Nghiên cứu về khả năng tạo vật liệu 2d tự ráp giữa nucleobase (a, t, g, c, và u) với ion kim loại nhóm IB (cu+, ag+, au+ ) bằng phương pháp tính toán hóa học lượng tử

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

CHÂU HÙNG CƯỜNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO VẬT LIỆU 2D TỰ RÁP
GIỮA NUCLEOBASE (A, T, G, C, U)
VỚI ION KIM LOẠI NHĨM IB (Cu+, Ag+, Au+)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN HĨA HỌC LƯỢNG TỬ

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Bình Định – Năm 2020


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

CHÂU HÙNG CƯỜNG

NGHIÊN CỨU KHẢ NĂNG TẠO VẬT LIỆU 2D TỰ RÁP
GIỮA NUCLEOBASE (A, T, G, C, U)
VỚI ION KIM LOẠI NHĨM IB (Cu+, Ag+, Au+)
BẰNG PHƯƠNG PHÁP TÍNH TỐN HĨA HỌC LƯỢNG TỬ

Chun ngành
Mã sớ

: Hóa lí thút và Hóa lí
: 8440119

Người hướng dẫn: PGS.TS. VŨ THỊ NGÂN


LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan, luận văn này là do tôi thực hiện. Các số liệu và kết quả
sử dụng trong luận văn là trung thực và chưa từng được cơng bố trong các
cơng trình khoa học khác.
Tác giả luận văn

Châu Hùng Cường


LỜI CẢM ƠN
Trước hết tôi xin chân thành cảm ơn Chương trình học bổng đào tạo
thạc sĩ, tiến sĩ trong nước của Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup đã tài trợ kinh
phí để tơi học tập và thực hiện đề tài này.
Với lịng kính trọng và biết ơn sâu sắc, em xin trân trọng cảm ơn PGS.
TS. Vũ Thị Ngân đã ln ln nhiệt tình hướng dẫn, chỉ bảo và động viên em
trong suốt quá trình thực hiện luận văn.
Em cũng xin chân thành cảm ơn PGS. TS. Nguyễn Tiến Trung, ThS.
Nguyễn Ngọc Trí, ThS. Hồ Quốc Đại đã tận tình giúp đỡ, tạo điều kiện thuận
lợi để em thực hiện luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn tới q Thầy Cơ giáo của Khoa Khoa học tự nhiên,
Phịng Đào tạo sau đại học -Ttrường Đại học Quy Nhơn.
Ngoài ra, em cũng xin chân thành cảm ơn các anh, chị và các bạn trong
nhóm Hóa học tính tốn và mơ phỏng (LCCM Lab) đã nhiệt tình giúp đỡ em
trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề tài.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn bên cạnh động
viên và giúp đỡ để tơi hồn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Bình Định, ngày tháng năm 2020

Tác giả luận văn

Châu Hùng Cường


MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC BẢNG
DANH MỤC HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
1. Lí do chọn đề tài ......................................................................................................1
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài ...................................................3
3. Mục đích nghiên cứu ...............................................................................................5
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ...........................................................................5
5. Phương pháp nghiên cứu .........................................................................................6
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài ................................................................6
7. Cấu trúc luận văn ....................................................................................................7
Chương 1: CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC TÍNH TỐN ................................8
1.1. Phương trình Schrưdinger ....................................................................................8
1.2. Ngun lý khơng phân biệt các hạt đồng nhất, mơ hình các hạt độc lập ...........10
1.3. Nguyên lý phản đối xứng ...................................................................................11
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron ........................................................................12
1.5. Cấu hình electron ...............................................................................................13
1.6. Bộ hàm cơ sở ......................................................................................................14
1.6.1. Orbital kiểu Slater và Gaussian ......................................................................14
1.6.2. Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở ..................................................................15

1.6.3. Phân loại bộ hàm cơ sở...................................................................................16
1.7. Các phương pháp gần đúng hoá học lượng tử ...................................................18
1.7.1. Phương pháp bán kinh nghiệm .......................................................................18
1.7.2. Phương pháp Hartree–Fock và phương trình Roothaan ................................18


1.7.3. Phương pháp nhiễu loạn Møller−Plesset (MPn) ............................................21
1.7.4. Phương pháp chùm tương tác (Coupled Cluster - CC) ..................................23
1.7.5. Thuyết phiếm hàm mật độ ...............................................................................24
1.8. Thuyết nguyên tử trong phân tử AIM ................................................................26
1.9. Vùng tương tác khơng cộng hóa trị NCI ............................................................28
1.10. Thuyết orbital liên kết thích hợp NBO ............................................................29
1.10.1. Orbital phân tử khu trú (LMO) .....................................................................29
1.10.2. Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên
kết thích hợp (NBO) ..................................................................................................30
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU ..................................32
2.1. Hệ chất nghiên cứu .............................................................................................32
2.1.1. Cấu trúc 2D tự ráp của các nucleobase .........................................................32
2.1.2. Cấu trúc 2D tự ráp của nucleobase với một số chất phản ứng khác ..............33
2.1.3. Cấu trúc 2D tự ráp của nucleobase với kim loại ............................................35
2.2. Phương pháp nghiên cứu ....................................................................................36
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................38
3.1. Cấu trúc hình học giữa nucleobase với các cation kim loại nhóm IB................38
3.1.1. Monomer .........................................................................................................39
3.1.2. Dimer...............................................................................................................40
3.1.3. Trimer ..............................................................................................................42
3.1.4. Tetramer ..........................................................................................................51
3.1.5. Pentamer .........................................................................................................61
3.2. Độ bền của các hệ phức Nun-M+ ........................................................................66
3.2.1. Hệ trimer Nu3-M+ ............................................................................................67

3.2.2. Hệ tetramer Nu4-M+ ........................................................................................69
3.2.3. Hệ pentamer Nu5-M+.......................................................................................71
3.2.4. So sánh độ bền giữa các hệ phức Nun-M+ ......................................................72
3.3. Tương tác giữa Nu3 với ion kim loại nhóm IB ..................................................75
3.3.1. Phân tích NCI ..................................................................................................75
3.3.2. Phân tích AIM .................................................................................................79


3.3.3. Phân tích NBO ................................................................................................83
3.4. Tương tác giữa Nu4 với ion kim loại nhóm IB ..................................................86
3.4.1. Phân tích NCI ..................................................................................................86
3.4.2. Phân tích AIM .................................................................................................91
3.4.3. Phân tích NBO ................................................................................................95
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................................99
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO
PHỤ LỤC
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
1. Các ký hiệu
Eint

Năng lượng tương tác tổng của phức

EM-Nu

Năng lượng tương tác giữa ion kim loại với bộ khung nucleobase

Etb

Năng lượng tương tác trung bình

Etran

Năng lượng chuyển electron

ρ(r)

Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết

2ρ(r)

Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

sign(λ2)ρ

Tích giữa dấu của trị riêng thứ hai (λ2) của ma trận Hessian của
mật độ electron và giá trị mật độ electron.

H(r)

Tổng năng lượng mật độ electron khu trú tại BCP

V(r)

Mật độ thế năng electron khu trú tại BCP

G(r)

Mật độ động năng electron khu trú tại BCP

2. Các chữ viết tắt
AIM

Atom In Molecule (Thuyết nguyên tử trong phân tử)

au

Đơn vị nguyên tử

BCP

Bond Critical Point (Điểm tới hạn liên kết)

CP

Critical Point (Điểm tới hạn)

DFT

Density Functional Theory (Thuyết phiếm hàm mật độ)

DNA

Deoxyribonucleic Acid

EDT

Electron Density Transfer (Sự chuyển mật độ electron)

GTO

Gaussian Type Orbital (Orbital kiểu Gaussian)

HF

Phương pháp Hartree−Fock

LP

Lone pair (Cặp electron riêng)

MO

Orbital phân tử (Molecular Orbital)

NAO

Natural Atom Orbital (Orbital nguyên tử thích hợp)


NBO

Natural Bond Orbital (Orbital phân tử khu trú)

NCI

Noncovalent Interaction (Tương tác khơng cộng hóa trị)

RCP

Ring Critical Point (Điểm tới hạn vòng)

RNA

Ribonucleic Acid

SCF

Self Consistent Field (trường tự hợp)

STM

Scanning Tunneling Microscopy (Phương pháp kính hiển vi quét
xuyên hầm)

STO

Staler Type Orbital (Orbital kiểu Staler)

UHV

Ultra-high vacuum (Điều kiện chân không cực cao)

ZPE

Zero Point Energy (Năng lượng dao động điểm không)

DANH MỤC BẢNG
Sớ hiệu
bảng

Tên bảng

Trang

Điện tích (e) trên các ngun tử N và O có cặp electron
3.1

riêng trong các phân tử nucleobase

40

Giá trị năng lượng Eint và EM-Nu (kcal.mol-1) của các
3.2

đồng phân bền nhất trong các hệ phức Nu3-M+

69

(Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au)
Giá trị năng lượng Eint và EM-Nu (kcal.mol-1) của các
3.3

đồng phân bền nhất trong các hệ phức Nu4-M+

71

(Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au)
Giá trị năng lượng Eint và EM-Nu (kcal.mol-1) của các
3.4

đồng phân bền nhất trong các hệ phức Nu5-M+

72

(Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au)
Năng lượng tương tác trung bình Etb (kcal.mol-1) của
3.5

các đồng phân bền nhất trong các hệ phức Nu4-M+

73

(Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au; n = 3 – 5)
Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá
trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP
3.6a

trong hệ phức Nu3-Cu+ và Nu3-Ag+

81

(Nu = A, T, G, C, U)
Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá
3.6b

trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP

trong hệ phức Nu3-Au+ (Nu = A, T, G, C, U)

82


Phân bố điện tích (e) trong các đồng phân bền nhất của
3.7

hệ phức Nu3-M+( Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag,

84

Au) theo phương pháp NBO
Năng lượng chuyển mật độ electron Etran (kcal.mol-1)
3.8

của các đồng phân bền nhất thuộc hệ phức Nu3-M+

85

( Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au)
Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá
3.9a

trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP

92

trong hệ phức Nu4-Cu+ (Nu = A, T, G, C, U)
Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá

3.9b

trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP

93

trong hệ phức Nu4-Ag+ (Nu = A, T, G, C, U)
Mật độ electron ρ(r), Laplacian 2ρ(r ), tỉ lệ giữa giá
3.9c

trị mật độ động năng và thế năng (-G/V) tại các BCP

94

trong hệ phức Nu4-Au+ (Nu = A, T, G, C, U)
Phân bố điện tích (e) trong các đồng phân bền nhất của
3.10

hệ phức Nu4-M+( Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag,

96

Au) theo phương pháp NBO
Năng lượng chuyển mật độ electron Etran (kcal.mol-1)
3.11

của các đồng phân bền nhất thuộc hệ phức Nu4-M+
( Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au)

97

DANH MỤC HÌNH VẼ
Sớ hiệu
hình vẽ
3.1
3.2

Tên hình vẽ
Hình học bền của các nucleobase
Đồng phân bền nhất của hệ dimer Nu2-Cu+
(Nu = A, C, G, T, U)

Trang
39
41

3.3

Đồng phân bền của hệ phức A3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

43

3.4

Đồng phân bền của hệ phức T3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

44

3.5a, b

Đồng phân bền của hệ phức G3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

46, 47

3.6

Đồng phân bền của hệ phức C3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

48

3.7

Đồng phân bền của hệ phức U3-M+ (M = Cu, Ag, Au)

50

3.8

Đồng phân bền của hệ phức A4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

51

3.9a, b

Đồng phân bền của hệ phức T4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

53, 54

3.10

Đồng phân bền của hệ phức G4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

55

3.11a, b

Đồng phân bền của hệ phức C4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

56, 58

3.12a, b, c Đồng phân bền của hệ phức U4-M+ (M = Cu, Ag, Au) 59, 60, 61
3.13

Đồng phân bền của hệ phức A5-M+ (M = Cu, Ag, Au)

62

3.14

Đồng phân bền của hệ phức T5-M+ (M = Cu, Ag, Au)

63

3.15

Đồng phân bền của hệ phức G5-M+ (M = Cu, Ag, Au)

64

3.16

Đồng phân bền của hệ phức C5-M+ (M = Cu, Ag, Au)

65

3.17

Đồng phân bền của hệ phức U5-M+ (M = Cu, Ag, Au)

66

3.18

Đồ thị tương quan giữa năng lượng tương tác trung
bình và kích thước của phức

74


3.19

Mã màu thể hiện loại và độ mạnh của các tương tác
yếu

76

Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient
3.20a

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

76

bền nhất thuộc hệ A3-M+ (M = Cu, Ag, Au)
Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient
3.20b

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

77

bền nhất thuộc hệ C3-M+ và C3-M+ (M = Cu, Ag, Au)
Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient
3.20c

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

79

bền nhất thuộc hệ T3-M+ và U3-M+ (M = Cu, Ag, Au)
Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient
3.21a

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

86

bền nhất thuộc hệ A4-M+ (M = Cu, Ag, Au)
Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient

3.21b

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

88

bền nhất thuộc hệ C4-M+ (M = Cu, Ag, Au)
Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient
3.21c

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân

89

bền nhất thuộc hệ G4-M+ (M = Cu, Ag, Au)
Bề mặt đẳng thế 3D và đồ thị 2D của sự giảm gradient
3.21d

mật độ electron theo sign(λ2)ρ của những đồng phân
bền nhất thuộc hệ T4-M+ và U4-M+ (M = Cu, Ag, Au)

90


1

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Việc tự ráp (self-assembly) của các phân tử hữu cơ thông qua các liên
kết khơng cộng hóa trị như liên kết hydrogen, liên kết phối trí, tương tác lưỡng

cực – lưỡng cực, tương tác tĩnh điện và tương tác van der Waals cung cấp cách
tiếp cận hiệu quả, nổi bật để thiết kế các khối phân tử tự lắp ráp trên các bề mặt
tạo thành các cấu trúc có chức năng mong muốn ở kích cỡ nanomet [1], [2].
Chính vì thế, trong những thập kỷ qua, những cấu trúc có trật tự cao dựa trên
sự tự ráp được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực từ sinh học [3], [4], hóa
dược [5] đến cơng nghệ nano [6]. Trong hóa học siêu phân tử dựa trên bề mặt,
nhiều cấu trúc nano bề mặt phức tạp và đa chức năng thơng qua các q trình
tự ráp được thiết kế và lựa chọn phù hợp từ nhiều loại phân tử với nhóm chức
khác nhau cũng như kết hợp với kim loại [7], [8], [9], [10].
DNA hay RNA là những cấu trúc siêu phân tử với tính chất độc nhất
được hình thành dựa trên một mạch có sẵn theo nguyên tắc bổ sung, quá trình
này xảy ra nhờ vào sự tự lắp ráp của năm loại nucleobase tự nhiên adenine (A),
thymine (T), guanine (G), cytosine (C), và uracil (U) giữa hai mạch thông qua
các liên kết hydrogen. Các nucleobase chứa nhiều nguyên tử oxygen và
nitrogen có thể hình thành liên kết hydrogen, do đó, chúng có khả năng tự tạo
nhiều kiểu cấu trúc khác nhau thông qua việc hình thành liên kết ở những vị trí
khác nhau. Thêm vào đó, khi có mặt của ion kim loại, các nucleobase sẽ tạo ra
những đơn vị cấu trúc mới như trimer, tetramer (khi dạng tetramer có cấu trúc
hình vng được gọi là quartet) và pentamer [11]. Hiện nay các nhà khoa học
đã tìm ra một số loại vật liệu 2D tự lắp ráp giữa nucleobase và dẫn xuất của
chúng với ion kim loại như guanine với ion Ni, Fe và kim loại kiềm. Hơn nữa,
ở những nghiên cứu này cũng đã cho thấy các kết quả tính tốn lý thuyết phù
hợp tốt với thực nghiệm [12], [13], [14].


2
Nếu việc dùng ion kim loại an tồn có thể giúp điều khiển việc tự tạo cấu
trúc 2D của các nucleobase thì sẽ tăng khả năng tìm ra những vật liệu 2D mới
thân thiện với mơi trường, có thể dùng trong nhiều ứng dụng như vật liệu quang,
cảm biến sinh học… Bên cạnh đó, mỗi ion kim loại tạo được các liên kết khác

nhau với các nucleobase để tạo nên những cấu trúc tự ráp khác nhau. Vì vậy,
việc khảo sát ở góc độ tính tốn lý thuyết để tìm ra những cấu trúc tự ráp đặc
biệt giữa ion kim loại với nucleobase nhằm mục đích tìm cách tổng hợp vật liệu
2D là rất hữu ích và cần thiết. Những kết quả đạt được sẽ giúp hiểu và có thể
dự đoán khả năng tự lắp ráp giữa ion kim loại với nucleobase đồng thời giúp
các nhà nghiên cứu thực nghiệm tiết kiệm thời gian, chi phí cho việc tìm ra vật
liệu 2D này.
Các kim loại nhóm IB (coinage metal) ngồi những tính chất thơng
thường như khả năng dẫn điện, nhiệt,… vàng và bạc có khả năng tạo ra các cấu
trúc nano plasmon [15], [16] nổi tiếng. Bên cạnh đó, việc kết hợp với ion của
chúng vào các phân tử hữu cơ có khả năng tạo ra những vật liệu nano huỳnh
quang và không độc hại. Chẳng hạn, tương tác Ag+-DNA là chìa khóa để ổn
định các cấu trúc nano huỳnh quang được ứng dụng trong việc chế tạo cảm biến
hóa sinh [17]. Do đó tương tác giữa nucleobase với các ion như Cu+, Ag+, Au+
hứa hẹn tạo ra nhiều vật liệu 2D mới có tính chất thú vị. Tuy nhiên vẫn chưa có
nghiên cứu nào được thực hiện về sự tương tác giữa nucleobase với ion kim
loại nhóm IB để tạo vật liệu 2D tự ráp. Hơn nữa, việc hiểu và dự đoán khả năng
tương tác giữa các nuleobase với nhau và với ion kim loại là vô cùng quan
trọng, nó giúp hiểu rõ về bản chất liên kết, sự đóng góp giữa các hợp phần trong
liên kết, đồng thời từ đó có thể xác định tính chất electron của vật liệu thu được.
Từ những lí do đó, chúng tơi quyết định chọn đề tài: “Nghiên cứu khả năng
tạo vật liệu 2D tự ráp giữa nucleobase (A, T, G, C, U) với ion kim loại nhóm
IB (Cu+, Ag+, Au+) bằng phương pháp tính tốn hóa học lượng tử”.


3
2. Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài
Với cách tiếp cận theo hướng từ dưới lên (bottom up), việc tự ráp và sắp
xếp các phân tử ngẫu nhiên thành các cấu trúc có trật tự cao là vô cùng quan
trọng trong việc chế tạo các cấu trúc ba chiều và kiến trúc phân cấp (hierarchical

architecture). Ví dụ gần đây các motif DNA tự ráp [18] được tìm thấy và ứng
dụng trong các cơ sở vi mơ DNA (ví dụ, chip DNA) [19], phát hiện các protein
(chip protein) [20], cảm biến để phát hiện nhanh các phân tử chức năng, mầm
bệnh và nhận dạng phân tử sinh học trên bề mặt rắn/lỏng [21].
Khả năng tự lắp ráp hướng tới mục tiêu là các cấu trúc 2D bị chi phối bởi
nhiều yếu tố như: cân bằng tương tác giữa phân tử − chất nền, phân tử − phân
tử, phân tử − dung môi và chất nền với dung môi. Mặc dù không đáng kể trong
điều kiện chân không cực cao (ultra-high vacuum, UHV), nhưng tác dụng của
dung môi đối với sự lắp ráp những siêu phân tử trên bề mặt rắn/lỏng đã được
nhiều nhà nghiên cứu khám phá trong những năm qua. Bên cạnh đó, sự tự ráp
siêu phân tử chức năng được thực hiện dễ dàng hơn khi có mặt của chất nền vơ
cơ đóng vai trị là khn mẫu cho sự phát triển kích thước của mạng. Nhiều
nghiên cứu về khả năng tự lắp ráp của các nucleobase và dẫn xuất của chúng
trên chất nền là những vật liệu hai chiều như graphene [22], BN lục giác
(h-BN) [23], [24], Au (111) [12], [25] đã được công bố.
Trong số các nucleobase, guanine là phân tử được quan tâm và nghiên cứu
nhiều hơn cả. Các phân tử guanine có thể kết hợp với nhau tạo thành hai dạng
dải ruy băng [26], [27] hoặc dạng cấu trúc G-quartet (4 phân tử guanine nối với
nhau tạo thành khung hình vng) nổi tiếng trên bề mặt vàng [28] và Paragi đã
chứng tỏ rằng khi tăng nhiệt độ thì dạng dải bền hơn [29]. Bên cạnh đó, những
dẫn xuất thế alkyl của guanine cũng đã được phát hiện có sự hình thành theo
cấu trúc dải, giữa các dải có sự tương tác giữa các guanine ở một bên và bên
còn lại các gốc alkyl đan xen vào nhau [30]. Ngoài guanine, các nucloebase


4
cịn lại ít được nghiên cứu hơn. Năm 2008, Otero và cộng sự đã chứng minh
rằng các phân tử cytosine tự ráp thành cấu trúc giống thủy tinh và sự sắp xếp
phụ thuộc vào độ che phủ bề mặt [31]. Adenine có thể tạo thành nhiều dạng ruy
băng khác nhau hoặc vòng lục giác từ những dimer [32], [33]. Tuy nhiên việc

xác định cấu trúc tự lắp ráp của adenine là vơ cùng phức tạp bởi có tới 21 dạng
dimer đã được báo cáo [34]. Các phân tử thymine có xu hướng tạo sợi một
chiều với hai dạng khác nhau: sợi được tạo thành bởi các liên kết
N(3)–H···O(2), N(3)–H···O(4) và C(6)–H···O(4) và sợi tạo bởi các liên kết
N(3)–H···O(2) và N(1)–H···O(4) [35]. Đối với uracil, sự hấp phụ nó trên các
bề mặt khác nhau như Cu(111), Ag(111), Au(111) [36], [37] HPOG, MoS2 [38]
cũng đã được nghiên cứu nhiều trong những năm qua.
Bên cạnh những kiểu cấu trúc tự ráp giữa các nucleobase như đã biết,
nhiều công bố cũng đã chỉ ra rằng khi có mặt các chất như kim loại, nước,
halogen, muối… các nucloebase và chất đó có khả năng tự liên kết với nhau để
hình thành nên những kiểu mạng mới. Ví dụ, khi có mặt ngun tử potassium
(K), guanine sẽ kết hợp với nhau tạo khối vuông quartet gồm bốn phân tử
guanine được làm bền bởi nguyên tử K ở trung tâm [13]. Hơn nữa, khi hàm
lượng K cao, cấu trúc sẽ trở nên xốp hơn, bởi các khối xây dựng cơ bản lúc này
là trimer tạo bởi ba phân tử guanine kết hợp với hai nguyên tử K [12]. Ngồi
ra, với sự đa dạng và nhiều tính chất thú vị, kim loại chuyển tiếp gần đây được
sử dụng nhiều hơn trong việc xây dựng các cấu trúc nano có tính linh hoạt.
Kong và cộng sự đã chỉ ra rằng thymine kết hợp với nickel tạo cấu trúc 2D kiểu
tổ ong. Tối ưu hóa cấu trúc bằng phương pháp phiếm hàm mật độ DFT cho
thấy cấu trúc này được xây dựng nên từ các trimer (ba phân tử thymine với
nguyên tử Ni ở trung tâm) và các dimer (hai phân tử thymine) kết hợp đan xen
nhau [14]. Ngoài ra nhiều cấu trúc thú vị khác từ sự kết hợp giữa dẫn xuất
9-ethylguanine với Ni, Fe [39], [40] cũng đã được công bố.


5

Mặc dù vậy, vật liệu 2D tự ráp giữa nucleobase với các ion kim loại nhóm
IB chưa được tập trung nghiên cứu. Đa phần những nghiên cứu đã có đều được
tiến hành thực nghiệm và sau đó dùng phương pháp hóa học tính tốn để giải

thích kết quả thực nghiệm, tuy nhiên bản chất liên kết trong các vật liệu đó chưa
được tìm hiểu sâu. Đặc biệt liên kết giữa ion kim loại, nhất là kim loại chuyển
tiếp với phân tử hữu cơ rất phức tạp và có nhiều hợp phần khác nhau. Theo kết
quả nghiên cứu của chúng tôi [41], liên kết giữa ion kim loại với các nucleobase
thuộc loại liên kết giữa những hợp phần có cấu hình vỏ đóng, cụ thể là liên kết
ion đồng thời có sự đóng góp một phần cộng hóa trị và sự chuyển electron từ
nucloebase sang ion kim loại. Việc hiểu được bản chất liên kết giúp các nhà
nghiên cứu có cái nhìn trực quan và dự đốn được những liên kết có thể hình
thành khi tiến hành lựa chọn cũng như tổng hợp vật liệu.
3. Mục đích nghiên cứu
- Tìm ra các đồng phân có thể có của hệ phức dạng NunM+, trong đó
Nu = A, T, G, C, U; M = Cu, Ag, Au; n = 3 – 5.
- Tìm ra cấu trúc phẳng phù hợp để phát triển vật liệu 2D tự ráp.
- Hiểu được tính chất electron của vật liệu 2D thu được như sự phân bố
điện tích, sự chuyển electron, tìm hiểu bản chất liên kết và xác định vai trò của
các ion kim loại trong việc hình thành cấu trúc vật liệu 2D.
4. Đới tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vật liệu 2D tự ráp từ các nucleobase và ion kim
loại nhóm IB.
- Phạm vi nghiên cứu: Áp dụng phương pháp hóa học tính tốn để khảo
sát cấu trúc hình học, độ bền, tính chất electron và bản chất liên kết của vật liệu
2D tự ráp giữa các nucleobase (A, T, G, C, U) với các ion kim loại nhóm IB
(Cu+, Ag+, Au+).


6
5. Phương pháp nghiên cứu
- Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ hỗn hợp B3LYP với bộ hàm
cơ sở 6-311++G(2df,2p) để tối ưu các dạng dimer nhằm tìm ra các cấu trúc cơ
sở đồng thời so sánh đối chiếu với kết quả lý thuyết và thực nghiệm đã công bố

[42], [43] để kiểm tra độ tin cậy của phương pháp tính. Từ các cấu trúc này
chúng tơi tiến hành xây dựng và tối ưu hình học của monomer và phức trong
hệ chất nghiên cứu ở mức lý thuyết B3LYP/LANL2DZ.
- Khảo sát các thông số năng lượng để so sánh và tìm ra những đồng phân
bền.
- Phân tích tương tác, cấu trúc electron giữa nucleobase và ion kim loại
bằng phương pháp vùng tương tác khơng cộng hóa trị NCI (Noncovalent
Interaction) kết hợp với phương pháp AIM (Atom In Molecule) và NBO
(Natural Bonding Orbital) tại mức lý thuyết B3LYP/LANL2DZ.
6. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
Nghiên cứu này vừa có ý nghĩa khoa học vừa có ý nghĩa thực tiễn. Kết
quả nghiên cứu giúp hệ thống hóa một cách đầy đủ những dạng đơn vị cấu trúc
có thể có giữa các nucleobase với ion kim loại nhóm IB. Điều này giúp các nhà
nghiên cứu thực nghiệm có thể rút ngắn thời gian trong việc xác định và lựa
chọn cấu trúc phù hợp để tổng hợp những vật liệu đơn lớp như mong muốn.
Bên cạnh đó, việc đi sâu vào tìm hiểu tương tác cũng như tính chất electron của
các phức thu được góp phần làm sáng tỏ bản chất tương tác giữa các nucleobase
với ion kim loại hay nói rộng ra là giữa hợp chất hữu cơ với ion kim loại. Đồng
thời những kết quả này cũng bổ sung làm phong phú thêm dữ liệu khoa học về
vật liệu 2D tự ráp và tương tác trong các hợp chất cơ-kim có thể được sử dụng
cho học tập, nghiên cứu và giảng dạy.


7
7. Cấu trúc luận văn
Luận văn được thiết kế theo 3 chương:
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC TÍNH TỐN
Trong chương này, chúng tơi giới thiệu ngắn gọn về phương trình
Schrưdinger, tốn tử Hamilton, hàm sóng của hệ nhiều electron, cấu hình
electron, bộ hàm cơ sở, các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử.

Ngồi ra chúng tơi cũng giới thiệu về các phương pháp phân tích cấu trúc điện
tử của vật liệu: phương pháp vùng tương tác khơng cộng hóa trị (NCI), phương
pháp phân tích ngun tử trong phân tử (AIM) và phân tích orbital tự nhiên
(NBO).
Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
Phần thứ nhất, giới thiệu sơ lược về một số loại cấu trúc nano 2D được
hình thành từ một loại nucleobase và giữa nucleobase với các chất khác (muối,
halogen, nước và kim loại). Phần thứ hai, giới thiệu về các phần mềm tính tốn,
phương pháp tính tốn đã được sử dụng trong đề tài này.
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Trong chương này, chúng tơi trình bày, thảo luận và giải thích các kết
quả đạt được. Thứ nhất, chúng tơi trình bày và thảo luận kết quả về các cấu
trúc, và đặt biệt là cấu trúc bền nhất của các phức thu được. Từ đó, tiến hành
khảo sát độ bền, phân tích NCI, AIM và NBO nhằm tìm ra những đơn vị cấu
trúc có khả năng tạo vật liệu 2D cũng như tính chất electron và bản chất tương
tác của chúng.
Cuối cùng là phần kết luận, kiến nghị và tài liệu tham khảo.


8

Chương 1:

CƠ SỞ LÝ THUYẾT HĨA HỌC TÍNH TỐN

1.1. Phương trình Schrưdinger
Phương trình Schrưdinger [44], [45], [46] được xây dựng năm 1926 bởi
nhà vật lý người Áo là Erwin Schrödinger trên cơ sở hợp nhất giữa thuyết
lượng tử Planck và thuyết lưỡng tính sóng hạt của Louis De Broglie nhằm mô
tả trạng thái của hệ lượng tử. Đối với hệ một hạt chuyển động trong không gian

một chiều (x) phương trình Schrưdinger phụ thuộc thời có dạng đơn giản nhất:
2
 (x, t)
 2  (x, t)
−
=−
+ V(x, t)(x, t)
i
t
2m
x 2

Trong đó:

 =

h
2

(1.1)

, h là hằng số Planck

V (x, t) là hàm thế năng của hệ
m là khối lượng của hạt, i = − 1
Ψ(x,t) là hàm sóng tồn phần mơ tả trạng thái của hệ phụ thuộc
vào cả biến tọa độ x và biến thời gian t. Hàm sóng Ψ(x,t) là hàm liên tục, xác
định, đơn trị, khả vi, nói chung là phức và chuẩn hóa.
Như vậy, phương trình này cho biết hàm sóng tại thời điểm t nếu biết
hàm sóng tại thời điểm t0. Khi biết hàm sóng ta sẽ xác định được xác suất tìm

thấy hạt trong vùng tọa độ giữa x và x+dx tại thời điểm t. Tuy nhiên, trong hóa
học hầu hết các hệ lượng tử đều được khảo sát ở trạng thái dừng – trạng thái
mà mật độ xác suất tìm thấy hệ khơng biến đổi theo thời gian mà chỉ biến đổi
theo tọa độ (|Ψ(x,t)|2 = |Ψ(x)|2). Do đó, phương trình Schrưdinger khơng phụ
thuộc thời gian của hệ một hạt, một chiều là:
 2 d 2 ( x)
+V ( x) ( x) =E (x)
2m dx 2

(1.2)

Trong đó: Ψ(x) là hàm sóng chỉ phụ thuộc tọa độ không gian.
(1.2) được viết đơn giản dưới dạng: Hˆ  = E

(1.3)


9
Trong đó, Ψ là hàm riêng của tốn tử Hamilton Ĥ, E là trị riêng năng
lượng của toán tử Ĥ. Phương trình (1.2) và (1.3) là phương trình Schrưdinger
trạng thái dừng.
Giải phương trình hàm riêng – trị riêng (1.3) sẽ thu được nghiệm gồm Ψ
và E. hàm riêng Ψ mô tả trạng thái của hệ lượng tử và cho phép rút ra được tất
cả các thông tin về hệ lượng tử. Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Toán
tử Hamilton Ĥ được xác định theo biểu thức:

Hˆ = Tˆn + Tˆel + U en + U ee + U nn
Trong đó:

(1.4)

Tˆn : tốn tử động năng của hạt nhân

Tˆel : là toán tử động năng của N e

U en : là thế năng tương tác hút tĩnh điện giữa e và hạt nhân
U ee : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các e

U nn : là thế năng tương tác đẩy tĩnh điện giữa các hạt nhân

(1.4) được biểu diễn đầy đủ theo phương trình sau:
Hˆ =

N

1 2
i

i =1 2

M

N M
Z A N N 1 M M Z AZ B
1
2

−
+  +  



A
A=1 2 M A
i =1 A=1 riA
i =1 j i r
A=1 B  A R AB

(1.5)

Trong đó: A, B: kí hiệu cho hạt nhân A và B
MA: tỉ số khối lượng của hạt nhân A đối với khối lượng của 1 e
i, j : kí hiệu cho electron trong hệ
ZA, ZB: số đơn vị điện tích các hạt nhân A và B tương ứng
rij: khoảng cách giữa electron thứ i và thứ j
riA: khoảng cách giữa electron thứ i và hạt nhân A
RAB: khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B
2
2
2
 là tốn tử Laplace có dạng:  = 2 + 2 + 2
x
y
z
2

2


10
Trên thực tế, chỉ có thể giải chính xác phương trình Schrưdinger đối với

hệ 1 electron và 1 hạt nhân (bài toán nguyên tử H và những ion giống H), cịn
các bài tốn khác chỉ có thể giải gần đúng vì ta khơng thể xác định chính xác
thành phần tương tác đẩy giữa hai electron.
Sự gần đúng Born−Oppenheimer coi hạt nhân đứng yên so với electron
là sự gần đúng đầu tiên cho phép tách chuyển động của hạt nhân và electron.
Khi coi hạt nhân đứng yên so với electron, sự chuyển động của electron không
phụ thuộc vào vận tốc hạt nhân mà phụ thuộc vào vị trí của hạt nhân.
Áp dụng cho phương trình (1.4) trong trường hợp số hạng thứ hai Tˆn = 0
và số hạng cuối cùng Uˆ nn = const(C). Toán tử Hamilton của cả hệ trở thành
toán tử Hamilton của các electron ứng với năng lượng electron toàn phần Eel.
N
1 2 N M ZA N N 1
ˆ
H el = −  i −  +  + C
i =1 2
i =1 A=1 riA
i =1 j i rij

(1.6)

Khi xét sự chuyển động của hạt nhân trong trường trung bình của các
electron. Tốn tử hạt nhân có dạng:
M
M M
1 2
ZZ
Hˆ nucl = −
 A + Eelec (RA ) +   A B
A=1 2M A
A =1 B  A RAB

(1.7)

Như vậy, với sự gần đúng Born−Oppenheimer thì hàm sóng đầy đủ cho
hệ N electron, M hạt nhân sẽ là:

 (ri ,RA) =  el (ri ,RA) nucl (RA)

(1.8)

1.2. Nguyên lý không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình các hạt độc
lập
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrưdinger khơng thể giải
chính xác vì tương tác giữa các electron i và j không thể xác định do không thể
xác định tường minh vị trí của chúng trong khơng gian. Ta chỉ có thể xác định
được mật độ xác suất ở một vị trí xác định của hạt là bao nhiêu. Như vậy, “các


11
hạt trong một hệ đồng nhất là không thể phân biệt được”. Đây là nội dung của
nguyên lý không biệt các hạt đồng nhất.
Trong nguyên tử nhiều electron, có thể xét một cách gần đúng đơn giản
rằng mỗi electron chuyển động độc lập với các electron khác trong một trường
trung bình có đối xứng cầu (trường xun tâm) tạo bởi hạt nhân ngun tử và
các electron cịn lại. Đó chính là mơ hình hạt độc lập để đơn giản hóa bài toán
nhiều electron thành bài toán một electron.
1.3. Nguyên lý phản đối xứng
Trên thực tế, quang phổ phát xạ của nguyên tử hydrogen bị tách thành hai
phần tương tự nhau dưới tác dụng của từ trường ngoài. Điều này cho thấy bộ 3 số
lượng tử n, l, ml chưa mô tả đầy đủ trạng thái electron. Năm 1928, Dirac giải phương

trình Schrưdinger theo thuyết tương đối của Einstein đối với nguyên tử hydrogen
1

và làm xuất hiện số lượng tử từ spin (ms = ± ).
2

Mặt khác, toán tử Hamilton Hˆ trong phương trình (1.3) chỉ phụ thuộc
vào tọa độ khơng gian của electron, để mơ tả đầy đủ thuộc tính của một electron
ta cần chỉ rõ yếu tố spin, do đó việc đưa spin của electron thêm vào bên cạnh
phần khơng gian của hàm sóng là cần thiết. Gọi α(σ) và β(σ) là hai hàm spin
ứng với spin−up (↑) và spin−down (↓). Hai hàm này trực chuẩn:

∫α*( σ)α(σ)d σ = ∫β*( σ)β(σ)d σ = 1 hay   =   = 1
∫α*( σ)β(σ)d σ = ∫β*( σ)α(σ)d σ = 0

hay   =   = 0

(1.9)
(1.10)

Như vậy, một electron lúc này không chỉ được mô tả bởi tọa độ khơng
gian r mà cịn tọa độ spin σ, ký hiệu x={r, σ }. Khi đó, hàm sóng N electron
được viết: Ψ(x1, x2, …, xN). Tuy nhiên, toán tử Hamilton không tác dụng lên
hàm spin. Do vậy, một điều kiện đối với hàm sóng được đưa vào để giải quyết
vấn đề này là: một hàm sóng nhiều electron phải là hàm phản đối xứng với sự
trao đổi (hoán đổi) tọa độ của 2 electron bất kì:


12
Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = -Ψ(x1,…,xj,…,xi,…xN)

(1.11)

Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay còn gọi là nguyên lý loại trừ
Pauli [40], [41], [42]. Như vậy, hàm sóng mơ tả trạng thái của electron khơng
chỉ thỏa mãn phương trình Schrưdinger mà cịn phải là hàm phản đối xứng.
Đối với hệ nhiều electron, phương trình Schrưdinger khơng giải được
chính xác vì thế năng tương tác đẩy giữa 2 electron không thể biểu diễn một
cách tường minh do khơng thể xác định vị trí của 2 electron trong khơng gian.
Điều này hồn tồn phù hợp với nguyên lý phản đối xứng đã nêu, bởi vì sự
không phân biệt các hạt cùng loại nghĩa là mật độ xác suất tìm thấy hạt khơng
phụ thuộc vào sự hốn đổi vị trí của 2 electron bất kì trong hệ.
|Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) |2

= |Ψ((x1,…,xj,…,xi,…xN)|2

Suy ra:

Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = -Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) là hàm phản đối xứng.

Hoặc:

Ψ(x1,…,xi,…,xj,…xN) = Ψ(x1,…,xj,…,xi,…xN) là hàm đối xứng.
Thực nghiệm cho thấy, đối với hệ nhiều electron, hàm sóng tồn phần

(ASO) mơ tả trạng thái của hệ phải là hàm phản đối xứng.
1.4. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Trong sự gần đúng Born−Oppenheimer và mơ hình hạt độc lập,
Hamilton Hˆ el của hệ có thể được xem gần đúng bằng tổng các Hamilton một
electron và hằng số C. Do đó, hàm sóng  el của hệ có thể là tích Hartree của

các hàm sóng orbital−spin một electron:

 el (x1 , x2 , x3 ,..., xN ) = 1 (x1 ) 2 (x2 ) 3 (x3 )... N (xN )
Trong đó:



 i =  i (r ). ( )

 i là hàm orbital-spin một electron của electron thứ i;

xi là hàm orbital-spin của electron i;


 i (r ) là hàm sóng khơng gian;
 ( ) là hàm spin, có thể là  hoặc  ;

(1.12)