Nghiên cứu chế tạo màng viologen trên nền graphite và graphene nhằm định hướng ứng dụng trong công nghệ điện tử nano

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

TRẦN THỊ NGỌC LỆ

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO MÀNG VIOLOGEN
TRÊN NỀN GRAPHITE VÀ GRAPHENE NHẰM
ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG TRONG CÔNG NGHỆ
ĐIỆN TỬ NANO

Chuyên ngành: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Mã số: 8440104

Người hướng dẫn: TS. PHAN THANH HẢI


ii

LỜI CAM ĐOAN
Tơi xin cam đoan đây là cơng trình nghiên cứu của riêng tôi, các số
liệu và kết quả nghiên cứu nêu trong luận án là trung thực, chưa từng được
cơng bố trong bất kỳ một cơng trình nào khác.

Học viên

Trần Thị Ngọc Lệ


iii

LỜI CẢM ƠN

Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn sâu sắc tới TS. Phan Thanh Hải đã tận tình
hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tơi hồn thành tốt luận văn này.
Trong quá trình thực hiện luận văn tôi đã nhận được rất nhiều sự quan
tâm và tạo điều kiện của các Thầy, Cô khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại
học Quy Nhơn. Tôi xin bày tỏ lịng cảm ơn chân thành tới q Thầy, Cơ.
Tơi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Vật lý
chất rắn K21 đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt q trình học tập
và nghiên cứu khoa học.
Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện luận văn nhưng vì còn
hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên khơng
tránh khỏi những thiếu sót. Rất mong nhận được sự thơng cảm và những ý
kiến đóng góp q báu từ q Thầy, Cơ để luận văn được hồn thiện hơn.
Tơi xin chân thành cảm ơn!
Bình Định, tháng 9 năm 2020
Học viên

Trần Thị Ngọc Lệ


iv

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN ............................................................................................ ii
LỜI CẢM ƠN ................................................................................................ iii
MỤC LỤC ..................................................................................................... iv
DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT ............................................................. viii
DANH MỤC CÁC SƠ ĐỒ, HÌNH VẼ ............................................................ ix
DANH MỤC CÁC BẢNG ............................................................................. xii
MỞ ĐẦU ........................................................................................................ 1

Chương 1. TỔNG QUAN................................................................................ 5
1.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ GRAPHITE VÀ GRAPHENE ....... 5
1.1.1 Graphite ......................................................................................... 5
1.1.2 Graphene ....................................................................................... 6
1.2 GIỚI THIỆU VỀ VIOLOGEN ............................................................. 8
1.2.1 Tổng quan ...................................................................................... 8
1.2.2 Tính chất ........................................................................................ 9
1.2.3 Phân loại viologen ....................................................................... 11
1.2.4 Ứng dụng của viologen ................................................................ 12
1.2.5 Ứng dụng của hệ vật liệu viologen đối với quá trình khử O2 và
hydro bay hơi ....................................................................................... 13
1.3 QUÁ TRÌNH TỰ SẮP XẾP CÁC PHÂN TỬ HỮU CƠ TRÊN BỀ
MẶT GRAPHITE/GRAPHENE .............................................................. 15
Chương 2. THỰC NGHIỆM ....................................................................... 17


v

2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ CHẾ TẠO MẪU ................ 17
2.1.1 Hóa chất ...................................................................................... 17
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị....................................................................... 17
2.2 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG
ĐỌNG ĐIỆN HÓA .................................................................................. 18
2.2.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc........................................................ 18
2.2.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc............................. 18
2.2.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp lắng đọng điện hóa ........... 19
2.3 QUY TRÌNH CHẾ TẠO MẪU BẰNG PHƯƠNG PHÁP CẤY GHÉP
ĐIỆN HÓA .............................................................................................. 20
2.3.1 Chuẩn bị dung dịch làm việc........................................................ 20
2.3.2 Chuẩn bị tế bào điện hóa và điện cực làm việc............................. 20

2.3.3 Quy trình tạo mẫu bằng phương pháp cấy ghép điện hóa ............. 20
2.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU ............................ 21
2.4.1 Phương pháp thế qt vịng tuần hồn (CV) ................................ 21
2.4.2 Phương pháp thế quét tuyến tính (LSV) ....................................... 24
2.4.3 Phương pháp đo Raman ............................................................... 24
2.4.4 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 26
2.4.5 Phương pháp đo AFM ................................................................. 27
2.4.6 Phương pháp đo KPFM ............................................................... 29
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN..................................................... 30
KHẢO SÁT MÀNG VIOLOGEN ĐƯỢC CHẾ TẠO BẰNG PHƯƠNG
PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA VÀ CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA ................ 30


vi

3.1 KHẢO SÁT TÍNH CHẤT CỦA MÀNG DBV ĐƯỢC CHẾ TẠO
BẰNG PHƯƠNG PHÁP LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA .............................. 30
3.1.1 Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DBV ..... 30
3.1.2 Chế tạo màng DBV600 bằng phương pháp CA ........................... 31
3.1.3

Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu ............................ 32

3.1.4 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu ............................................ 35
3.1.5 Ảnh hưởng của hệ vật liệu đối với quá trình hydro và oxy bay hơi
............................................................................................................. 37
3.1.6 Khả năng xúc tác khử oxy của hệ vật liệu DBV600/HOPG ......... 40
3.2 CHẾ TẠO HỆ VẬT LIỆU DBV180 TRÊN NỀN GRAPHENE (GSIO2) ........................................................................................................ 41
3.2.1 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV180/G-SiO2 ................. 41
3.2.2 Tính chất điện/điện tử của hệ vật liệu .......................................... 42

3.3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG HỆ VẬT LIỆU MÀNG
DPV LẮNG ĐỌNG ĐIỆN HÓA TRÊN NỀN HOPG .............................. 45
3.3.1 Khảo sát tính chất điện hóa của HOPG trong dung dịch DPV ...... 45
3.3.2 Chế tạo màng DPV bằng phương pháp CA (DPV600/HOPG) ..... 46
3.3.3 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu .................................. 47
3.3.4 Khả năng xúc tác khử oxy của màng DPV600/HOPG ................. 48
3.4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ĐẶC TRƯNG TÍNH CHẤT CỦA
MÀNG G-DBV CẤY GHÉP ĐIỆN HÓA TRÊN BỀ MẶT ĐIỆN CỰC
HOPG ...................................................................................................... 49
3.4.1 Chế tạo màng g-DBV trên bề mặt HOPG bằng phương pháp cấy
ghép điện hóa (g-DBV/HOPG) ............................................................. 49


vii

3.4.2 Khảo sát tính chất điện hóa của hệ vật liệu .................................. 50
3.4.3 Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu màng g-DBV/HOPG........... 52
3.4.5 Nghiên cứu khả năng xúc tác khử oxy của hệ vật liệu gDBV/HOPG ......................................................................................... 53
KẾT LUẬN .................................................................................................. 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 56


viii

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT
CHỮ VIẾT TẮT

TÊN TIẾNG ANH

TÊN TIẾNG VIỆT

AFM

Atomic force microscopy Kính hiển vi điện tử lực

CA

Chronoamperometry

CE

Counter Electrode

Điện cực đối

CV

Cyclic voltammetry

Thế qt vịng tuần hồn

CVD

Chemical vapor
deposition

Lắng đọng hóa học pha hơi

DBV

Di benzyl viologen

DPV

Di phenyl viologen

gDBV
HER
HOPG
KPFM
LSV
OER
ORFB
QPS

Graftable di benzyl
viologen
Hydrogen evolution
reaction
Highly oriented pyrolytic
graphite
Kelvin Probe Force
microscopy
Linear sweep
voltammetry
Oxygen evolution
reaction
Organic redox flow
battery
Quaternary pyridinium

salts

Phản ứng hydro bay hơi
Graphite nhiệt phân định
hướng đơn tinh thể
Kính hiển vi đầu dị Kelvin
Phương pháp thế qt tuyến
tính
Phản ứng oxy bay hơi
Pin dịng oxy hóa khử hữu
cơ
Các muối pyridinium bậc
bốn

RE

Reference electrode

Điện cực so sánh

SEM

Scanning Electron
Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét

WE

Working electrode

Điện cực làm việc


ix

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỜ, HÌNH VẼ
Hình 1.1. Cấu trúc của graphite [14] ............................................................... 5
Hình 1.2. Cấu trúc 2D của graphene [28] ....................................................... 7
Hình 1.3. Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [18] .............................. 9
Hình 1.4. Cấu tạo hóa học của các phân tử DBV, DPV và g-DBV ............... 13
Hình 1.5. Mơ hình hoạt động của pin PEMFC .............................................. 14
Hình 2.1. Điện cực HOPG ............................................................................ 18
Hình 2.2. Hệ tế bào điện hóa của phép đo CV .............................................. 19
Hình 2.3. Thiết bị đo điện hóa tại trường đại học Quy Nhơn ........................ 19
Hình 2.4 Kết quả của phép đo điện hóa [26] ................................................. 21
Hình 2.5. Sơ đồ cấu tạo của một tế bào điện hóa [47] ................................... 22
Hình 2.6. Ngun tắc hoạt động của hệ 3 điện cực ....................................... 23
Hình 2.7. Đường cong biểu diễn mối quan hệ i-E có các “peak” đặc trưng .. 23
Hình 2.8. Sơ đồ nguyên lý hệ đo Raman. ..................................................... 25
Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý kính hiển vi điện tử qt ..................................... 27
Hình 2.10. Sơ đồ cấu tạo của AFM .............................................................. 28
Hình 3.1. CV của HOPG trong dung dịch DBV 1mM với các tốc độ quét khác
nhau ............................................................................................................. 30
Hình 3.2. CA của quá trình tạo mẫu màng DBV600/HOPG ......................... 32
Hình 3.3. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
DBV600/HOPG ........................................................................................... 33
Hình 3.4. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
DBV600/HOPG trước và sau khi xử lý phân cực điện hóa ........................... 34

x

Hình 3.5. (a,b,c) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV600/HOPG 0.1mM
được đo bằng phương pháp AFM; d) phép đo Lineprofile ............................ 35
Hình 3.6. (a,b) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV600/HOPG 1mM
được đo bằng phương pháp AFM; c) phép đo Lineprofile ............................ 36
Hình 3.7. Hình ảnh SEM so sánh hình thái học bề mặt của hệ vật liệu
DBV600/HOPG và HOPG tinh khiết ........................................................... 37
Hình 3.8. So sánh quá trình hydro bay hơi của các hệ vật liệu trong mơi
trường axit .................................................................................................... 38
Hình 3.9. So sánh quá trình oxy bay hơi của các hệ vật liệu trong mơi trường
axit ............................................................................................................... 39
Hình 3.10. Kết quả đo LSV của hệ vật liệu DBV600/HOPG trong dung dịch
KOH bão hịa nito và bão hịa oxy ................................................................ 40
Hình 3.11. Hình ảnh AFM mơ tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu
DBV180/G-SiO2 .......................................................................................... 41
Hình 3.12. Phổ Raman của G-SiO2 trước và sau khi tiếp xúc trong điều kiện
điện hóa ........................................................................................................ 42
Hình 3.13. Phổ Raman của G-SiO2 trước và sau khi biến tính bởi phân tử
DBV (DBV180/G-SiO2 ) .............................................................................. 43
Hình 3.14. a) Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu DBV180/G-SiO2; b) Thế
bề mặt của hệ vật liệu đo tại cùng vị trí như hình a ....................................... 44
Hình 3.15. CV của HOPG trong dung dịch DPV 1mM ................................ 45
Hình 3.16. CA của quá trình tạo mẫu màng DPV600/HOPG........................ 46
Hình 3.17. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và
DPV600/HOPG ............................................................................................ 47


xi

Hình 3.18. Kết quả đo LSV của hệ vật liệu DPV600/HOPG trong dung dịch
KOH bão hòa nito và bão hòa oxy ............................................................... 48
Hình 3.19. Đường cong CV mơ tả q trình cấy ghép điện hóa các phân tử gDBV trên bề mặt HOPG ............................................................................... 49
Hình 3.20. Cơ chế hình thành gốc g-DBV tự do và cấy ghép điện hóa trên
HOPG .......................................................................................................... 50
Hình 3.21. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và gDBV/HOPG ................................................................................................ 50
Hình 3.22. So sánh khả năng trao đổi electron của hệ vật liệu HOPG và gDBV/HOPG trước và sau khi xử lý phân cực điện hóa ................................ 51
Hình 3.23. Hình ảnh SEM mơ tả hình thái học bề mặt của hệ vật liệu gDBV/HOPG ................................................................................................. 52
Hình 3.24. Hình thái học bề mặt của hệ vật liệu g-DBV/HOPG được khảo sát
bằng phương pháp AFM............................................................................... 53
Hình 3.25. Kết quả đo LSV của hệ vật liệu g-DBV/HOPG trong dung dịch
KOH bão hòa nito và bão hòa oxy ................................................................ 54


xii

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. Các đỉnh oxi hóa khử của các viologen có các nhóm chức khác nhau
..................................................................................................................... 10


1

MỞ ĐẦU
1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI
Graphene là vật liệu hai chiều của carbon lai hóa sp2, đã và đang nhận
được sự quan tâm đặc biệt vì graphene sở hữu tính chất nhiệt, điện, quang và
cơ vượt trội so với các vật liệu tiên tiến khác [1], [2]. Tuy nhiên, graphene
khơng có vùng cấm năng lượng, dẫn đến làm hạn chế khả năng ứng dụng

trong các lĩnh vực công nghệ cao [3]. Biến tính bề mặt ở kích thước nano
được cho là có thể mở rộng vùng cấm năng lượng (band gap opening)
và/hoặc thay đổi mật độ electron của graphene (doping).
Đến thời điểm hiện tại, đã có nhiều cơng trình nghiên cứu liên quan đến
lĩnh vực biến tính graphite và graphene nhằm ứng dụng trong thiết bị vi điện
tử, cảm biến và chuyển đổi năng lượng, … [4], [5], [6], [7]. Một cách tổng
quát, có hai cách tiếp cận được đề xuất: biến tính vật lý (non-covalent
functionalization by physisorption) và biến tính hóa học (covalent
functionalization by chemisorption).
Biến tính thơng qua hấp phụ vật lý: Đây là phương pháp biến tính dựa
trên quá trình hấp phụ vật lý của các phân tử hữu cơ gắn các nhóm chức khác
nhau, và do đó chỉ có thể làm thay đổi độ dẫn mà không làm thay đổi cấu trúc
của graphite/graphene. Các phân tử hấp phụ có thể cho hoặc nhận điện tử
(doping) và/hoặc có thể mở rộng vùng cấm năng lượng của graphene (band
gap openning). Kết quả đầu tiên của hướng nghiên cứu này do Laufer và đồng
nghiệp công bố vào năm 2008 [8]. Trong cơng trình này, phương pháp hiển vi
qt xun hầm nhiệt độ thấp (LT-STM) được sử dụng để khảo sát quá trình
tự sắp xếp của phân tử PTCDA (perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic
dianhydride) trên CVD graphene-SiC. Sau đó, đã có thêm một số nghiên cứu
về cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử bằng phương pháp hiển vi quét xuyên


2

hầm (STM) và tính chất điện, quang, điện hóa, … bằng phương pháp phổ
Raman, phổ huỳnh quang, KPFM của màng đơn lớp tự sắp xếp bởi phân tử
hữu cơ trên graphene trong chân không và dung dịch [9], [10], [11], [12],
[13], [14], [15], [16]. Tuy nhiên, chưa có cơng trình nào được cơng bố về q
trình tự sắp xếp của các phân tử hữu cơ trên graphene trong hệ điện hóa.
Biến tính thơng qua hấp phụ hóa học: Đây là phương pháp tạo ra các

sai hỏng (carbon lai hóa sp3) trong mạng carbon lai hóa sp2 của
graphite/graphene thơng qua các liên kết cộng hóa trị giữa chất hấp phụ và
graphite/graphene, chẳng hạn như q trình hydro hóa, oxy hóa, florua hóa, ...
[17], [18]. Đặc biệt, các phân tử diazonium thường được sử dụng để biến tính
bề mặt graphite/graphene [19], [20], [21], [22], [23]. Tuy nhiên, vì các gốc
alryl tự do hoạt động rất mạnh nên chúng thường cấy ghép ngẫu nhiên trên bề
mặt graphene và hình thành các màng đa lớp; do đó làm giảm mật độ phân tử
hữu cơ liên kết trực tiếp với graphene, tức là làm giảm hiệu quả biến tính.
Gần đây, hệ vật liệu màng đơn lớp 3,5-terbutyl diazonium (3,5-TBD) trên
graphite/graphene đã được nghiên cứu chế tạo thành cơng bằng phương pháp
cấy ghép điện hóa [24].
Viologen là phân tử có hoạt tính oxi hóa khử mạnh. Đặc biệt, dạng khử
của nó (V0) có khả năng nhường điện tử cho graphene, tạo nên hệ vật liệu hai
chiều pha tạp loại n là V0/graphene. Tuy nhiên, trong các cơng trình đã cơng
bố, màng phân tử V0 được chế tạo bằng phương pháp hóa học với quy trình
khá phức tạp. Bên cạnh đó, đã có một số nghiên cứu về tính chất điện hóa và
cấu trúc bề mặt ở cấp độ phân tử của màng đơn lớp tự sắp trên graphite,
Cu(100) và Cu(111) [25], [26], [27]. Mặc dù vậy, vẫn chưa có cơng trình
nghiên cứu nào về biến tính graphene bởi các viologen bằng phương pháp
điện hóa được cơng bố.


3

Từ những nhận định khoa học trên, chúng tôi quyết định chọn đề tài:
“Nghiên cứu chế tạo màng viologen trên nền graphite và graphene nhằm
định hướng ứng dụng trong công nghệ điện tử nano”.
2. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu tính chất và cấu trúc bề mặt của các dẫn xuất viologen trên
nền graphite và graphene.

3. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHẠM VI NGHIÊN CỨU
3.1 Đối tượng nghiên cứu
Hệ các phân tử viologen trên nền graphite và graphene.
3.2 Phạm vi nghiên cứu
Các nghiên cứu được thực hiện trên quy mơ phịng thí nghiệm.
4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
4.1 Phương pháp chế tạo vật liệu
Các hệ vật liệu được chế tạo bằng phương pháp lắng đọng điện hóa và
cấy ghép điện hóa. Điểm mấu chốt của phương pháp này là điện cực làm việc
(graphite và graphene) được áp một điện thế phù hợp, giúp phân tử viologen
có thể hấp phụ vật lý hay hóa học trên bề mặt của chúng.
4.2 Phương pháp đặc trưng vật liệu
Tính chất điện hóa của các hệ vật liệu được khảo sát bằng phương pháp
thế qt vịng tuần hồn (CV).
Tính chất điện tử được khảo sát bằng phổ Raman và hiển vi đầu dị
Kelvin (KPFM).
Hình thái học và cấu trúc bề mặt các hệ vật liệu được khảo sát bằng
phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi điện tử lực (AFM).


4

5. BỐ CỤC CỦA LUẬN VĂN
Ngoài phần mở đầu và kết luận, nội dung chính của đề tài nghiên cứu
gồm ba chương:
Chương 1. Tổng quan;
Chương 2. Thực nghiệm;
Chương 3. Kết quả và thảo luận.

5

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1 GIỚI THIỆU TỔNG QUAN VỀ GRAPHITE VÀ GRAPHENE
1.1.1 Graphite
Than chì hay graphite (được đặt tên bởi Abraham Gottlob Werner năm
1789) là một dạng thù hình của carbon. Than chì có kiến trúc lớp, trong đó
mỗi ngun tử carbon ở trạng thái lai hóa sp2 liên kết cộng hóa trị với 3
nguyên tử carbon bao quanh cùng nằm trong một lớp tạo thành vòng 6 cạnh;
những vòng này liên kết với nhau thành một lớp vô tận. Các lớp này liên kết
với nhau bằng liên kết Van de Waals, do đó các lớp than chì rất dễ trượt đối
với nhau [13], [14], [17], [18]. Đó chính là ngun nhân của đặc điểm dễ tách
lớp, có tính bơi trơn khơ mà ta thấy ở lõi bút chì, chổi than.

Hình 1.1. Cấu trúc của graphite [14]


6

Tùy theo cách sắp xếp của các lớp đối với nhau, graphite có hai dạng
tinh thể: Lục phương và mặt thoi.
Trong tinh thể graphite lục phương, mỗi nguyên tử carbon của lớp trên
không nằm đúng ở trên nguyên tử carbon của lớp dưới mà nằm đúng ở trên
nguyên tử carbon lớp dưới nữa, nghĩa là lớp thứ nhất trùng với lớp thứ 3, thứ
5 ...; lớp thứ 2 trùng với lớp thứ 4, lớp thứ 6, ...
Trong tinh thể graphite mặt thoi, nguyên tử carbon của lớp thứ nhất
nằm đúng trên nguyên tử carbon của lớp thứ 4, lớp thứ 7, ...
Kích thước của một đơn vị tinh thể là a = b = 245,6 pm, c = 669,4 pm.
Độ dài liên kết C  C trong tinh thể là 141,8 pm và khoảng cách giữa các lớp
là

c
 334,7 pm .
2
1.1.2 Graphene
Graphene là một mạng tinh thể dạng tổ ong có kích thước nguyên tử tạo

thành từ các nguyên tử carbon 6 cạnh. Dưới kính hiển vi điện tử, graphene có
hình dáng của một màng lưới có bề dày bằng bề dày của một nguyên tử
carbon, nếu xếp chồng lên nhau phải cần tới 200.000 lớp mới bằng độ dày
một sợi tóc. Có thể xem graphene như thành phần cơ bản tạo nên các cấu trúc
khác nhau của carbon như fullerene, carbon nanotube, graphite như Hình 1.2.
Graphene được hình dung như là một ống nano dàn mỏng, do cùng một
nguyên liệu chính là các phân tử carbon tạo thành. Về cơ bản graphene có cấu
trúc 2D.
Điều làm cho graphene trở nên đặc biệt là sự lai hóa sp2 của nó và độ dày
nguyên tử rất mỏng (0,345 nm). Những đặc tính này cho phép graphene phá
vỡ rất nhiều kỷ lục về độ bền cơ học, tính chất, điện, nhiệt, quang, … [29].


7

Hình 1.2. Cấu trúc 2D của graphene [28]

* Tính chất nhiệt và điện
Độ dẫn nhiệt của vật liệu graphene được đo ở nhiệt độ phòng vào
khoảng 5000W/mK [29], cao hơn các dạng cấu trúc khác của carbon là ống
nano carbon, than chì và kim cương.
Ở dạng tinh khiết, graphene dẫn điện nhanh hơn bất cứ chất nào khác ở
nhiệt độ bình thường. Graphene có thể truyền tải điện năng tốt hơn đồng gấp

1 triệu lần. Hơn nữa, các electron đi qua graphene hầu như khơng gặp điện trở
nên ít sinh nhiệt. Với khả năng dẫn nhiệt và dẫn điện tốt, graphene hứa hẹn sẽ
là một vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng tương lai.
* Tính chất cơ
Để đo được độ bền của vật liệu graphene các nhà khoa học đã sử dụng
kỹ thuật kính hiển vi lực nguyên tử. Một đầu dị có đường kính 2 nm bằng
kim cương làm lõm một tấm graphene đơn lớp. Kết quả đo và tính toán cho
thấy graphene là vật liệu rất cứng (cứng hơn kim cương và cứng hơn 300 lần
so với thép) [28], [29].


8

* Tính chất quang
Graphene hầu như trong suốt, nó hấp thụ chỉ 2,3% cường độ ánh sáng,
độc lập với bước sóng trong vùng quang học. Như vậy, miếng graphene gần
như lơ lửng khơng có màu sắc.
* Tính chất hóa học
Tương tự như bề mặt graphite, graphene có thể hấp thụ và giải hấp thụ
các nguyên tử và phân tử khác nhau (ví dụ NO2, NH3, KOH). Các chất hấp
thụ liên kết yếu thể hiện vai trò như donor và acceptor và làm thay đổi nồng
độ các hạt tải vì thế graphene có tính dẫn điện cao. Điều này có thể được khai
thác cho các ứng dụng làm cảm biến hóa chất [14], [28].
Với những tính chất hóa lý vượt trội, graphene là vật liệu hứa hẹn trong
lĩnh vực điện tử và quang lượng tử kích thước nano. Tuy nhiên, graphene
không có vùng cấm năng lượng (zero band gap) làm hạn chế việc sử dụng
graphene trong lĩnh vực điện tử. Biến tính bề mặt được cho là có thể mở rộng
vùng cấm năng lượng và thay đổi mật độ electron của graphene.
1.2 GIỚI THIỆU VỀ VIOLOGEN
1.2.1 Tổng quan

Các muối pyridinium bậc bốn (QPS) đã thu hút nhiều sự chú ý của các
nhà khoa học vì những tính chất hóa lý nổi bật và khả năng ứng dụng của
chúng [30]. Viologen là tên chung của một loạt các QPS có nguồn gốc từ 4,4'bipyridine, được đặt tên đầu tiên bởi Michaelis vào năm 1932 nhờ vào màu
tím độc đáo khi ở trạng thái khử của nó. Kể từ đó, Viologen đã được sử dụng
một cách rộng rãi như chất kháng khuẩn hoặc thuốc diệt cỏ [30]. Ngày nay,
viologen mới và các dẫn xuất của chúng tiếp tục được nghiên cứu và ứng
dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau bởi các đặc tính rất đặc biệt.


9

1.2.2 Tính chất
Đặc trưng nổi bật nhất của viologen đó là q trình oxi hóa khử viologen
thành các gốc cation xảy ra hoàn toàn thuận nghịch trong một vùng thế nhất
định. Ba trạng thái khử của viologen là di-cation V 2 , cation gốc V  và phân
tử trung hòa V 0 , cả ba trạng thái đều ổn định về mặt nhiệt động học (Hình
1.3a).

Hình 1.3. Các trạng thái oxi hóa của Metyl viologen [18]

Q trình oxi hóa khử thuận nghịch của viologen được khảo sát thông
qua phương pháp điện hóa thế qt vịng tuần hồn (CV). Hình 1.3b là hình
biểu diễn đường cong CV của Metyl viologen (MV). Hai cặp đỉnh cực đại
chứng tỏ Metyl viologen có thể trải qua hai bước khử thuận nghịch, tạo thành
gốc cation MV  và phân tử trung tính MV 0 . Đi kèm với hai trạng thái đó của
phân tử viologen, màu sắc của MV 2 chuyển từ không màu sang xanh tím

MV  , rồi chuyển sang vàng nâu MV 0 . MV 2 có phổ hấp phụ ở bước sóng
261 nm. Khi nó bị khử thành MV  hai cực đại xuất hiện ở 397 nm và 608
nm, trong khi đó sự hấp phụ của MV 0 là ở bước sóng 401 nm (Hình 1.3c).

10

Các đặc tính của viologen có thể dễ dàng thay đổi bằng cách điều chỉnh
các nhóm chức, chẳng hạn như metyl, etyl, alkoxy, phenyl, … Các nhóm
chức được thay thế khác nhau có thể ảnh hưởng đến điện thế oxi hóa khử, phổ
hấp phụ, độ dẫn ion, … [30]. Ví dụ, các đỉnh oxi hóa khử của Metyl viologen
lần lượt là -0,78 V và -1,19 V, trong khi đó đối với Etyl viologen tương ứng ở
các đỉnh -0,61 V và -0,89 V. Các đỉnh oxi hóa khử của các viologen với các
nhóm chức khác nhau được trình bày trong Bảng 1 bên dưới.
Bảng 1. Các đỉnh oxi hóa khử khác nhau của các viologen có các nhóm chức khác
nhau [30]
Cấu trúc

Đỉnh khử thứ nhất

Đỉnh khử thứ hai

(V)

(V)

-0,78

-0,61

-0,71

-0,40

-0,69

-0,70

-1,19
(vs. Ag/Ag+)

-0,89
(vs. Ag/AgCl)

-1,15
(vs. Ag/Ag+)
-0,80
(vs. SCE)
-0,97
(vs. Fc/Fc+)
-0,98
(vs. Fc/Fc+)


11

1.2.3 Phân loại viologen
Tùy thuộc vào cấu trúc, viologen được phân thành ba dạng, cụ thể bao
gồm viologen truyền thống, viologen mở rộng và viologen polyme.
 Viologen truyền thống
Phần lớn viologen thông thường được tổng hợp thông qua phản ứng Nalkyl hóa thay thế. Do đó, bằng cách thay đổi loại ankan halogen, chúng ta thu
được các phân tử viologen loại nhỏ. Ngồi ra, viologen cịn được tổng hợp
thơng qua phản ứng thay thế nguyên tử N bằng các nhóm alkyl.

Tiêu biểu cho loại viologen này là Metyl viologen (MV). Phân tử này
được tổng hợp thông qua phản ứng alkyl hóa thay thế bằng cách sử dụng
iodomethane và 4,4'-bipyridine.
 Viologen mở rộng
Điều kiện cơ bản để có được viologen mở rộng là đảm bảo sự liên hợp
của các muối bậc bốn đa pyridinium, qua đó đảm bảo sự hình thành các hợp
phần gốc cation và trung tính. Q trình tổng hợp các viologen mở rộng liên
quan đến việc hình thành các muối bậc bốn đa pyridinium liên hợp. Muối
pyridinium bậc bốn liên hợp có thể được tổng hợp bằng cách sử dụng nhiều
phương pháp như bắc cầu với thơm vòng, dị vịng, hoặc liên kết đơi/ba. Hiện
nay, có khá nhiều chất được tổng hợp nhưng không đặt tên là viologen, nhưng
chúng thực sự sở hữu cấu trúc và đặc tính giống viologen. Các viologen mở
rộng tiêu biểu như viologen hợp nhất, viologen vòng.
 Viologen polyme
So với các phân tử polyme có kích thước nhỏ, các viologen polyme thể
hiện các đặc tính mới, chẳng hạn như độ ổn định cao hơn, tính chất cơ học
tuyệt vời và khả năng hòa tan cao trong nhiều dung mơi. Do đó, các viologen


12

polyme được nghiên cứu ngày một nhiều trong thời gian qua. Hiện nay, các
viologen polyme được phân chia thành hai loại chính là viologen polyme
tuyến tính và viologen polyme liên kết chéo.
1.2.4 Ứng dụng của viologen
Như đã trình bày trong phần trên, viologen có các đặc tính điện hóa đặc
biệt, bao gồm ba trạng thái oxi hóa khử ổn định, khả năng cho nhận electron
linh hoạt và các nhóm thế nito trong phân tử có thể điều chỉnh được. Do đó,
những vật liệu chế tạo từ viologen đã và đang được ứng dụng rộng rãi trong
nhiều lĩnh vực quan trọng.

Vì các trạng thái oxi hóa khác nhau của viologen hiển thị tương ứng với
các màu sắc khác nhau, do đó chúng được ứng dụng làm vật liệu sắc điện
[31], [32].
Với khả năng oxi hóa khử thuận nghịch, viologen có thể được sử dụng làm
dung dịch điện phân trong pin dòng oxi hóa khử hữu cơ (ORFB) [33].
Bên cạnh đó, là một chất nhận electron điển hình nên viologen có thể kết
hợp với chất cho điện tử để tạo thành các phức chất cho nhận điện tích trong
transitor hiệu ứng trường hoặc thiết bị nhớ [34], [35].
Đặc biệt trong những năm gần đây, nhiều vật liệu viologen đã được tổng
hợp, do đó đã mở rộng đáng kể các ứng dụng của viologen trong các lĩnh vực
như xúc tác, chất kháng khuẩn và kháng vi rút, hấp phụ carbon dioxide, lưu
trữ và chuyển đổi năng lượng [36], [37], [38], [39].
Trong giới hạn của đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu ba dẫn xuất
của viologen, cụ thể là di benzyl viologen (DBV), di phenyl viologen (DPV)
và graftable di benzyl viologen (g-DBV) với cấu tạo hóa học như Hình 1.4.


13

Hình 1.4. Cấu tạo hóa học của các phân tử DBV, DPV và g-DBV

Sự khác nhau cơ bản của ba dẫn xuất này là các nhóm chức, điều này
dẫn tới quá trình tự sắp xếp các phân tử trên bề mặt điện cực cũng sẽ khác
nhau. Cụ thể, đối với phân tử DBV, có hai cấu trúc tự sắp xếp được quan sát
được trên bề mặt điện cực Cu(111) lần lượt là cấu trúc Herringbone (cấu trúc
xương cá) và cấu trúc Stripe (cấu trúc kẻ sọc) [40]. Trong khi đó, phân tử
DPV lại chỉ hình thành cấu trúc Stripe trên điện cực Cu(100) và chưa có cơng
trình nào liên quan đến quá trình sắp xếp, cấy ghép của phân tử g-DBV được
công bố.
1.2.5 Ứng dụng của hệ vật liệu viologen đối với quá trình khử O2 và

hydro bay hơi
Năng lượng đang là vấn đề nhận được nhiều sự quan tâm trên tồn thế
giới. Các nguồn năng lượng sẵn có trong tự nhiên như dầu mỏ, khí đốt, than
đá, … đều hữu hạn và không thể tái sinh. Hiện nay, chúng ta phải sử dụng tới
rất nhiều nguồn năng lượng khác nhau để đáp ứng cho sinh hoạt cũng như lao
động và sản xuất. Có thể nhận thấy rằng bên cạnh những giá trị tích cực, các
nguồn năng lượng này ít nhiều đều có tác động tiêu cực đến mơi trường, gây
biến đổi khí hậu và làm trái đất nóng lên bởi hiệu ứng nhà kính, … [41], [42]