Nghiên cứu khả năng xác định đồng thời sắt(ii) và coban(ii) trong cùng một hỗn hợp bằng thuốc thử nitroso r

Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

tr-ờng đại học vinh
khoa: hóa học
--------- ---------

Đề tài:
nghiên cứu khả năng xác định đồng thời sắt(II) và
coban(II) trong cùng một hỗn hợp bằng thuốc
thử Nitroso R

khóa luận tốt nghiệp đại học
chuyên Ngành: Hóa học phân tích

Giáo viên h-ớng dẫn: Th.s Võ thị hoà

Sinh viên thực hiện
Lớp

:
:

Nguyễn Thị Thế
42E Hoá

Vinh, tháng 5/2006

1

Nguyễn Thị Thế


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Mục lục

trang

Mở đầu...

2

Phần I: Tổng quan.

4

I.1.Đặc điểm chung của hai nguyên tố sắt và coban..

4

I.1.1.Nguồn gốc và trạng thái tự nhiên..

4

I.1.2.Tính chất vật lý..

5

I.1.3.Tính chất hoá học..

6

I.1.4.Đặc điểm của ion Fe2+ và Co2+..

6

I.1.5.Phức chất của Fe(II) và Co(II)..

8

I.1.6.Vai trò của sắt và coban trong công nghiệp và nông nghiệp.

9

I.2.Một số thuốc thử dùng trong phân tích định l-ợng để xác định sắt và 10
coban
I.2.1.Thuốc thử 8 – hi®roxiquinolin……………………………………………

10

I.2.2.Thc thư ®ithizon……………………………………………………….

11

I.2.3.Thc thư Trietanolamin…………………………………………………

12

I.3.Thc thư mi Nitroso – R vµ phøc chÊt Fe(II) - Nitroso – R; Co(II) 12
– Nitroso – R……………………………………………………………………
I.3.1.Thuèc thö Nitroso – R ………………………………………………….

12

I.3.2.Phøc chÊt Fe(II) – Nitroso – R; Co(II) – Nitroso – R..

13

I.4.Ph-ơng pháp trắc quang nghiên cứu phức màu

14

I.4.1.Định luật Bughe Lambe .

15

I.4.2.Định luật Beer

16

I.4.3.Định luật hơp nhất Bughe Lambe Beer

17

I.4.4.Định luật cộng tính

17

I.5.Nghiên cứu các điều kiện tối -u cho sự tạo thành phức màu

17

I.5.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức mầu đơn phối tử
I.5.2.Nghiên cứu xác định khoảng pH tối -u.
I.5.3.Nghiên cứu khoảng thời gian tối -u..
2

Nguyễn ThÞ ThÕ

17
19
21


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

I.5.4.Nghiên cứu sự ảnh h-ởng của lực ion ( ) đến quá trình tạo phức..

22

I.6.Ph-ơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm.

23

I.6.1.Xử lý kết quả phân tích

23

I.6.2.Xử lý thống kê các đ-ờng chuẩn..

23

I.6.3.Kiểm tra kết quả nghiên cứu bằng ph-ơng pháp mẫu chuẩn

24

PhầnII: Thực nghiệm và thảo luận kết quả..

26

II.1.Hoá chất – Dơng cơ – M¸y mãc…………………………………………..

26

II.1.1.Ho¸ chÊt…………………………………………………………………

26

II.1.2.Dơng cơ – M¸y móc.

26

II.2.Pha chế dung dịch để phân tích...

26

II.3.Tiến hành phân tích

27

27
II.3.1.Tiến hành nghiên cứu các điều kiện tối -u cho sù t¹o phøc Fe(II) –
Nitroso – R; Co(II) – Nitroso R..
II.3.1.1.Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn phối tö Fe(II) – Nitroso – 27
R; Co(II) – Nitroso – R..
II.3.1.2.Nghiên cứu nồng độ ion kim loại và nồng độ thc thư tèi -u cho sù 31
t¹o phøc Fe(II) – Nitroso – R; Co(II) – Nitroso – R………………………….
II.3.1.3.Nghiªn cøu pH tèi -u cho sù t¹o phøc Fe(II) – Nitroso – R; Co(II) 33
Nitroso R.
II.3.1.4.khảo sát thể tích dung dịch đệm cho sự tạo phức Fe(II) Nitroso 35
R Co(II) Nitroso R.
II.3.1.5.Nghiên cứu ảnh h-ởng của lực ion đến quá trình tạo phức phức Fe(II) 36
Nitroso R; Co(II) Nitroso R..
II.3.1.6.Nghiên cứu khoảng thêi gian tèi -u cho sù t¹o phøc Fe(II) – Nitroso 36
– R; Co(II) – Nitroso – R……………………………………………………….
II.3.2.¸p dơng c¸c điều kiện tối -u để xác định đồng thời hàm l-ợng Fe(II) 38
và Co(II) trong mẫu chuẩn
III.3.2.1.Khảo sát nồng độ ion Co2+ cản đối với phép định l-ợng Fe.

38

II.3.2.2.Xây dựng ®-êng chn sù phơ thc mËt ®é quang cđa dung dịch 39
phức Fe(II) Nitroso R...
II.3.2.3.Xây dựng đ-ờng chuẩn phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức 40
3

Nguyễn ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Co (II) Nitroso R..
II.3.2.4.Xác định đồng thời hàm l-ợng Fe(II) và Co(II) trong mẫu nhân tạo 42
bằng cách đo ở các b-ớc sóng khác nhau..
II.3.2.5.Xác định đồng thời hàm l-ợng Fe(II) và Co(II) trong mẫu nhân tạo 44
bằng cách dùng HNO3(0,1N) phá phức Fe(II) Nitroso R.
Phần III : Kết luận..

47

Tài liệu tham khảo..

48

Lời cám ơn
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô giáo h-ớng dẫn khoa học thạc sỹ
Võ Thị Hoà đà giao đề tài và tận tình h-ớng dẫn giúp đỡ tôi trong suốt quá
trình thục hiên luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong bộ môn hoá phân tích, hoá
vô cơCác thầy cô giáo trong ban chủ nhiệm khoa Hoá cùng các thầy cô phụ
trách phòng thí nghiệm khoa Hoá học và các nhân viên phòng th- viện tr-ờng
ĐHV. Bạn bè,ng-ời thân đà động viên giúp đỡ tạo mọi điều kiện thuận lợi cho
tôi trong quá trình nghiên cứu.

4

Nguyễn Thị Thế


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành tới các nhà khoa học đà có những
đánh giá, nhân xét về bản luận văn này.

Tác giả:
Nguyễn Thị Thế

Mở đầu
Từ lâu, ng-ời ta đà biết sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất
trong trái đất. Ngoài những khoáng vật quan trọng nh- Manhetít(Fe3O4),
Hematít (Fe2O3), pirít (FeS2), xiderít (FeCO3), sắt còn là nguyên tố vi l-ợng
trong thực vật. Sắt có vai trò sinh học rất lớn, hồng cầu của máu động vật chứa
phức chất hem của sắt.
Coban là nguyên tố ít phổ biến hơn nh-ng nó cũng có những khoáng
vật quan trọng nh- Cobantin(CoAsS), Smantít(CoAs2). Coban còn là một
nguyên tố vi l-ợng ở trong đất, trong vitamin B12. Sắt, Coban và hợp chất của
chúng đ-ợc sư dơng ngµy cµng réng r·i trong nhiỊu lÜnh vùc khoa học kỹ
thuật. Do đó việc nghiên cứu và sử dụng sắt, coban và hợp chất của chúng
ngày càng đ-ợc mở rộng và mang lại lợi ích to lớn. Vì vậy vấn đề xác định
chính xác l-ợng nhỏ sắt, coban trong đối t-ợng nghiên cứu vẫn đang đ-ợc sự
quan tâm của nhiều nhà khoa học.

Một vấn đề đặt ra là sắt, coban và Niken là bộ ba đầu tiên của nhóm
VIII B trong bảng hệ thống tuần hoàn. Chúng có những tính chất lý hoá gần
giống nhau. Liệu có thể xác định đồng thời Fe và Co trong cùng một đối
t-ợng nghiên cứu hay không? Và bằng ph-ơng pháp nào?

5

Nguyễn ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Khi xác định sắt, coban ta có thể sử dụng nhiều ph-ơng pháp khác nhau,
tuy nhiên ph-ơng pháp trắc quang th-ờng đ-ợc sử dụng khá phổ biến vì nó có
nhiều -u điểm sau: Độ lặp lại của phép đo cao, độ nhạy và độ chính xác đạt
yêu cầu của ph-ơng pháp phân tích, máy móc đơn giản dễ sử dụng có giá
thành phân tích mẫu rẻVì vậy tôi đà chọn ph-ơng pháp trắc quang để nghiên
cứu đề tài: Nghiên cứu khả năng xác định đồng thời Fe(II) và
Co(II) trong cùng một hỗn hợp bằng thuốc thử nitroso r

Trong đề tài này tôi đặt ra nh÷ng nhiƯm vơ sau.
+ Tỉng quan mét sè vÊn đề liên quan đến nguyên tố sắt và nguyên tố Coban:
Trạng thái tự nhiên, tính chất lý hoá, đặc điểm của ion Fe2+ và Co2+, phức chất
của sắt(II) và coban(II), vai trò của chúng trong công nghiệp và nông nghiệp.
+ Tổng quan một số thuốc thử hữu cơ th-ờng dùng để phân tích sắt(II) và
coban(II) bằng ph-ơng pháp trắc quang.
+ Tỉng quan vỊ thc thư Nitroso – R vµ phøc chÊt Fe(II) – Nitroso – R,
Co(II) – Nitroso – R.

+ Tổng quan về ph-ơng pháp phân tích trắc quang, ph-ơng pháp tìm các điều
kiện tối -u, ph-ơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm.
+ Nghiên cứu tìm các điều kiện tối -u cho sự tạo phức giữa ion Fe(II) và ion
Co(II) với thuốc thử Nitroso R.
+ áp dụng kết quả nghiên cứu để nghiên cứu định l-ợng đồng thời Fe(II) và
Co(II) trong cùng một mẫu phân tích bằng hai ph-ơng pháp.
- Ph-ong pháp 1: Xác định hàm l-ợng sắt và coban bằng cách đo A
ở các b-ớc sóng khác nhau.
- Ph-ơng pháp 2: Xác định hàm l-ợng sắt và coban bằng cách dùng
axít HNO3 phá phức Fe(II) Nitroso – R.

6

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Phần i: tổng quan
I.1.Đăc điểm chung của hai nguyên tố sắt và coban[10]

I.1.1.Nguồn gốc và trạng thái tự nhiên.
Sắt là một trong những nguyên tố phổ biến nhất, đứng thứ 4 sau O, Si và
Al. Trữ l-ợng sắt trong vỏ trái đất là 1,5% tổng số nguyên tử. Sắt là kim loại
đ-ợc biết đến từ thêi tiỊn sư, cã lÏ nã cã ngn gèc tõ vũ trụ.
Sắt không có dạng tự do. Nếu không có của trời cho loi người từ xa
xưa đà biết sắt ở dạng tự sinh. Đó l nhờ những thiên thạch sắt rơi xuống
trái đất. Chính vì vậy mà trong ngôn ngữ của nhiều dân tộc sắt có liên quan

đến trời, thiên thể ngôi sao. Trong quang phổ mặt trời có nhiều vạch đặc
tr-ng cho hơi sắt. Sắt từ thiên thạch có những tính chất lý hoá rất đặc biệt mà
sắt luyện kim không có đ-ợc, nó mềm và màu sắc rất dịu. Trung bình trong 20
thiên thạch rơi xuống có một thiên thạch sắt. Thiên thạch sắt th-ờng chứa đến
90% sắt.
Những khoáng vật quan trọng của sắt là:Manhetit(Fe3O4) chứa 72%Fe,
Hematit (Fe2O3) chøa 60%, Firit (FeS2) vµ xiderit (FeCO3) chøa 35% Fe.
Sắt có vai trò sinh học rất lớn, hồng cầu của máu động vật chứa phức
chất hem của sắt. Ngoài ra nó còn là nguyên tố vi l-ợng trong thực vËt.

7

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Coban là nguyên tố có trữ l-ợng trong vỏ trái đất bé 0,001% tổng số
nguyên tử. Từ thời cổ đại ng-ời Ai Cập và ng-ời Trung Hoa đà chế đ-ợc men
màu xanh đẹp để làm những bức khảm. Tuy nhiên mÃi đến năm 1735 coban
kim loại mới đ-ợc nhà hoá học Thuỷ Điển Bran(G.Branolt) tách ra từ quặng.
Một số khoáng vật quan trọng của coban là: cobantin(CoAsS) chứa 35,4%Co
Smantit(CoAs2). Trong thiên thạch sắt rơi xuống trái đất chứa 0,5%Co.
Ngoài ra coban cũng có vai trò quan träng trong sinh häc Vitamin B 12 lµ
phøc chÊt của coban. Coban cũng là nguyên tố vi l-ợng trong thực vật. Coban
là vật liệu chiến l-ợc trong kỹ thuật quốc phòng.

I.1.2.Tính chất vật lý.

Sắt và coban là hai nguyên tố cùng thuộc một phân nhóm VIII B trong
bảng hệ thống tuần hoàn. Chúng là những kim loại có ánh kim, có màu trắng
xám.
Trong tự nhiên sắt có bốn đồng vị bền 54Fe, 56Fe <91,68%> 57Fe và 58Fe.
Coban có duy nhất một đồng vị bền 59Co ngoài ra còn có đồng vị nhân tạo
60

Co. Sắt dễ rèn dễ dát mỏng. Coban cứng và dòn hơn.
Sau đây là một số hằng số vật lý
Hằng số vật lý

Sắt <Fe>

Coban<Co>

1) Nhiệt độ nóng chẩy

1536oC

1495oC

2) Nhiệt độ sôi

2880oC

3100oC

418kj/mol

425 kj/mol

7,91

8,90

45

5,5

10

10

3) Nhiệt thăng hoa
4) Tỷ khối
5) Độ cứng <thang Moxơ>
6) Độ dẫn điện <Hg=1>

Sắt có bốn dạng thù hình bền ở những khoảng nhiệt độ xác ®Þnh:
8

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

C
C

C
C
Fe 700

Fe 911

Fe 1390

 Fe 1530

 Fe láng
o

o

o

o

D¹ng Fe , Fe : cã kiểu kiến trúc tinh thể kiểu lập ph-ơng tâm khối:

Fe có tính sắt từ, Fe có tính thuận từ.
Dạng Fe :có kiến trúc tinh thể kiểu lập ph-ơng tâm diện và tính thuận
từ.
Dạng Fe : có kiến trúc lập ph-ơng tâm khối nh- Fe nh-ng tồn tại đến
nhiệt độ nóng chảy.
Coban có hai dạng thù hình: Co có kiến trúc lục ph-ơng bền ở <417oC
và Co có kiến trúc lập ph-ơng tâm diện bền ở >417oC.

I.1.3.Tính chất hoá học.

Sắt, coban là những kim loại có hoạt tính hoá học trung bình.
ở điều kiện th-ờng nếu không có hơi ẩm, chúng không tác dụng rõ rệt
ngay với những nguyên tố phi kim điền hình nh- O2, S, Cl2, Br2 vì có màng
oxít bảo vệ. Nh-ng khi đun nóng. Phản ứng xẩy ra mÃnh liệtở trạng thái chia nhá>
t
Fe3O4
VÝ dô: 3Fe  2O2 
O

2Fe  3Cl 2  2FeCl3
t
4Fe  N 2 
2Fe2 N
O

C
2Co  O2 300

 2CoO
o

2Co  3Cl 2  2CoCl 3
t
2Co  N 2 
2CoN
O

Fe, Co có tác dụng trực tiếp với khí CO tạo thành cacbonyl kim loại.
Fe, Co có tác dụng với axít loÃng giải phóng H2.

Fe thụ động với axít H2SO4 đặc nguội, HNO3 đặc nguội
Fe, Co bền với n-ớc tinh khiết. Nếu Fe, Co có chứa tạp chất thì bị ăn
mòn bởi hơi ẩm, CO2 và O2 trong không khí.
9

Nguyễn Thị ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

2M 3 O2 nH 2 O  M 2 O3 .nH 2 O
2

Fe, Co bền đối với kiềm ở trạng thái dung dịch và nóng chảy.
I.1.4.Đặc điểm của ion Fe2+ và Co2+.
Nói chung hợp chất sắt (II) dễ biến thành hợp chất sắt(III) khả năng
biến đổi nh- vậy giảm đối với coban.
* Tất cả các oxít EO là chất rắn dạng tinh thể lập ph-ơng kiểu NaCl. Và
có thành phần không hợp phức
FeO : có màu đen, nóng chảy ở 1360oC
CoO : có màu lục, nóng chảy ở 1810oC
Tất cả các oxít EO khi đun nóng dễ bị khử thành kim loại bởi H2, Co, Si,
Al, Mg
Các oxít EO không tan trong n-ớc, dƠ tan trong dung dÞch axÝt. ChØ cã
CoO thĨ hiƯn rõ hơn tính l-ỡng tính, nó tan trong dung dịch kiềm mạnh,đặc
tạo nên dung dịch có màu xanh lam chứa ion [Co(OH)4]2-.
Các oxít EO có thể nấu chảy với nhiều oxít kim loại và phi kim tạo nên
hợp chất có màu.

* Các hiđroxít E(OH)2 là kết tủa không nhầy, không tan trong n-ớc, có
kiến trúc lớp Fe(OH)2 có màu trắng, nhanh chóng chuyển thành hỗn hợp
Fe(OH)2.Fe(OH)3 màu lục rồi biến thành Fe(OH)3 màu nâu đỏ.
4 Fe(OH ) 2 O2  2 H 2 O  4 Fe(OH ) 3

Co(OH)2 màu hồng, trong khí quyển chuyển chậm thành Co(OH)3 màu
nâu.
Khi đun nóng điều kiện không có không khí biến thành oxít
E(OH)2 tan dễ dàng trong dung dịch axít.
Fe(OH)2 và Co(OH)2 tan trong kiềm mạnh, đặc, nóng cho Na4[Fe(OH)6]
màu lục nhạt, Na2[Co(OH)4] tím.
Fe(OH)2 không tan trong dung dịch NH3. Nh-ng Co(OH)2 tan trong
dung dịch NH3 tạo thành phức chất.
Co (OH ) 2  6 NH 3  [Co ( NH 3 ) 6 ](OH ) 2

* Muèi E(II) cã hÇu hÕt với những ion bền.
10

Nguyễn Thị Thế


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Muối khan có màu khác với dạng tinh thể.
FeCl2

FeCl2.6H2O

<trắng>

<lục nhạt>

CoBr2

CoBr2.6H2O

<lục>

<màu đỏ>

Fe2+: màu trắng còn có Co2+ màu đỏ khi tan trong n-ớc đều cho ion bát
diện
[E(H2O)6]2+ màu đặc tr-ng
[Fe(OH)6]2+ lục nhạt
[Co(H2O)6]2+ đỏ hồng.
Tinh thể hichát: Fe(ClO4)2.6H2O
FeSO4.7H2O

: màu lục
: màu lục

(NH4)2FeSO4.6H2O : màu lục
Co(NO3)2.6H2O

: đỏ _ hồng

CoSO4

: đỏ _ hồng

CoCl2.6H2O

: đỏ _ hồng

Muối (NH4)2FeSO4.6H2O đ-ợc gọi là muối mo.Tinh thể muối mo có
màu lục nhạt, dễ kết tinh, không hút ẩm và bền đối với oxi không khí nên
th-ờng đ-ợc dụng trong hoá học phân tích ®Ĩ pha dung dÞch chn cđa Co2+.
I.1.5.Phøc chÊt cđa Fe(II) và Coban(II).
Các ion Fe2+ và Co2+ tạo nên nhiều phức chất. Các ion đều tạo nên
những phức chất bát diện víi sè phèi trÝ 6.Ion Fe2+ Ýt cã khuynh h-íng tạo nên
phức chất tứ diện hơn ion Co2+.
Các muối Fe(II), Co(II) khan kết hợp với khí NH3 tạo nên muối phức
amoniacat chứa ion bát diện.
[E(NH3)6]2+ Amoniacat sắt (II) kém bền hơn.
[Co(NH3)6]2+ nâu vàng.
Các muối Fe(II) và Co(II) khi tác dụng với dung dịch Xianua kim loại
kiềm tạo nên phức kết tđa:
11

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Fe(CN)2 : nâu vàng; Co(CN)2 : đỏ xám; [Fe(CN)6]4- : màu vàng;
[Co(CN)6]4- : màu đỏ. Trong đó [Co(CN)6]4- kém bền hơn [Fe(CN)6]4-.

* Phức màu của Fe(II): K4[Fe(CN)6].3H2O là chất dạng tinh thể đơn tà,
có màu vàng.
(Fe[Fe(CN)6]) màu xanh chàm thẫm đ-ợc dùng làm bột màu cho mực
in. Feroxen hay sắt bisxiclopentadicnyl Fe(C5H5)2 là chất dạng tinh thể màu da
cam dùng làm chất xúc tác trong những tổng hợp vô cơ và hữu cơ và dùng làm
thuốc chữa bệnh thiếu máu.
* Phức màu của Co(II): [Co(SCN)4]2- màu xanh lam khi pha loÃng n-ớc,
dung dịch màu xanh lam chuyển thành màu đỏ_hồng.
Phức bát diện của Co(II) có màu đỏ hồng còn phức chất tứ diện có màu
xanh lam.
Ion bát diện [Co(H2O)6] 2+ hấp thụ t-ơng đối yếu những bức xạ vùng lục
và sự hấp thụ chuyển dịch về phía tím của quang phổ (cực đại ở 5600 Ao )
nên ion có màu đỏ_hồng. Co(Cl4)2- hấp thụ rất mạnh những bức xạ vùng đỏ da
cam của quang phổ nên ion có màu xanh lam.
I.1.6.Vai trò của sắt và coban trong công nghiệp và nông nghiệp.
Cách đây hơn 4000 năm loài ng-ời đà biết đ-ợc vai trò của sắt đối với
đời sống. Ng-ời ta đà luyện đ-ợc sắt từ quặng. Thời kỳ đồ sắt ra đời. Ngày nay
sắt và hợp kim của sắt chiếm 95% tổng l-ợng kim loại đ-ợc sản xuất hàng
năm trên thế giới. Nó có giá trị quan trọng. Hầu hết kỹ thuật hiện đại đều liên
quan đến ứng dụng sắt và hợp kim sắt.
Trong công nghiệp các hợp kim của sắt có vai trò chủ chốt trong các
lĩnh vực xây dựng, giao thông vận tải, quốc phòng, chế tạo máy móc, dụng cụ
sản xuất và các đồ dùng hằng ngày. Trong nghành luyện kim, trong công
nghiệp sơn, trong máy tính thiết bị tự ®éng ®iỊu khiĨn tõ xa…
Trong c«ng nghiƯp: tû lƯ Fe2+, Fe3+ cho biết c-ờng độ oxi hoá khử ở
trong đất. FeO và Fe2O3 có thể ở dạng dễ tan hoặc khó tan của các phức chất
vô cơ hoặc hữu cơ cũng nh- dạng cation trao đổi trong dung dịch đất. Fe 2+

12

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

cũng cần thiết cho thực vật, thiếu Fe2+ cây sẽ bị bệnh nh-ng quá nhiều thì cũng
ảnh h-ởng đến sự sinh tr-ởng của cây.
Từ thời cổ đại, ng-ời Ai Cập và Trung Hoa đà chế đ-ợc men xanh đẹp
để làm những bức khảm. Và loại men này đ-ợc nấu từ quặng của Co. Trữ
l-ợng coban bé nh-ng coban là vật liệu chiến l-ợc, nhất là đối với kỹ thuật
quốc phòng.
Những hợp kim của coban có từ tính, bền nhiệt và bền hoá học có vai
trò quang trọng đối với khoa học công nghệ. Chúng đ-ợc dùng làm vật liệu
chế tạo những chi tiết của động cơ phản lực, tuốc bin khí, làm dụng cụ cắt gọt
kim loại, hàn kim loại, dùng để làm nam châm mạnh, nam châm vĩnh cửu hơn
cả sắt.
Trong công nghiệp phẩm màu: nhuộm vải sợi và các chi tiết khác.
Thành phần coban trong đất giúp cho cây tăng tr-ởng tốt. Coban là một
nguyên tố vi l-ợng của một số thực vật. Có vai trò quan trọng trong sinh học.
Một thành phần trong vitamin B12.
Sắt và coban là những nguyên tố quan trọng cho sự sống, công nghiệp
và nông nghiệp. Vì vậy ng-ời ta tìm nhiều ph-ơng pháp tách chiết và làm giàu
để xác định các nguyên tố này.
I.2.Một số thuốc thử dùng trong phân tích định l-ợng để xác
định sắt và coban[4].

I.2.1.Thuốc thử 8 hiđroxyquinolin.

13

Nguyễn Thị Thế


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

* Tính chất: Là những tinh thể hầu nh- có màu trắng hơi vàng, có mùi
đặc tr-ng, không tan trong n-ớc và ete, khi lạnh tan tốt trong r-ợu
etylic, axeton, clorofom. Cũng nh- axít vô cơ và kiềm, dung dịch kiềm
của 8 Hiđroxyquinolin có màu vàng. Hằng số phân ly k= 2.10-10.
* Phản ứng:
1) Dung dịch 8 Hiđroxyquinolin trong r-ợu C2H5OH n-ớc tác
dụng với FeCl3 cho dung dịch có màu xanh.
2) Khi thêm dung dịch muối nhôm NH3 có chứa muối của axít
tactric và dung dịch 8 Hidroxyquinolin trong r-ợu etylic,
sẽ tạo thành các hạt kết tủa màu vàng t-ơi.
* ứng dụng: 8 Hiđroxyquinolin tác dụng với một số nguyên tố mỗi nguyên tố có pH xác định> tạo thành muối nội phức khó tan. Các muối
nội phức này đ-ợc ứng dụng trong thực tế để tách, phân tích l-ợng, phân tích
thể tích, các nguyên tố trong dung dịch axetic axetat với các điều kiện khác
nhau ng-ời ta dùng 8 Hiđroxyquinolin để xác định Cu, Co, Zn, Fe, Al, Mn,
Nibằng ph-ơng pháp so màu, ph-ơng pháp trắc quang.

I.2.2.Thuốc thử đithizon.
Công thức cấu tạo:

N

N

C

NH

NH

S
C13H12N4S

M=256,33đvc

*Tính chất: Là bột kết tinh nhỏ màu xanh đen không tan trong n-ớc rất
ít tan trong r-ợu etylic và ête <dung dịch màu đỏ thắm> tan nhiều hơn một ít
trong clorofem và cacbon tetraclorua ở nhiệt độ phòng. Hoà tan trong CHCl3
đ-ợc 17,8g/l có màu xanh lá cây max 620nm và trong CCl4 đ-ợc 0,64g/l
14

Nguyễn ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

cho màu ngọc bích xanh lá cây với max 605nm .Tan trong axít H2SO4, kiềm
và các muối cacbonát kim loại kiềm cho đ-ợc dung dịch màu đỏ thăm .
*Phản ứng: Cho dung dịch muối chỉ loÃng vào dung dịch thuốc thử

trong clorofomkhi đó màu xanh lá cây của dung dịch ban đầu chuyển thành
đỏ. Đối với dung dịch CuSO4 loÃng thì đ-ợc màu đỏ xám.
*ứng dụng: Để chiết và đo màu xác định các l-ợng không lớn nhiều ion
kim loại nh- Ag, Bi, Cd, Co, Cu, Fe, Znlà thuốc thử quan trọng trong hoá
phân tích trắc quang và chiết trắc quang. Có giá trị thùc tiƠn lín.

I.2.3.Thc thư Trietanolamin.
N(CH2CH2OH)3

C6H15O3N

M=149,20

tonc=21,2oC
toS=277oC – 279oC (150mmHg)
d420=1,1242 nd20=1,4852
TÝnh chÊt: Chất lỏng nhớt, dễ hút ẩm, không màu, để trong không khí bị
sẫm màu. Trộn lẫn với n-ớc và r-ợu etylic tan trong clorofom ít tan trong ete,
benzenLà một bazơ mạnh, tác dụng với axít muối.
ứng dụng: Dùng t-ơng tự nh- NH4OH để tạo môi tr-ờng kiềm. Tìm các
nguyên tố nh- Al, Sb, Bi, B, Cd, Co, Cr, Au, Fe, Pbbằng ph-ơng pháp trắc
quang.
I.3.Thuốc thử muối Nitroso R và phức chất.[1,4]

I.3.1.Thuốc thử.
Muối Nitroso R còn có các tên gäi sau: muèi dinatri cña axÝt 1 Nitroso – 2 – Naphtol 3,6 disunfonic.

15

Ngun ThÞ ThÕ

Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

*Tính chất: Muối Nitroso R là tinh thể màu vàng hình kim ít tan
trong n-ớc lạnh (2,5g trong 100ml). Tan tốt hơn trong n-ớc nóng (10g trong
100ml) tan nhiều trong r-ợu metylic và etylic. Các dung dịch trung tính và
axít hoá có màu vàng sáng còn kiềm có màu da cam.
Nitroso R phản ứng với các ion Co2+, Fe2+, Fe3+, Cu2+, Zn2+, Pd2+tạo
thành dung dịch có màu đậm.

Thuốc thử này đ-ợc sử dụng nhiều nhất để định l-ợng coban, Fe,
Cuvà một số nguyên tố khác. Các phức này bền trong môi tr-ờng axít bằng
ph-ơng pháp đo quang, chiết trắc quang.
Ví Dụ: Có thể tách sắt ra khỏi Al, Ca, Mg, và nhiều ion khác bằng cách
chiết phức của Fe trong dung môi clorofom.
Dung dịch thuốc thử Nitroso R có cực đại phổ hÊp thơ ®iƯn tư tõ
375  430nm .

I.3.2.Phøc chÊt.
Thc thư Nitroso R dùng để định l-ợng trắc quang Fe(II) và Co(II)
ở pH 6 9,5 .
16

Nguyễn Thị Thế


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Thuốc thử Nitroso R tạo với Fe(II) một phức màu xanh lá cây đậm
phức này bị phá trong môi tr-ờng axít HNO3.
Thuốc thử Nitroso R tạo với Co(II) một phức màu đỏ da cam .
Sù t¹o phøc cđa Nitroso – R víi ion kim loại Fe(II) và Co(II) đ-ợc mô
ta nh- sau.

Thuốc thử Nitroso R tạo với Fe(II) và Co(II) phức có màu đậm đặc
tr-ng và bền màu trong khoảng thời gian dài. Màu của phức khác xa màu của
thuốc thử và hấp thụ điện tử ở vùng khá kiến ( 400 800mm ). Nên rất thuận lợi
cho việc xác định hàm l-ợng Fe và Co trong mẫu. Nên tôi dùng thuốc thử
Nitroso R để xác định hàm l-ợng Fe (II)và Co(II) bằng ph-ơng pháp trắc
quang.
I.4. Ph-ơng pháp trắc quang nghiên cứu phức màu.[2,8,12]

Ph-ơng pháp phân tích trắc quang là ph-ơng pháp phân tích quang học
dựa trên việc hấp thụ năng l-ợng ánh sáng của một chất xác định ở một vùng
phổ nhất định. Trong ph-ơng pháp này chất cần phân tích đ-ợc chuyền thành
hợp chất có khả năng hấp thụ năng l-ợng ánh sáng. Hàm l-ợng của chất này
đựơc xác định bằng cách đo sự hấp thụ ánh sáng trong hợp chất màu.
17

Nguyễn Thị Thế


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Ph-ơng pháp phân tích trắc quang là ph-ơng pháp phân tích lý hoá phổ
biến và quan trọng để xác định hàm l-ợng các nguyên tố, chất và hợp chất
trong nhiều đối t-ợng phân tích khác nhau : Trong công nghệ hoá học luyện
kim, nghiên cứu sinh học, y học và khoáng vật học .
Ph-ơng pháp phân tích trắc quang có độ nhạy, độ chính xác, độ chọn
lọc khá cao, thời gian phân tích nhanh, thuận lợi, thiết bị đơn giản và dễ thực
hiện tự động hoá.
Cơ sở của ph-ơng pháp này là dựa vào các định luật cơ bản sau :
1) Định luật Bughe Lambe < Bouguer Lambert >
2) Định luật Bia <Beer>
3) Định luật hợp nhất Bughe Lambe Bia
4) Định luật cộng tính

I.4.1.Định luật Bughe Lambe.
Ta xét sự hấp thụ ánh sáng bởi một dung dịch nằm trong cuvet bề dày là
L.
Chiếu một dòng sáng đơn sắc c-ờng độ Io đi qua một dung dịch đồng
nhất nằm trong cuvet có bề dày là L = 1cm. C-ờng độ của chùm ánh sáng sau
khi đi qua lớp dung dịch là I.
Ta chia độ dài đ-ợc chiếm bởi dung dịch trong cuvet thành L phần bằng
nhau. Khi ánh sáng đi qua phần thứ nhất là dung dịch hấp thụ ánh sáng thì
c-ờng độ của ánh sáng bị yếu đi nhiều lần và phần thứ nhất là:

I1

Io
n

(n>1)

(1)

Cuối phần thứ nhất cũng là đầu phần thứ hai : Nh- vậy chùm ánh sáng
với c-ơng độ I1 chiếu vào phần thứ hai khi ánh sáng đi qua phần thứ hai lại bị
yếu đi nhiều lần. Vậy cuối phần thứ hai c-ờng độ chùm ¸nh s¸ng lµ :
I2 

I1
n

Tõ (1) vµ (2) ta cã: I 2 

(2)
I1 I o

n n2

18

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Nh- vậy khi chùm ánh sáng đi qua tất cả lớp (qua L lần) c-ờng ®é chïm
¸nh s¸ng ®i ra b»ng:
I

Io
I
 o  n2
2
I
n

(3)

Logarit hai vế của ph-ơng trình (3) ta có:
lg

Io
l. lg n
I

(4)

Đối với các nghiên cứu trắc quang khác nhau ng-ời ta hay biểu diễn
c-ờng độ của sự hấp thụ ánh sáng bằng đại l-ợng:
A lg

Io
I

(5)

A: đ-ợc gọi là mật độ quang của dung dịch
Từ (4) và (5) ta có:

A lg

Io
l. lg n
I

(6)

lgn: là đại l-ợng hằng định đặc tr-ng cho chất màu nghiên cứu.
Biểu thức thứ (6) chính là nội dung của định luật Bughe lambe.
I.4.2.Định luật Beer<Bia>
Sự yếu đi của c-ờng độ chùm sáng khi đi qua dung dịch tất nhiên phụ
thuộc vào số l-ợng các trọng tâm hấp thụ ánh sáng trên đ-ờng đi của chùm
sáng.
Ta xét sự hấp thụ ánh sáng của dung dịch màu: Với điều kiện thành
phần và cấu trúc của dung dịch màu này không thay đổi khi thay đổi nồng độ.
Cho dung dịch này vào ống trụ cao và đo sự hấp thụ ánh sáng từ trên
xuống <đo A>. Sau đó pha loÃng dung dịch n lần, có nghĩa là nồng độ giảm
xuống n lần và bề dày của lớp dung dịch trong ống tăng lên n lần và do sự hấp
thụ thì thấy mật độ quang vẫn không thay đổi.
Biểu thức định l-ợng của định luật Bia.
A=k.c.l
k: hệ số tỷ lệ đ-ợc ký hiệu là ta có:

A  .c.l

(7)
19

Ngun ThÞ ThÕ

Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Khi l là chiều dày cđa cuvet <l=1cm> th× ë biĨu thøc (7) chØ phơ thuộc
vào nồng độ C.
Sự phụ thuộc này đ-ợc Beer thiết lập vào năm 1852.



: đ-ợc gọi là hệ số hấp thụ phân tử.

:
Hệ số hấp thụ phân tử là mật độ quang của dung dịch có nồng độ 1M
* ý nghÝa vËt lý cđa

chøa trong cuvet cã bỊ dµy l.
Hệ số hấp thụ phân tử

là một hàm số của độ dài sóng, phụ thuộc vào

nồng độ của hợp chất mà nó đặc tr-ng cho mỗi chất màu nghiên cứu. Dùng
xác định độ nhạy của phản ứng trắc quang ở b-ớc sóng xác định.
I.4.3.Định luật hợp nhất Bughe Lambe Beer.
Tổ hợp ph-ơng trình (6) và (7) ta có:
A lg

Io

.c.l
I

(8)

Sự phụ thuộc này đ-ợc gọi là định luật hợp nhất Bughe Lambe
Beer và đ-ợc dùng trong các phép tính toán khác nhau trong phân tích trắc
quang.
I.4.4.Định luật cộng tính.
Định luật cộng tính là một bổ sung quan trọng trong các định luật hấp
thu trên. Định luật này là cơ sơ cho phép phân tích hệ chứa nhiều cấu tử có
khả năng hấp thụ bức xạ điện từ mà các cấu tử này không t-ơng tác với nhau
thì mật độ quang của dung dịch hệ này tại một b-ớc sóng xác định bằng tổng
mật độ quang của các cấu tử trong hệ.
Giả thiết hệ cã nhiỊu cÊu tư: CÊu tư A, B, C, D…
Ad2  AA  AB  AC  ................................  An
n

hay

Ad2 Ai
i 1

Theo định luật hợp nhất Bughe Lambe – Beer ta cã.
20

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Ad2 A .l.C A   B .l.CB  .................... n .l.Cn
n

 Ad2 i .l.Ci
i 1

Định luật này áp dụng cho hƯ chøa hai hay ba cÊu tư hÊp thơ ánh sáng
không t-ơng tác hoá học với nhau thì độ chính xác cao hơn.
I.5. Nghiên cứu các điều kiện tối -u cho sự tạo thành phức
màu.[11]

I.5.1. Nghiên cứu hiệu ứng tạo phức màu đơn phối tử.
Giả sử phản ứng tạo phức đơn chất xảy ra theo các ph-ơng trình phản
ứng sau:
M qHR MRq qH

k cb

Và:
ở đây HR là phối tử.
Để nghiên cứu hiệu ứng tạo phức đơn ng-ời ta lấy 1 nồng độ cố định
của các ion kim loại (CM) và nồng độ d- của các phối tử. Tuỳ thuộc vào độ
bền của phức mà dung l-ợng của d- thuốc thử khác nhau . Ng-ời ta giữ giá trị pH hằng định quá trình tạo phức >. Lực ion hằng định bằng cách thên muối trơ NaClO4
hoặc NaNO3.
Sau ®ã ng-êi ta chơp phỉ, hÊp thơ electron<tõ 250 – 800nm> cđa
thc thư, phøc MRq . Th-êng phỉ hÊp thơ electron của phức MRq đ-ợc

chuyển vùng sóng dài hơn so víi phỉ hÊp thơ electron cđa thc thư HR. Tuy
nhiªn cịng cã tr-êng hỵp phỉ cđa phøc chun vỊ vïng sóng ngắn hơn hoặc
thậm chí không có sự chuyển dịch b-ớc sóng nh-ng có sự tăng hay giảm mật
max
độ quang đáng kể tại b-ớc sóng
trong tr-ờng hợp có sự chuyển dịch

b-ớc sóng đến vùng sóng dài hơn thì bức tranh tạo phức có dạng trình bày ở
hình 1.

21

Nguyễn Thị ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Hình 1: Hiệu ứng tạo phức đơn và đa phối tử
Qua phổ hấp thụ electron cđa thc thư HR vµ phøc MRq cã thĨ kÕt luận
có hiện t-ợng tạo phức đơn và đa phối tử trong dung dịch.
Nếu trong khoảng cực đại của phổ thuốc thử và phổ phức lớn hơn tổng
hai nửa bờ rộng của vạnh phổ thì chúng ít chồng chéo lên nhau. Nh- vậy
thuận lợi cho việc nghien cứu phức bằng ph-ơng pháp trắc quang.
I.5.2. Nghiên cứu xác định khoảng PH tối -u.
I.5.2.1.Xác định pH tối -u bằng tính toán.
Giá trị pH tèi -u (pH tèi -u) cđa sù t¹o phøc ta có thể tìm đ-ợc theo tính
toán. Xuất phát từ những cân bằng sau.
Giả sử có sự tạo phức giữa ion kim loại M và thuốc thử HR:

M n mHR  MRm( n  m )   mH

(1)

Phản ứng tạo phức tổng cộng:
nM mR M n Rm

K

(2)

q

(3)

<Để cho đơn giản không ghi điện tích >
K : H»ng sè bỊn tỉng céng cđa phøc.

Ph¶n øng proton ho¸ cđa thc thư :
R  qH  H q R

22

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Phản ứng tạo phức hiđroxo cđa ion kim lo¹iM :
M  iH 2 O  M (OH ) i  iH 

i

(4)

Ta dïng c¸c ký hiÖu CM=CMo ; CR = CoHR ; [H+]=h ; [MnRm]=x
Tõ (3) và (4) theo định luật tác dụng khối l-ợng ta cã :
I

I

i 0

i 0

[ M (OH ) i ]   i .[M ].h i   M (OH ) i  [ M ] i .h i
Q

Q

q 0

q 0

(5)

[ H q R]   q [ R].h q   H q R  [ R]  q .h q
I

I

i 0

i 0

(6)

C M  n[ M n Rm ]   M (OH ) i  nx  [ M ]. i .h i
Q

Q

q 0

q 0

(7)

C R  m[ M n Rm ]   H q R  mx  [ R]  q .h q

Do ®ã: [ M ] 

(C M  nx)

(9)

I

 .h
i 0

[ R]

(8)

i

i

(C R mx)

(10)

Q


q 0

q

.h

q

áp dụng định luật tác dụng khối l-ợng cho cân bằng(2) ta có:


C nx 


[ M n Rm ]   k [ M ] n .[R] m   k  I M
  .h i 
i
 

i 0

n





 C R  mx 
 Q
q 
  q h 
 q 0


m

(11)

Muèn [ M n Rm ] đạt giá trị max ở pH tối -u ta lấy đạo hàm ph-ơng trình
(11) theo h và cho biểu thức đạo hàm bằng không ta có:
Q

[ M n Rm ] x   I

i n
q m


(

.
h
)
(

.
h
)
 i


q
h
h h  i 0
q 0


23

(12)

Ngun ThÞ ThÕ

Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Lấy đạo hàm và cho bằng 0 ta có:

Thay giá trị CM, CR, n, m, , bằng các giá trị số vào (13) giải ra ta
đ-ợc [H+]t- từ đó tìm đ-ợc pHt-.
Trong tr-ờng hợp riêng, khi phức M : R=1 : 1 không phân huỷ từng nấc,
không proton hoá từng nấc ta có.
1
h

2

1  1h  (1  1 )1  0
h

 htu  [ H  ]tu 

Do ®ã:

pHt-=

1
1

 p  pk HR
2

I.5.2.2. Xác định pH bằng thực nghiệm.
Để xác định pH tèi -u b»ng thùc nghiƯm ta tiÕn hµnh nh- sau.
Lấy một nồng độ ion kim loại cố định, nếu phøc bỊn lÊy nång ®é thc
thư d- tõ 2 – 5 lần so với nồng độ ion kim loại. Chọn b-ớc sóng max của
phức đơn hay đa phối tử. Sau đó dùng dung dịch axít và dung dịch bazơ điều
chỉnh pH từ thấp đến cao. Xây dựng đồ thị phụ thuộc mật độ quang vào pH.
Nếu trong hệ tạo ra một loại phức thì có một vùng pH tối -u ở đó mật độ
quang đạt giá trị cực đại <đ-ờng 1>. Nếu trong hệ tạo ra hai loại phức thì có
hai vùng pH tối -u <đ-ờng 2>. Đ-ờng hai th-ờng quan sát đ-ợc khi hằng số
bền hai nấc khác nhau râ rƯt.

24

Ngun ThÞ ThÕ


Khoá luận tốt nghiệp

Hoá phân tích

Hình 2: Sự phụ thuộc mật độ quang của dung dịch phức đơn phối tử
vào pH.
Trên đ-ờng cong (1) khoảng AB t-ơng ứng với pH tối -u. Trên đ-ờng
cong (2) có hai vùng CD và EF ứng với khoảng pH tối -u.
I.5.3. Nghiên cứu khoảng thời gian tối -u.
Khoảng thời gian tối -u là khoảng thời gian có mật độ quang của phức
hằng định và cực đại. Có thể có nhiều cách thay đổi mật độ quang của phức
thời gian. Đ-ợc mô tả trên hình 3.
Trong đó (1) là tốt nhất. Khoảng thời gian này đ-ợc giữ cố định trong
quá trình nghiên cứu phức màu.

A
(3)
(1)
(2)
t(phút)
Hình 3: Sù thay ®ỉi mËt ®é quang theo thêi gian
I.5.4. Nghiên cứu sự ảnh h-ởng của lực ion đến quá trình tạo phức.
Khi trong dung dịch là những ion thì phải kể đến tác dụng tĩnh điện giữa
các ion nên phải thay nồng độ bằng hoạt độ.
Hoạt độ a của một ion đ-ợc xác định bằng hệ thức:
a=f.c
Trong đó c : là nồng độ của ion
f : hệ số phụ thc vµo diƯn tÝch cđa ion vµ lùc ion cđa dung
dịch biểu diễn tác dụng tĩnh điện giữa các ion trong dung dÞch.

25

Ngun ThÞ ThÕ