Nghiên cứu hình thái, cấu trúc và tính chất xúc tác quang của vật liệu nano một chiều tio2 pha tạp cu tổng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ LỆ TUYẾT

NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANO MỘT CHIỀU TiO2 PHA TẠP Cu TỔNG HỢP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Bình Định – Năm 2019


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ LỆ TUYẾT

NGHIÊN CỨU HÌNH THÁI, CẤU TRÚC VÀ
TÍNH CHẤT XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU
NANO MỘT CHIỀU TiO2 PHA TẠP Cu TỔNG HỢP
BẰNG PHƯƠNG PHÁP THỦY NHIỆT

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số

: 8 44 01 04

Người hướng dẫn: TS. Bùi Văn Hào

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan tất cả các kết quả trình bày trong luận văn này là cơng
trình nghiên cứu của riêng tơi dưới sự hướng dẫn tận tình của thầy TS. Bùi
Văn Hào. Các số liệu, kết quả nêu trong luận văn là hoàn toàn trung thực và
chưa từng xuất hiện trong công bố của các tác giả khác.
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lệ Tuyết


LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành luận văn này, đầu tiên tôi chân thành cảm ơn đến thầy
giáo hướng dẫn: TS. Bùi Văn Hào, đã tận tình hướng dẫn, truyền đạt các kiến
thức cũng như kinh nghiệm làm thực nghiệm để tơi có thể hồn thành được
luận văn.
Trong suốt thời gian học tập và thực hiện luận văn, tôi xin gửi lời cảm
ơn chân thành đến các cán bộ, giảng viên của bộ môn Vật lý - Khoa học vật
liệu, khoa khoa học tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, những người đã tạo
điều kiện tốt nhất để tơi hồn thành luận văn này.
Xin được gửi lời cảm ơn tới các bạn học viên trong nhóm làm luận văn
dưới sự hướng dẫn của thầy TS. Bùi Văn Hào và các bạn học viên cao học
của lớp Vật lý chất rắn làm việc tại Phịng thí nghiệm Vật lý chất rắn bộ môn
Vật lý - Khoa học vật liệu - Trường Đại học Quy Nhơn đã tận tình giúp đỡ và
tạo điều kiện để tơi hồn thành luận văn này.
Cuối cùng, tơi xin cảm ơn gia đình, người thân và bạn bè, những người
luôn yêu thương, chia sẻ và giúp đỡ tôi trong q trình hồn thành luận văn.
Rất mong được sự góp ý, chỉ bảo của q thầy cơ, anh chị và bạn bè để
luận văn được hoàn thiện tốt hơn. Xin chúc q thầy cơ, gia đình và bạn bè

sức khỏe, hạnh phúc và thành đạt.
Bình Định, tháng 7 năm 2019
Tác giả luận văn

Nguyễn Thị Lệ Tuyết


MỤC LỤC
LỜI CAM ĐOAN
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU, HÌNH VẼ
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
1. Lý do chọn đề tài ........................................................................................... 1
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu ................................................................ 2
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu ................................................................. 2
4. Phương pháp nghiên cứu ............................................................................... 3
5. Cấu trúc luận văn .......................................................................................... 3
Chương 1. TỔNG QUAN ............................................................................... 4
1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2 ....................................................................... 4
1.1.1. Vật liệu quang xúc tác bán dẫn ....................................................... 4
1.1.2. Cấu trúc vật liệu TiO2 ..................................................................... 5
1.1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2 .......................................... 6
1.2. Giới thiệu chung về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2 ................. 8
Chương 2. THỰC NGHIỆM ........................................................................ 13
2.1. T ng hợp vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp Cu (TiO2:Cu) bằng
phương pháp thủy nhiệt................................................................................... 13
2.1.1. Mô tả hệ thủy nhiệt ....................................................................... 13
2.1.2. Mơ tả q trình thí nghiệm............................................................ 14

2.2. Các phương pháp phân tích hình thái, cấu trúc của vật liệu .................... 16
2.2.1. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 16
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD).............................................. 17
2.3. Khảo sát tính chất xúc tác quang của vật liệu .......................................... 17


2.3.1. Mơ tả hệ thí nghiệm ...................................................................... 17
2.3.2. Các bước tiến hành thí nghiệm ..................................................... 18
Chương 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................... 21
3.1. Hình thái của vật liệu nano một chiều TiO2:Cu t ng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt ................................................................................................ 21
3.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano một chiều TiO2:Cu ........................... 30
3.3. Tính chất xúc tác quang của vật liệu nano một chiều TiO2:Cu ............... 32
3.3.1. Tính chất xúc tác quang của vật liệu nano,một chiều TiO2 khơng
pha tạp ............................................................................................................. 33
3.3.2. Tính chất xúc tác quang của vật liệu nano một chiều TiO2:Cu .... 37
KẾT LUẬN .................................................................................................... 44
DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ..................................................... 46
QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI LUẬN VĂN THẠC SĨ (Bản sao)


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

Tên viết tắt

Tiếng Việt

Tiếng Anh

CB

Vùng dẫn

Conduction Bands

Eg

Năng lượng vùng cấm

Band gap energy

O2-

Ion gốc siêu oxit

Superoxide ion radical

OH*

Gốc hydroxyl

Hydroxyl radical

RhB

Rhodamine B

Rhodamine B

TiO2

Titan điôxit

Titanium Dioxide

UV

Tia cực tím

Ultraviolet

UV-Vis

Bức xạ tử ngoại - khả kiến

Ultraviolet - Visible

VB

Vùng hóa trị

Valence Bands

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X

X-ray Diffraction Patterns

1D

Cấu trúc một chiều

One-dimensional
nanostructures


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 3. 1. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy
RhB bởi vật liệu nano một chiều TiO2 ............................................................ 36
Bảng 3. 2. Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của quá trình phân hủy
RhB bởi TiO2:Cu với các nồng độ pha tạp khác nhau và nung ở các nhiệt độ
khác nhau......................................................................................................... 41


DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1. 1. Vị trí các mức biên vùng năng lượng và thế oxi hóa – khử của một
số chất bán dẫn . ................................................................................................ 5
Hình 1. 2. Ba dạng cấu trúc tinh thể ph biến của TiO2: anatase (a), rutile(b),
và brookite (c) . ................................................................................................. 6
Hình 1. 3. Các quá trình xảy ra trên bề mặt TiO2 dưới tác dụng của ánh sáng
tử ngoại. ............................................................................................................. 7
Hình 1. 4. Sự dịch chuyển điện tích giữa TiO2 và các hạt nano bạc ................ 9
Hình 1. 5. Cơ chế dịch chuyển điện tích giữa Cu2O và TiO2 dẫn đến sự tăng
cường hoạt tính xúc tác quang của vật liệu . ................................................... 10
Hình 1. 6. Quá trình hấp thụ photon sinh ra các cặp điện tử của vật liệu TiO2
tinh khiết (trái) và vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại M. .............. 11
Hình 2. 1. Hệ thủy nhiệt……………………………………………….

13

Hình 2. 2. Quy trình chế tạo vật liệu nano TiO2 pha tạp Cu bằng phương pháp
thủy nhiệt. ........................................................................................................ 16
Hình 2. 3. Sơ đồ mơ tả hệ thí nghiệm xúc tác quang. ..................................... 18
Hình 2. 4. Sơ đồ mơ tả các bước tiến hành thí nghiệm khảo sát tính chất xúc
tác quang của vật liệu ...................................................................................... 19
Hình 3. 1. Ảnh SEM của vật liệu nano một chiều TiO2 t ng hợp bằng phương
pháp thủy nhiệt ở các độ phóng đại khác nhau………………………..

21

Hình 3. 2. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 khi chưa pha tạp (a) và pha tạp Cu với
các nồng độ khác nhau: 0,2% (b), 0,5% (c), 1% (d), 5% (e) và 10% (f). ....... 23
Hình 3. 3. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau:
0,2% (a&b), 0,5% (c&d) và 1% (e&f). ........................................................... 24
Hình 3. 4. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 pha tạp Fe với các nồng độ khác nhau:
2% (a&b) và 5% (c&d). .................................................................................. 25


Hình 3. 5. Ảnh SEM của vật liệu TiO2 khi chưa nung nhiệt (a) và sau khi
nung trong môi trường khơng khí ở các nhiệt độ khác nhau: 300 ℃ (b), 500
℃ (c) và 700 ℃ (d). ........................................................................................ 26
Hình 3. 6. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Cu với nồng độ pha tạp 0,2% khi chưa
nung nhiệt (a) và sau khi nung trong mơi trường khơng khí ở các nhiệt độ
khác nhau: 300 ℃ (b), 500 ℃ (c) và 700 ℃ (d). ........................................... 27
Hình 3. 7. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Cu với nồng độ pha tạp 0,5% khi chưa
nung nhiệt (a) và sau khi nung trong mơi trường khơng khí ở các nhiệt độ
khác nhau: 300 ℃ (b), 500 ℃ (c) và 700 ℃ (d). ........................................... 28
Hình 3. 8. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Cu với nồng độ pha tạp 1% khi chưa
nung nhiệt (a) và sau khi nung trong mơi trường khơng khí ở các nhiệt độ

khác nhau: 300 ℃ (b), 500 ℃ (c) và 700 ℃ (d). ........................................... 29
Hình 3. 9. Ảnh SEM của vật liệu TiO2:Cu với nồng độ pha tạp 5% khi chưa
nung nhiệt (a) và sau khi nung trong mơi trường khơng khí ở các nhiệt độ
khác nhau: 300 ℃ (b), 500 ℃ (c) và 700 ℃ (d) ............................................ 30
Hình 3. 10. Ph nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 ngay sau khi được t ng hợp
(a) và vật liệu được nung ở các nhiệt độ khác nhau: 300 °C (b), 500 °C (c) và
700 °C (d). ....................................................................................................... 31
Hình 3. 11. Ph nhiễu xạ tia X của vật liệu TiO2 (a) và TiO2 pha tạp Cu với
nồng độ 0,5% (b) và 1% (c) sau khi nung ở nhiệt độ 700 °C. ........................ 32
Hình 3. 12. Ph hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch
RhB bởi các chất xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại: TiO2 thương
mại (a), TiO2 ngay sau khi t ng hợp (b) và sau khi nung ở 300 °C (c), 500 °C
(d) và 700 °C (e). Hình (f) mơ tả sự thay đ i nồng độ dung dịch RhB theo thời
gian chiếu sáng thu được từ các ph UV-Vis tương ứng................................ 34
Hình 3. 13. Đồ thị biểu diễn động học của quá trình phân hủy của các phân tử
RhB theo thời gian chiếu sáng (a) bởi chất xúc tác TiO2 thương mại và TiO2


không pha tạp và đồ thị so sánh các giá trị kapp của quá trình phân hủy bởi các
chất xúc tác khác nhau (b). .............................................................................. 37
Hình 3. 14. Ph hấp thụ UV-Vis mô tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch
RhB dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại bởi chất xúc tác TiO2:Cu (1%) ngay
sau khi t ng hợp (a) và sau khi nung ở 300 °C (b), 500 °C (c) và 700 °C (d).
Hình (e) mơ tả sự thay đ i nồng độ dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng
và đồ thị động học tương ứng (f). ................................................................... 38
Hình 3. 15. Ph hấp thụ UV-Vis mơ tả sự suy giảm nồng độ của dung dịch
RhB dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại bởi chất xúc tác TiO2:Cu (2%) ngay
sau khi t ng hợp (a) và sau khi nung ở 300 °C (b), 500 °C (c) và 700 °C (d).
Hình (e) mơ tả sự thay đ i nồng độ dung dịch RhB theo thời gian chiếu sáng
và đồ thị động học tương ứng (f). ................................................................... 40

Hình 3. 16. Đồ thị biểu diễn hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến bậc một của
quá trình phân hủy RhB bởi vật liệu TiO2 và TiO2:Cu nồng độ 1%, 2%, 3%.41
Hình 3. 17. Đồ thị biểu diễn sự giảm nồng độ theo thời gian chiếu sáng của
RhB bởi TiO2:Cu với các nồng độ pha tạp khác nhau (a) và đồ thị mơ tả động
học của q trình phân hủy tương ứng (b). Đồ thị (c) so sánh các giá trị kapp
của các chất xúc tác. ........................................................................................ 43


1

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Trong các vật liệu quang xúc tác, titan điôxit (TiO2) là vật liệu được sử
dụng ph biến nhất nhờ vào những ưu điểm n i bật như giá thành thấp, hoạt
tính quang xúc tác tốt, khơng độc, độ bền hóa học cao và được nghiên cứu
rộng rãi để ứng dụng vào cuộc sống, đặc biệt là lĩnh vực xử lí mơi trường
[1,2]. Tuy nhiên, đối với các ứng dụng quang xúc tác, một trong những
nhược điểm lớn của vật liệu TiO2 là hiệu suất sử dụng năng lượng ánh sáng
mặt trời thấp. Do bề rộng vùng cấm lớn (cỡ 3,2 eV), TiO2 chỉ hấp thụ ánh
sáng trong vùng tử ngoại (bước sóng ngắn hơn 380 nm). Trong khi đó, trong
ph năng lượng mặt trời thu được ở bề mặt trái đất, thông lượng bức xạ tử
ngoại chỉ chiếm khoảng 5% và 43% là trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Do đó,
để sử dụng nguồn năng lượng mặt trời một cách hiệu quả cho quá trình xúc
tác quang sử dụng TiO2, việc tăng cường khả năng hấp thụ bức xạ trong vùng
ánh sáng nhìn thấy là hết sức cần thiết. Đây cũng chính là hướng nghiên cứu
đang rất được quan tâm bởi nhiều nhà nghiên cứu trên thế giới. Một trong
những phương pháp được sử dụng rộng rãi nhất hiện nay là phương pháp pha
tạp [3,4–7]. Trong đó, hai loại nguyên tố pha tạp được nghiên cứu khá ph
biến là kim loại chuyển tiếp và phi kim [8]. Sự có mặt của các nguyên tố pha
tạp tạo nên các khuyết tật bên trong vật liệu TiO2. Các khuyết tật này hình

thành các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm của TiO2, cho phép sự
dịch chuyển điện tử từ vùng hóa trị lên mức trung gian và từ mức trung gian
lên vùng dẫn, cho phép vật liệu hấp thụ các photon có năng lượng nhỏ hơn bề
rộng vùng cấm của TiO2 tức là vật liệu TiO2 sau khi được pha tạp có khả năng
hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Mặt khác, các khuyết tật cịn đóng vai
trị là các bẫy của các điện tử, làm trì hỗn sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ


2

trống được phát ra do sự hấp thụ ánh sáng [9,10]. Như vậy, việc pha tạp cho
phép vật liệu TiO2 hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy đồng thời tăng hiệu
suất quang xúc tác của vật liệu.
Một số nghiên cứu cho thấy việc pha tạp các nguyên tử Cu vào vật liệu nano
TiO2 có khả năng tăng cường hoạt tính xúc tác quang của TiO2 đối với sự
phân hủy một số hợp chất hữu cơ như Rhodamine B (RhB) [11]. Các nghiên
cứu cũng cho thấy nồng độ của Cu pha tạp có ảnh hưởng lớn đến hoạt tính
xúc tác quang [9]. Mặc dù TiO2 pha tạp Cu được thực hiện bởi nhiều nhóm
nghiên cứu [6,10-12] nhưng cho đến nay các nghiên cứu Cu pha tạp trên vật
liệu TiO2 một chiều cịn chưa ph biến.
Trong đề tài này, chúng tơi nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cu
pha tạp lên cấu trúc và tính chất của vật liệu TiO2 một chiều (dạng thanh, dạng
sợi) được t ng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Tính chất xúc tác quang của
vật liệu này được khảo sát và đánh giá thông qua sự phân hủy hợp chất RhB.
2. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
2.1. Mục đích
- Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ Cu pha tạp lên hình thái, cấu trúc
và tính chất của vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp Cu (TiO2:Cu).
- Nghiên cứu tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2:Cu đối với sự
phân hủy của dung dịch RhB.

2.2. Nhiệm vụ
- T ng hợp vật liệu nano một chiều TiO2:Cu bằng phương pháp thủy
nhiệt.
- Khảo sát hình thái, cấu trúc, và tính chất của vật liệu TiO2:Cu.
- Khảo sát, đánh giá tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2:Cu.
3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Vật liệu TiO2:Cu t ng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt.


3

- Phản ứng phân hủy các hợp chất hữu cơ RhB tác dụng của ánh sáng tử
ngoại.
4. Phương pháp nghiên cứu

Thực nghiệm kết hợp với tìm hiểu lý thuyết từ các tài liệu nghiên cứu
đã được công bố.
5. Cấu trúc luận văn

Ngoài phần mở đầu, kết luận, danh mục tài liệu tham khảo, luận văn
được chia làm 3 chương như sau:
Chương 1: T ng quan
Chương 2: Thực nghiệm
Chương 3: Kết quả và thảo luận


4

Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu quang xúc tác TiO2

1.1.1. Vật liệu quang xúc tác bán dẫn
Quang xúc tác là q trình tăng tốc độ phản ứng hóa học khi có mặt
chất xúc tác trong điều kiện được chiếu bức xạ thích hợp. Chất xúc tác chỉ
làm tăng tốc độ phản ứng hóa học và khơng bị mất đi trong quá trình phản
ứng. Một chất bán dẫn là vật liệu quang xúc tác tốt cần có những tính chất
như có hoạt tính xúc tác quang và khả năng hấp thụ được ánh sáng cao, có độ
bền về mặt hóa học, không bị phân hủy khi tiếp xúc lâu dài với ánh sáng,
không tạo ra sản phẩm phụ độc hại và giá thành rẻ. Khi chiếu vào chất bán
dẫn bức xạ có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bề rộng vùng cấm, photon bị
hấp thụ và sinh ra cặp điện tử ở vùng dẫn và lỗ trống ở vùng hóa trị. Một số
điện tử - lỗ trống di chuyển ra bề mặt chất xúc tác và tham gia phản ứng ơxy
hóa khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đã có sẵn trong mơi trường. Do đó,
ngồi bề rộng vùng cấm, vị trí đỉnh vùng hóa trị và đáy vùng dẫn là những
yếu tố quyết định đến tính chất xúc tác quang của các chất bán dẫn. Hình 1.1
mơ tả các mức biên vùng năng lượng và thế oxi hóa – khử của một số chất
bán dẫn trên thang đo điện cực chuẩn hyđrô (NHE - Normal Hydrogen
Electrode). Để quang xúc tác diễn ra thì mức năng lượng của đáy vùng dẫn
phải âm hơn thế ơxy hóa khử của chất nhận electron và mức năng lượng của
đỉnh vùng hóa trị phải dương hơn thế khử của chất cho electron [13]. Vì vậy,
trong các vật liệu quang xúc tác, TiO2 là lựa chọn tối ưu [3].


5

Hình 1. 1. Vị trí các mức biên vùng năng lượng và thế oxi hóa – khử của một số chất
bán dẫn [14].

1.1.2. Cấu trúc vật liệu TiO2
TiO2 có ba dạng cấu trúc tinh thể ph biến gồm anatase, rutile và
brookite. Hai dạng thù hình thường gặp và có nhiều ứng dụng thực tế hơn là

anatase và rutile. Trong tinh thể TiO2, mỗi cation Ti4+ phối vị với sáu anion
O2- xung quanh hình thành nên khối bát diện TiO6 (Hình 1.2). Cả ba dạng thù
hình của TiO2 đều được xây dựng từ khối bát diện TiO6. So với pha rutile, các
khối TiO6 của anatase bị biến dạng hơn nhiều nên tính đối xứng của mỗi khối
TiO6 ở pha anatase thấp hơn của pha rutile. Chiều dài liên kết Ti – Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng chiều dài liên kết Ti – O của anatase lại
ngắn hơn hơn so với rutile. Sự khác biệt về cấu trúc của TiO2 ở ba pha tinh
thể dẫn đến sự khác nhau về các tính chất vật lí và hóa học của vật liệu [15].


6

Hình 1. 2. Ba dạng cấu trúc tinh thể phổ biến của TiO2: anatase (a), rutile(b), và
brookite (c) [16].

1.1.3. Cơ chế xúc tác quang của vật liệu TiO2
Các quá trình chủ yếu xảy ra trong xúc tác quang sử dụng chất xúc tác
TiO2 được mơ tả như ở Hình 1.3. Khi TiO2 được chiếu bởi ánh sáng kích
thích có năng lượng lớn hơn hoặc bằng bề rộng vùng cấm (3,2 eV đối với
TiO2 pha anatase), vật liệu này sẽ thấp thụ các photon của ánh sáng tới (quá
trình I). Mỗi một photon bị hấp thụ kích thích một điện tử (electron) từ vùng
hóa trị (VB) lên vùng dẫn (CB), đồng thời tạo ra một lỗ trống (hole) mang
điện tích dương ở vùng hóa trị:
TiO2 + hν → eCB + h+VB

(1.1)

Các hạt mang điện này có thể bị bẫy trong vật liệu bởi các khuyết tật
Ti3+ hay O hoặc chúng có thể tái hợp với nhau trong vật liệu và trung hịa
điện tích tại đó:

eCB + h+VB → hν

(1.2)

Ngồi ra, các hạt mang điện này có thể di chuyển đến bề mặt vật liệu, tham
gia vào các phản ứng ơxy hóa – khử với các chất hấp phụ trên bề mặt đó (q
trình II). Các điện tử mang điện tích âm sẽ khử O2 để tạo ra các superoxide
–
O2 (quá trình III):


7

O2 + eCB → O2–

(1.3)

Một số hợp chất hữu cơ có khả năng hấp thụ trực tiếp các điện tử trên vùng
dẫn và bị phân hủy (quá trình IV). Quá trình này được gọi là quá trình khử
trực tiếp. Tuy nhiên, q trình này rất ít được quan sát [17]. Các lỗ trống
–

mang điện tích dương có thể ơxy hóa nhóm OH hoặc H2O để tạo ra các gốc
*

OH tự do (quá trình V):
*

H2O + h+VB → OH + H+
*

(1.4)
–

Gốc OH tự do và các superoxide O2 là các tác nhân ơxy hóa mạnh thường
được sử dụng để làm sạch môi trường. Chúng phân hủy mạnh các chất bẩn
hữu cơ trong môi trường thành sản phẩm thân thiện với môi trường là CO2 và
H2O (q trình VI). Bên cạnh đó, các lỗ trống cịn có khả năng oxi hóa trực
tiếp các phân tử hữu cơ (quá trình VII) [18,19]. Trong số các phản ứng này,
*
phản ứng ơxy hóa gây ra bởi các nhóm OH được xem là phản ứng chính

trong sự phân hủy của nhiều hợp chất hữu cơ [20,21].

Hình 1. 3. Các quá trình xảy ra trên bề mặt TiO2 dưới tác dụng của
ánh sáng tử ngoại.


8

1.2. Giới thiệu chung về tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2
TiO2 là một trong những vật liệu được nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi
trên thế giới nhờ những đặc điểm n i bật như giá thành rẻ, khơng độc, bền về
mặt hóa học và vật lí, độ bền cơ học cao [1]. Khả năng quang xúc tác của
TiO2 được phát hiện bởi Fujishima và Honda năm 1972 [15]. Kể từ đó, TiO2
đã thu hút sự chú ý đáng kể do khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực xử lí
nước và chuyển hóa năng lượng mặt trời [18,19]. Tuy nhiên, việc ứng dụng
TiO2 trong thực tế bị hạn chế bởi hai lí do là bề rộng vùng cấm lớn và quá
trình tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống được sinh ra sau quá trình kích
thích diễn ra rất nhanh. Các hạn chế này của TiO2 dẫn đến việc ứng dụng vật

liệu này trong các lĩnh vực cơng nghệ và đời sống gặp khó khăn. Do vậy, để
khắc phục những nhược điểm trên trong các lĩnh vực xúc tác quang, các vật
liệu TiO2 thường được biến tính bằng nhiều các phương pháp khác nhau như
pha tạp các ion kim loại hoặc phi kim, lắng đọng các vật liệu ơxít kim loại có
bề rộng vùng cấm bé hoặc các vật liệu kim loại trên bề mặt [3,22].
Biến tính bề mặt của TiO2 là một trong những phương pháp nhằm tăng
cường hoạt tính xúc tác quang của TiO2. Biến tính bề mặt của TiO2 có thể
thực hiện bằng cách lắng đọng các hạt nano của các vật liệu kim loại như Ag,
Au, Pt, Pd và Ru hoặc các oxít kim loại (SMO) như CuO, Cu 2O, ZnO, SnO2,
Fe2O3, MnOx, NiO và CoO [3]. Do các hạt nano kim loại thường có mức
Fermi thấp hơn đáy vùng dẫn của TiO2, khi được kích thích bởi ánh sáng tử
ngoại, các điện tích có xu hướng dịch chuyển từ TiO2 sang các hạt nano kim
loại, làm giảm sự tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống (Hình 1.4).


9

Hình 1. 4. Sự dịch chuyển điện tích giữa TiO2 và các hạt nano bạc [23].

Biến tính vật liệu TiO2 bằng cách lắng đọng các hạt nano SMO đã được
nghiên cứu rộng rãi trong thời gian gần đây bởi nhiều nhóm nghiên cứu ở
nước ngồi cũng như trong nước [11,24-28]. Do có sự khác nhau về cấu trúc
vùng năng lượng, tại lớp tiếp giáp của hai vật liệu xảy ra q trình dịch
chuyển điện tích khi được kích thích. Q trình dịch chuyển điện tích này làm
giảm xác suất tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống nhờ đó làm tăng hiệu suất
xúc tác. Q trình dịch chuyển điện tích phụ thuộc vào sự kết cặp của các chất
bán dẫn với nhau và được quyết định bởi vị trí của các mức năng lượng (đỉnh
vùng hóa trị và đáy vùng dẫn) so với các mức năng lượng của TiO2 [29].
Chẳng hạn như, khi lắng đọng các hạt nano Cu2O, dưới tác dụng của ánh sáng
tử ngoại, các điện tử của TiO2 được kích thích lên vùng dẫn. Do Cu2O có đáy

vùng dẫn cao hơn, các điện tử có xu hướng dịch chuyển từ Cu 2O sang TiO2,
còn các lỗ trống có xu hướng dịch chuyển theo chiều ngược lại, ngăn cản sự
tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, do đó làm tăng hiệu suất xúc tác quang
của vật liệu (Hình 1.5).


10

Hình 1. 5. Cơ chế dịch chuyển điện tích giữa Cu2O và TiO2 dẫn đến sự tăng cường
hoạt tính xúc tác quang của vật liệu [30].

Trong thời gian gần đây, nhiều nguyên tố kim loại khác nhau đã được
thử nghiệm pha vào TiO2 nhằm giảm bề rộng vùng cấm và dịch chuyển bờ
hấp thụ của vật liệu về vùng ánh sáng khả kiến, tăng cường khả năng xúc tác
quang phân hủy các chất hữu cơ, tiêu biểu như Cu, Co, Ni, Cr, Mn, Fe, Au,
Ag, Pt, V [3,31]. Tính chất của vật liệu TiO2 pha tạp kim loại phụ thuộc vào
nhiều yếu tố khác nhau như loại nguyên tố và hàm lượng tạp chất, điều kiện
xử lý nhiệt của các mẫu, phương pháp chế tạo cũng là một yếu tố ảnh hưởng
đến hình thái và cấu trúc của các mẫu [32,33]. Các nghiên cứu này cho thấy
việc pha tạp các nguyên tố kim loại vào TiO2 sẽ làm giảm bề rộng vùng cấm,
giảm tốc độ tái hợp của của các cặp điện tử - lỗ trống và tăng khả năng hấp
phụ các chất hữu cơ của vật liệu.
Nguyên nhân làm giảm bề rộng vùng cấm của vật liệu TiO2 pha tạp kim
loại được giải thích thơng qua sự xuất hiện các mức năng lượng tạp chất trong
vùng cấm do sự phân tán của kim loại trong tinh thể TiO2 (Hình 1.6). Các
điện tử có thể bị kích thích để chuyển từ vùng hóa trị của TiO2 lên các mức
năng lượng trung gian và từ mức trung gian lên vùng dẫn, do đó cho phép vật


11

liệu hấp thụ các photon có năng lượng nhỏ hơn bề rộng vùng cấm của TiO2,
tức là hấp thụ trong vùng ánh sáng nhìn thấy [3,24,31,34,35]. Mặt khác, sự có
mặt của các tạp chất tạo nên các khuyết tật bên trong vật liệu TiO2. Các
khuyết tật này đóng vai trị là các bẫy của các điện tử (trong vùng dẫn) hoặc lỗ
trống (trong vùng hóa trị). Các bẫy này làm trì hỗn sự tái hợp của các cặp
điện tử - lỗ trống, nhờ đó tăng hiệu suất xúc tác quang của vật liệu. Ngoài ra,
khả năng hấp phụ chất hữu cơ của vật liệu cịn liên quan đến tính chất bề mặt
của nó. Khi được pha vào, các ion kim loại có thể chiếm các vị trí khác nhau
trên bề mặt của TiO2 và tích điện cho bề mặt. Các iôn này sẽ làm cho tương
tác giữa bề mặt vật liệu và các nhóm chức trong chất hữu cơ dễ hình thành
hơn [36], từ đó làm cho vật liệu hấp phụ chất hữu cơ tốt hơn.

Hình 1. 6. Quá trình hấp thụ photon sinh ra các cặp điện tử của vật liệu TiO2 tinh
khiết (trái) và vật liệu TiO2 pha tạp các nguyên tố kim loại M.

Nhiều nhóm tác giả đã nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên
tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2. Khi pha tạp kim loại vào TiO2
thường tồn tại một nồng độ tối ưu để hiệu suất quang xúc tác tốt nhất, nếu
vượt q ngưỡng pha tạp tối ưu đó tính xúc tác quang của TiO 2 bị giảm đi.
Khi nồng độ tạp chất trong vật liệu còn nhỏ hơn nồng độ tới hạn thì các ion
tạp chất đóng vai trị phân cách các cặp điện tử - lỗ trống, do đó làm tăng hoạt


12

tính quang xúc tác của vật liệu. Khi nồng độ tạp chất vượt quá giới hạn thì các
ion tạp chất lại trở thành tâm tái hợp của các cặp điện tử - lỗ trống, điều này
làm cho hiệu suất xúc tác quang giảm đi. Nhóm Colon đã nghiên cứu tính
chất xúc tác quang của vật liệu TiO2:Cu dạng hạt nano được t ng hợp bằng

phương pháp sol-gel đối với sự phân hủy của phenol dưới tác dụng của ánh
sáng đèn thủy ngân với bước sóng kích thích chủ yếu khoảng 365 nm (tử
ngoại) [9]. Kết quả cho thấy hiệu suất xúc tác quang đạt cao nhất ở nồng độ
Cu pha tạp 0,5%. Karunakaran và các cộng sự đã nghiên cứu tính chất xúc tác
quang của vật liệu hạt nano TiO2 pha tạp Cu đối với quá trình diệt khuẩn
trong nước và quá trình phân hủy các hợp chất hữu cơ (RhB, methylene xanh)
dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy [37]. Kết quả cho thấy sự pha tạp đồng
làm tăng cường quá trình diệt khuẩn nhưng làm giảm hiệu suất xúc tác quang
đối với sự phân hủy của các hợp chất hữu cơ RhB và methylene xanh.
Pongwan và các cộng sự đã t ng hợp vật liệu TiO2:Cu dạng hạt bằng phương
pháp sol-gel và nghiên cứu hoạt tính xúc tác quang của chúng thơng qua q
trình phân hủy của axit oxalic và axit formic dưới tác dụng của ánh sáng nhìn
thấy [38]. Kết quả cho thấy hoạt tính xúc tác quang tốt nhất ở nồng độ Cu pha
tạp khoảng 2%. Gần đây, nghiên cứu của Wu và các cộng sự cho thấy vật liệu
TiO2:Cu dạng sợi khi được ủ ở nhiệt độ thích hợp làm tăng cường đáng kể
hoạt tính xúc tác quang đối với sự phân hủy của dung dịch methyl cam [39].
So với các kết quả đạt được nêu trên, nghiên cứu này cho thấy vật liệu
TiO2:Cu dạng một chiều có khả năng thể hiện những tính chất khác biệt.
Do đó, trong luận văn này, chúng tơi nghiên cứu hình thái, cấu trúc và
tính chất xúc tác quang của vật liệu TiO2:Cu cấu trúc một chiều (dạng thanh,
dạng sợi). Vật liệu này được t ng hợp bằng phương pháp thủy nhiệt. Đây là
phương pháp đơn giản, dễ thực hiện, phù hợp với điều kiện phịng thí nghiệm.


13

Chương 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu nano một chiều TiO2 pha tạp Cu (TiO2:Cu) bằng
phương pháp thủy nhiệt
Thủy nhiệt là phương pháp t ng hợp các mẫu vật liệu thơng qua các

phản ứng hóa học với sự có mặt của dung mơi trong một hệ kín ở điều kiện
nhiệt độ và áp suất cao. Tính chất của mẫu được điều chỉnh thông qua việc
thay đ i các thông số thủy nhiệt như nhiệt độ của bình, thời gian thủy nhiệt,
dung môi hay tiền chất thủy nhiệt.
2.1.1. Mô tả hệ thủy nhiệt
Hệ thủy nhiệt được mơ tả ở Hình 2.1. Các bộ phận chính của hệ này
bao gồm bình thủy nhiệt và bộ phận gia nhiệt. Bình thủy nhiệt gồm có bình
chứa mẫu (bình teflon) và bình bảo vệ. Bình teflon có đặc điểm là trơ với các
phản ứng hóa học, truyền nhiệt tốt, áp suất cao, dễ tạo hình, chịu nhiệt độ giới
hạn khoảng 200 ℃. Dung dịch hóa chất được cho vào bình teflon, đậy kín và
cho vào trong bình bảo vệ (autoclave). Sau đó, bình thủy nhiệt được đưa vào
bộ phận gia nhiệt để gia nhiệt cho quá trình thủy nhiệt.

Hình 2. 1. Hệ thủy nhiệt


14

2.1.2. Mơ tả q trình thí nghiệm
2.1.2.1. Dụng cụ và hóa chất
- 01 thiết bị thủy nhiệt.
- 01 máy khuấy từ.
- Bột TiO2 thương mại pha anatase, sản phẩm của Cơng ti Merck (TiO2Merck), độ tinh khiết >99%, kích thước hạt trung bình 200 – 300 nm.
- Bột ơxit đồng (CuO), sản phẩm của Trung Quốc, kích thước hạt trung
bình 1 – 5 µm, độ tinh khiết > 98%.
- Natri hydroxit (NaOH).
- Axit chlohydric (HCl).
- Tủ sấy, lò nung.
- Dụng cụ thủy tinh cần thiết và nước khử iôn.
2.1.2.2. Các bước tiến hành

Tồn bộ q trình thủy nhiệt có thể được mơ tả theo sơ đồ như Hình
2.2. Cụ thể, các bước tiến hành t ng hợp (ví dụ mẫu M1 TiO2:Cu 0,2%) bao
gồm:
Bước 1: Pha chế dung dịch dung mơi và khống chất (có thể tách riêng hoặc
đồng thời trong một cốc).
- Cân 20g NaOH cho vào cốc thủy tinh chứa 50 ml nước cất, thu được dung
dịch NaOH 10M, khuấy từ dung dịch.
- Cân 2 g bột TiO2 và 0,004 g CuO cho từ từ vào cốc thủy tinh chứa 50 ml
dung dịch NaOH 10 M.
Bước 2: Trộn đều hỗn hợp dung dịch trên bằng máy khuấy từ trong thời gian
30 phút ở nhiệt độ 70 ℃, để tạo sự đồng nhất tránh cho bột khơng bị vón cục,
sau đó rung siêu âm dung dịch trong thời gian 30 phút để Cu phân tán đều
trong dung dịch.