Khóa luận những nguyên lý nhiệt động lực học và các ứng dụng trong các môi trường

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÍ

ĐÀO KHÁNH LINH

CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀ CÁC ỨNG DỤNG TRONG CÁC
MƠI TRƢỜNG

Chun ngành: Vật lý lý thuyết
KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Hà Nội - 2018


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA VẬT LÍ

ĐÀO KHÁNH LINH

CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC
HỌC VÀ CÁC ỨNG DỤNG TRONG CÁC
MƠI TRƢỜNG
Chun ngành: Vật lý lý thuyết
KHĨA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
Th.S NGUYỄN THỊ PHƢƠNG LAN
Th.S ĐỖ CHÍ NGHĨA

Hà Nội - 2018

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng cảm ơn chân thành và sự tri ân sâu sắc đến cô giáo Th.S
Nguyễn Thị Phƣơng Lan và thầy giáo Th.S Đõ Chí Nghĩa ngƣời đã tận tình
hƣớng dẫn, chỉ bảo và tạo điều kiện tốt nhất để em hồn thành khóa luận này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô giáo trƣờng ĐHSP Hà Nội 2 cùng các
thầy cô giáo khoa Vật lý đã giúp đỡ em trong quá trình học tập tại trƣờng và tạo
điều kiện thuận lợi cho em đƣợc thực hiện khóa luận tốt nghiệp.
Đây là lần đầu tiên em làm đề tài nghiên cứu khoa học nên khơng tránh khỏi
những thiều sót và hạn chế. Kính mong đƣợc sự đóng góp ý kiến của các thầy cơ
giáo và các bạn để đề tài đƣợc hoàn thiện hơn.
Em xin trân trọng cảm ơn!

Hà Nội, ngày tháng năm 2018
Ngƣời thực hiện

Đào Khánh Linh


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đề tài “Những nguyên lý nhiệt động lực học và các ứng
dụng trong các mơi trường” là kết quả nghiên cứu của chính tơi. Trong q trình
nghiên cứu có sử dụng tài liệu của một số nhà nghiên cứu, một số tác giả. Tuy
nhiên đó chỉ là cơ sở để rút ra đƣợc những vẫn đề cần tìm hiểu ở đề tài của mình.
Đây là kết quả của riêng cá nhân tơi, hồn tồn không trùng với bất kỳ kết quả của
tác giả khác.
Tôi xin chịu trách nhiệm về sự cam đoan này.

Hà Nội, ngày tháng năm 2018

Sinh viên

Đào Khánh Linh


MỤC LỤC
PHẦN I: MỞ ĐẦU ....................................................................................................1
1.1. Lí do chọn đề tài .................................................................................................1
1.2. Mục đích nghiên cứu ..........................................................................................2
1.3. Đối tƣợng nghiên cứu .........................................................................................2
1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu ..........................................................................................2
1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu ....................................................................................2
1.6. Cấu trúc ...............................................................................................................2
PHẦN II: NỘI DUNG ...............................................................................................3
CHƢƠNG 1: CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC ................................3
1.1. Nguyên lý số không của nhiệt động lực học .......................................................3
1.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học ........................................................3
1.2.1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học .....................................................3
1.2.2. Ứng dụng nguyên lý thứ nhất cho các quá trình nhiệt động............................5
1.2.3. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý ..................................................................10
1.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học ........................................................11
1.3.1. Phát biểu nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học ......................................11
1.3.2. Định lý Carnot................................................................................................14
1.3.3. Phát biểu định lƣợng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học ...................15
1.3.4. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học ................16
1.4. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học (định lý Nerst) ................................16
1.4.1. Phát biểu nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học .......................................16
1.4.2. Giá trị của các hệ số nhiệt khi nhiệt độ T  0K ...........................................17
1.4.3. Các hệ quả của nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học..............................18
1.4.3.1. Không thể đạt đƣợc nhiệt độ 0K ................................................................18

1.4.3.2. Tính entropy và dạng biến đổi của nhiệt dung khi T  0K ........................19
1.4.3.3. Sự suy biến của khí lí tƣởng ở nhiệt độ thấp ..............................................20
CHƢƠNG 2: MỘT SỐ ỨNG DỤNG CỦA CÁC NGUYÊN LÝ TRONG CÁC
MÔI TRƢỜNG ........................................................................................................21
2.1. Nhiệt động lực học đối với chất điện môi và từ môi ........................................21


2.2. Nhiệt động lực học bức xạ ................................................................................31
2.2.1. Sự tồn tại của áp suất bức xạ (áp suất ánh sáng) ...........................................31
2.2.2. Định luật Kirchhoff về sự không phụ thuộc của tỉ số giữa năng suất phát xạ
ε ν và năng suất hấp thụ A ν vào bản chất của chất ..................................................32
2.2.3. Định luật Stéfan – Boltzmann về sự phụ thuộc của mật độ năng lƣợng toàn
phần của bức xạ cân bằng vào nhiệt độ ...................................................................33
2.2.4. Định luật Wienn về mật độ phổ của bức xạ..................................................34
2.2.5. Sự tăng của entropy trong q trình khúc xạ thuận nghịch của ánh sáng do
tính kết hợp của các tia phản xạ và khúc xạ (Tính khơng cộng đƣợc của entropy
của các tia kết hợp) ..................................................................................................36
2.3. Nhiệt động lực học plasma ...............................................................................37
2.4. Nhiệt động lực học đối với các hiện tƣợng sức căng mặt ngoài.......................41
KẾT LUẬN ..............................................................................................................45
TÀI LIỆU THAM KHẢO .......................................................................................46


PHẦN I: MỞ ĐẦU
1.1. Lí do chọn đề tài
Vật lý học là một trong những môn khoa học nghiên cứu về các quy luật vận
động của tự nhiên từ thang vi mô (các hạt cấu tạo nên vật chất) cho đến thang vĩ
mô (các hành tinh, thiên hà, vũ trụ). Các đối tƣợng nghiên cứu của vật lí học nhƣ
vật chất, năng lƣợng, không gian, thời gian,...
Nhiệt động lực học và Vật lí thống kê là hai ngành của Vật lí học, đều áp

dụng các phƣơng pháp thống kê để nghiên cứu những hệ bao gồm rất lớn số các
hạt nhƣ nguyên tử, phân tử, ion và các hạt khác mà ngƣời ta gọi là hệ vi mô hay hệ
nhiều hạt.
Trong đó, Nhiệt động lực học nghiên cứu các quy luật tính của chuyển động
nhiệt trong các hệ cân bằng và khi hệ chuyển về trạng thái cân bằng, đồng thời nó
cũng khái qt hóa các quy luật tính đó cho các hệ không cân bằng. Cơ sở của
nhiệt động lực học là các ngun lý. Cịn Vật lí thống kê có nhiệm vụ cơ bản là
nghiên cứu mối quan hệ giữa các đặc tính vĩ mơ của hệ mà ta khảo sát với các đặc
tính và các định luật chuyển động của các hạt vi mô cấu thành hệ. Và Vật lí thống
kê có quan hệ chặt chẽ với Nhiệt động lực học. Ngƣời ta thấy rằng trong trƣờng
hợp hệ vĩ mơ nằm trong trạng thái cân bằng thì các định luật mà ta thu đƣợc trong
Vật lí thống kê đối với các đại lƣợng trung bình là trùng với các định luật của
Nhiệt dộng lực học.
Trong thời gian gần đây việc nghiên cứu các ứng dụng của các nguyên lý
nhiệt động lực học trong các môi trƣờng đã phát triển mạnh và cịn ít tài liệu về
vấn đề này.
Vì vậy, tơi chọn “Các ngun lý nhiệt động lực và các ứng dụng trong
các môi trường” làm đề tài khóa luận của mình để đi sâu nghiên cứu các nguyên lý
nhiệt động lực học và các ứng dụng trong các môi trƣờng, khảo sát các biến đổi
1


cấu trúc vi mô của vật chất bằng cách vận dụng lý thuyết thống kê. Tôi hi vọng đây
sẽ là tài liệu bổ ích cho sinh viên sau này.
1.2. Mục đích nghiên cứu
- Tìm hiểu về các ngun lý nhiệt động lực học.
- Tìm hiểu về ứng dụng của các nguyên lý trong các môi trƣờng.
1.3. Đối tƣợng nghiên cứu
- Các nguyên lý nhiệt động lực học.
- Ứng dụng của các nguyên lý trong các môi trƣờng.

1.4. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu về các nguyên lý nhiệt động lực học.
- Nguyên cứu về ứng dụng của các nguyên lý trong các môi trƣờng.
1.5. Phƣơng pháp nghiên cứu
- Đọc và nghiên cứu tài liệu tham khảo.
- Thống kê, lập luận, diễn giải.
1.6. Cấu trúc
Chƣơng 1: Các nguyên lý nhiệt động lực học
Chƣơng 2: Một số ứng dụng của các nguyên lý trong các môi trƣờng

2


PHẦN II: NỘI DUNG
CHƢƠNG 1: CÁC NGUYÊN LÝ NHIỆT ĐỘNG LỰC HỌC
1.1. Nguyên lý số không của nhiệt động lực học
Xét hai hệ nhiệt động ở hai trạng thái nhiệt động riêng rẽ, hai hệ này cân
bằng nhiệt động với nhau nếu khơng có sự trao đổi năng lƣợng khi ta cho hai hệ
tiếp xúc với nhau.
Nguyên lý số không của nhiệt động lực học nói về cân bằng nhiệt động, có
thể đƣợc phát biểu nhƣ sau: Nếu hai hệ cùng cân bằng nhiệt động với một hệ thứ
ba thì hai hệ đó cân bằng nhiệt động với nhau. Theo nguyên lý này thì sự cân bằng
nhiệt giữa hai hệ nhiệt động có tính chất bắc cầu: A cân bằng nhiệt với B, B cân
bằng nhiệt với C thì A cân bằng nhiệt với C.
1.2. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học
1.2.1. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học
Xét một hệ nhiệt động đang ở trạng thái 1, sau khi tƣơng tác với môi trƣờng
xung quanh thì hệ chuyển sang trạng thái 2.
Gọi: Q là nhiệt lƣợng mà hệ nhận đƣợc
A là công mà hệ sinh ra trong quá trình biến đổi

Bằng thực nghiệm ngƣời ta đã chứng tỏ đƣợc rằng nhiệt lƣợng Q và công A
không những phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối mà cịn phụ thuộc vào
q trình chuyển trạng thái của hệ. Tuy nhiên, đại lƣợng Q  A chỉ phụ thuộc vào
trạng thái đầu và trạng thái cuối (với Q  A là năng lƣợng mà hệ nhận đƣợc khi
chuyển từ trạng thái 1 tới trạng thái 2).

3


Kí hiệu:

U  Q  A

(1.1)

Nhƣ vậy U chỉ phụ thộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối nên có thể
coi đó là độ biến thiên của một hàm phụ thuộc trạng thái :
U  U (1)  U (2)

(1.2)

Trong đó: U là độ tăng nội năng khi hệ chuyển từ trạng thái 1 sang trạng
thái 2.
U (2) là nội năng của hệ ở trạng thái 2
U (1) là nội năng của hệ ở trạng thái 1

(1.1) và (1.2) chính là biểu thức tốn học của ngun lý thứ nhất của nhiệt
động lực học. Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học cũng chính là định luật
bảo tồn năng lƣợng phát biểu cho một hệ nhiệt động lực học: Tổng năng lƣợng

Q  A mà hệ nhận đƣợc trong một quá trình bằng độ tăng nội năng U của hệ, độ

tăng này chỉ phụ thuộc vào trạng thái đầu và trạng thái cuối của quá trình.
Xét một quá trình biến đổi vơ cùng nhỏ, theo ngun lý thứ nhất ta có:
dU   Q   A hoặc dQ  U   A

Trong đó:

(1.3)

dU là nội năng mà hệ biến đổi, là hàm của trạng thái

 Q là nhiệt lƣợng mà hệ nhận đƣợc, là hàm của q trình

 A là cơng mà hệ sinh ra, là hàm của q trình

Biểu thức (1.3) chính là dạng vi phân của nguyên lý thứ nhất của nhiệt động
lực học.
Từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, có thể suy ra rằng: hoặc
là do hệ nhận đƣợc một lƣợng nhiệt, hoặc là do nội năng biến thiên thì công mới
4


đƣợc thực hiện. Nếu quá trình là chu trình khép kín (q trình có trạng thái đầu và
trạng thái cuối trùng nhau) thì ta có U  0 và A  Q , nghĩa là công đƣợc thực hiện
là do hệ nhận đƣợc nhiệt lƣợng từ bên ngồi. Do đó, nguyên lý thứ nhất của nhiệt
động lực học còn đƣợc phát biểu dƣới dạng luận điểm về sự không thể tồn tại
động cơ vĩnh cửu loại I (động cơ có thể sinh công mà không cần nhận năng lƣợng
từ bên ngoài).
1.2.2. Ứng dụng nguyên lý thứ nhất cho các quá trình nhiệt động

Trong mọi hệ nhiệt động, bao giờ cũng có thể có năm q trình cơ bản: Q
trình đẳng nhiệt ( T  const ), quá trình đẳng áp ( p  const ), q trình đẳng tích (
V  const ), quá trình đoạn nhiệt (  Q  0 ), quá trình đa biến (nhiệt dung C  const ).



Quá trình đẳng nhiệt (T = const)
Vì nội năng U khơng phụ thuộc vào thể tích ( đối với khí lí tƣởng ),

chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ nên q trình này ta có U  0
Từ ngun lý thứ nhất của nhiệt động lực học, ta đƣợc: Q  A
Vậy: Công A sinh ra do 1 mol khí lí tƣởng trong q trình đoạn nhiệt
bằng nhiệt lƣợng Q mà nó nhận đƣợc.


Q trình đẳng áp (P = const)
Ta có cơng sinh ra trong q trình đẳng áp khi hệ chuyển từ trạng thái

1 đến trạng thái 2:
2

2

1

1

A=  pdV= p  dV= p  V2 -V1 

Từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, ta đƣợc

U  Q  p(V2  V1 )
5


(Với V1 ,V2 lần lƣợt là thể tích của hệ ở trạng thái đầu và trạng thái cuối
của quá trình).


Quá trình đẳng tích (V = const)
2

2

1

1

Ta có: A   pdV  p  dV  p(V2  V1 )  0
Từ nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, ta đƣợc U  Q
Vậy: Trong quá trình đẳng tích, độ tăng nội năng U bằng nhiệt
lƣợng Q mà hệ nhận đƣợc.


Quá trình đoạn nhiệt (δQ = 0)
Quá trình đoạn nhiệt là quá trình biến đổi trạng thái mà khơng trao đổi

nhiệt lƣợng với bên ngồi. Trong q trình đoạn nhiệt khí tạo thành một hệ
cơ lập về nhiệt nên  Q  0 .
Đối với 1 mol khí lí tƣởng, theo nguyên lý thứ của nhiệt động lực học
ta có:

dU   Q   A

Mà  Q  0 , dU  CV dT ,  A  pdV
Phƣơng trình Clapeyron-Mendeleev cho 1 mol khí lí tƣởng:
pV  RT

Lấy vi phân hai vế phƣơng trình trên ta đƣợc:
pdV  Vdp  RdT  pdV  RdT  Vdp

Suy ra: CV dT  Vdp  RdT
Vdp   CV  R  dT

6

(1.4)


Vdp  C p dT

(1.5)

.
Từ (1.5) ta có: dT 

Vdp
, thay vào (1.4) ta đƣợc:
Cp

pdV  R

Vdp
 Vdp
Cp

Mà ta có: R  C p  CV  C p pdV  CVVdp  0
Đặt  

Cp
CV

ta có:

dp
dV

0
p
V

Lấy tích phân hai vế của phƣơng trình trên ta đƣợc:
pV   k ( với k là một hằng số dƣơng )

(1.6)

(1.6) đƣợc gọi là phƣơng trình Poisson
Mặt khác, từ phƣơng trình Clapeyron-Mendeleev ta có:
pV  RT  p 

RT

V

(1.7)

Thay (1.7) v ào (1.6) ta đƣợc:
TV  1 

k
 k'
( với k ' là hằng số )
R

(1.8)

Từ phƣơng trình Clapeyron-Mendeleev ta cũng có:
V

RT
p

(1.9)

Thay (1.9) vào (1.6) ta đƣợc:

7


T  p1 

k

 k ''

( với k '' là hằng số )
R

(1.10)

Ba phƣơng trình (1.6), (1.8), (1.10) là các phƣơng trình biến đổi đoạn
nhiệt thuận nghịch của 1 mol khí lí tƣởng. Bằng cách sử dụng phƣơng trình
trạng thái của khí lí tƣởng ta có thể suy ra hai phƣơng trình cịn lại từ một
trong ba phƣơng trình.


Q trình đa biến (nhiệt dung C = const)
Quá trình đa biến là quá trình biến đổi mà nhiệt dung của hệ đƣợc giữ

khơng đổi.
Xét 1 mol khí lí tƣởng thực hiện q trình đa biến thuận nghịch, trong
đó nhiệt dung có giá trị không đổi và bằng C .
Theo nghuyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học ta có:
dU   Q   A

Vì dU  CV dT ,  Q  CdT ,  A  pdV
Nên ta có:

CV dT  CdT  pdV

pdV   CV  C  dT  0

(1.11)

Theo phƣơng trình Clapeyron-Mendeleev ta có:
pV  RT  p 

RT
V

Thay (1.12) vào (1.11) ta đƣợc:
RT
dV   CV  C  dT  0
V

8

(1.12)


R dV dT

0
CV  C V
T

(1.13)

Mặt khác ta có: R  C p  CV
C p  CV
R

CV  C CV  C

C p  C  C  CV
R

CV  C
CV  C
Cp  C
R

1
CV  C CV  C

Đặt

Cp  C
CV  C

 n (1.14) và gọi là chỉ số đa biến thì (1.13) đƣợc viết lại

 n  1

dV dT

0
V
T

Lấy tích phân hai vế của phƣơng trình trên ta đƣợc:
(với k là một hằng số dƣơng)

TV n1  k

(1.15)

Theo phƣơng trình Clapeyron-Mendeleev ta có:
pV  RT  V 

RT
p

(1.16)

Thay (1.15) vào (1.14) ta đƣợc:
T n p (1n ) 

k
R

( n 1)

 k'

(1.17)

Cũng theo phƣơng trình Clapeyron-Mendeleev ta có:
T

pV
R

(1.18)

9


Thay (1.17) vào (1.14) ta đƣợc:
pV n 

k
 k ''
R

(1.19)

Ba phƣơng trình (1.15), (1.17), (1.19) mơ tả q trình biến đổi đa biến
thuận nghịch của 1 mol khí lí tƣởng. Bằng cách sử dụng phƣơng trình trạng
thái của khí lí tƣởng ta có thể suy ra hai phƣơng trình cịn lại từ một trong ba
phƣơng trình.
1.2.3. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý
Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chỉ đƣợc áp dụng cho hệ cô lập.
Với một quá trình thực tế xảy ra, nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học
không cho biết chiều diễn biến của nó. Xét một hệ cơ lập gồm hai vật tiếp xúc với
nhau, khi đó chúng sẽ trao đổi nhiệt với nhau. Cịn trong hệ xảy ra q trình truyền
nhiệt từ vật có nhiệt độ cao hơn sang vật có nhiệt độ thấp hơn hay ngƣợc lại thì
nguyên lý thứ nhất đều không bị vi phạm. Tuy nhiên trong thực tế ở một hệ cơ lập
chỉ có thể xảy ra q trình truyền nhiệt từ vật có nhiệt độ cao hơn sang vật có nhiệt
độ thấp hơn.
Theo nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học, công và nhiệt là tƣơng
đƣơng và có thể chuyển hóa lẫn nhau. Tuy nhiên trong thực tế thì cơng có thể
chuyển hóa hồn tồn thành nhiệt nhƣng nhiệt chỉ có thể chuyển hóa một phần
thành công.

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chƣa đề cập tới hiệu suất của quá
trình truyền nhiệt. Trong thực tế hiệu suất của quá trình truyền nhiệt từ mơi trƣờng
có nhiệt độ cao sang mơi trƣờng có nhiệt độ thấp cao hơn quá trình ngƣợc lại.

10


Nhƣ vậy, chỉ dựa vào nguyên lý thứ nhất thì còn nhiều vấn đề thực tế chƣa
giải quyết đƣợc. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học sẽ khắc phục những hạn
chế này và cùng với nguyên lí thứ nhất tạo thành một hệ thống lí luận chặt chẽ làm
cơ sở cho việc nghiên cứu các hiện tƣợng nhiệt.
1.3. Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học
1.3.1. Phát biểu nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học
Quá trình thuận nghịch là q trình có thể diễn biến theo cả hai chiều (chiều
thuận và chiều ngƣợc lại). Khi diễn biến theo chiều ngƣợc lại, hệ đi qua tất cả các
trạng thái trung gian nhƣ khi diễn biến theo chiều thuận, và khi trở về trạng thái
ban đầu nó khơng gây ra bất kì biến đổi gì cho mơi trƣờng xung quanh.
Q trình khơng thuận nghịch là q trình mà khi diễn biến theo chiều
nghịch hệ không đi qua lần lƣợt, đầy đủ các trạng thái trung gian nhƣ khi diễn biến
theo chiều thuận.


Phát biểu của Clausius:
Không thể thực hiện đƣợc q trình truyền tồn bộ nhiệt lƣợng dƣơng từ vật

lạnh hơn sang vật nóng hơn mà đồng thời khơng có biến đổi nào đó trong các vật
ấy hoặc trong mơi trƣờng xung quanh. Hay nói ngắn gọn hơn là: nhiệt không thể tự
động truyền từ vật lạnh sang vật nóng.


Phát biểu của Thomson
Khơng thể chế tạo đƣợc động cơ hoạt động tuần hoàn, biến đổi liên tục nhiệt

thành công, chỉ bằng cách làm lạnh một vật mà đồng thời khơng xảy ra một biến
đổi nào đó trong hệ đó hoặc trong mơi trƣờng xung quanh. Hay nói ngắn gọn hơn
là: khơng thể có động cơ vĩnh cửu loại II.
Hai cách phát biểu trên là tƣơng đƣơng với nhau.
11




Cách phát biểu khác của nguyên lý thứ hai: Nguyên lý tăng entropy
Entropy là một đại lƣợng vật lý đầy đủ và cần thiết để xác định tính thuận

nghịch và khơng thuận nghịch của bất kể một q trình vật lý nào trong tự nhiên.
Ta thấy rằng, các quá trình nhiệt động bao giờ cũng diễn biến theo xu hƣớng
sao cho tính ngẫu nhiên hay tính mất trật tự ở trạng thái cuối bao giờ cũng lớn hơn
trạng thái đầu (diễn biến tự nhiên). Xét chất khí lí tƣởng thực hiện một quá trình
dãn nở đẳng nhiệt rất nhỏ. Trong q trình này, để làm cho thể tích của hệ giãn nở
một lƣợng dV mà vẫn ở nhiệt độ T thì ta cần cấp cho hệ một nhiệt lƣợng vơ cùng
bé là dQ . Trong quá trình này, nội năng của khí khơng thay đổi: U  0 (Vì nội
năng của khí chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ). Theo nguyên lý thứ nhất của Nhiệt động
lực học, ta có:
U  dQ  dA  0 hay dQ  pdV

Từ phƣơng trình trạng thái của khí lý tƣởng: pV 
p

ta suy ra:

 dQ  pdV 

M



M



RT

M RT

 V
RT 

dV
dV    dQ
hay


V
V
 MR  T

Thể tích chất khí tăng thêm một lƣợng dV khi giãn nở, do đó ở trạng thái
cuối thể tích chất khí là (V  dV ) . Thể tích tăng lên, các phân tử chuyển động trong
khơng gian lớn hơn, vì vậy tính mất trật tự đƣợc tăng lên. Từ đó, ta có thể định
nghĩa sự thay đổi entropy (dS ) trong quá trình trên bằng biểu thức:

dS 

dQ
T

(1.20)

Ta đã biết quá trình đẳng nhiệt là một q trình thuận nghịch nên ta có thể áp
dụng định nghĩa trên cho quá trỉnh thuận nghịch bất kỳ.

12


Xét một quá trình đẳng nhiệt, gọi độ biến thiên entropy S khi hệ chuyển
trạng thái từ trạng thái 1 sang trạng thái 2 trong quá trình đẳng nhiệt này là:
S  S2  S1 

dQ
T

(1.21)

(1.21) chỉ áp dụng cho q trình thuận nghịch mà q trình đó là đẳng nhiệt
chứ khơng áp dụng cho q trình thuận nghịch có sự thay đổi nhiệt độ. Tuy nhiên
để có thể áp dụng (1,21) cho q trình thuận nghịch có sự thay đổi nhiệt độ, ta chia
nhiêt lƣợng Q mà hệ hấp thụ thành những khoảng vô cùng bé Q1 , Q2 ,...,  Qn sao
cho trong mỗi khoảng nhiệt lƣợng này nhiệt độ đƣợc coi nhƣ khơng đổi, giờ ta có
thể sử dụng (1.21) để tính sự thay đổi entropy trong mỗi khoảng nhiệt lƣợng, nghĩa
là ta có

Qn
Q1 Q2
. Cộng tất cả các thay đổi entropy trong từng khoảng ta sẽ
,
,...,
T1 T2
Tn

thu đƣợc sự thay đổi entropy trong cả quá trình, nghĩa là:


i

2

quát, ta có:

S  S2  S1  
1

dQ
T

Qi
. Một cách tổng
Ti

(1.22)

Vậy: Entropy là một hàm trạng thái của hệ nhiệt động lực học mà độ biến

thiên của hàm đó bằng nhiệt lƣợng thu gọn hệ thu đƣợc trong quá trình thuận
nghịch. Entropy đƣợc định nghĩa từ độ biến thiên khi hệ chuyển từ trạng thái đầu
sang trạng thái cuối của hệ nên entropy đƣợc xác định sai khác một hằng số, ngồi
ra entopy cịn có tính cộng tính.
Ngun lý thứ hai của nhiệt động lực học còn đƣợc phát biểu định lƣợng
dƣới một hình thức khác, đó là bất đẳng thức Claudius:



Q
0
T

hay



dQ
0
T

(1.23a)

Nếu nhiệt độ của các nguồn nhiệt biến thiên liên tục thì bất đẳng thức
(1.23a) có thể viết dƣới dạng tích phân:

13




dQ
0
T

(1.23b)

Ngun lý tăng entropy:
Xét một hệ kín (khơng trao đổi cơng và nhiệt với bên ngồi) thực hiện q
trình biến đổi trạng thái từ trạng thái I đến trạng thái F ta có: nhiệt lƣợng thu gọn
mà hệ thu đƣợc trong quá trình trên bằng 0:



IF

Q
T

0

Áp dụng (1.23b) ta đƣợc:

(1.24)



IF

Q

T

 SF  SI

 SF  SI  0

(1.25)

Nếu là hệ cô lập về nhiệt (Q  0) , từ biểu thức trên ta suy ra: S  0
Dấu "  " xảy ra nếu là quá trình thuận nghịch, dấu "  " xảy ra nếu là q
trình khơng thuận nghịch.
Vậy: Entropy của một hệ kín khơng đổi hoặc tăng tùy vào q trình trong hệ
là thuận nghịch hay khơng thuận nghịch. Đây chính là nguyên lý tăng entropy. Từ
đây ta có thể kết luận: trong một hệ cơ lập, các q trình xảy ra khơng thể làm
giảm entropy của hệ.
Vậy: Nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học có thể phát biểu dƣới dạng
nhƣ sau: Trong một hệ cơ lập thì các q trình tự nhiên xảy ra theo chiều tăng
entropy. Biểu thức S  0 là biểu thức định lƣợng biểu diễn nguyên lý thứ hai của
Nhiệt động lực học.
1.3.2. Định lý Carnot
Chu trình Carnot là chu trình gồm hai quá trình đoạn nhiệt và hai quá trình
đẳng nhiệt xen kẽ nhau.
Nội dung định lý:

14


Với cùng nguồn nóng và nguồn lạn, các động cơ nhiệt thuận nghịch làm việc
theo chu trình Carnot có hiệu suất bằng nhau và không phụ thuộc vào tác nhân
cũng nhƣ kết cấu của động cơ.

Với cùng nguồn nóng và nguồn lạnh, các động cơ nhiệt khơng thuận nghịch
có hiệu suất nhỏ hơn hiệu suất của các động cơ nhiệt thuận nghịch.
1.3.3. Phát biểu định lƣợng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học
Từ biểu thức hiệu suất của chu trình Carnot thuận nghịch:


T1  T2
T1



Q1  Q2
Q1

Ta có thể phát biểu định lƣợng nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học đối
với chu trình thuận nghịch và khơng thuận nghịch làm việc với cùng nguồn nóng
và nguồn lạnh dƣới dạng bất đẳng thức sau:
Q1  Q2 T1  T2

Q1
T1

Với:

Q1 là nhiệt lƣợng hệ nhận đƣợc
Q2 là nhiệt lƣợng hệ nhả ra
T1 là nhiệt độ nguồn nóng

T2 là nhiệt độ nguồn lạnh

Dấu "  " xảy ra với chu trình Carnot thuận nghịch, dấu "  " xảy ra với chu
trình Carnot khơng thuận nghịch.
Từ biểu thức trên, ta suy ra:

Q2 

T2
Q1
T1

Từ đẳng thức này, ta có thể phát biểu định lƣợng nguyên lý thứ hai của nhiệt
động lực học nhƣ sau: Trong mọi chu trình thực hiện giữa nguồn nóng có nhiệt độ
cao nhất là T1 và nguồn lạnh có nhiệt độ thấp nhất là T2 , nếu tác nhân nhận từ
15


nguồn nóng nhiệt lƣợng Q1 , sinh cơng A  Q1  Q2 thì phải truyền cho nguồn lạnh
nhiệt lƣợng Q2 không bé hơn giá trị T2 Q1 .
T1

1.3.4. Giới hạn ứng dụng của nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học
Nguyên lý hai đƣợc xây dựng dựa trên tính thống kê các chuyển động hỗn
loạn của một hệ gồm rất nhiều hạt. Do đó, khơng thể có ngun lý hai đối với các
hệ gồm rất ít hạt (hệ vi mơ). Nói cách khác ngun lý thứ hai chỉ đúng với một tập
hợp rất lớn các hạt (hệ vĩ mơ). Tuy nhiên, đã gọi là hệ thì số hạt cấu tạo nên hệ tuy
rất lớn nhƣng không phải là vơ hạn. Vì vậy ngun lý thứ hai khơng đƣợc suy rộng
đối với tồn vũ trụ vì vũ trụ là vô hạn.
Nhƣ vậy:
Giới hạn dƣới cho việc ứng dụng nguyên lý thứ hai: Nguyên lý thứ hai của
nhiệt động lực học không ứng dụng đƣợc cho các hệ vi mô.

Giới hạn trên cho việc ứng dụng nguyên lý thứ hai: Nguyên lý thứ hai của
nhiệt động lực học không ứng dụng đƣợc cho các hệ vô hạn.
1.4. Nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học (định lý Nerst)
1.4.1. Phát biểu nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học
Từ các sự kiện thực nghiệm thu đƣợc khi nghiên cứu tính chất vật lý ở nhiệt
độ thấp của vật chất, Nerst thấy rằng: Đối với các hệ cân bằng trong các quá trình
đẳng nhiệt chuẩn tĩnh ở nhiệt độ gần tới độ không tuyệt đối, độ biến thiên năng
lƣợng tự do F2  F1 sẽ không phụ thuộc vào nhiệt độ, nghĩa là:

( F2  F1 )  0 khi T  0
T

16


Hay lim
T 0


(F )  0
T

F
Vì     S nên T  0  S2  S1  0 hay lim S  0
T 0
 T V

Nghĩa là khi T  0 , các quá trình đẳng nhiệt diễn biến với entropy không thể
đổi.
Vậy: Khi T  0 , entropy khơng cịn là hàm trạng thái nữa, nó dần tới một trị

số khổng đổi không phụ thuộc vào các thông số trạng thái
 S 
 S 
lim    lim 
 0
T 0 P
 T T 0  V T

Plăng đã đặt cho entropy một điều kiện phụ bằng cách giả thiết là: khi T  0
không những S  0 mà S  0 .
Vậy định lý Nerst hay nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học đƣợc phát
biểu nhƣ sau:
Đƣờng đẳng nhiệt T  0 không trùng với đƣờng đoạn nhiệt S  0
1.4.2. Giá trị của các hệ số nhiệt khi nhiệt độ T  0K
1 V
Theo định nghĩa hệ số nở đẳng áp  :    

V  T  p

:



1  p 


p  T V

,

hệ số tăng áp đẳng tích

và các biểu thức vi phân tồn chỉnh: dG  SdT  Vdp ;

 S   p 
 S 
 V 
dF  SdT  pdV [1] ta suy ra: 
 

    ; 
 T  p
 p T  T V  V T

Thay hai đẳng thức này vào biểu thức của  và 

17


 

1  S 
 
V  p T



và

1  S 



p  V T

Theo nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học: khi T  0K , entropy S
không phụ thuộc vào các thông số trạng thái p và V . Do đó khi T  0K thì:
 0

và

 0

1.4.3. Các hệ quả của nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học
1.4.3.1. Không thể đạt đƣợc nhiệt độ 0K
Để làm lạnh một hệ, ta cho hệ đó giãn đoạn nhiệt, trong quá trình này nhiệt
độ của hệ giảm, sau đó để đƣa hệ về thể tích cũ ta tiến hành nén đẳng nhiệt, trong
quá trình bị nén đẳng nhiệt hệ tỏa nhiệt. Nhờ vậy, khi trở về thể tích cũ, nhiệt độ
của hệ đã thấp hơn so với nhiệt độ ban đầu. Tiến hành lặp lại quá trình trên nhiều
lần, nhiệt độ của hệ dần dần sẽ giảm đi.
Tuy nhiên, quá trình đoạn nhiệt và đẳng nhiệt sẽ trùng nhau khi gần tới 0K
(quá trình giãn đoạn nhiệt, nhiệt độ của hệ khơng giảm; q trình nén đẳng nhiệt,
hệ khơng tỏa nhiệt).
Xét chu trình Cacrnot với nhiệt độ nguồn nóng T1  T , nhiệt độ nguồn lạnh
T2  0 (hình 1.1)

T

1

T1

2

0

S
3
4
Hình 1.1: Chu trình Carnot với nguồn nóng là
[2]
18

và nguồn lạnh


Theo nguyên lý thứ hai của nhiệt động lực học cho chu trình, ta có:



Q
 0 hay S12  S23  S34  S41  0
T

Tuy nhiên: S12 

Q
T

S23  0 (quá trình đoạn nhiệt)
S34  0 (theo định lý Nernst)

S41  0 (q trình đoạn nhiệt)

Do đó

Q
 0 mặc dù Q  0
T

Mâu thuẫn này cho thấy không thể hạ thấp xuống đƣờng đẳng nhiệt T  0 .
Nhiệt độ khơng tuyệt đối là khơng thể đạt đƣợc.
1.4.3.2. Tính entropy và dạng biến đổi của nhiệt dung khi T  0K
Theo nguyên lý thứ ba của nhiệt động lực học, chỉ cần biết sự phụ thuộc của
nhiệt dung vào nhiệt độ là ta có thể tìm đƣợc entropy mà khơng cần sử dụng
phƣơng trình trạng thái.
 S 
 S 
CV  T 
 ; Cp  T 

 T  p
 T V

Từ biểu thức của các nhiệt dung:

Theo nguyên lý thứ ba của Nhiệt động lực học ta có thể lấy tích phân và có:
T

CV
dT
T

0

S (V , T )  
T

S ( p, T )  
0

Cp
T

dT
19

(1.26)

(1.27)

[1]