Phân lập và xác định cấu trúc một số hợp chất flavonoit từ cây hoa giẻ vân nam (desmos yunnaensis) ở hà tĩnh khóa luận tốt nghiệp đại học

Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học vinh

PHM TH HNG

PHÂN LậP Và XáC ĐịNH CấU TRúC MộT
HợP CHấT FLAVONOIT mI Từ CÂY HOA
GIẻ VÂN NAM (DESMOS YUNNANENSIS) ở
Hà TĩNH

KHểA LUẬN TỐT NGHIỆP

Vinh - 2012


Bộ giáo dục và đào tạo
Trờng Đại học vinh

PHÂN LậP Và XáC ĐịNH CấU TRúC MộT
HợP CHấT FLAVONOIT MI Từ CÂY HOA
GIẻ VÂN NAM (DESMOS YUNNANENSIS) ở
Hà TĩNH

Ngi hng dn khoa học: TS. TRẦN ĐÌNH THẮNG
Sinh viên

: PHẠM THỊ HẰNG

Lớp

: 49B - Hóa

Vinh - 2012


Lời cảm ơn

Luận văn được thực hiện tại phịng thí nghiệm chuyên đề hóa hữu
cơ – khoa Hóa, Trung tâm Kiểm định An tồn Thực phẩm và Mơi trường,
Trường Đại học Vinh, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc
gia thành phố Hồ Chí Minh, Viện Hóa học – Viện Khoa học và Công
nghệ Việt Nam.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS. Trần Đình Thắng – Khoa Hóa,
Trường Đại học Vinh đã giao đề tài, tận tình hướng dẫn, tạo mọi điều
kiện thuận lợi và động viên tôi trong suốt quá thực hiện luận văn và
PGS.TS. Ping Chung Kuo -Trường Đại học Quốc gia Fomosa (Đài Loan)
đã có giúp đỡ giải phổ NMR.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn.
ThS. Đỗ Ngọc Đài đã giúp thu mẫu thực vật.
TS. Trần Huy Thái (Viện Sinh thái và Tài nguyên Sinh vật, Viên
Khoa học và Công nghệ Việt Nam) giúp định danh mẫu thực vật.
Nhân dịp này, tôi cũng xin gửi lời cảm ơn đến các thầy cô, cán bộ
bộ môn hóa Hữu cơ, khoa Hóa, các bạn sinh viên, các anh chị học viên,
các anh chị nghiên cứu sinh và gia đình đã động viên và giúp đỡ tơi hồn
thành luận văn này.
Vinh, ngày 22 tháng 5 năm 2012

Phạm Thị Hằng


MỤC LỤC

Trang
MỞ ĐẦU
1
1. Lý do chọn đề tài
1
2. Nhiệm vụ nghiên cứu
2
3. Đối tượng nghiên cứu
2
Chương 1: TỔNG QUAN
3
1.1. Chi Desmos
3
1.1.1. Đặc điểm thực vật
3
1.1.2. Thành phần hóa học chi Hoa giẻ (Desmos)
3
1.1.2.1. Các flavonoit
3
1.1.2.1.1. Khái quát về lớp chất flavonoit
3
1.1.2.1.2. Các flavonoit phân lập được từ các loài thuộc chi Desmos (Hoa giẻ)
7
1.1.2.2. Các hợp chất ancaloit
12
1.1.2.2.1. Giới thiệu về các hợp chất apophin ancaloit
13
1.1.2.2.2. Giới thiệu về các hợp chất protobecberin ancaloit
13
1.1.2.2.3. Các hợp chất ancaloit phân lập được từ các loài thuộc chi Desmos

14
1.1.2.3. Các hợp chất khác
18
1.1.3. Sử dụng hoạt tính sinh học
18
1.1.3.1. Hoạt tính gây độc tế bào
18
1.1.3.2. Hoạt tính chống HIV
19
1.1.4. Tổng hợp tồn phần desmodumotin B, C và các chất tương tự
20
1.1.4.1. Tổng hợp toàn phần desmosdumotin C và các dẫn chất
20
1.1.4.2. Tổng hợp toàn phần desmosdumotin B và các chất tương tự
24
1.1.4.3. Sử dụng hoạt tính sinh học
26
1.2. Cây Hoa giẻ vân nam
26
1.2.1. Đặc điểm thực vật
27
1.2.2. Thành phần hoá học
27
1.2.3. Sử dụng hoạt tính sinh học
28
Chương 2: PHƯƠNG PHÁP VÀ THỰC NGHIỆM
29
2.1. Phương pháp nghiên cứu
29
2.1.1. Phương pháp lấy mẫu

29
2.1.2. Phương pháp phân tích, phân tách các hỗn hợp và phân lập các hợp chất
29
2.1.3. Phương pháp khảo sát cấu trúc các hợp chất
29
2.2. Hoá chất, dụng cụ và thiết bị
30
2.2.1. Hoá chất
30
2.2.2. Dụng cụ và thiết bị
30
2.3.1. Phân lập các hợp chất
30
2.3.2. Một số dữ kiện về phổ tử ngoại, hồng ngoại, phổ khối và phổ cộng
30
hưởng từ hạt nhân của chất đã phân lập
Chương 3: KẾT LUẬN VÀ THẢO LUẬN

33


3.1. Phân lập các hợp chất
3.2. Xác định cấu trúc hợp chất
KẾT LUẬN
TÀI LIỆU THAM KHẢO

33
33
54
55

DANH SÁCH BẢNG
Trang
Bảng 1.1

Kết quả thử hoạt tính chống HIV của một số

20

Bảng 1.2

flavonoit phân lập được từ bốn loài Desmos
Hoạt tính của desmosdumotin C và các chất

24

Bảng1. 3

tương tự trên một số dịng ung thư ở người.
Hoạt tính của desmosdumotin B và các chất

26

Bảng 3.1

tương tự trên một số dòng ung thư ở người.
Số liệu phổ 13C – NMR của hợp chất A

34

DANH SÁCH SƠ ĐỒ
Trang
21

Sơ đồ 1.1

Sơ đồ phản ứng tổng hợp toàn phần

Sơ đồ 1.2

desmosdumotin C (18)
Sơ đồ tổng hợp các chất tương tự như

23

Sơ đồ 3.1

desmosdumotin C (18)
Phân lập hợp chất trong cây Hoa giẻ vân nam.

31

DANH SÁCH HÌNH
Hình 1.1

Các flavonoit có bộ khung 1,3-diphenyl

Trang
4

Hình 1.2
Hình 1.3

propan.
Các flavonoit có bộ khung 1,1-diphenyl propan
Các flavonoit có bộ khung 1,2-diphenyl

4
5

Hình 1.4

propan.
Bộ khung cơ bản và cách đánh số các hợp chất

6

Hình 1.5

flavonoit, isoflavonoit và chalconoit.
Bộ khung cơ bản và cách đánh số của các

7

Hình 1.6
Hình 3.1

homoflavonoit

Ảnh cây Hoa giẻ vân nam
Phổ khối lượng phân giải cao (HR-ESI-MS )

27
36

Hình 3.2
Hình 3.3
Hình 3.4
Hình 3.5
Hình 3.6
Hình 3.7
Hình 3.8
Hình 3.9
Hình 3.10
Hình 3.11
Hình 3.12
Hình 3.13
Hình 3.14
Hình 3.15
Hình 3.16
Hình 3.17
Hình 3.18
Hình 3.19
Hình 3.20
Hình 3.21
Hình 3.22
Hình 3.23
Hình 3.24
Hình 3.25

của hợp chất A
Phổ tử ngoại (UV) của hợp chất A
Phổ hồng ngoại (IR) của hợp chất A
Phổ 1H- NMR của hợp chất A
Phổ 1H- NMR của hợp chất A
Phổ 1H- NMR của hợp chất A
Phổ 13C- NMR của hợp chất A
Phổ 13C- NMR của hợp chất A
Phổ 13C- NMR của hợp chất A
Phổ DEPT của hợp chất A
Phổ DEPT của hợp chất A
Phổ HMBC của hợp chất A
Phổ HMBC của hợp chất A
Phổ HMBC của hợp chất A
Phổ HMBC của hợp chất A
Phổ HMBC của hợp chất A
Phổ HMBC của hợp chất A
Phổ HMBC của hợp chất A
Phổ HSQC của hợp chất A
Phổ HSQC của hợp chất A
Phổ COSY của hợp chất A
Phổ COSY của hợp chất A
Phổ COSY của hợp chất A
Phổ COSY của hợp chất A
Phổ COSY của hợp chất A

36
37
37

38
38
39
39
40
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
51
52
52
53


Danh mục các kí hiệu viết tắt, các chữ cái viết tắt
CC: Column Chromatography (sắc kí cột)
TLC: Thin Layer Chromatography (sắc kí lớp mỏng)
IR: Infrared Spectroscopy (phổ hồng ngoại)
MS: Mass Spectroscopy (phổ khối lượng)
HR-ESI MS: High Resolution Electrospray Mass Spectra (phổ khối phân
giải cao)

1

H-NMR: Proton Magnetic Resonance Spectroscopy (phổ cộng hưởng từ

hạt nhân)
13

C-NMR: Carbon Magnetic Resonance Spectroscopy (phổ cộng hưởng

từ hạt nhân C-13)
DEPT: Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer.
HSQC: Heteronuclear Single Quantum Correlation
HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation
COSY: Correlation Spectroscopy
s: singlet
br s: singlet tï
t: triplet
d: dublet
dd: dublet của duplet
dt: dublet của triplet
m: multiplet
TMS: Tetramethylsilan
DMSO: DiMethylSulfoxide
Đ.n.c : Điểm nóng chảy


MỞ ĐẦU

1. Lý do chọn đề tài
Hợp chất thiên nhiên đang tiếp tục đóng vai trị quan trọng trong

đời sống, chúng là nguồn cung cấp nguyên liệu phong phú cho các ngành
công nghiệp, nông nghiệp, dược phẩm, mỹ phẩm, thực phẩm... Các hợp
chất có hoạt tính sinh học được tìm thấy từ thiên nhiên có thể dùng trực
tiếp trong y học, nhiều hợp chất khác được dùng như chất dẫn đường
hoặc phân tử hiện đại (mẫu) cho tổng hợp và bán tổng hợp thuốc.
Ngày ngay, hợp chất thiên nhiên và dẫn xuất của chúng chiếm
50% lượng thuốc điều trị lâm sàng, trong đó các hợp chất thiên nhiên có
nguồn gốc từ thực vật bậc cao chiếm 25%. Theo các nghiên cứu gần đây
của Tổ chức Y tế thế giới (WHO) khoảng 80% dân số thế giới tin vào y
học cổ truyền cho sự chăm sóc sức khoẻ [5].
Việt Nam nằm trong vùng khí hậu nhiệt đới gió mùa nóng, ẩm nên
có hệ thực vật vơ cùng phong phú và đa dạng. Theo các số liệu thống kê
mới nhất, thảm thực vật Việt Nam có trên 12000 lồi trong đó có khoảng
3200 loài được dùng làm thuốc và gần 600 loài cây có tinh dầu. Đây là
nguồn tài nguyên thiên nhiên rất quý báu của đất nước có tác dụng lớn
đối với đời sống và sức khỏe của con người, trong đó các hợp chất thiên
nhiên cũng đóng vai trị hết sức quan trọng trong đời sống con người
trong việc sản xuất thuốc chữa bệnh, thuốc bảo vệ thực vật, nguyên liệu
cho công nghiệp thực phẩm, hương liệu, mỹ phẩm…
Chi Hoa giẻ là một chi thực vật quan trọng và mọc phổ biến trong
họ Na. Chi này chứa nhiều loài đặc hữu của Việt Nam và nhiều loài chi
này thường được dân gian sử dụng làm thuốc chữa bệnh như điều trị ung
thư, gan, tiêu chảy, làm thuốc trừ giun sán ...Tuy nhiên ở Việt Nam mới


chỉ có một số cơng trình nghiên cứu về mặt hóa học của chi này [23], [24]
nhưng chưa được tiến hành nhiều ở Việt Nam.
Chính vì vậy chúng tơi chọn đề tài: “Phân lập và xác định cấu
trúc một hợp chất flavonoit mới từ cây Hoa giẻ Vân Nam (Desmos
yunnanensis) ở Hà Tĩnh” từ đó góp phần xác định thành phần hố học của

các hợp chất và tìm ra nguồn nguyên liệu cho ngành hoá dược.
2. Nhiệm vụ nghiên cứu
Trong đề tài này, chúng tơi có các nhiệm vụ:
- Chiết chọn lọc với các dung mơi thích hợp để thu được hỗn hợp
các hợp chất từ cây Hoa giẻ Vân Nam (Desmos yunnanensis)
- Phân lập và xác định cấu trúc các hợp chất từ cây Hoa giẻ Vân
Nam.
3. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu là dịch chiết cây Hoa giẻ Vân Nam
(Desmos yunnanensis) thuộc họ Na (Annonaceae) ở Hà Tĩnh.


Chương 1
TỔNG QUAN
1.1. Chi Desmos
1.1.1. Đặc điểm thực vật
Hoa giẻ (Desmos) thuộc họ Na (Annonaceae) với khoảng 60 loài
phân bố ở các khu vực có khí hậu nhiệt đới thuộc Đông Nam Á, Trung
Quốc, Ấn Độ...[1]. Ở nước ta, chi Hoa giẻ (Desmos) có 5 lồi và 2 thứ
(cả 2 thứ là đặc hữu) [1,2]. Cây có dạng bụi trườn hoặc dây leo thân gỗ.
Lá thường có gân bên nổi rõ ở mặt dưới, đôi khi gân bên mờ cả hai mặt.
Hoa lưỡng tính, ở ngồi nách lá, gần như đối diện với lá, mọc đơn độc
hoặc thành chùm 2 - 5 hoa. Cánh hoa 6, rời nhau, xếp thành vịng, các
cánh hoa thường gần đều nhau. Lá nỗn thường nhiều, vòi ngắn, núm
nhụy thường ở đầu và ở đỉnh hơi xẻ thành hai thùy. Phân quả dạng tràng
hạt (hình xâu chuỗi; hình trụ thắt co các đốt một hạt, đốt hình cầu hay
hình trứng hay thn), ra nhiều quả trong thời gian ngắn.
1.1.2. Thành phần hóa học chi Hoa giẻ (Desmos)
1.1.2.1. Các flavonoit
1.1.2.1.1. Khái quát về lớp chất flavonoit

Các flavonoit là một trong những nhóm hợp chất thiên nhiên phổ
biến và đa dạng nhất, chiếm một vị trí nổi bật trong số các hợp chất
phenol trong tự nhiên. Các hợp chất này rất được quan tâm vì chúng có
màu sắc nổi bật và có mặt trong các bộ phận khác nhau của cây cũng như


tầm quan trọng của chúng trong việc thuộc da, lên men chè, sản xuất ca
cao và giá trị dinh dưỡng của thực phẩm [5].
Các flavonoit thường có cấu trúc rất đa dạng. Tất cả các flavonoit
đều chứa một bộ khung cơ bản gồm mười lăm nguyên tử cacbon [35], và
có cùng những tính chất đặc trưng nhất của hệ hai vòng phenyl liên kết
với một dãy gồm ba nguyên tử cacbon, nghĩa là dẫn xuất của diphenyl
propan (Hình 1.1,i). Các hợp chất thuộc về nhóm chất này có một bộ
khung 1,3-diphenyl propan được gọi là các hợp chất chalconoit. Dãy ba
ngun tử cacbon có thể tạo thành một vịng thứ ba có năm hoặc sáu
nguyên tử có chứa oxi để tạo nên một hệ ba vòng. Các hợp chất thuộc về
hệ ba vịng này nếu có dị vịng năm thì được gọi là các hợp chất auronoit,
trong khi đó nếu có dị vịng sáu thì được cho là các hợp chất flavanoit và
flavonoit (Hình 1.1). Tương tự, các hợp chất có ba vịng là các dẫn xuất
của 1,1-diphenyl propan (Hình 1.2,ii ) được gọi là neoflavonoit (Hình
1.2), trong khi đó dẫn xuất của 1,2-diphenyl propan (Hình 1.3,iii) được
gọi là các hợp chất isoflavonoit, 3-phenyl coumarin và pterocacpanoit
(Hình 1.3).
O

O
O

Chanconoit

auronoit

O

O

O

(I)

flavonoit

flavonoit


Hình 1.1. Các flavonoit có bộ khung 1,3-diphenyl propan.
O

O

(II)

neoflavonoit

Hình 1.2. Các flavonoit có bộ khung 1,1-diphenyl propan.

8

O

O
2
2,

*

6
4

O

(III)

isoflavan

isoflavon
O

O

O

A

B
*

*
C

D

O

3-phenylcoumarin

pterocacpanoit

Hình 1.3. Các flavonoit có bộ khung 1,2-diphenyl propan.
3,
2,

D

8

O

9
7

A
6

C
10

5

1,

2
3

3,

4,

,
2

,

8

5
6,

7

Flavannon

C
10

5

6,

3

4

O

flavanol

B

8
9

7

O
C

A
6

OH

4,

,
2

5,

1,
2

A

6

4

O

O

9

B

3,

,
4

3

10
5

2

,
1

4

O

flavon

6,

5,


3,
4

,

B

8

O

9

7

,

5

2,

A

1,
6,

2

C

,

3

6
3

OH

4

5

C

A

6

O

O

9

7

1,

2

5,

2
3

6

6,

O

9

7

B

8

10

8

2,

10

5

O

4

Flavanol

2,
3,

4

5

3

10

1,

flavan

6,

,

4
5,

isoflavanon
3

8
9

7

8

O

9
2

10

,
1

2,

O

3
3,

4

5

6,

2
2

7

3

6

O

6
5

10

,

1

3,

4
6,

4,

4,

4,
3,

5

6,

1
6

A
2,

5,

5,

B

5,

,

2

1,

O

Isoflavon

isoflavan

chalcon

3
4

2

,

4,
3,

2
5

1

6

4,
1,

A

3,

O

β -chalcanon

2,

3

4
2

B

5,

6

A
2,

3

B

5,

6,

1
6

1,

4,
3,

6,

A
2,

chalcan

4

B

5,

5

5
1
6

1,

chalcen

Hình 1.4. Bộ khung cơ bản và cách đánh số các hợp chất flavonoit,
isoflavonoit và chalconoit.
Trong số các hợp chất có ba vịng của các flavonoit, auronoit và
isoflavonoit, các vịng được kí hiệu là A, B, C và mỗi nguyên tử cacbon
của vòng A và C được đánh số như thơng thường cịn ở vịng B thì được
thêm dấu phẩy (') (Hình 1.4). Một vài tác giả xem cacbon 9 và 10 tương
ứng như là 8a và 4a. Vòng A của các chalcon thông thường được vẽ bên
trái và thường được đánh số có thêm dấu phẩy ('), trong khi đó vịng B
được đánh số như thơng lệ. Ngun tử cacbon ngoại vòng được gán là α
và β so với nhóm chức cacbonyl (Hình 1.4). Tương tự, các chalcon dẫn


xuất từ 1,3-diphenyl propan-2-ol và 1,3-diphenyl propan-1-ol được gán
tương ứng là α-chalcon và β-chalcon.
Các hợp chất flavonoit và isoflavonoit trong tự nhiên thường bị oxi
hố và mang các nhóm thế hydroxy và metoxy. Cấu trúc và cách đánh số
của một vài flavonoit được minh hoạ ở hình 1.4.
Homoflavonoit (Hình 1.5) là các "flavonoit" có chứa thêm một
nguyên tử cacbon trong bộ khung.
8

O

7

11
2

1,

2,

6

3

10

6,

4,
5,

4

5

O

3,

9

O

O

Homoflavon

homoisoflavon

O
O

O

Homoisoflavanon

homoisoflavan
O
O

O

O
3
6,

4
6,

O

O

3,6’-cyclhomoisoflavanon

3,6’-cyclhomoisoflavan

rotenoit

Hình 1.5. Bộ khung cơ bản và cách đánh số của các homoflavonoit
1.1.2.1.2. Các flavonoit phân lập được từ các loài thuộc chi Desmos (Hoa
giẻ)
Những hợp chất flavonoit được phân lập từ các loài thuộc chi
Desmos bao gồm các flavon, flavan, flavonoit glucozit và các chalcon.


Đặc điểm chung của các flavonoit này là vòng A thường có các nhóm thế
như hydroxy (-OH), metoxy (-OCH3), metyl (-CH3), focmyl (-CHO), Cbenzyl (-CH2-C6H5), cacbonyl (C=O) và đặc biệt là có những hợp chất có
hai nhóm metyl cùng gắn vào một ngun tử cacbon, tuy nhiên vịng B ít
bị thế hơn.
Năm 1993, Hao X. Y. và cộng sự đã phân lập được 4 hợp chất
flavonoit từ loài Hoa dẻ thơm (D. chinensis Lour.) là lawinal (1),
desmetoxymatteucinol

(2),

5-hydroxy-6-fomyl-7-metoxy-8-metyl

dihydroflavon (3) và negletein (4) [24].
O

HO

Me
O

HO

O

Me
OH

O

OH

(1) Lawinal

O

(2) Desmetoxymatteucinol

Me
OMe

O

OMe

O

HO
O

OH

O

(3) 5-hydroxy-6-fomyl-7-metoxy

OH

O

(4) Negletein

-8-metyl dihydroflavon
Khi nghiên cứu hóa thực vật hạt cây này Ju J. và cộng sự đã phân
lập được 6 hợp chất có khung flavonoit là lawinal (1), unonal (5),
isounonal (6), desmetoxymatteucinol (2), desmosal (7) và desmosflavon
(8) [26].


O
HO

O

OH

O

HO

O

O

O

OH

(5) Unonal

(6) Isounonal

Me

Me

HO

O

OMe

O

O
Me

OH

O

OH

(7) Desmosal

O

(8) Desmosflavon

Từ lá của loài cây này thu hái tại Bangladesh, Rahman và cộng sự
đã phân lập được ba chalcon có nhóm thế C-benzyl là 2’,4’-dihydroxy-3’(2,6-dihydroxybenzyl)-6’-metoxychalcon (9), uvaretin (10) và isouvaretin
(11) [43].

HO

HO

OMe

HO

HO

OH
OH

O

O

OH

(9) 2’,4’-dihydroxy-3’-(2,6-dihydroxybenzyl)
-6’-metoxychalcon

O

(10) Uvaretin


HO

O

HO

OH

O

(11) Isouvaretin
Trong khi đó cũng từ lá của cây này Phan Văn Kiệm và cộng sự đã
phân lập được 5 hợp chất flavonoit là negletein (4), 2’,3’-dihydroxy4’,6’-dimetoxy

dihydrochalcon

(12),

5,6-dihydroxy-7-metoxy

dihydroflavon (13), astilbin (14) và quercitrin (15) [28].

OMe

OMe

OMe

HO

O

HO
OH

O

OH

(12) 2’,3’-dihydroxy-4’,6’-

O

(13) 5,6-Dihyđroxy-7-metoxy

-dimetoxy
dihydrochalcon

dihydroflavon

OH

OH
OH

HO

OH

O

HO

O

O
OH

O

O
Me

O

OH

OH

O

OH
OH

Me

O
OH
OH

OH


(14) Astilbin

(15) Quercitrin

Năm 2001, Jiu Hong Wu và cộng sự đã phân lập được ba hợp chất
flavonoit mới là desmosdumotin A (16) (một cặp đồng phân tautome),
desmosdumotin B (17), desmosdumotin C (18) và các flavonoit khác như
lawinal (1), desmetoxymatteucinol (2), negletein (4), isolawinal (19), 5hydroxy-7-metoxy-8-fomyl-3-benzoyl-2,6-dimetyl

chromon

(20),

mosloflavon (21), desmetoxymatteucinol-7-metyl ete (22), 2-metoxy-3metyl-4,6-dihydroxy-5(3’-hidroxy)cinnamoylbenzanđehit

(23),

5-

hydroxy-7-one-6,8,8-trimetyl flavon (24) từ rễ cây Gié bụi (D. dumosus
(Roxb.) Saff.) thu hái tại Trung Quốc [47, 49, 50, 51].
CHO

CHO

OMe

OH

OH

OMe

Me

Me
OH

O

O

OH

OH

O

(16) Desmosdumotin A
Me

Me

O

Me

Me
O

O

OMe

Me

Me
OH

O

OH

O

(17) Desmosdumotin B

(18) Desmosdumotin C
O

HO

O

O

OH

O

OMe

O

OH

O


(19) Isolawinal

(20) 5-hydroxy-7-metoxy-8-fomyl-3benzoyl-2,6-dimetyl
chromon
Me

OMe

O

OMe

OMe

O

Me
OH

O

OH

(21) Mosloflavon

O

(22) Desmetoxymatteucinol-7metyl ete

CHO
OMe

OH

O

H

O

Me
OH

O

OH

(23) 2-metoxy-3-metyl-4,6-dihydroxy5(3’-hidroxy)cinnamoylbenzandehyt

OH

O

(24) 5-hydroxy-7-one6,8,8-trimetyl

flavon
Tiếp tục hướng nghiên cứu hóa thực vật các lồi thuộc chi Desmos
Jiu Hong Wu đã phân lập được 3 flavonoit là lawinal (1),
desmetoxymatteucinol (2), isolawinal (19) [52] từ rễ của loài D.
grangifolius (Finet & Gagnep.) C. Y. Wu & P. T. Li.
Bên cạnh đó, các nhà khoa học Trung Quốc đã tách được 3
flavonoit là lawinal (1), isounonal (4) và một flavanol mới 4,7-dihydroxy5-metoxy-6-metyl-8-fomyl flavan (25) từ dịch chiết ete dầu hỏa của rễ
cây Hoa dẻ lông đen (D. cochinchinesis Lour.) [34].

O
HO

O

Me
OMe

OH

(25) 4,7-dihydroxy-5-metoxy-6-metyl-8-fomyl flavan
Gần đây nhất năm 2009, khi khảo sát thành phần hóa học của lá
cây D. dunalii (Hk. f. et. Th.) Safford các nhà hóa học Malaixia đã đã
phân lập được 4 hợp chất dihydrochalcon: 2',4-dihydroxy-4',6'-dimetoxy
dihydrochalcon

(26),

2',4-dihydroxy-3',6'-dimetyl-4',5'-dimetoxy

dihydrochalcon (27), 2',4-dihydroxy-4',5',6'-trimetoxy dihydrochalcon
(28) và 2',4-dihydroxy-5'-metyl-4',6'-dimetoxy dihydrochalcon (29) [13].

OH
OMe

OMe

OH

OMe
CH3

OMe

H3C
OH

O

OH

(26) 2',4-dihydroxy-4',6'-

O

(27) 2',4-dihydroxy-3',6'-dimetyl

dimetoxy dihydrochalcon

-4',5'-dimetoxy

dihydrochalcon
OH

OMe
OMe

OMe

OH

O

OH

CH3
OMe

OMe

OH

O


(28) 2',4-dihydroxy-4',5',6'-trimetoxy

(29) 2',4-dihydroxy-5'-metyl-

4',6'dihydrochalcon

dimetoxy

dihydrochalcon
1.1.2.2. Các hợp chất ancaloit
Các ancaloit được phân lập từ các lồi thuộc chi Desmos chủ yếu
có cấu trúc thuộc khung apophin ancaloit và protoberberin ancaloit, ngồi
ra cịn có cấu trúc thuộc một số khung khác.
1.1.2.2.1. Giới thiệu về các hợp chất apophin ancaloit

Cho đến nay các hợp chất apophinoit chiếm một số lượng lớn trong
số các ancaloit với hơn 500 chất thuộc nhóm benzylizoquinolin đã được
phân lập. Chúng được phân bố rộng rãi trong một số lượng lớn các họ cây
khác nhau bao gồm Annonaceae (họ Na), Lauraceae (họ Long não),
Monimiaceae, Menispermaceae (họ Bức biển cát), Hernandiaceae (họ
Lưỡi chó), Ranuculaceae (họ Mao lương) [16].
Về mặt hóa học các apophin (sensu stricto) là các bazơ có bốn
vịng được tạo thành bởi liên kết trực tiếp giữa các vòng thơm A-D của
phân tử benzylquinolin điển hình. Cách đánh số của các hợp chất thuộc
khung apophin được thể hiện như sau:
3

3a 4

2

5

A

B

1

1b

1a
11a

N6

6a

C

R

7
11

7a

D
8

10
9

Nguyên tử nitơ ở vị trí 6 thường là bậc ba nhưng cũng có thể là bậc
bốn, ít khi bị axetyl hóa hoặc focmyl hóa. Người ta cũng tìm thấy các hợp
chất N-oxit. Các ancaloit được gọi tên là norapophin khi nguyên tử nitơ là


bậc hai. Trong số các apophin trong tự nhiên, vị trí 1 và 2 thường được
thế bởi các nhóm hydroxy (-OH), metoxy (-OCH3), hoặc metilenđioxi (OCH2O-).
Hệ bốn vòng trên còn có thể bị thế ở các vị trí khác nhau, tại vị trí
9,10 và 11, hiếm khi bị thế tại vị trí 3 và 8, và trong một số ít trường hợp
vị trí 7 (hoặc 4) bị oxi hóa. Các apophin thường được phân lập trong tự
nhiên dưới dạng một đồng phân quang học, chúng có cấu hình tuyệt đối
là R-(-) hoặc S-(+) tùy thuộc vào hóa lập thể của cacbon C-6a.
1.1.2.2.2. Giới thiệu về các hợp chất protobecberin ancaloit

Các hợp chất protobecberin ancaloit có cấu trúc như sau:
4

5

3

6

A

B
N

2

7
8

1

C
13
9

D
10

12
11

Sự oxi hóa ở các vị trí khác nhau thuộc khung này tạo ra các hợp
chất khác nhau với các nhóm thế đa dạng. Chúng khác nhau ở số lượng
và vị trí của các nhóm chức có chứa oxi (thơng thường là -OH, hoặc
-OCH3, và đôi khi là -OCH 2O-) trên hai vịng A và D. Hai dạng biến thể
oxi hóa thường gặp nhất ở lớp chất ancaloit này là kiểu 2,3,9,10 và
2,3,10,11 (kiểu thế 2,3,10,11 thường được xếp vào loại các
tetrapseudoprotoberberin ancaloit). Hiếm gặp các trường hợp có các
nhóm thế tại vị trí 1, 5, 8, 12 hoặc 13.
1.1.2.2.3. Các hợp chất ancaloit phân lập được từ các loài thuộc chi
Desmos
Khi tiến hành nghiên cứu hóa thực vật của lồi Gié bụi (D.
dumosus (Roxb.) Saff.) Mazdida Sulaiman đã phân lập được 11 ancaloit


từ lá và thân của cây này. Trong đó có 9 hợp chất thuộc về kiểu apophin
ancaloit là asimilobin (46), nornuciferin (47), 3-hydroxynornuciferin (48),
O-metylisopilin (33), O-metylmoschatolin (34), lisicamin (35), liriodenin
(36),

stephanin

(37),

norlirioferin

(38),

một

chất

kiểu

tetrahydroisoquinolin ancaloit là dicretamin (39) và một proapophin là
pronuciferin (40) [38].
OH

HO
OMe

OMe

NH

OMe

NH
OMe

30

NH
OMe

31

32

OMe

OMe
OMe

OMe

OMe
N

NH

OMe

OMe

N
OMe

O

(33) O-metylisopilin
O

(34) O-metylmoschatolin

N
O

(35) lisicamin

OMe

O

O

O

N

NH

OMe

O

OMe

HO
OMe

(36) liriodenin
norlirioferin

(37) stephanin

(38)


OMe
O

N
OMe

N

O

H

OMe

OH

OMe

(39) Dicretamin

(40) Pronuciferin

Trong khi đó nhóm tác giả Liu Xuezuo cũng đã phân lập được một
hợp

chất

oxoaporphin

mới

là

3,9,11-trimetoxy-1,2-metilendioxi

oxoapophin (41) cùng với oxoanolobin (42) từ loài cây D.chinensis [35].
OMe

O

O
N

O

N

O

OMe
O

O

OMe

(41) 3,9,11-trimetoxy

OH

(42) Oxoanolobin

-1,2-metilendioxi oxoapophin

Vào năm 2000, Luo Yinggang và cộng sự đã phân lập được sáu
hợp chất ancaloit khác là demetylcoridalmin (43), (+)-isococlaurin (44),
anonain (45), (-)-spinosin (46), (+)-N-metylisococlaurin (47) và một chất
mới

(+)-5,6-dimetoxy-2,2-dimetyl-1-(4-hydroxibenzyl)-1,2,3,4-

tetrahydroisoquinolin clorit (48) từ loài D. yunnanensis (Hu) P.T.Li. [36].