Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và đánh giá hoạt tính sinh học một số phức chất của ion kim loại co, ni với phối tử benzamidine ba càng chứa hợp phần alanine

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

CHÂU TẤN VINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC
VÀ ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH SINH HỌC MỘT
•••
SỐ PHỨC CHẤT CỦA ION KIM LOẠI Co, Ni
VỚI PHỐI TỬ BENZAMIDINE BA CÀNG
CHỨA HỢP PHẦN ALANINE

LUẬN VĂN THẠC SĨ HĨA HỌC

•••


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
Bình Định - Năm 2020
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

CHÂU TẤN VINH

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ ĐÁNH GIÁ
HOẠT TÍNH SINH HỌC MỘT SỐ PHỨC CHẤT CỦA
•••
ION KIM LOẠI Co, Ni VỚI PHỐI TỬ BENZAMIDINE
BA CÀNG CHỨA HỢP PHẦN ALANINE

Chun ngành: Hóa vơ cơ
Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: TS. Lê Cảnh Định


3

LỜI CAM ĐOAN

Tơi xin
đoan,
luận
văntrong
này
là
cơng
trình
nghiên
cứuvà
của
chưa
tơi.
Cáccam
từng
số
được
liệu,
cơng
kết
bốquả
trước

đây.
luận
văn
là trung
thực


LỜI CẢM ƠN
Để hồn thành luận văn này, tơi chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc
đến cá nhân và tập thể đã tạo điều kiện và giúp đỡ tơi trong suốt q trình thực
hiện luận văn. Trước hết tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến TS.
Lê Cảnh Định, người hướng dẫn khoa học, đã tận tình hướng dẫn, quan tâm
chỉ bảo và ln động viên tơi trong suốt q trình .
Tơi xin gửi lời cảm ơn tới quý thầy cô giáo của bộ mơn Hóa, trường Đại
học Quy Nhơn đã trang bị cho tơi những kiến thức khoa học giá trị trong q
trình học tập và nghiên cứu của mình.
Cuối cùng, tơi xin gửi lời cảm ơn gia đình, bạn bè đã ln bên cạnh động
viên và giúp đỡ để tơi hồn thành khóa luận tốt nghiệp.
Bình Định, ngày 1 tháng 9 năm 2020
Học viên

Châu Tấn Vinh


MỤC LỤC
1.2.1.................................................................................................................
1.2.2.
Benzamidine ba càng chứa hợp phần a-amino acid và phức chất
của chúng.. 32

3.1.2.1.

Nghiên cứu phối tử bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn


DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
: (Z)-(((diethylcarbamothioyl)imino)
HAlaEt (phenyl)methyl)alaninate
EDTA
: Ethylenediaminetetraacetic acid
IR
ESIMS
NMR

: Infared Reflectance (Phổ hồng ngoại)
: Electrospray ionization massspectrometry (Phổ khối
lượng)
: Nuclear magnetic resonance (Phổ cộng hưởng hạt nhân)

HepG2

: tế bào ung thư gan

MCF7
m

: tế bào ung thư vú
: mạnh (phổ IR)

rm

: rất mạnh

tb

: trung bình

y

: yếu

d
m

: duplet
: multiplet (phổ NMR)

s

: singlet

t

: triplet

r

: rộng

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.6. Một số dạng tautome của benzamidine hai càng trong dung dịch.. 16
Hình 1.7. Cấu trúc phân tử của (N,N-diethylthiourea)benzamidine C12H17N3S
[14] ................................................................................................................. 17
Hình 1.8. Cấu trúc phân tử của phức chất {chloro-[N-(p-nitrobenzoyl)-N',N'diethyl-thioureato-KO,KS]-dimerthylsulphoxide-KS}-platinum(II) (1) [28]...
19
Hình 1.9. Cấu trúc phân tử của phức chất [chloro-(N-benzoyl-N',N'-diphenyl-


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1. Một số độ dài liên kết (Ả) và góc liên kết ( o) trong (N,Ndiethylthiourea)benzamidine C12H17N3S [14] ................................................ 17
Bảng 1.2. Một số độ dài liên kết (Ả) và góc liên kết ( o) trong phức chất của
Pt(II) với một số dẫn xuất benzamidine hai càng dạng monochelate [28] 20
Bảng 1.3. Một số độ dài liên kết (Ả), góc liên kết ( o) của N-(N",N"Diethylaminothiocarbonyl)-N'-(2-carboxyphenyl)benzamidine (H2L3) 24 Bảng
1.4. Một số độ dài liên kết (Ả) trong (N,N-diethylthiourea)benzamidine ba
càng dẫn xuất từ benzoylhydrazine (H2L4).....................................................26
Bảng 1.5. Độc tính tế bào của các phức chất Re(V) với phối tử benzamidine ba
càng dẫn xuất từ thiosemicarbazone trên dòng tế bào ung thư vú MCF-7 31
Bảng 1.6. Độc tính tế bào của các phức chất Au(III) với phối tử benzamiđin ba
càng dẫn xuất từ thiosemicarbazone trên dòng tế bào ung thư vú MCF-7 31
Bảng 1.7. Một số độ dài liên kết, góc liên kết trong 4 phối tử benzamidine ba

Bảng 3.11. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của phức chất CoAlaEt ... 67
Bảng 3.12. Quy gán các tín hiệu trên phổ ESI-MS của phức chất NiAlaEt... 69
Bảng 3.13. Giá trị IC50 của phối tử và phức chất cho các dòng vi sinh vật khác
nhau ................................................................................................................ 70


9

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong hai thập kỷ gần đây, phức chất của kim loại chuyển tiếp với các
phối tử hữu cơ đa chức, đa càng chứa (N,N-dialkylthiourea)benzamidine đã thu
hút được sự quan tâm của nhiều nhóm nghiên cứu. Bên cạnh sự đa dạng về
thành phần và cấu trúc phân tử, các phức chất này thường có hoạt tính sinh học
tốt, chẳng hạn chúng có khả năng ức chế mạnh nhiều dòng tế bào ung thư như
ung thư gan HePG2, ung thư vú MCF-7, ung thư bạch cầu nguyên bào tủy ở
người HL-60 [9], [52], [53]; phức chất của oxorhenium(V) với dẫn xuất
thiosemicarbazone của (N,N-dialkylthiourea)benzamidine có khả năng kháng
tế bào ung thư vú MCF-7 ở người mạnh hơn hàng chục lần so với cisplatin
[32], [37]; phức chất Au(III) với (N,N-dialkylthiourea)benzamidine có độ chọn
lọc ức chế tế bào ung thư tốt [32]. Đặc biệt các phức chất của (N,Ndialkylthiourea)benzamidine chứa hợp phần a-amino acid có tính kháng nấ m
mạnh [17], [43]. Đây là những tính chất quý với những ứng dụng tiềm năng
trong lĩnh vực y dược học và cần được phát triển. Tuy nhiên cho đến nay, hóa
học phối trí của (N,N-dialkylthiourea)benzamidine nói chung và (N,Ndialkylthiourea)benzamidine chứa hợp phần a-amino acid nói riêng lại rất hạn
chế về số lượng cơng trình và tính hệ thống của các nghiên cứu. Bên cạnh đó,
các ion Co2+ và Ni2+ có hoạt tính sinh học tốt và tạo phức với nhiều phối tử,
nên được kì vọng phức với phối tử (N,N-dialkylthiourea)benzamidine ba càng
chứa hợp phần a-amino acid cho hoạt tính tốt.
Từ thực tế này, chúng tôi lựa chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc
và đánh giá hoạt tính sinh học một số phức chất của ion kim loại Co, Ni với
phối tử benzamidine ba càng chứa hợp phần alanine”.


10

2. Mục đích nghiên cứu
Nghiên cứu về khả năng tạo phức, xác định cấu trúc và các đặc trưng phổ

của phối tử (\,\-dialkylthiourea)benzamidine ba càng chứa hợp phần a- amino
acid, cũng như phức chất của nó với các ion Co2+ và Ni2+.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
3.1.

Đối tượng nghiên cứu

Có hai đối tượng nghiên cứu chính, đó là phối tử và phức chất.
- Đối tượng 1: Nghiên cứu về phối tử (\,\-diethylthiourea)benzamidine ba
càng chứa hợp phần L-Alanine methyl ester (HAlaEt).
- Đối tượng 2: Nghiên cứu về hai phức chất của phối tử HAlaEt với ion
kin loại Co2+ và Ni2+. Hai phức chất này được ký hiệu là CoAlaEt và
NiAlaEt.
3.2.

Phạm vi nghiên cứu

- Việc tổng hợp phối tử HAlaEt và phức chất được thực hiện tại Phịng thí
nghiệm Hóa vô cơ, Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy
Nhơn.
- Việc tính tốn lý thuyết được thực hiện tại Phịng thí nghiệm Hóa học
tính tốn và mơ phỏng của Trường Đại học Quy Nhơn.
4. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp phân tích định lượng hàm lượng ion kim loại (chuẩn độ
complexon III).
- Phương pháp phổ hồng ngoại IR.
- Phổ khối lượng ESI-MS.
- Phương pháp nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể.
- Hoạt tính sinh học của phối tử và hai phức chất được xác định dựa trên

11

chỉ số IC50 đối với 6 dòng vi sinh vật và 1 dòng nấm.
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Cácvà
phối
tử
(\,\-dialkylthiourea)benzamidine
chứa
hợp
phần
aamino
chưa
được
acid
nghiên
là
những
cứu
phối
hệthu
thống.
tửđược,
mới,
Việc
chọn
hoạt
lựa

tính
đề
tốt,
tài
tuy
như
vậy
trên
góp
(\,\-dialkylthiourea)benzamidine
phần
bổ
sung
các
nghiên
cứu
mới
chứa
về
hợp
hóa
phần
học
aphức
amino
chất
acid.
của
Trên
tử

cơ
phức
sở
các
chất
kết
có
quả
hoạt
tính
tốt
có triển
để
thể
lựa
khai
chọn
nghiên
những
cứu
phối
ứng
dụng
sâu
hơn.


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về Cobalt, Nickel và khả năng tạo phức chất của

chúng
1.1.1.

Giới thiệu về Cobalt

1.1.1.1. Tính chất chung của Cobalt
Cobalt có hàm lượng rất bé trong vỏ Trái đất, 29 ppm, do đó chỉ đứng thứ
30 về độ phổ biến. Hàm lượng cobalt trong cơ thể sinh vật chỉ vào khoảng 105

% nhưng nó đóng vai trò rất quan trọng, được xem là một trong những kim

loại của sự sống và được xếp vào loại các nguyên tố vi lượng. Cobalt chỉ có
một đồng vị bền tồn tại trong tự nhiên là 59Co nên khối lượng ngun tử của nó
(58,9332) được xem là có độ chính xác cao. Đồng vị phóng xạ p và Y 60Co
được điều chế bằng cách bắn phá 59Co bằng nơtron nhiệt, có chu kỳ bán hủy
5,271 năm và được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Cobalt có hàm
lượng tương đối thấp và có ít đồng vị là vì có số thứ tự nguyên tử Z lẻ [1].
Tiếp theo sắt, cobalt cũng là nguyên tố mà mức oxi hóa cao nhất khơng
bằng số thứ tự nhóm, thậm chí số oxi hóa cao nhất của cobalt chỉ là +4 thấp
hơn của sắt (+6). Khuynh hướng này sẽ tiếp diễn cho đến nguyên tố cuối dãy
chuyển tiếp là kẽm với mức oxi hóa cao nhất chỉ bằng +2.
Cobalt thể hiện các mức oxi hóa từ -1 đến +4, trong đó các mức -1 và 0
đặc trưng cho các phức chất với các phối tử n, còn các mức từ +2 đến +4 thể
hiện ở các hợp chất đơn giản và các phức chất kinh điển, nhưng số lượng các
hợp chất ở mức +4 rất ít và chúng rất kém bền.
Trong 2 mức oxi hóa phổ biến nhất +2 và +3 có sự khác biệt rõ rệt. Hầu
hết các hợp chất thông thường (oxit, hiđroxit, muối..đều ở mức oxi hóa +2,
một số ít hợp chất ở mức oxi hóa +3 đều kém bền, có tính oxi hóa mạnh.

Ngược lại hầu hết các phức chất bền của cobalt đều chứa Co(III). Chúng là
những phức chất nghịch từ và trơ động học. Chính tính trơ động học này đã


biến chúng, cùng với các phức chất Cr(III), thành mô hình để nghiên cứu hóa
lập thể và động học của các phản ứng của các phức chất [1].
Trong tự nhiên có đến hơn 200 loại quặng khác nhau có chứa cobalt,
những quặng có giá trị kinh tế thì rất ít. Những quặng quan trọng là cobantit
CoAsS, linaeit C03S4. Cobalt cũng có trong các quặng sunfua, asemia... của
nickel, đồng, chì. do đó nó thường được sản xuất như là đồng sản phẩm hay
sản phẩm phụ trong quá trình sản xuất các nguyên tố trên.
Hàng năm Thế giới sản xuất khoảng 30000-40000 tấn cobalt kim loại.
Một phần lớn cobalt được dùng để sản xuất các loại hợp kim có độ cứng và độ
chịu nhiệt cao để chế tạo các hợp kim từ. Hợp kim “Alnico” gồm nhơm, nickel
và cobalt có từ tính cao gấp 25 lần các loại thép từ thông thường nên được
dùng để chế tạo các nam châm vĩnh cửu. Các hóa phẩm chứa cobalt cịn được
sử dụng làm chất màu trong công nghiệp đồ gốm, sơn, làm xúc tác.
1.1.1.2. Khả năng tạo phức chất của Co(II)
Cobalt(II) với cấu hình electron d7 tạo thành một số lớn các phức chất,
trong đó hóa lập thể của nó thay đổi từ bát diện đến tứ diện, vng phẳng,
lưỡng chóp tam giác. Cobalt(II) là ion tạo thành nhiều phức chất tứ diện nhất
so với tất cả các ion kim loại khác. Điều này được cho là do cấu hình d 7 có sự
khác nhau về năng lượng bền hóa bởi trường phối tử trong 2 trường đối xứng
bát diện (Oh) và tứ diện (Td) không nhiều lắm, nghĩa là ion này không ưu ái
một dạng hình học đặc biệt nào. Co2+ là ion d7 duy nhất gặp được trong nghiên
cứu.


Do sự khác nhau về tính bền của các phức chất bát diện và tứ diện bé nên
trong nhiều trường hợp tồn tại cân bằng của cả hai loại phức chất với cùng một

phối tử. Chẳng hạn, trong dung dịch của các muối cobalt(II), ion [Co(H 2O)6]2+
nằm cân bằng với các ion [Co(H2O)4]2+ tuy rằng nồng độ củaion [Co(H2O)4]2+
thấp hơn nhiều. Một ví dụ điển hình khác là trường hợp phản ứng tạo phức
giữa CoCl2 và pyridine:
CoCl2 + 2py--------> [CoCl2(py)2] + [CoCl2(py)2]n
Xanh

Tím

Phức chất sản phẩm tồn tại dưới hai dạng: dạng monome màu xanh chứa
các phân tử tứ diện (a) và dạng polime màu tím, chứa các bát diện liên kết với
nhau qua các cạnh chung thành mạch dài (b).
py

Cl
=

py pyridine

(a)
Hình 1.1. Phức tứ diện của Co(II)

(b)

Các phức chất tứ diện kiểu CoX42- hay CoX2L2 thường được tạo thành
bởi các phối tử ion một càng như Hal-, SCN-, N3-, OH- v.v... hoặc tổ hợp giữa
các phối tử này với các phối tử trung hòa một càng L như py, NCMe... Một số
phối tử hai càng như acetylacetone, N-methylsalixylandiminate cũng tạo thành
phức chất tứ diện.
Các phức chất bát diện của Co(II) là phong phú nhất. Chúng có thể là

những phức chất đơn nhân hay đa nhân, đơn phối tử hay đa phối tử, từ đơn
giản như [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+. đến phức tạp như [Co2(CN)10]6-, [C04(g3Cl)2(g2+Cl)4Cl2(THF)6].
Cobalt(II) cũng tạo thành các phức chất có số phối trí 5 dạng lưỡng chóp
tam giác hay chóp đáy vuông.


Một điểm thú vị trong tính chất của các phức chất Co(II) là sự khác nhau
về màu sắc của các phức chất bát diện và tứ diện. Các phức chất bát diện (O h)
spin cao thường có màu hồng nhạt, trong khi các phức chất tứ diện (T d,
luônluôn là spin cao) có màu xanh cánh chả tương đối đậm. Hiện tượng này
được giải thích như sau:
Vì ÁTd ~ 4/9Aoh nên các dải hấp thụ trên phổ của phức chất tứ diện nằm
lệch về phía vùng đỏ, có mức năng lượng thấp, còn các dải hấp thụ của phức
chất bát diện nằm lệch về phía vùng tím, năng lượng cao hơn.
Sự đổi màu khi chuyển từ phức chất bát diện sang tứ diện (và ngược lại)
được sử dụng làm chỉ thị trong một số ứng dụng đơn giản nhưng rất hữu ích
như nhận biết Co2+ trong dung dịch, xác định thời điểm chất hút ẩm silicagel đã
hết tác dụng, mực khơng màu...
Một số phức chất Co(II) có khả năng đặc biệt là hấp thụ thuận nghịch oxi
phân tử. Tính chất này đã được sử dụng để mơ hình hóa q trình hấp thụ
thuận nghịch oxi của hemoglobin, mioglobin và những hợp chất tương tự vì
việc nghiên cứu trực tiếp chúng trong cơ thể (in vivo) rất phức tạp.
Những phức chất được nghiên cứu kỹ lưỡng nhất là phức chất với các
phối tử kiểu bazơ Schiff như [Co II-acacen)], [CoII(salen)]. Trong dung dịch các
phức chất vuông phẳng này hấp thụ O 2 khi có mặt một phối tử thứ ba B, chẳng
hạn py, theo phản ứng:
Co(salen) + O2 + py

Co(salen).py.O2

Phản ứng thường xảy ra nhanh và thuận nghịch ở nhiệt độ thấp (~10 oC)
vì ở nhiệt độ cao cobalt(II) có thể bị oxi hóa hay tạo thành phức chất cầu nối
peoxo hoặc supeoxo. Dữ kiện phân tích cấu trúc bằng tia X cho thấy rằng phân
tử O2 liên kết với Co theo kiểu xiên ở vị trí trans đối với B với chức
năng như một nhóm sopeoxit:


+ O2

Kiểu liên kết của O2 với Fe trong hệ đệm hem-O2 cũng tương tự.


Độ dài của liên kết O-O bằng 126 pm, gần bằng độ dài tương ứng trong
ion O2- (128 pm). Dữ kiện phổ cộng hưởng thuận từ electron cho thấy rằng
electron khơng cặp đơi hầu như định cư ở nhóm O2-, nghĩa là sự hấp thụ oxi
kéo theo sự oxi hóa Co(II) thành Co(III).
1.1.1.3. Vai trò sinh học của Cobalt
Từ cuối thế kỷ thứ XVIII, ở những nước mà ngành chăn nuôi phát triển ở
quy mô lớn như Australia, New Zeland, Mỹ... người ta nhận thấy rằng cừu và
nhiều loại gia súc khác thường mắc một thứ bệnh suy kiệt, mà lúc đầu người ta
cho là bệnh thiếu máu, nên đã chữa bằng cách bổ sung muối sắt vào khẩu phần
ăn của chúng. Tuy nhiên, vào khoảng năm 1930 người ta phát hiện ra rằng
nhân tố hữu hiệu trong phép chữa bệnh này thực ra không phải là sắt, mà là tạp
chất cobalt có trong muối sắt, tuy rằng cơ chế tác dụng của nó như thế nào thì
chưa ai biết. Về sau, vấn đề được sáng rõ dần khi người ta chiết suất được
vitamin B12 từ gan tươi và kiểm chứng được hiệu quả của nó đối với việc chữa
bệnh thiếu máu nguy hiểm nói trên.
Vitamin B12 là một dẫn xuất trong một họ các phức chất của cobalt với
phối tử corinoit, dưới tên chung là cobalamin, được tìm thấy trong nhiều cơ
thể, đặc biệt là cơ thể người.

Hình 1.2. Cấu tạo của Cobalamin

Chúng là những ví dụ hiếm hoi về những hợp chất cơ kim chứa liên kết ơ


kim loại-carbon gặp được trong thiên nhiên. Nhiều cobalamin có hoạt tính sinh
học. Vitamin B12 là dẫn xuất với R=CN.
Vitamin B12 là một phức chất của Co(III) với lớp vỏ phối trí tương tự như
của sắt trong hem. Trong cả hai trường hợp, nguyên tử kim loại đều phối trí
với 4 nguyên tử nitơ đồng phẳng, nhưng vòng corin trong vitamin B 12 kém đối
xứng hơn và “no” hơn so với vịng pophyrin. Vị trí phối trí thứ năm được
chiếm giữ bởi một nguyên tử N imidazol. Một điểm khác nhau quan trọng giữa
hem và vitamin B12 là trong hem vị trí phối trí thứ sáu cịn trống để hem có thể
liên kết với O2, trong khi trong vitamin B 12 vị trí này bị chiếm bởi những phối
tử R khác nhau.
Sự liên kết cobalt vào vòng corin làm thay đổi thế khử của nó, cụ thể là
tạo cho nó khả năng chuyển đổi giữa 3 trạng thái oxi hóa liên tiếp:
[CoIII-X]

Da cam

[Co11]

[Co1]

[CoI]- + H+

nâu xanh chàm

và do vậy, tạo cho nó khả năng tham gia vào nhiều chuyển hóa khác nhau,
trong đó có các q trình chuyển nhóm R, 11... hay sắp xếp lại các nhóm trong
phân tử. Vitamin B12 tham gia vào quá trình tạo máu và vì vậy nó là loại thuốc
chính để chữa bệnh thiếu máu. Ngồi ra nó cịn tham gia vào nhiều q trình
khác như trao đổi carbohydrate, chất đạm và chất béo. Các loại lương thực và
thực phẩm giàu cobalt là lúa mạch, lúa mạch đen, ngô, cacao, gan, thận, sữa
chua, trứng gà. Kinh nghiệm cho thấy sự kết hợp các thức ăn giàu cobalt với
các thức ăn giàu mangan sẽ cho một thực đơn tốt hơn nhiều.
1.1.2. Giới thiệu về Nickel
1.1.2.1. Tính chất chung của Nickel
Nickel là nguyên tố đứng thứ 22 về độ phổ biến trong thiên nhiên (99
ppm). Trong số các kim loại chuyển tiếp thì Ni là nguyên tố giàu thứ bảy.
Trong tự nhiên, nickel chủ yếu nằm trong các hợp chất với asen, antimon và


lưu huỳnh, trong các khoáng vật như milerit NiS, pentlandit (Fe,Ni)9S8, nikelin
NiAs. Nickel còn được gặp dưới dạng hợp kim với sắt trong các thiên thạch.
Cũng như trong trường hợp của cobalt, vì nickel thường có mặt trong quặng
đồng thời với những nguyên tố khác như sắt, đồng, cobalt v.v... nên quá trình
sản xuất phụ thuộc vào thành phần của quặng được sử dụng [1].
Nickel được dùng chủ yếu để chế tạo hợp kim, mạ điện, chế tạo chất xúc
tác và ắc quy sắt-nickel. Các hợp kim không chứa sắt thường được gọi là “bạc
nickel” hay “bạc Đức” với thành phần 10-30% Ni, 55-65% Cu, phần còn lại là
Zn, được dùng để chế tạo các bộ đồ ăn (dao, thìa, nĩa.). Hợp kim monel (69%
Ni, 32% Cu, lượng nhỏ Mn và Fe) được dùng để chế tạo các bộ phận máy móc
tiếp xúc với các chất ăn mịn mạnh như F2. Hợp kim nicrom (60% Ni, 40% Cr)
có hệ số nhiệt điện trở rất nhỏ cịn hợp kim inva có hệ số giãn nở nhiệt rất bé
cũng được sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các máy móc, thiết bị.
Lớp mạ nickel là lớp lót lý tưởng để mạ bóng bằng crom khi chế tạo các
chi tiết máy, đồ trang trí hay đồ dùng gia đình. Một lượng nhỏ nickel được

dùng làm chất xúc tác cho quá trình hidro hóa dầu thực vật.
1.1.2.2. Khả năng tạo phức chất của Ni(II)
Nickel(II) tạo thành một số lớn phức chất với số phối trí thay đổi từ 3 đến
6 và dạng hình học thay đổi tương ứng từ tam giác (số phối trí 3), tứ diện và
vng phẳng (số phối trí 4), chóp đáy vng và lưỡng chóp tam giác (số phối
trí 5) đến bát diện (số phối trí 6) [1].
Các phức chất Ni(II) có những nét nổi bậc sau:
1) Ni(II) có khuynh hướng vượt trội đối với sự tạo thành các phức chất
vng phẳng. Điều này được gán cho tính chất đặc biệt của cấu hình
electron d8 vì khơng những chỉ một mình Ni mà Pd và Pt, những nguyên
tố nằm cùng nhóm 10 với nickel cũng thể hiện khuynh hướng như vậy,
thậm chí cịn mạnh hơn.


2) Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) khác với các phức chất tương ứng
của Pd(II) và Pt(II) ở chỗ các phức chất của nickel có xu hướng kết hợp
thêm phối tử thứ năm, trong khi 2 nguyên tố cùng nhóm khơng có khả
năng này. Hậu quả là cơ chế của phản ứng thế phối tử của các phức chất
Ni(II) là SN2 trong khi cơ chế tương ứng của các phức chất Pd(II) và
Pt(II) là SN1.
3) Giữa các kiểu cấu trúc của các phức chất tồn tại những cân bằng phức
tạp, phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ của các cấu tử.
Các phức chất bát diện
Nicken(II) tạo thành một số phức chất bát diện với các phối tử trung hịa,
đặc biệt là các amin (kể cả NH3), trong đó các phối tử thay thế một phần hay
tất cả 6 phân tử H2O trong cầu nội của ion hydrate [Ni(H2O)6]2+. Một số ví dụ
điển hình là trans-[Ni(H2O)2(NH3)4]2+, [Ni(NH3)6]2+, [Ni(en)3]2+. Các phức chất
này thường có màu xanh chàm hay tím, khác với màu xanh lục sáng của
[Ni(H2O)6]2+. Hiện tượng này được giải thích bằng sự chuyển dịch vị trí của
các giải hấp thụ trên phổ của các phức chất amin về phía sóng ngắn.

Các phức chất bát diện thường có màu nhạt do các chuyển mức bị cấm theo
Laporte (8 « 100). Về phương diện từ tính, momen từ của các phức chất bát
diện Ni(II) nằm trong khoảng 2,9

3,4 MB tùy theo cường độ của tương tác

spin-obitan vì cấu hình d8 ln ln có 2 eletron độc thân khơng phụ thuộc vào
trường phối tử là yếu hay mạnh.
Phức chất số phối trí năm
Các phức chất số phối trí 5 của nickel(II) có thể là lưỡng chóp tam giác
(trigonal bipyramid) hay chóp đáy vuông (square pyramid) và thuận từ (S = 1)
hay nghịch từ (S = 0). Số lượng các phức chất này khơng nhiều.
Các phức chất lưỡng chóp tam giác thường được tạo thành bởi một phối
tử ba chân (tripod) kiểu np3 hay pp3 và một phối tử một càng (X-, RS, R...).


Chúng thường nghịch từ. Một số phức chất với các phối tử một càng kiểu
[NiL5]2+, [NÌL3X2]... với L là phosphin hay asin cũng nghịch từ. Ion phức
[Ni(CN)5]3- có thể cấu tạo lưỡng chóp tam giác hay chóp đáy vng, nhưng
chóp đáy vng nhiều hơn. Hai dạng cấu tạo này có thể chuyển đổi với nhau
tùy theo điều kiện.
Phức chất tứ diện
Các phức chất tứ diện của Ni(II) thường thuộc các kiểu thành phần
NiX42-, NiX3L-, NX2L2 và Ni(L-L)2 với X là halogen hay SPh (Ph - phenyl), L
là phối tử trung hòa như phosphin, asin..., L-L là những phối tử 2 càng chứa
các nhóm thế cồng kềnh để cho phân tử Ni(L-L)2 khơng thể có dạng phẳng.
Các phức chất thường gặp là [NiCl 4]2-, [NiBr4]2-, [Ni(NCS-N)4]2-. Thông
thường các phức chất tứ diện đều có màu đậm và thuận từ (momen từ ~ 3,5
4,0 MB). Phổ của [NiCh]2- đã được nghiên cứu rất cơng phu, thậm chí
ở nhiệt độ 2,2 K.

Phức chất vng phẳng
Đối với cấu hình d8 của Ni(II), nếu giả thiết rằng, do một nguyên nhân
nào đó phức chất bát diện bị biến dạng theo hướng kéo dài theo một trục C 4 nối
2 đỉnh đối diện của nó, phức chất sẽ có dạng bát diện lệch tứ phương
(Tetragonal distortion) với đối xứng D4h. Trong trường hợp giới hạn, khi 2 phối
tử nằm trên trục C4 bị đẩy ra xa vơ hạn, phức chất trở thành vng phẳng (cũng
nhóm đối xứng D4h). Khi đó, sự tách mức năng lượng của các obitan d có dạng
như được trình bày trên Hình 1.3.


Hình 1.3. Sự tách mức năng lượng của các obitan d và sự sắp xếp các electron của ion
Ni2+ (d8) trong trường đối xứng bát diện, bát diện lệch và vng phẳng.

Từ Hình 1.3 chúng ta thấy rằng, đối với phức chất vuông phẳng, 8
electron được xếp trên 4 obitan dxz, dyz, dxy và dz2. Trạng thái này có năng
lượng thấp hơn (nghĩa là bền hơn) nhiều so với trạng thái trong phức chất bát
diện lệch. Do đó các ion với cấu hình d8 nói chung và ion Ni2+ nói riêng có xu
hướng tạo thành các phức chất vng phẳng. Điều này đã được xác nhận trong
thực tế. Nickel là nguyên tố tạo thành nhiều phức chất vuông phẳng nhất trong
số các nguyên tố của dãy chuyển tiếp thứ nhất.
Các phức chất vuông phẳng của Ni(II) rất đa dạng và phong phú. Một số ví dụ
điển hình như [Ni(CN)4]2-, [NiL2X2] với L là PR3, X=Cl, Br, I. Đặc biệt là các
phối tử hữu cơ 2 càng như dimethylglyoxym (dmg) tạo thành các phức chất
kiểu Ni(dmg)2 hay N(dmg)2X2


Ni(dmg)2 được sử dụng trong hóa học phân tích để nhận biết và xác định Ni(II)
theo phương pháp trọng lượng.
Phần lớn các phức chất vuông phẳng của Ni(II) đều nghịch từ.
Phức chất tam giác

Các phức chất tam giác rất hiếm hoi. Một vài ví dụ của chúng là
[Ni(NR2)3]-, NÌ2(g-NR2)2(NR2)2 và [Ni(mes)3]-.
Một tính chất đặc biệt của các phức chất Ni(II) là tồn tại cân bằng giữa các
dạng hình học khác nhau của một số loại phức chất trong những điều kiện nhất
định. Các cân bằng có thể là:
- Cân bằng tứ diện - vuông phẳng
- Cân bằng bát diện - vng phẳng
- Cân bằng monomer - polimer
Ngồi các phức chất đơn nhân ở trên, Ni(II) cũng có thể tạo nên các phức chất
đa nhân, ví dụ phức chất hỗn hợp kim loại [Co 2Gd(L1)2] [NO3] .2CHCl3 [17];
phức chất [Co2Ln(L2)2(H2O)4][Cr(CN)6].nH2O [54].
1.1.2.3. Vai trị sinh học của Nickel
Nickel chỉ có mặt trong cơ thể động vật và thực vật ở những lượng rất
nhỏ: ~5.10-5% trong thực vật và 1.10-6% trong động vật. Trước đây vai trị sinh
học của nickel hầu như khơng được nhắc đến. Tuy nhiên, thời gian gần đây
người ta cũng đã chú ý đến vai trò của nguyên tố này đối với sự sống. Có
thơng tin cho rằng nickel cũng tham gia vào quá trình tạo máu giống cobalt, và
nó cũng tham gia vào một số q trình trao đổi chất.


Đã phát hiện được rằng nickel là cấu tử chính trong ít nhất 4 loại enzim là
urease, carbon monoxide dehidrogenase (hay Acetyl coenzyme A synthetase),
hidrogenase và methyl-S-coenzyme M reductase. Những nghiên cứu về cấu tạo
và cơ chế tác dụng của chúng, kể cả các nghiên cứu mơ hình hóa đang được
tiến hành.
Điều đáng lưu ý là khi có mặt trong cơ thể ở lượng lớn nickel là một
nguyên tố độc hại.
1.2.

Giới thiệu về các benzamidine và phức chất của chúng

1.2.1.

Benzamidine hai càng và phức chất của chúng

Benzamidine hai càng có cấu tạo như sau:
D1

(R1, R2, R3 = H, ankyl, aryl)
Năm 1982, L. Bayer và cộng sự lần đầu tiên điều chế (N,Ndialkylthiourea)benzamidine hai càng qua 2 giai đoạn, giai đoạn 1 là tổng hợp
(N,N-dialkylthiourea)benzamidoyl chloride bằng cách cho SOCl2 tác dụng với
phức chất N,N-dialkyl-N'-benzoylthioureato nickel(II) theo sơ đồ phản ứng ở
Hình 1.4 [11].
R1

R1
A /1SL ZC6H5

^C

A /H. ZC6H5 R2
II
1
■

s. /O Ni
2

SOCl2/CCl4/2h
-SO2

R2 c

+ 1/2NĨCỊ
s Cl

x

Hình 1.4. Sơ đồ điều chế benzimidoyl chloride


Giai đoạn 2 là cho benzamidoyl chloride phản ứng với NH3 hay các
amine bậc một sẽ thu được benzamidine hai càng theo sơ đồ ở Hình 1.5 [12]:

Hình 1.5. Sơ đồ điều chế benzamidine hai càng

Trong dung dịch, benzamidine hai càng tồn tại ở một số dạng tautome
nằm cân bằng với nhau, trong đó proton có thể định cư trên các nguyên tử N
của khung benzamidine hay trên nguyên tử S của nhóm thiourea (Hình 1.6):
Di

Hình 1.6. Một số dạng tautome của benzamidine hai càng trong dung dịch

Tuy nhiên ở trạng thái rắn, khi nghiên cứu cấu trúc đơn tinh thể của (N,Ndiethylthiourea)benzamidine, U. Braun thấy rằng nguyên tử H liên kết với
N(3). Sự tồn tại của đồng phân chứa nhóm thiol (-SH) ở trạng thái rắn chưa
được xác nhận [14] (Hình 1.7).