quặng sắt Trại Cau – Thái Nguyên có chứa oxit sắt nên có
khả năng hấp phụ nhưng chưa cao. Theo [19] thì hiệu suất hấp phụ metylen xanh
của quặng sắt chỉ đạt 7,01% , còn hiệu suất hấp phụ metyl da cam đạt 8,63% (thời
gian hấp phụ 120 phút, khối lượng chất hấp phụ là 0,2g ở nhiệt độ phòng).
Về giá thành, quặng sắt được bán trên thị trường với giá từ 100 –
200USD/tấn, tương đương với 2-4 triệu đồng Việt Nam/tấn. Với giá thành như
vậy cùng với trữ lượng lớn được phân bố ngay trên địa bàn tỉnh quặng sắt rất thích
hợp để xử lí mơi trường.
Ngun liệu được sử dụng trong đề tài này là quặng sắt lấy ở mỏ quặng sắt
Trại Cau – Thái Nguyên. Và có thành phần hóa học được trình bày trong bảng 1.1
Bảng 1.1:Thành phần hóa học chính của quặng Sắt Trại Cau-Thái Nguyên [19]
% Khối lượng

%Fe

%Mn

%SiO2

%khác

Lần 1

51,23

0,025

10,265

38,48

Lần 2

52,04

0,0265

9,5835

38,35

Lần 3

53,24

0,0247

8,4753

38,26

Trung bình

52,17

0,0254

9,4413

38,39

Nhận xét: Từ bảng số liệu bảng 1.1 cho thấy hàm lượng sắt có trong
quặng là tương đối lớn, chiếm hơn một nửa thành phần khối lượng quặng, và
9


không chứa niken. Như vậy khi ta đưa thêm niken vào quặng để chế tạo VLHP
thì khơng làms ảnh hưởng đến tỉ lệ giữa Fe và Ni.
1.4. Giới thiệu về phương pháp hấp phụ
1.4.1. Các khái niệm
- Hấp phụ: là q trình tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (rắn khí, rắn - lỏng, khí - lỏng, lỏng - lỏng). Trong đó:
+ Chất hấp phụ: là chất mà phần tử ở lớp bề mặt có khả năng hút các phần
tử của pha khác nằm tiếp xúc với nó.

+ Chất bị hấp phụ: là chất bị hút khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề
mặt chất hấp phụ.
+ Pha mang: hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ.
Hấp phụ là một quá trình tỏa nhiệt. Ngược với sự hấp phụ là quá trình đi
ra khỏi bề mặt chất hấp phụ của các phần tử bị hấp phụ. Tùy theo bản chất lực
tương tác giữa các phân tử của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ người ta phân
biệt thành hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [2], [14].
- Hấp phụ vật lý
Định nghĩa: Hấp phụ vật lý là quá trình hấp phụ gây ra bởi lực Vander
Walls giữa phân tử chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ (bao gồm cả ba loại
lực: cảm ứng, định hướng, khuếch tán), liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Vì vậy
hấp phụ vật lý có tính thuận nghịch cao.
Hấp phụ vật lý khơng có tính chọn lọc. Q trình hấp phụ vật lý là một q
trình thuận nghịch tức là có cân bằng động giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ. Nhiệt
lượng tỏa ra khi hấp phụ vật lý khoảng 2÷6 kcal/mol. Sự hấp phụ vật lý ít phụ
thuộc vào bản chất hóa học của bề mặt, khơng có sự biến đổi cấu trúc của các
phân tử chất hấp phụ và bị hấp phụ [2], [14].
- Hấp phụ hóa học
Định nghĩa: Hấp phụ hóa học được gây ra bởi các liên kết hóa học (liên kết
cộng hóa trị, lực ion, lực liên kết phối trí…). Trong hấp phụ hóa học có sự trao
10


đổi electron giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Cấu trúc electron phân tử các
chất tham gia quá trình hấp phụ có sự biến đổi rất lớn dẫn đến hình thành liên kết
hóa học. Nhiệt lượng tỏa ra khi hấp phụ hóa học thường lớn hơn 22 kcal/mol.
Trong thực tế sự phân biệt giữa hấp phụ hóa học và hấp phụ vật lý chỉ là
tương đối vì ranh giới giữa chúng khơng rõ rệt. Trong nhiều q trình hấp phụ
xảy ra đồng thời cả hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học.
+ Cân bằng hấp phụ:

Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phần tử chất bị hấp phụ
khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược pha mang.
Theo thời gian lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều
thì tốc độ di chuyển ngược trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó,
tốc độ hấp phụ (quá trình thuận) bằng tốc độ giải hấp phụ (quá trình nghịch) thì
quá trình hấp phụ đạt trạng thái cân bằng.
+ Dung lượng hấp phụ cân bằng:
Dung lượng hấp phụ cân bằng là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn
vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng dưới các điều kiện nồng độ và
nhiệt độ cho trước.
Dung lượng hấp phụ được tính theo cơng thức:
q

(Co  Ccb ).V
m

(1.1)

Trong đó:
- q: dung lượng hấp phụ (mg/g)
- V: thể tích dung dịch (lít)
- m: khối lượng chất hấp phụ (g )
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l)
Trong quá trình hấp phụ, các phần tử bị hấp phụ khơng bị hấp phụ đồng
thời, bởi vì các phần tử chất bị hấp phụ phải khuếch tán từ dung dịch đến bề
mặt ngoài chất hấp phụ và sau đó khuếch tán vào sâu bên trong hạt của chất
hấp phụ [7].
11

+ Dung lượng hấp phụ bão hòa: là dung lượng ở trạng thái cân bằng.
+ Hiệu suất hấp phụ
Hiệu suất hấp phụ là tỷ số giữa nồng độ dung dịch bị hấp phụ và nồng độ
dung dịch ban đầu.
H

(Co  Ccb )
.100%
Co

(1.2)

Trong đó: - H: Hiệu suất hấp phụ
- Co: nồng độ dung dịch ban đầu (mg/l)
- Ccb: nồng độ dung dịch khi đạt cân bằng hấp phụ (mg/l) [14].
1.4.2. Các mơ hình cơ bản của q trình hấp phụ
1.4.2.1. Mơ hình động học hấp phụ
Trong mơi trường nước q trình hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt của
chất hấp phụ, vì vậy quá trình động học hấp phụ xảy ra theo một loạt các giai đoạn
kế tiếp nhau:
+ Các chất bị hấp phụ chuyển động tới bề mặt chất hấp phụ. Đây là giai
đoạn khuếch tán trong dung dịch.
+ Phân tử chất bị hấp phụ chuyển động đến bề mặt ngoài của chất hấp phụ
chứa các hệ mao quản. Đây là giai đoạn khuếch tán màng.
+ Chất bị hấp phụ khuếch tán vào bên trong hệ mao quản của chất hấp
phụ. Đây là giai đoạn khuếch tán trong mao quản.
+ Các phân tử chất bị hấp phụ được gắn vào bề mặt chất hấp phụ. Đây là
giai đoạn hấp phụ thật sự.
Trong tất cả các giai đoạn đó, giai đoạn nào có tốc độ chậm sẽ quyết định

hay khống chế tồn bộ q trình hấp phụ. Với hệ hấp phụ trong mơi trường
nước, q trình khuếch tán thường là chậm, do đó đóng vai trị quyết định.
1.4.2.2. Các mơ hình đẳng nhiệt hấp phụ
Khi nhiệt độ khơng đổi, đường biểu diễn q = fT (P hoặc C) được gọi là
đường đẳng nhiệt hấp phụ.

12


Đường đẳng nhiệt hấp phụ là đường mô tả sự phụ thuộc của dung lượng
hấp phụ tại một thời điểm vào nồng độ hoặc áp suất của chất bị hấp phụ tại thời
điểm đó ở một nhiệt độ khơng đổi.
Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thơng dụng nhất áp dụng cho hệ
hấp phụ rắn - khí được nêu ở bảng 1.2s.
Bảng 1.2: Một số phương trình đẳng nhiệt hấp phụ
Tên phương trình

Phương trình

Bản chất của
sự hấp phụ

Langmuir

v
b.q
 
vm
1  b.q

Vật lý và hóa học

Henry

v  k. p

Vật lý và hóa học

Freundlich

v  k . p (n > 1)

Vật lý và hóa học

Shlygin-FrumkinTemkin

v
1
   ln Co . p
vm
a

Hóa học

Brunauer-EmmettTeller (BET)

p
1
(C  1) p



.
v.( po  p) vm .C
vm .C po

Vật lý

,

1
n

Trong các phương trình trên:

v : thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P0, tính bằng cm3
vm : thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên tồn bộ bề mặt, tính bằng cm3

p : áp suất chất bị hấp phụ ở pha khí

 : độ che phủ ; a, b, k , k , , n, C, Co : là các hằng số
p0: áp suất hơi bão hòa của chất bị hấp phụ ở trạng thái lỏng tinh khiết ở
cùng nhiệt độ.
Trong luận văn này chúng tôi nghiên cứu cân bằng hấp phụ của VLHP đối
với metylen xanh, metyl da cam và metyl đỏ trong mơi trường nước theo mơ
hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir.

13