Nghiên cứu tổng hợp phức chất đất hiếm pr EDTA và la EDTA ứng dụng làm phân bón cho rau

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

ĐÀO NGỌC NHÂN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP
PHỨC CHẤT ĐẤT HIẾM Pr-EDTA VÀ La- EDTA
ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BĨN CHO RAU

Chun ngành: Hóa Vơ cơ
Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: PGS.TS. Cao Văn Hồng


i

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan cơng trình nghiên cứu về đề tài “Nghiên cứu tổng hợp
phức chất đất hiếm Pr-EDTA và La-EDTA ứng dụng làm phân bón cho rau”
là của riêng cá nhân tôi và chưa được công bố trong các cơng trình khoa học
nào khác cho đến thời điểm này. Các số liệu và kết quả trong luận văn là
trung thực và theo đúng như các bước nghiên cứu thực nghiệm đã được nêu
trong luận văn.
Quy Nhơn, tháng 9 năm 2020
Tác giả Luận văn
Đào Ngọc Nhân


ii

LỜI CẢM ƠN
Luận văn này được thực hiện tại khu thực nghiệm Nhơn Tân của trường
Đại học Quy Nhơn và được hướng dẫn khoa học trực tiếp của PGS.TS.Cao
Văn Hồng.
Tơi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc và cảm ơn chân thành nhất tới
PGS.TS.Cao Văn Hoàng - Thầy giáo trực tiếp hướng dẫn đã tận tình chu đáo
và động viên giúp đỡ tơi trong suốt q trình nghiên cứu và hồn thành luận
văn này.
Trong q trình thực hiện đề tài này, tơi đã được tập thể lãnh đạo, phịng
sau Đại học, tập thể lãnh đạo khoa Tự Nhiên, quý Thầy giáo, Cô giáo đang
giảng dạy bộ môn tại lớp Cao học hóa vơ cơ K21 ( 2018- 2020) và cán bộ
phịng thí nghiệm khoa Hóa trường Đại học Quy Nhơn, các cán bộ đang công
tác tại khu thực nghiệm Nhơn Tân của trường Đại học Quy Nhơn tạo điều
kiện thuận lợi và giúp đỡ tận tình chu đáo. Tơi xin bày tỏ lòng cảm ơn chân
thành về sự giúp đỡ này.
Trong quá trình thực hiện luận văn chắc chắn có những thiếu sót, Vì vậy
rất mong nhận được sự thơng cảm và đóng góp những ý kiến q báu từ quý
Thầy giáo, Cô giáo và các nhà khoa học để luận văn được hoàn thiện tốt hơn.
Quy Nhơn, tháng 9 năm 2020
Tác giả Luận văn
Đào Ngọc Nhân


iii

MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN .......................................................................................... i
LỜI CẢM ƠN ............................................................................................... ii
MỤC LỤC ................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT ............................................................. vi

DANH MỤC CÁC BẢNG.......................................................................... vii
DANH MỤC CÁC HÌNH ........................................................................... ix
MỞ ĐẦU ....................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ..................................................................................... 1
2. Mục tiêu của đề tài: ................................................................................. 3
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu: .......................................................... 3
4. Phương pháp nghiên cứu ......................................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ..................................................... 4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ EDTA VÀ ỨNG DỤNG ............................................. 4
1.1.1. Giới thiệu về Axit ethylen diamin tetra acetic (EDTA) ................... 4
1.1.2. Ứng dụng của EDTA ......................................................................... 6
1.2. SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM ..................................... 7
1.2.1. Đặc điểm chung về các nguyên tố đất hiếm ....................................... 7
1.2.2. Một số hợp chất của NTĐH ............................................................. 11
1.3. SƠ LƯỢC VỀ LANTAN ...................................................................... 13
1.3.1. Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế .................................. 13
1.3.2. Vị trí và tính chất vật lý của Lantan ................................................. 14
1.3.3. Tính chất hóa học của Lantan .......................................................... 15
1.3.4. Đặc điểm tạo phức của lantan .......................................................... 15
1.3.5. Một số thuốc thử quan trọng của lantan ........................................... 16
1.3.6. Các hợp chất của La ........................................................................ 17
1.4. SƠ LƯỢC VỀ PRASEODYM ............................................................. 19


iv
1.4.1. Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế ................................. 19
1.4.2. Vị trí và tính chất vật lý của Praseodym .......................................... 19
1.4.3. Tính chất hóa học của Praseodym.................................................... 20
1.4.4. Đặc điểm tạo phức của Praseodym .................................................. 20
1.4.5. Các hợp chất của Praseodym .......................................................... 21

1.5. KHẢ NĂNG TẠO PHỨC CỦA CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM (NTĐH) . 23
1.5.1. Một số nghiên cứu về phức đất hiếm ............................................... 24
1.5.2. Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm. ............................................ 26
1.6. GIỚI THIỆU VỀ CÂY RAU (DƯA LEO) ............................................ 28
1.6.1. Nguồn gốc và phân bố ..................................................................... 28
1.6.2. Đặc điểm: ........................................................................................ 29
1.6.3. Tác dụng của dưa leo: ...................................................................... 30
1.6.4. Kỹ thuật trồng và thu hoạch:............................................................ 31
Chương 2. THỰC NGHIỆM .................................................................... 35
2.1. HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ .................................................................. 35
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 35
2.1.2. Thiết bị ............................................................................................ 35
2.2.

PHƯƠNG

PHÁP

TỔNG

HỢP

PHỨC

CHẤT

ĐẤT

HIẾM

COMPLEXON ............................................................................................. 37
2.3. KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT TẠO
PHỨC. ......................................................................................................... 37
2.4. CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH CẤU TRÚC, THÀNH PHẦN
PHỨC CHẤT. .............................................................................................. 38
2.4.1. Phương pháp phân tích nguyên tố (C, N). ........................................ 38
2.4.2. Phân tích nhiệt. ................................................................................ 39
2.4.3. Phổ hồng ngoại FTIR. ..................................................................... 40
2.4.4. Độ dẫn điện của dung dịch phức ...................................................... 43


v
2.4.5. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................. 44
2.4.6. Phương pháp phổ khối .................................................................... 45
2.5. SƠ ĐỒ TỔNG HỢP PHỨC................................................................... 47
2.6. PHƯƠNG PHÁP BỐ TRÍ THÍ NGHIỆM NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG
CỦA PHỨC La- EDTA ĐỐI VỚI CÂY RAU (DƯA LEO) ......................... 48
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................. 51
3.1. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ĐẤT HIẾM LANTAN COMPLEXONAT ...... 51
3.1.1. Khảo sát điều kiện tối ưu tổng hợp phức chất La - complexonat ...... 51
3.1.2.Xác định phức chất La- complexonat ............................................... 59
3.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ĐẤT HIẾM PRASEODYMCOMPLEXONAT 68
3.2.1. Khảo sát điều kiện tối ưu tổng hợp phức chất Pr - complexonat ...... 68
3.2.2. Xác định phức chất Pr- complexonat ............................................... 75
3.3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA PHỨC LA- EDTA ĐỐI
VỚI CÂY RAU(DƯA LEO) ........................................................................ 83
3.3.1. Kết quả theo dõi trọng lượng số quả của cây Dưa leo ..................... 83
3.3.2. Kết quả theo dõi sản lượng dưa leo sau thu hoạch (cân năng suất tồn
ơ thí nghiệm) ............................................................................................. 84
KẾT LUẬN ................................................................................................. 86

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (bản sao)


vi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
Tên đầy đủ

Tên viết tắt
ĐH

Đất hiếm

DTA

Phương pháp phân tích nhiệt vi sai

DTPA

Diethylene triamine penta acetate

EDTA

ethylenediaminetetra acetic

FTIR

Phương pháp phổ hồng ngoại

HDEHP

Di(2-ethylhexyl) phosphate;

HDEHP

Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid

HIBA

amino  -oxyizobutirat

ICP-MS

Phương pháp phân tích Plasma

NTA

nitrilotriacetic acid

NTĐH

Nguyên tố đất hiếm

TBP

tri-n-butylphosphate

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X


vii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ .................................. 10
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của lantan .......................................................... 14
Bảng 1.3. Một số đặc điểm của Praseodym .................................................. 20
Bảng 2.1. Tần số đặc trưng nhóm của một số nhóm nguyên tử ..................... 41
Bảng 2.2. Tần số hấp thụ của một số liên kết thường gặp ............................. 42
Bảng 3.1: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức La-EDTA ........ 52
Bảng 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới hiệu suất tạo phức La-EDTA
..................................................................................................... 53
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của pH phản ứng đến hiệu suất tạo phức La-EDTA ... 54
Bảng 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ [La3+]/ [EDTA] đến hiệu suất tạo phức LaEDTA ........................................................................................... 56
Bảng 3.5 Điều kiện tối ưu tổng hợp phức La – EDTA ................................. 58
Bảng 3.6. Một số tính chất vật lí của phức chất lantan complexonat ............. 58
Bảng 3.7: Độ dẫn điện của phức chất La- complexona ............................... 59
Bảng 3.8: Kết quả phân tích hàm lượng lantan trong phức chất .................... 60
Bảng 3.9: Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong phức chất
lantan complexonat ....................................................................... 60
Bảng 3.10: Thông số khoảng nhiệt độ mất khối (∆T), peak nhiệt (p) và hiệu
ứng mất khối lương (∆m) và phần trăm khối lượng của sản phẩm
cịn lại sau phân tích nhiệt (∆mt) của phức chất lantan complexonat.
..................................................................................................... 61
Bảng 3.11: Tần số hấp thụ đặc trưng cho các liên kết trong phối tử H4EDTA
và phức chất lantan complexonat .................................................. 64
Bảng 3.12: Tổng hợp các tín hiệu trên phổ khối lượng của các phân mảnh của

phối tử và phức chất La-complexona . .......................................... 66
Bảng 3.13: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức Pr- EDTA ........ 69


viii
Bảng 3.14: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phức PrEDTA ........................................................................................... 70
Bảng 3.15. Ảnh hưởng của pH phản ứng đến hiệu suất tạo phức Pr- EDTA . 71
Bảng 3.16. Ảnh hưởng của tỉ lệ [Pr3+]/ [EDTA] tới hiệu suất tạo phức Pr –
EDTA ........................................................................................... 73
Bảng 3.17 Điều kiện tối ưu cho quá trình tạo phức giữa ion Pr- EDTA ........ 74
Bảng 3.18: Một số tính chất vật lí của phức chất praseodym complexonat ... 74
Bảng 3.19: Độ dẫn điện của phức chất Pr – EDTA. ...................................... 75
Bảng 3.20: Kết quả phân tích hàm lượng Praseodym trong phức chất .......... 75
Bảng 3.21: Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong phức chất
praseodym complexonat ............................................................... 76
Bảng 3.22:Thông số khoảng nhiệt độ mất khối (∆T), peak nhiệt (p) và hiệu
ứng mất khối lương (∆m) và phần trăm khối lượng của sản phẩm
cịn lại sau phân tích nhiệt (∆mt) của các phức chất praseodym
complexonat. ................................................................................ 77
Bảng 3.23: Tần số hấp thụ đặc trưng cho các liên kết trong phối tử H4EDTA
và phức chất praseodym complexonat .......................................... 79
Bảng 3.24: Tổng hợp các tín hiệu trên phổ khối lượng của các phân mảnh của
phối tử và phức chất Pr - complexon . .......................................... 81
Bảng 3.25: Kết quảtheo dõi trọng lượng quả dưa leo .................................... 83
Bảng 3.26. Kết quả theo dõi năng suất của cây dưa leo ................................ 85


ix

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo của axit ethylen diamin tetra acetic (EDTA) ...... 4
Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo phức complexon ................................................ 5
Hình 1.3. Các oxit đất hiếm (theo chiều kim đồng hồ từ trung tâm hàng đầu):
Pr, Ce, La, Nd, Sm, Gd. .................................................................. 8
Hình 1.4. Khối kim loại Lantan .................................................................... 14
Hình 1.5 Khối kim loại Praseodym............................................................... 19
Hình 1.6. Hằng số bền của các phức chất Ln(EDTA) ................................... 23
Hình 1.7. Sơ đồ bố trí các bầu trồng dưa leo trong nhà lưới.......................... 32
Hình 2.1. Tủ điều nhiệt (Mỹ) ........................................................................ 35
Hình 2.2. Máy khuấy từ gia nhiệt IRE (Ý), máy khuấy cơ. ........................... 36
Hình 2.3. Máy ly tâm Rotofix 32A (Hettich - Đức) ...................................... 36
Hình 2.4. Tủ sấy Memmert M400 (Đức) ...................................................... 36
Hình 2.5. Máy Agilent Technogogies 7900 ICP- MS ................................... 38
Hình 2.6. Máy phân tích nhiệt Labsys Evo (Pháp) ........................................ 40
Hình 2.7. Máy Agilent Technologies Cary 630 FTIR .................................. 43
Hình 2.8. Máy D8 Advance Bruker (Đức) .................................................... 45
Hình 2.9. Sơ đồ tổng hợp phức đất hiếm từ quặng monazite đã được hòa tan
thành dung dịch muối ................................................................... 47
Hình 2.10. Sơ đồ bố trí các ơ thực nghiệm.................................................... 49
Hình 3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức ............................. 52
Hình 3.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo phứcLa EDTA ........................................................................................... 53
Hình 3.3 Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tạo phức La - EDTA .................. 55
Hình 3.4. Ảnh hưởng của tỉ lệ [La3+]/ [EDTA] đến hiệu suất tạo phức La –
EDTA ........................................................................................... 56
Hình 3.5. Ảnh hưởng của [La3+] đến hiệu suất tạo phức La – EDTA .......... 57


x
Hình 3.6: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất LaHEDTA. ....................... 61
Hình 3.7: Giản đồ XRD của mẫu phức La HEDTA sau khi phân tích nhiệt.. 62

Hình 3.8: Phổ FTIR của H4EDTA ................................................................ 63
Hình 3.9: Phổ FTIR của phức chất LaHEDTA ............................................. 64
Hình 3.10. Phổ đồ ghi đo bằng phương pháp MS của phức LaHEDTA ........ 65
Hình3.11.Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo phức praseodym
complexonat ................................................................................. 69
Hình 3.12. .Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo phức ........................ 70
Hình 3.13. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất tạo phức ................................ 71
Hình 3.14. Ảnh hưởng của tỉ lệ [Pr3+]/[EDTA] đến hiệu suất tạo phức PrEDTA ........................................................................................... 73
Hình 3.15: Giản đồ phân tích nhiệt của phức chất PrHEDTA ....................... 76
Hình 3.16: Giản đồ XRD của mẫu phức PrHEDTA sau khi phân tích nhiệt . 78
Hình 3.17: Phổ FTIR của phức chất PrHEDTA ............................................ 79
Hình 3.18. Phổ đồ ghi đo bằng phương pháp MS của phức PrHEDTA ........ 81
Hình 3.19: Quả dưa leo CT đối chứng .......................................................... 83
Hình 3.20: Quả dưa leo có sử dụng phức chất đất hiếm ............................... 83
Hình 3.21: Các bầu trồng dưa leo trong nhà lưới .......................................... 84
Hình 3.22: Cây dưa leo có phun phân bón vi lượng đất hiếm ...................... 84


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Nguyên tố đất hiếm có những tính chất hết sức đặc biệt rất quan trọng và
không thể thiếu trong nhiều lĩnh vực như dùng làm xúc tác trong công nghệ
xử lý môi trường, xúc tác trong cơng nghệ hóa dầu, trong cơng nghệ điện tử
làm vật liệu phát quang, công nghệ laser; Y học, làm phân bón trong nơng
nghiệp, làm thủy tinh cao cấp,chế tạo nam châm vĩnh cữu.Do đónhiều nước
trên thế giới coi đất hiếm là vitamin công nghiệp trong thế kỷ 21 và cả thế kỷ
22. Các nhà khoa học gọi đất hiếm là những nguyên tố của tương lai.
Các nguyên tố đất hiếm có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ và

hữu cơ như: Cl  , Br  , lactat, xitrat, glutamat.Nhiều nhà khoa học trên thế giới
và ở việt nam đã nghiên cứu và tổng hợp được nhiều phức chất đất hiếm với
các phối tử đó như tác giả Csoer egh I (Thụy Điển) đã tổng hợp được phức
rắn của honmi với axit L-aspactic; Yangli [46] đã tổng hợp phức đất hiếm
histinle với lanthannide nitrates, Yang Zupei và các cộng sự [47] đã tổng hợp
phức L-histidine với đất hiếm nhẹ, nghiên cứu tính chất và thăm dị các hoạt
tính kháng khuẩn của một số phức chất NTĐH với L-histidin. Ở việt nam Lê
Hữu Thiềng, Nguyễn Trọng Uyển, Nguyễn Bá Tiến với các cơng trình như
:“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất phức đa nhân của Lantan với axit LGlutamic”, “Tổng hợp, nghiên cứu các phức chất của neodim, gadolini với
hỗn hợp phối tử L- phenylalanin, o- phenantrolin thăm dị hoạt tính sinh học
của chúng”, “ Tổng hợp và thăm dị hoạt tính sinh học phức chất của tecbi với
axit L-asptic”và được ứng dụng trong hoạt tính sinh học ức chế các loại vi
trùng của Aspartat, ở hàm lượng nhỏ 30 – 240 ppm phức đất hiếm nhẹ với LHistidin kích thích q trình nảy mầm ở cây ngơ,ứng dụng trong thiết bị
quang học, đầu dị phát quang trong phân tích sinh y, cảm biến phát
quang…[17],[18],[19],[20],[9]


2
Mặt khác các nguyên tố đất hiếm là những nguyên tố vi lượng cần thiết
cho một số loại cây trồng[4],[3],[12],[16],[44],[43] vì chúng tham gia vào
thành phần nhiều loại enzym, có khả năng thúc đẩy sự hoạt động của các loại
enzym đó như khả năng tăng hàm lượng diệp lục, tăng q trình quang hóa,
tăng khả năng hấp thụ các chất dinh dưỡng đa lượng, tăng khả năng chống
chịu đối với thời tiết[12],[13],[43]do đó việc cung cấp và bổ sung các NTĐH
từ phức chất của NTĐH cho cây trồng là một yêu cầu cấp thiết. Các nhà khoa
học đã nghiên cứu và tổng hợp một số phức chất đất hiếm như tác giả Võ
Quang Mai, đã điều chế phức Lantan xitrat ứng dụng phân bón vi lượng cho
cây cà chua kết quả năng suất tăng lên 15,2%, nhóm tác giả Phạm Văn Hai,
Nguyễn Tấn Lê tổng hợp phức chất Glutamat Borat Neodim thử nghiệm làm
phân bón vi lượng cho cây vừng kết quả tỉ lệ nảy mầm rất cao đạt 96%, Võ

Văn Tân, cộng sự và một số nhóm tác giả khác đã tổng hợp thành công nhiều
hệ phức Glutanat lantan đã áp dụng trên cây bưởi Thanh Trà, cây cam, cây
chè và cho năng suất cao, chất lượng thơm ngon hơn[12],[7],[13].
Đã có nhiều cơng trình nghiên cứu khoa học, nhiều bài báo trong và
ngồi nước đã cơng bố về nhiều loại phức chất đất hiếm và ứng dụng của
phức chất đất hiếm trong nơng nghiệp như làm phân bón, chế phẩm vi lượng
cho một số loại cây trồng.Tuy nhiên việc nghiên cứu tổng hợp phức chất đất
hiếm của Pr –EDTA và La- EDTA ứng dụng làm phân bón vi lượng hiện nay
chưa thấy bài báo nào nói đến mặt dù phức chất của EDTA đóng vai trị rất
quan trọng trong nông nghiệp, rễ cây hút các phức chất và thành phần hữu cơ
của chất tạo phức này có tác dụng như một chất kích thích tăng trưởng.
Chúng tơi chọn đề tài “Nghiên cứu tổng hợp phức chất đất hiếm PrEDTA và La- EDTA ứng dụng làm phân bón cho rau”để đáp ứng nhu cầu
sử dụng phân bón lá nhằm tăng năng suất cho rau, hạn chế ô nhiễm môi
trường cho người trồng rau.


3
2. Mục tiêu của đề tài:
- Tổng hợp phức chất đất hiếm Pr-EDTA và La- EDTA
- Ứng dụng của phân bón vi lượng đất hiếm đối với cây rau (dưa leo)
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu:
3.1. Đối tượng nghiên cứu
- Tổng hợp phức chất đất hiếm Pr – EDTA và La-EDTA.
- Ảnh hưởng của phân bón hữu cơ vi lượng phức chất đất hiếm với năng
suất rau (dưa leo).
3.2. Phạm vi nghiên cứu
- Tổng hợp một số phức chất đất hiếm Pr – EDTA, La-EDTA từ quặng
monazite trong phịng thí nghiệm.
- Thử nghiệm áp dụng phân bón vi lượng phức chất đất hiếm Pr- EDTA và
La – EDTA nghiên cứu đối với cây rau (dưa leo) tại Xã Cát Lâm, Huyện Phù

Cát, tỉnh Bình Định
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu thực nghiệm:
+ Nghiên cứu thực nghiệm tổng hợp phức chất đất hiếm Pr – EDTA và LaEDTA từ sa khoáng monazit tại Nam Đề Gi, Bình Định.
+ Nghiên cứu thực nghiệm xác định hiệu quả phân bón vi lượng phức chất
đất hiếm Pr – EDTA và La- EDTA đối với rau (dưa leo).
- Phương pháp đánh giá: dùng các phương pháp phân tích nhiệt vi sai
(DTA), phân tích phổ hồng ngoại (FTIR), phương pháp nhiễu xạ tia X(XRD),
phương pháp phân tích Plasma ICP-MS, phương pháp phổ khối(MS), phương
pháp đo độ dẫn điện, phương pháp xác định thành phần phức chất.


4

Chương 1. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1. GIỚI THIỆU VỀ EDTA VÀ ỨNG DỤNG
1.1.1. Giới thiệu về Axit ethylen diamin tetra acetic (EDTA)
Axit ethylen diamin tetra acetic (EDTA) là một hóa chất được sử dụng cho cả
mục đích cơng nghiệp và y tế. Nó được tổng hợp lần đầu tiên vào năm 1935 bởi
Ferdinand Münz từ ethylenediamin và axit chloroaxetic [38]. Ngày nay EDTA
được tổng hợp chủ yếu từ ethylenediamine (1,2-diaminoethan), formaldehyd,
vànatri cyanua [33], theo các phản ứng sau:
H2NCH2CH2NH2 + 4 CH2O + 4 NaCN +4 H2O→(NaO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2Na)2 + 4 NH3
(NaO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2Na)2 +4 HCl →(HO2CCH2)2NCH2CH2N(CH2CO2H)2 + 4 NaCl

EDTA có cơng thức phân tử C10H16N2O8, khối lượng phân tử
292,24 g/mol.

Hình 1.1: Cơng thức cấu tạo của axit ethylen diamin tetra acetic (EDTA)

EDTA là một axit aminopolycarboxylic và một chất rắn khơng màu, khó
tan trong nước, phân hủy ở nhiệt độ > 160°C.
EDTA (H4Y) trong nước là axit yếu, phân ly theo 4 nấc có các hằng số
pK1 = 2,0; pK2 = 2,67; pK3 = 6,16; pK4 = 10,26.[35]
EDTA tạo phức với hầu hết các cation kim loại theo phương trình:
M+ + H4Y = MY3- + H+ (M là kim loại hóa trị I)
M2+ + H4Y = MY2- + 2H+ (M là kim loại hóa trị II)


5
M3+ + H4Y = MY- + 3H+ (M là kim loại hóa trị III)
M4+ + H4Y = MY + 4H+ (M là kim loại hóa trị IV)
Phản ứng tổng quát của EDTA với ion kim loại: M n+ + H4Y = MY(n-4) + nH+
Có thể nhận thấy, EDTA là một phối tử có khả năng tạo phức complexon
với hầu hết các kim loại khơng phân biệt hố trị tạo phức với EDTA theo mol
là 1:1, do có số oxi hóa có thể biến đổi đa dạng nên EDTA được sử dụng rộng
rãi với vai trò là một chất phối tử tạo phức vòng càng bền với các ion kim
loại. Đặc biệt với khả năng cô lập các ion kim loại trong dung dich, nên các
ion kim loại tuy bị ràng buộc bởi liên kết với EDTA vẫn ở trong dung dịch
nhưng biểu hiện phản ứng giảm dần so với ion tự do.
Trong hóa học phức chất, EDTA được xếp vào họ axit aminopolycarboxylic
của các phối tử. Các phối tử này tạo phức chelate (phức chất vòng càng) với
các ion kim loại. Trong phức chất, phối tử EDTA thường liên kết với một
cation kim loại thông qua hai amin và bốn carboxylat của nó. Nhiều phức chất
của nó có cấu tạo hình bát diện. Nhiều phức chất complexon có các cấu trúc
phức tạp hơn do sự hình thành của một liên kết bổ sung với nước hoặc sự dịch
chuyển liên kết carboxylate với kim loại sang liên kết với nước, điển hình như
phức chất sắt (III) với EDTA là phức chất có phối trí 7 [41]. Độ bền của phức
chất phụ thuộc vào pH của dung dịch và cấu trúc electron của ion trung tâm.

Hình 1.2: Cơng thức cấu tạo phức complexon


6
1.1.2. Ứng dụng của EDTA
Do EDTA có khả năng phản ứng rất cao với hầu hết các ion kim loại nên
được ứng dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh vực như:
-

Trong công nghiệp, EDTA chủ yếu được sử dụng để cô lập các ion

kim loại trong dung dịch nước. Trong ngành cơng nghiệp dệt may, nó ngăn
chặn tạp chất ion kim loại thay đổi màu sắc của các sản phẩm nhuộm. Trong
ngành công nghiệp giấy và bột giấy, EDTA ức chế khả năng của các ion kim
loại, đặc biệt là Mn2+, xúc tác cho sự mất cân đối của hydro peroxide, được sử
dụng trong tẩy trắng khơng có clo. Theo cách tương tự, EDTA được thêm vào
một số thực phẩm dưới dạng chất bảo quản hoặc chất ổn định để ngăn chặn
q trình khử màu oxy hóa xúc tác, được xúc tác bởi các ion kim loại[32].
Trong nước ngọt có chứa axit ascobic và natri benzoat, EDTA làm giảm nhẹ
sự hình thành của benzen (một chất gây ung thư) [44].
- Trong y học, một loại muối kép của EDTA là Na2Ca(edta) được sử
dụng để điều trị nhiễm độc thủy ngân và chì. [37] Nó được sử dụng theo cách
tương tự để loại bỏ sắt dư thừa khỏi cơ thể. Liệu pháp này được sử dụng để
điều trị các biến chứng của truyền máu nhiều lần, Các nha sĩ sử dụng EDTA
để loại bỏ các mảnh vụn vô cơ, bổ sung chất hoạt động bề mặt sẽ nới lỏng các
vơi hóa bên trong ống chân răng. EDTA còn được sử dụng như một chất bảo
quản (thường là để tăng cường hoạt động của một chất bảo quản khác như
benzalkonium clorua hoặc thiomersal) trong các chế phẩm thuốc nhỏ mắt. Khi
đánh giá chức năng thận, phức chất Cr (edta) được tiêm vào tĩnh mạch và theo
dõi q trình lọc của nó vào nước tiểu. Phương pháp này rất hữu ích để đánh

giá mức lọc cầu thận (GFR) [42].
- Trong phịng thí nghiệm, EDTA được sử dụng rộng rãi để quét các ion
kim loại: Trong sinh hóa và sinh học phân tử, sự suy giảm ion thường được sử
dụng để khử các enzyme phụ thuộc kim loại, như là một xét nghiệm cho phản
ứng của chúng hoặc để ngăn chặn thiệt hại đối với DNA, protein và


7
polysacarit. [28] Trong hóa học phân tích, EDTA được sử dụng trong các
phép chuẩn độ và phân tích độ cứng của nước hoặc làm chất che lấp để cô lập
các ion kim loại sẽ can thiệp vào các phân tích.
- Đặc biệt trong nông nghiệp phức chất EDTA được sử dụng rộng
rãi[27],[30]. Với dung dịch thủy canh, phân bón tưới nhỏ giọt cần sử dụng các
chất dinh dưỡng đa lượng tan hoàn toàn trong nước như: KNO3, KH2PO4
(MKP), K2SO4, CaNO3...các chất này bắt buộc phải dùng Na2EDTA để trung
hịa hồn toàn trước khi phối trộn với dinh dưỡng đa lượng. Một số phân bón
dinh dưỡng trung, vi lượng dạng complexon (tan hoàn toàn) như: CaEDTA,
MgEDTA, CuEDTA, ZnEDTA, FeEDTA, MnEDTA...Các phức chất chất
chelate này bền vững trong môi trường từ axit nhẹ đến trung tính rồi kiềm nhẹ và
đặc biệt các ion kim loại tạo phức này không bị kết tủa bởi các anion phôt phat,
sunfua và cacbonat. Thành phần chất hữu cơ để tạo ra phức thậm chí cịn có khả
năng lôi kéo được các ion kim loại ra khỏi các hợp chất không tan của phốt phát,
sunfua, cacbonat và cả dạng oxyt hoặc các muối khác không tan của chúng tồn
tại sẵn trong đất[26]. Rễ cây sẽ hút các chất dạng phức này và thành phần hữu cơ
của chất tạo phức lại cịn có tác dụng như một chất kích thích sinh trưởng. Hiệu
quả khi sử dụng phân bón trung, vi lượng dạng chelate gấp hằng chục đến hàng
trăm lần vi lượng dạng vô cơ nên cũng chỉ cần lượng dùng nhỏ tương đương để
đảm bảo hiệu quả và giá thành thành phẩm sản xuất (VD: NPK + TE vơ cơ có
hàm lượng 100ppm Zn thì NPK + TE chelate chỉ cần 10ppm Zn).
1.2. SƠ LƯỢC VỀ CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM

1.2.1. Đặc điểm chung về các nguyên tố đất hiếm


8

Hình 1.3. Các oxit đất hiếm (theo chiều kim đồng hồ từ trung tâm hàng đầu): Pr, Ce,
La, Nd, Sm, Gd.

Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH), theo IUPAC là tập hợp 17 nguyên tố
hóa học bao gồm Sc,Y, La và các nguyên tố họ lantanit gồm 14 nguyên tố: từ
Ce (số thứ tự nguyên tử 58) đến Lu (số thứ tự nguyên tử 71) trong bảng hệ
thống tuần hoàn Menđeleep.
Mặc dù được gọi là đất hiếm, song trên thực tế những nguyên tố trong đất
hiếm khá sẵn trong tự nhiên. Người ta có thể tìm thấy các ngun tố đất hiếm
trong các lớp trầm tích, khống vật, trong nước biển, các mỏ quặng và cát đen.

1.2.1.1. Cấu trúc điện tử, bán kính nguyên tử và bán kính ion của các NTĐH
1s2 2s2 2p6 3s2 3d10 4s2 4p6 4d10 4f n 5s2 5p6 5dm 6s2
Trong đó: n thay đổi từ 0 đến 14
m chỉ nhận các giá trị là 0 hoặc 1
Dựa vào đặc điểm xây dựng phân lớp 4f, các lantanit được chia thành
hai phân nhóm:
 Phân nhóm xeri (phân nhóm nhẹ):
La

Ce

Pr

Nd

Pm

4f0

4f2

4f3

4f4

Sm

Eu

Gd

4f 6

4f7

4f7 5d1

4f 5

 Phân nhóm tecbi (phân nhóm nặng):
Tb

Dy

4f7+2 4f7+3

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7 4f145d1


9

Qua cấu hình electron của các nguyên tố này ta nhận thấy chúng chỉ
khác nhau về số electron ở phân lớp 4f, phân lớp này nằm sâu bên trong
nguyên tử hoặc ion nên ít ảnh hưởng tới tính chất của ngun tử hoặc ion
do vậy tính chất hóa học của chúng rất giống nhau, chúng là những kim
loại hoạt động tương đương với kim loại kiềm và kiềm thổ. Ở dạng đơn
chất là những kim loại sáng màu, các nguyên tố này đều khó nóng chảy,
khó sơi và mềm....

Các ion của nguyên tố Ln có nhiều mức oxi hóa nhưng mức oxi hóa +3
là bền và đặc trưng nhất. Mức oxi hóa +3 ứng với cấu hình electron hóa trị là
[Xe]5d16s2. Tuy nhiên một số nguyên tố có số oxi hóa thay đổi.
Số phối trí của các ion NTĐH có bán kính lớn là khá phức tạp, đặc biệt
trong dung dịch. Số phối trí của các NTĐH có thể là 7, 8, 9 và cao hơn. Một
số lớn các muối của axit hữu cơ được nghiên cứu là oxalic, citric, tatric,…
Các tác nhân tạo phức chất complexon như EDTA, NTA, DTPA, CDTA,…
được sử dụng nhiều để phân chia các NTĐH bằng phương pháp trao đổi ion,
các phối tử là các tác nhân chiết như HDEHP, EHEHPA, TBP, TiAP,…được
sử dụng trong công nghiệp để phân chia và tinh chế các NTĐH bằng kĩ thuật
chiết lỏng – lỏng.
Bán kính ion lantanit giảm dần từ La3+ đến Lu3+. Điều này được giải
thích là do các electron điền vào obitan của phân lớp 4f ngày càng nhiều, nên
đã chắn lực hút của hạt nhân tới electron nằm ở 2 phân lớp ngoài cùng là
5d16s2, làm cho bán kính hạt nhân giảm dần khi. Hiện tượng này được gọi là
sự co lantanit.
Trong phân nhóm nhẹ thì prometi (Pm) là ngun tố mang tính phóng
xạ. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ được trình bày ở bảng 1.1.


10
Bảng 1.1. Một số đại lượng đặc trưng của NTĐH nhẹ

Nguyên
tố (Ln)

Số thứ tự Bán kính Bán kính Nhiệt độ
nguyên
tử

nguyên
tử A

0

ion, Ln3+
A

0

nóng
o

chảy C

Nhiệt độ

Tỷ

sơi oC

khối

La

57

1,877

1,061

920

3464

6,16

Ce

58

1,825

1,034

804

3470

6,77

Pr

59

1,828

1,013

935

3017

6,77

Nd

60

1,821

0,995

1024

3210

7,01

Sm

62

1,802

0,964

1072

1670

7,54

Eu

63

2,042

0,950

826

1430

5,24

Gd

64

1,082

0,938

1312

2830

7,89

Trong tự nhiên NTĐH tồn tại dưới dạng các khoáng vật, được phân bố
ở một số nước trên thế giới như: Liên Xô cũ, Trung Quốc, Mỹ, Úc, Ấn Độ …,
những nước này có tổng trữ lượng oxit đất hiếm tương đối lớn. Việt Nam có
quặng đất hiếm khá phong phú, tập trung ở một số vùng như: Phong thổ (Lai
Châu), Nậm Xe (Cao Bằng) và vùng sa khoáng ven biển miền Trung (Hà
Tĩnh). Bắt đầu từ năm 1970, nước ta đã tiến hành việc khai thác và chế biến
đất hiếm ở mỏ đất hiếm Nam Nậm Xe [1],[21].Trong những năm tiếp theo,
các mỏ đất hiếm mới ở Đông Pao, Yên Phú và vành đai sa khống ven biển
cũng được các nhà địa chất thăm dị và phát hiện [6],[11]. Theo điều tra sơ bộ,
trữ lượng đất hiếm ở Việt Nam khá lớn khoảng trên dưới 15 triệu tấn oxit với
nhiều loại mỏ đất hiếm rất đa dạng [8],[23].
1.2.1.2. Tính chất hóa học của các NTĐH
Các NTĐH nói chung là những kim loại hoạt động, chỉ kém kim loại
kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm xeri hoạt động mạnh hơn các
nguyên tố phân nhóm tecbi.


11
Tính chất hóa học đặc trưng của các NTĐH là tính khử mạnh. Trong
khơng khí ẩm, nó bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat đất hiếm.
Các màng này được tạo nên do tác dụng của các NTĐH với nước và khí
cacbonic. Ở nhiệt độ 200 – 400 oC các kim loại đất hiếm bị bốc cháy ngồi
khơng khí tạo hỗn hợp oxit và nitrua. Tác dụng với các halogen ở nhiệt độ
thường và một số phi kim khác khi đun nóng. Chúng tạo hợp kim với đa số
các kim loại như Al, Cu, Mg, Co, Fe...
Trong dãy điện thế, các NTĐH đứng xa trước hidro. Giá trị thế E o = -2,4
V đến -2,1 V nên các kim loại đất hiếm bị nước, đặc biệt là nước nóng oxi
hóa, chúng tác dụng mãnh liệt với các axit. Các NTĐH bền trong HF, H3PO4
do tạo thành màng muối không tan bao bọc bảo vệ.

Các NTĐH không tan trong dung dịch kiềm kể cả khi đun nóng [5] ở
nhiệt độ cao nó khử được oxit của nhiều kim loại, có khả năng tạo phức với
nhiều loại phối tử.
1.2.2. Một số hợp chất của NTĐH
1.2.2.1. Oxit của các NTĐH (Ln2O3)
Oxit của các nguyên tố này là những chất rắn vô định hình hay ở dạng
tinh thể, có màu gần giống như màu Ln3+ trong dung dịch và cũng biến đổi
màu theo quy luật biến đổi tuần hoàn, rất bền nên trong thực tế thường thu các
nguyên tố này dưới dạng Ln2O3.
Ln2O3 là oxit bazơ điển hình khơng tan trong nước nhưng tác dụng với
nước tạo thành hidroxit và có tích số tan nhỏ, tác dụng với các axit vô cơ như:
HCl, H2SO4, HNO3…, tác dụng với muối amoni theo phản ứng:
Ln2O3

+ 6NH4Cl →

2LnCl3 + 6NH3 + 3H2O

(1)

Ln2O3 được điều chế bằng cách nung nóng các hydroxit hoặc các muối
của các NTĐH.


12
1.2.2.2. Hydroxit của NTĐH Ln(OH)3
Là những chất kết tủa ít tan trong nước, trong nước thể hiện tính bazơ
yếu, độ bazơ giảm dần từ La(OH)3 đến Lu(OH)3, tan được trong các axit vô
cơ và muối amoni, không tan trong nước và trong dung dich kiềm dư.
Ln(OH)3 không bền, ở nhiệt độ cao phân hủy thành Ln2O3.

900 1000 C
2Ln(OH)3 
 Ln2O3 + 3H2O
o

Tích số tan của các hydroxit đất hiếm rất nhỏ:T

(2)
Ln(OH)3

= 1,0.10-19;

TLu(OH)3= 2,5.10-24. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần từ Ce đến Lu.
1.2.2.3. Các muối của NTĐH
Muối clorua LnCl3: là muối ở dạng tinh thể có cấu tạo ion, khi kết tinh từ
dung dịch tạo thành muối ngậm nước. Các muối này được điều chế từ các
nguyên tố hoặc bằng tác dụng của Ln2O3 với dung dịch HCl; ngoài ra còn
được điều chế bằng tác dụng của CCl4 với Ln2O3 ở nhiệt độ 400 – 600 oC
hoặc của Cl2 với hỗn hợp Ln2O3 và than. Các phản ứng:
2Ln2O3 + 3CCl4 →

4LnCl3

+ 3CO2

Ln2O3 + 3C + 3Cl2 → 2LnCl3 + 3CO

(3)
(4)

Muối nitrat Ln(NO3)3: dễ tan trong nước, độ tan giảm từ La đến Ln, khi
kết tinh từ dung dịch thì chúng thường ngậm nước. Những muối này có khả
năng tạo thành muối kép với các nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo
kiểu Ln(NO3)3. 2MNO3 (M là amoni hoặc kim loại kiềm ); Ln(NO3)3 không
bền, ở nhiệt độ khoảng 700 – 800 oC bị phân hủy thành oxit .
4Ln(NO3)3

→ 2Ln2O3 + 12NO2

+ 3O2

(5)

Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat
của các NTĐH trong dung dịch HNO3. Các nitrat đất hiếm kết tinh từ dung
dịch axit nitric lỗng có dạng Ln(NO3)3.n H2O (n≤ 6). Các muối này rất dễ tan
trong nước và có độ tan trung bình trong nhiều dung môi hữu cơ như rượu,
xeton, este,…đều này rất thuận lợi cho việc tách các NTĐH ra khỏi nhau bằng


13
phương pháp chiết lỏng – lỏng .
Muối sunfat Ln2(SO4)3: tan nhiều trong nước lạnh và cũng có khả năng
tạo 2M2SO4.Ln(SO4)3.nH2O. Trong đó: M là những kim loại kiềm, n = 8-12
và các muối này rất cần cho việc tách các nguyên tố đất hiếm phân nhóm xeri.
Muối Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hidroxit hay cacbonat
của NTĐH trong dung dịch H2SO4 lỗng. Ngồi ra cịn một số muối khác
như: muối florua, muối cacbonat, muối photphat, muối oxalat…, các muối
này đều không tan. Chẳng hạn như muối Ln2(C2O4)3 có độ tan trong nước rất
nhỏ, khi kết tinh cũng ngậm nước.

1.3. SƠ LƯỢC VỀ LANTAN
1.3.1. Trạng thái tự nhiên và phương pháp điều chế
Lantan thuộc nhóm nguyên tố phân tán rất nhiều trong tự nhiên. Trữ
lượng của lantan có trong vỏ Trái Đất là 2,5.10-4% tổng số nguyên tử. Lantan
khơng tạo nên khống vật riêng mà ở lẫn trong khoáng vật đa kim của kim
loại đất hiếm như monazit, bastnezit, xenotim, gadolini, fegusonit.....
Năm 1839, Mozande tách được từ “đất xeri” một oxit màu vàng của xeri
và “đất lantan”. Năm 1841 từ đất “lantan” ông tách ra được oxit màu trắng
của lantan. Sau đó, Mozande lần đầu tiên điều chế lantan kim loại theo
phương pháp Vole. Tên gọi Lantan xuất phát từ chữ Latos, tiếng Hi Lạp có
nghĩa là giấu giếm vì khó phát hiện.
Q trình tách các NTĐH từ quặng rất phức tạp: tuyển khống, chế hóa
tinh quặng bằng phương pháp hóa học khác nhau như: phương pháp axit,
kiềm ... để được tổng các NTĐH; sau đó tách riêng lantan hoặc các NTĐH
khác bằng phương pháp chiết với dung môi hữu cơ, trao đổi ion.
Để điều chế Lantan, người ta điện phân muối LaCl3 trong bình điện phân
làm bằng kim loại titan (bền với kim loại đất hiếm nóng chảy và khí quyển
argon) hay dùng kim loại canxi, magie hay kali để khử muối LaCl3, La2O3 ở
nhiệt độ cao.


14

dp
2LaCl3 
 2La(catot) + 3Cl2(anot)

(6)

2LaCl3+3Ca →2La + 3CaCl2

(7)

La2O3+3Mg→2La

(8)

+ 3MgO

1.3.2. Vị trí và tính chất vật lý của Lantan

Hình 1.4. Khối kim loại Lantan

Lantan nằm ở ô 57 của bảng hệ thống tuần hoàn, là nguyên tố đầu tiên
trong 14 nguyên tố của họ Lantanoit (không kể đến Y và Sc), có nguyên tử
lượng là 138,91 đvC. Lantan là kim loại màu trắng bạc, mềm dẻo, tương đối khó
nóng chảy và khá giòn, dẫn điện và dẫn nhiệt tương đối kém, kết tinh ở dạng
tinh thể lập phương. Một số đặc điểm của lantan được trình bày ở bảng 1.2.
Bảng 1.2. Một số đặc điểm của lantan

Khối lượng riêng (g/cm3)

6,16

Độ dẫn điện(S/m)

1,54

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

920

Ái lực electron (eV)

0,55

Nhiệt độ sơi (oC)

3470

Thế khử chuẩn(V)

-2,522

Nhiệt dung riêng (oC/kg)

27,6

Thế ion hóa I1, I2, I3

5,577; 11,06; 19,11

Entanpi

6,7

Bán kính La, La3+,La4+

0,187; 0,104; 0,090