Tóm tắt luận án Tiến sĩ Hóa học: Nghiên cứu sử dụng xúc tác quang hóa trên cơ sở hydroxit lớp đôi ZnBi2O4/Graphit và ZnBi2O4/Bi2S3 định hướng xử lý chất màu hữu cơ

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC
VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM

HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ
-------------------------NGUYỄN THỊ MAI THƠ

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG XÚC TÁC QUANG
HÓA TRÊN CƠ SỞ HYDROXIT LỚP ĐÔI
ZnBi2O4/GRAPHIT VÀ ZnBi2O4/Bi2S3 ĐỊNH
HƯỚNG XỬ LÝ CHẤT MÀU HỮU CƠ

Chuyên ngành: Hoá vô cơ
Mã số chuyên ngành: 9440113
TĨM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HỐ HỌC

Hà Nội, năm 2021


Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại học Cơng nghiệp
Thành phố Hồ Chí Minh, Khoa Hoá học trường Đại học Quốc
gia Changwon (Hàn Quốc), Viện Địa lý Tài nguyên thành phố
Hồ Chí Minh và Viện Khoa học Vật liệu ứng dụng – Học viện
Khoa học và Công nghệ.

Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS.NGUYỄN THỊ KIM PHƯỢNG
Người hướng dẫn khoa học 2: TS. BÙI THẾ HUY
Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Học
Viện tổ chức tại Viện Khoa học vật liệu ứng dụng, Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt nam, Số 01A, đường TL 29,
Phường Thạnh Lộc, Quận 12, TP. Hồ Chí Minh.
vào hồi ….. giờ 00 ngày …. tháng …. năm 2021.

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:
- Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ.
- Thư viện Quốc gia Việt Nam.


1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài: Hiện nay, ô nhiễm môi trường đang
ở mức báo động, đặc biệt là ơ nhiễm nguồn nước thải dệt nhuộm.
Vì vậy, nghiên cứu và phát triển các vật liệu cũng như các
phương pháp có khả năng xử lý nước thải dệt nhuộm là yêu cầu
cần thiết. Loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ có hại thơng qua quá
trình oxy nâng cao (AOPs) đang thu hút sự quan tâm ngày càng
nhiều. Các vật liệu biến tính (heterojunctions) đã được chứng
minh là một trong những vật liệu có khả năng xúc tác quang hóa
cao, có tính khả thi, hiệu quả cao bởi của nó có khả năng giảm
tái kết hợp giữa các cặp electron-lỗ trống quang sinh.
2. Mục tiêu của luận văn: Nghiên cứu xử lý thuốc nhuộm RhB
(Rhodamine B) và IC (Indigo carmine) bằng xúc tác quang
ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng khả kiến.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn: Đóng góp vật liệu xúc tác
quang mới ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4/x.0Bi2S3 với hiệu suất
cao, có triển vọng trong thực tiễn để xử lý chất ô hữu cơ dưới ánh
sáng nhìn thấy

4. Bố cục luận án: Luận án có 116 trang, bao gồm lời nói đầu,
Chương 1: Tổng quan, Chương 2:Thực nghiệm, Chương 3: Kết
quả và thảo luận, kết luận. Luận án có 32 bảng, 44 hình, 153 tài
liệu tham khảo.
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN
Chất bán dẫn biến tính được hình thành từ quá trình kết hợp của
hay hay nhiều vật liệu bán dẫn có năng lượng vùng cấm khác
nhau để mở rộng năng lượng vùng cấm. Chất bán dẫn biến tính
có nhiều ưu điểm như là tăng cường các quá trình chuyển hóa


2
khác nhau trên bề mặt chung liên quan đến cặp lỗ trống - điện tử
quang sinh, năng lượng vùng cấm đủ lớn để sự giảm sự tái hợp
lại của các hạt mang điện tích này, hiệu suất xúc tác cũng tương
đối ổn định sau khi tái sử dụng. Nhiều chất bán dẫn đã được
nghiên cứu thành công như như ZnO/Al-Mg-LDHs, RGO/Bi-ZnLDHs,Ti/ZnO-Cr2O3 …
Gần đây, hỗn hợp oxit là dẫn xuất từ từ LDHs ứng dụng trong
xúc tác quang hóa xử lý ô nhiễm các hợp chất hữu cơ đang được
quan tâm. LDHs là vật liệu cấu trúc lớp có cấu tạo [M1-x 2+Mx3+
(OH)2]x+ (An-)x/n.yH2O) cấu tạo của LDHs và các dẫn xuất oxit
rất đa dạng với thành phần là kim loại hóa trị 2 và 3 phong phú.
Các hỗn hợp oxit này được biến tính với các chất bán dẫn khác
đóng góp một vai trị khá lớn trong chiến lược cải thiện tăng
cường của khả năng xúc tác của vật liệu. Đặc biệt ZnBi2O4 là một
chất xúc tác quang đầy hứa hẹn, độ ổn định cao trong vùng ánh
áng khả kiến. Graphit có cấu trúc lớp, trong mỗi lớp, các nguyên
tử cacbon được sắp xếp trong một mạng lưới tổ ong, các nguyên
tử trong mặt phẳng được liên kết cộng hóa trị, điện tử thứ tư là tự
do di chuyển trong mặt phẳng nên khả năng nhận điện tử rất tốt.

Bi2S3 là chất bán dẫn lớp điển hình có độ rộng vùng cấm hẹp nên
sự tái kết hợp của cặp điện tử-lỗ trống khá nhanh.
Dựa trên tính chất của các vật liệu này, chúng tôi đề xuất nghiên
cứu điều chế xúc tác quang bán dẫn ZnBi2O4/graphit và
ZnBi2O4/Bi2S3 nhằm nâng cao hiệu quả xử lý thuốc nhuộm IC và
RhB dưới ánh sáng nhìn thấy.
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM
2.1 Điều chế ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3.


3
Vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 1 , 2, 5, 10, 20) và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 , 2, 6, 12, 20) được điều chế bằng
phương pháp đồng kết, x là tỉ lệ phần trăm về khối lượng graphit
và Bi2S3với ZnBi2O4 (hình 2.1).

Hình 2.1 Sơ đồ điều chế (a) ZnBi2O4/x.0Graphit và
(b) ZnBi2O4/x.0Bi2S3
Xác định đặc trưng của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng các phân tích hóa lý như XRD, IR, XPS,
UV-VIS, SEM, TEM, UV-Vis DRS..
2.2.

Đánh

giá

hoạt

tính

xúc

tác

của

vật

liệu

ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3
Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnBi2O4/x.0Graphit và
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 thông qua phản ứng phân hủy IC và RhB. Qúa
trình xúc tác gồm 2 giai đoạn: hấp phụ 60 phút và chiếu đèn.
QT1: cân bằng hấp phụ trong tối 60 phút. QT2: chiếu đèn
halogen A 300 W (Osram, Đức) trực tiếp vào hệ không sử dụng
bộ lọc.


4
CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit
3.1.1 Đặc trưng xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit
Hình 3.1 biểu diễn giản đồ XRD của mẫu graphit, ZnBi2O4 và
ZnBi2O4/x.0Graphit. mẫu ZnBi2O4 có các pic tương ứng với
ZnBi2O4 dạng tứ diện và ZnO dạng lục giác. Graphit có pic chính
2 là 26,6; Các đỉnh nhiễu xạ chính của ZnBi2O4/x.0Graphit
tương tự như của ZnBi2O4 và graphit. Mẫu ZnBi2O4/20.0Graphit
được đặc trưng bởi một đỉnh ở 27,3° so với của ZnBi2O4 nguyên

sơ, cho thấy sự lai tạp giữa graphit và ZnBi2O4.

Hình 3.1 Nhiễu xạ XRD và FT-IR của các mẫu ZnBi2O4/x.0Graphit.
Phổ FT-IR của các mẫu ZnBi2O4, ZnBi2O4/x.0Graphit cho thấy
ngồi liên kết nhóm OH của nước, dao động của liên kết Bi-O và
Bi-O-Bi (1384 cm-1 và 832 cm-1) trong ZnBi2O4, các mẫu
ZnBi2O4/x.0Graphit xuất hiện các đỉnh ở số sóng đặc trưng cho
liên kết C=C nhân thơm (1480 cm-1) và đỉnh ở số sóng (1028 cm-


5
) đặc trưng liên kết C-O của Graphit đồng thời có sự dịch chuyển

1

đỉnh ở số sóng 1384 cm-1 của liên kết Bi-O..

Figure 3.2. Phổ XPS của ZnBi2O4 and ZnBi2O4/1.0Graphit
Hình 3.2 trình bày kết quả phổ XPS của ZnBi2O4 và
ZnBi2O4/1.0Graphit. Phổ của C cho thấy các đỉnh có mức năng
lượng liên kết C-C hoặc C=C (284,4 eV),C=O (288,1 eV). Sự
giảm các mức năng lượng Zn 2p (0,4 eV), Bi 4f (0,8eV) O 1s
(0,3eV) trong mẫu ZnBi2O4/1.0Graphit với mẫu ZnBi2O4 do
có sự hình thành liên kết hóa học giữa Graphit với các liên kết
Bi-O, Zn-O làm thay đổi điện tích trên bề mặt
ZnBi2O4/1.0Graphit
Kết quả ảnh SEM và TEM cho thấy ZnBi2O4 có xu hướng phát
triển trên tấm Graphit (hình 3.3). Các tấm Graphit được bao
phủ dày đặc bởi ZnBi2O4, độ phân tán của Graphit trên bề mặt
ZnBi2O4 khá đồng đều.

6

Figure 3.3 Ảnh SEM của (a)
Graphite, (b) ZnBi2O4, and (c-f)
ZnBi2O4/x.0Graphite (x = 1, 5, 10
and 20); (g) ảnh TEM của
ZnBi2O4/1.0Graphite

Hình 3.4. Phổ hấp thu và năng lượng vùng cấm mẫu ZnBi2O4
và ZnBi2O4 /x.0Graphit
Kết quả UV-Vis DRS của ZnBi2O4/x.0Graphit hấp thu ở 400 nm
và 535 nm. Đường cong hấp thu của xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit
(x=1,2,5,10) dịch chuyển (blue-shift) so với Graphit. Tuy nhiên,


7
ZnBi2O4/20.0Graphit hấp thụ ở bước sóng 420 nm. Sự dịch
chuyển này cho thấy sự tương tác mạnh mẽ giữa graphit và
ZnBi2O4, ảnh hưởng mạnh đến vùng hấp thụ năng lượng ánh
sáng. Năng lượng Eg của ZnBi2O4/x.0Graphit, ZnBi2O4, Graphit
cũng được xác định cụ thể trên bảng 3.1
Bảng 3.1 Bước sóng cực đại và giá trị Eg của ZnBi2O4, Graphit,
ZnBi2O4/x.0Graphit
Vật liệu

max (nm)

Eg (eV)

Graphit

768

1,5

400

2,9

535

2,2

ZnBi2O4/x.0Graphit

400

2,9

(x = 1, 2, 5, 10).

535

2,2

ZnBi2O4/20.0Graphit

420

3,10

ZnBi2O4

3.1.2

Đánh

giá

hoạt

tính

xúc

tác

của

vật

liệu ZnBi2O4/x.0Graphit đến quá trình phân hủy RhB dưới
ánh sáng nhìn thấy
Ảnh hưởng lượng Graphit trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit

Hình 3.5 Quá trình phân hủy RhB của Graphit, ZnBi2O4,
ZnBi2O4/x.0Graphit (x = 0, 1 ,2, 5, 10 và 20).

8
Thứ thự phân hủy RhB của các xúc tác như sau:
ZnBi2O4/1.0Graphit (0.0141 phút–1) > ZnBi2O4/2.0Graphit
(0.0077 phút–1) > ZnBi2O4/5.0Graphit (0.0074 phút–1) >
ZnBi2O4/10.0Graphit (0.0043 phút–1) > ZnBi2O4 (0.0032 phút–1) >
ZnBi2O4/20.0Graphit (0.0018 phút–1). Giá trị R2 từ 0,9121-0,9945,
cho thấy phương trình động học biểu kiến bậc 1 hồn tồn phù
hợp để mơ phỏng động học phân hủy RhB của các xúc tác
ZnBi2O4/x.0Graphit, tốc độ phân hủy quang học của RhB trên
ZnBi2O4/1,0Graphit cao hơn ~ 4,5 lần so với ZnBi2O4. (hình 3.5).
Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit
Hình 3.6 cho thấy hiệu suất phân hủy RhB của xúc tác tăng từ 0,51,0 g/L (0,0053 đến 0,0141 phút-1) và giảm với lượng xúc tác 1,5
g/L (0,0137 phút-1) và 2,0 g/L (0,0059 phút-1). Nguyên nhân do
chất xúc tác quá nhiều gây ra sự mờ đục, cản trở ánh sáng truyền
qua dung dịch và do đó khả năng phân hủy RhB giảm.
Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu
Nồng độ RhB ban đầu thay đổi từ 15 đến 60 mg/L, lượng xúc tác
cố định 1,0g/L ở pH dung dịch là 2,015–60 mg/mL. Tốc độ k của
sự phân huỷ RhB đã giảm đáng kể từ 0,0519 xuống 0,0089 phút.
Điều này có thể được giải thích là do nồng độ RhB cao làm giảm
sự xâm nhập của các photon vào dung dịch và do đó làm giảm
hiệu suất phân hủy thuốc nhuộm.
Ảnh hưởng của pH
Khi thay đổi pH dung dịch từ 2,0-7,0; hiệu suất phân hủy RhB
của ZnBi2O4/1.0Graphit cao nhất ở pH 2,0 khoảng 93,8% (k =
0,0141 phút-1), giảm ở pH 4,5 đạt 72% (k = 0,0070 phút-1 ) và ở
pH 7,0 đạt 66% (k = 0,0059 phút-1) sau 150 phút chiếu ánh sáng
nhìn thấy.

9

Hình 3.6. Hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm RhB của
ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng của
(a) lượng xúc tác, (b) nồng độ ban đầu RhB, (c) pH dung dịch,
(d) khả năng tái sử dụng của ZnBi2O4/1.0Graphit.
Độ bền và tái sử dụng của hệ xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit
Kết quả khảo sát trên hình 3.7 cho thấy h+ và O2– là những gốc
hoạt động chính cịn gốc OH• là chỉ đóng góp vai trị nhỏ cho quá
trình xử lý thuốc nhuộm RhB của xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit.
Xúc tác ZnBi2O4/1.0Graphit gần như phân hủy hoàn toàn RhB
thành CO2 và H2O, lượng TOC tổng đã xử lý khoảng 77,7% sau
khi chiếu xạ ánh sáng nhìn thấy. Hiệu quả phân hủy RhB sau 4
lần tái sử dụng của ZnBi2O4/1.0Graphit giảm nhưng không đáng
kể, (93,8%, 91%, 88% và 84%). Vật liệu có khả năng tái sử dụng
cao và có thể ứng dụng vào thực tế.
Sự kết hợp của ZnBi2O4 với Graphit tạo thành chất bán dẫn


10
ZnBi2O4/x.0Graphit đã làm tăng hoạt tính xúc tác. Nhờ sự chuyển
điện tử giữa ZnBi2O4 và Graphit làm tăng hiệu quả tách cặp điện
tử và lỗ trống quang sinh, graphit đóng vai trị là chất nhận điện
tử do có 1 liên kết π linh động, dẫn đến tăng hiệu quả phân hủy
chất ô nhiễm.
Sự

kết

hợp

của

ZnBi2O4 với Graphit
tạo thành chất bán dẫn
ZnBi2O4/x.0Graphit đã
làm tăng hoạt tính xúc
tác. Nhờ sự chuyển
Hình 3.7. Q trình phân hủy RhB

điện tử giữa ZnBi2O4

của ZnBi2O4/1.0Graphit có mặt các

và Graphit làm tăng

•

chất bẫy các gốc tự do OH , lỗ
trống h+ quang sinh.

hiệu quả tách cặp điện
tử và lỗ trống quang

sinh, graphit đóng vai trị là chất nhận điện tử do có 1 liên kết
π linh động, dẫn đến tăng hiệu quả phân hủy chất ơ nhiễm.

Hình 3.8. Đề xuất cơ chế phản ứng phân hủy RhB của
ZnBi2O4/1.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy.

Dựa trên những kết quả trên, có thể dự đoán cơ chế phân hủy RhB
của ZnBi2O4/x.0Graphit bằng các phản ứng sau:


11
.ZnBi2O4 (h+)+ RhB/RhB+ CO2 + H2O
Graphit + e–  Graphit (e–)
Graphit (e–) + O2  O2–
O2– + RhB/RhB+  CO2 + H2O
O2– + 2H2O  2OH + 2OH–
ZnBi2O4 (h+) + 2H2O  OH + H+
OH + RhB/RhB+  CO2 + H2
3.1.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit
đến quá trình phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy

Hình 3.9. Hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm IC của
ZnBi2O4/1.0Graphit, dưới ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng của(a)
lượng Graphit trong ZnBi2O4/1.0Graphit, (b) lượng xúc tác, (c)
nồng độ ban đầu RhB, (d) pH dung dịch.
Thứ tự hằng số tốc độ của quá trình phân hủy IC của các xúc tác


12
như

sau:

ZnBi2O4/5.0Graphit (k =

0,0032 phút-1)

>

ZnBi2O4/2.0Graphit (k = 0,0027 phút ) > ZnBi2O4/1.0Graphit (k
-1

= 0,0021 phút-1) > ZnBi2O4/10.0Graphit (k = 0,0016 phút-1) >
ZnBi2O4 (k = 0,0012 phút-1) > ZnBi2O4/20.0Graphit (k = 0,0007 phút-1).
Lượng xúc tác thay đổi từ 0,2-1,0 g/L; nồng độ IC 50 mg/L ở pH
6,3 và kết quả cho thấy hiệu suất cao nhất đạt 42,5% với lượng xúc
tác 0,5 g/L. Vì vậy có thể kết luận ZnBi2O4/x.0Graphit khơng
hiệu quả khi phân hủy IC.
3.2. Hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3
3.2.1. Đặc trưng hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3
Giản đồ XRD của mẫu ZnBi2O4 xuất hiện các đỉnh nhiễu
xạ phù hợp với ZnBi2O4 dạng tứ diện (JCPDS No. 043-0449) và
ZnO dạng lục giác (JCPDS No. 079-0207). Các mẫu
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 ngoài các đỉnh nhiễu xạ như mẫu ZnBi2O4 còn
xuất hiện các đỉnh của Bi2S3, đặc biệt đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 2 =
28,1 cho thấy sự có mặt của pha vơ định hình sau khi ghép giữa
Bi2S3 và ZnBi2O4.

Hình 3.10. Giản đồ XRD và FT-IR của các mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3
Hình 3.13. Phổ IR của các mẫu ZnBi2O4/x.0Bi2S3


13
Phổ IR các mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có các đỉnh đặc
trưng của liên kết O-H (3460 cm-1, 1630 cm-1) và ở số sóng đặc
trưng liên kết Bi-O và Bi-O-Bi (1384 cm-1 và 831 cm-1) lượng

Bi2S3 trong ZnBi2O4/x.0Bi2S3 càng tăng thì sự dịch chuyển số
sóng của liên kết Bi-O ở số sóng 832 cm-1 càng rõ, chứng tỏ có
sự tương tác hóa học làm thay đổi số sóng đặc trưng của liên kết.

Hình 3.11. Phổ XPS của mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/12.0Bi2S3.

Hình 3.12. Phổ hấp thu và năng lượng vùng cấm mẫu
ZnBi2O4 và ZnBi2O4 /x.0Graphit


14
Ở chế độ scan phân giải cao cho thấy, phổ XPS của Zn 2p, O 1s,
4f5/2 và Bi 4f7/2 hai mẫu ZnBi2O4 và ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có sự
chênh lệnh về mức năng lượng. Sự dịch chuyển năng lượng liên
kết về mức thấp hơn của Zn 2p làm giảm mật độ điện tích của Zn
là do sự tương tác hóa học ZnBi2O4 và Bi2S3 kích thích sự chuyển
điện tử giữa Zn và Bi qua cầu nối oxi cụ thể là kết Zn-O-Bi, tương
tự với Bi 4f5/2 và Bi 4f7/2 của ZnBi2O4 và ZnBi2O4/12.0Bi2S3.
Phổ UV-Vis DRS (hình 3.12) của mẫu ZnBi2O4 xuất hiện các
cạnh hấp thu ở bước sóng 400 và 540nm và Bi2S3 kéo dài từ 200
đến 900 nm. ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1,2) xuất hiện cạnh hấp thu
ở 400nm và dịch chuyển xanh so với ZnBi2O4. Tuy nhiên,
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 6, 12) xuất hiện cạnh hấp thu hỗn hợp giữa
Bi2S3 và ZnBi2O4 và dịch chuyển đỏ đáng kể so với ZnBi2O4. Sự
dịch chuyển này có thể là do tương tác giữa Bi2S3 và ZnBi2O4
gây tác động đến vùng năng lượng của ánh sáng khả kiến đến
vùng hồng ngoại. Kết quả năng lượng vùng cấm của vật liệu được
trình bày trong bảng 3.2
Bảng 3.2 Bước sóng cực đại và giá trị Eg của ZnBi2O4, Bi2S3 ,
ZnBi2O4- x.0Bi2S3.

Mẫu

max (nm)

Eg (eV)

Bi2S3

900
400
535

1,20
2,9
2,2

ZnBi2O4/ x.0Bi2S3 (x = 1, 2)

400

2,9

ZnBi2O4/x.0 Bi2S3
(x = 6, 12, 20)

400
900

2,9
1,39

ZnBi2O4


15

Hình 3.13 .Ảnh SEM của (a-g)mẫu ZnBi2O4, Bi2S3,
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 và TEM của (h) ZnBi2O4/12.0Bi2S3

Ảnh SEM của mẫu ZnBi2O4, ZnBi2O4-x.Bi2S3 cho thấy, các
tinh thể ZnBi2O4 có hình dạng phẳng, trịn và lục diện, các
lớp xếp chồng lên nhau. Bi2S3 dạng hình que có xu hướng
phát triển và phân bố đồng đều trên bề vật liệu ZnBi2O4.
Ảnh TEM cho thấy rõ có Bi2S3 dạng thanh và que sự gắn
kết và phân bố đồng đều trên bề vật liệu ZnBi2O4 có cấu trúc
lớp
3.2.2. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá
trình phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy
Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3
Thứ tự độ chuyển hóa IC của các xúc tác như sau:
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (97,4%) > ZnBi2O4/20.0Bi2S3 (85,4%)>
ZnBi2O4/6.0Bi2S3 (82,7%) > ZnBi2O4/2.0Bi2S3 (75,8%) >


16
ZnBi2O4/1.0Bi2S3 (70,9%). Hằng số k của ZnBi2O4/12.0Bi2S3
cao hơn khoảng 19,3 lần so với k của ZnBi2O4. Giá trị R2 từ
0,9560 -0,9920 cho thấy phương trình động học bậc 1 hồn tồn
phù hợp để đánh giá động học chuyển hóa IC của ZnBi2O4/Bi2S3.

Hình 3.14. Quá trình phân hủy RhB của Bi2S3, ZnBi2O4,
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 , 2, 6, 12 và 20).
Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3
Lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 thay đổi từ từ 0,2 lên 1,0 g/L,
IC 50 mg/L ở pH 6,3. Khi lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng từ 0,2
lên 1,0 g/L, hiệu suất phân hủy tăng từ 41% đến 98,3% (0,0059
phút-1 đến 0,0540 phút-1) nhưng khi lượng ZnBi2O4/12.0Bi2S3
tăng đến 2,0 g/L thì hiệu suất phân hủy giảm cịn 73% (0,0198
phút-1), (hình 3.15a).
Ảnh hưởng nồng độ IC ban đầu
Nghiên cứu ảnh hưởng nồng độ đầu của IC từ 30-60 mg/L.
Kết quả ở nồng độ IC ban đầu 30-40 mg/L, thuốc nhuộm bị phân
hủy hoàn toàn trong vòng từ 45 đến 60 phút chiếu ánh sáng nhìn
thấy, khi nồng độ IC tăng từ 50-60 mg/L hiệu suất phân hủy thuốc
nhuộm đạt 98,2% (0,0540 phút-1) và 91,0% (0,0380 phút-1).


17

Hình 3.15. Hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm IC của
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng của (a)
lượng xúc tác, (b) nồng độ ban đầu IC (c) pH dung dịch, (d)
khả năng tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3.
Ảnh hưởng của pH
pH của dung dịch được thay đổi lần lượt 4,0; 6,3 và 7,0; nồng độ
IC ban đầu là 50 mg/L và lượng xúc tác được cố định 1,0 g/L,
hiệu quả phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt cực đại ở pH
6,3 hơn 97% IC bị phân hủy sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy
(k = 0,0540 phút-1). Ở pH 4,0 hiệu suất phân hủy IC chỉ đạt 90%
(k = 0,0385 phút-1 ) và ở pH 7,0 hiệu suất phân hủy IC chỉ đạt

khoảng 82% (k = 0,0262 phút-1). ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có độ ổn định
rất cao, có thể tái sử dụng 4 lần để phân hủy chất ơ nhiễm trong vùng
ánh sáng nhìn thấy.


18

Hình 3.16 Q trình phân hủy IC của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có mặt
các chất bẫy các gốc tự do OH• , O2– lỗ trống h+ quang sinh và
dự đoán cơ chế xúc tác
Như vậy, từ những kết quả trên hình 3.16 cho thấy gốc O2– đóng
vai trị chính trong quá trình phân hủy IC của ZnBi2O4/12.0 Bi2S3
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khoáng hóa khoảng 82,6% lượng chất hữu cơ
sau 60 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy. Từ những kết quả trên có
thể dự đoán cơ chế xúc tác phân hủy thuốc nhuộm IC như sau:
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 + h  ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–, h+–)
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (e–) + O2  O2–
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + IC CO2 + H2O
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 (h+) + 2H2O  OH + H+
OH + IC CO2 + H2O
h+ + e–  (e–, h+)
Từ kết quả thực nghiệm ở trên nhận thấy khi kết hợp ZnBi2O4 và
Bi2S3 đã tăng hiệu quả xúc tác xử lý IC, đặc biệt là
ZnBi2O4/12.0Bi2S3. Theo kết quả phân tích hóa lý, có sự tương tác
hóa học cụ thể là liên kết ion giữa ZnBi2O4 và Bi2S3 làm thay đổi
vùng hấp thu ánh sáng của xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3, hệ xúc tác
biến tính này đã hình thành vùng tiếp giáp dị thể giữa 2 pha, tạo
thành hiệu ứng hợp lực giữa Bi2S3 và ZnBi2O4, lúc này Bi2S3 sẽ
hình thành các mức năng lượng trung gian hoạt động hiệu quả

19
đóng vai trị chuyển tiếp các điện tử và lỗ trống giảm khả năng
tái tổ hợp giữa các điện tử và lỗ trống quang hóa
3.2.3. Đánh giá hoạt tính xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 đến quá
trình phân hủy RhB dưới ánh sáng nhìn thấy.
Ảnh hưởng lượng Bi2S3 trong xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3
Ở pH 4,5 hiệu suất phân hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3
đạthiệu quả cao nhất cao hơn 2,4 lần so với ZnBi2O4 sau 90 phút
chiếu ánh sáng nhìn thấy.

Hình 3.17. Quá trình phân hủy RhB của Bi2S3, ZnBi2O4,
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 (x = 1 , 2, 6, 12 và 20).
Thứ tự phân hủy RhB của các xúc tác như sau: ZnBi2O4/12.0Bi2S3
(71,%) > ZnBi2O4/6.0Bi2S3 (53,3%) > ZnBi2O4/2.0Bi2S3 (54,7%)
> ZnBi2O4/1.0Bi2S (38,1%) > ZnBi2O4 /20.0Bi2S3 (35,6%).
Ảnh hưởng của pH
Ở pH 2,0 sau 90 phút chiếu ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất phân
hủy RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt 89,2%. Trong khi đó, hiệu
suất phân hủy RhB ở pH 4,5 và pH 7,0 lần lượt là 71% và 49%.
Ảnh hưởng lượng xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3
Hiệu suất phân hủy RhB tăng từ 49,8% lên 89,2% khi lượng xúc
tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 từ 0,2 đến 1,0 g/L. Tuy nhiên, khi lượng
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tăng lên 2,0 g/L, hiệu suất phân hủy RhB
giảm còn 78,8 %.


20

Hình 3.17. Hiệu quả phân hủy thuốc nhuộm RhB của

ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy, ảnh hưởng của (a) lượng
xúc tác, (b) nồng độ ban đầu RhB, (c) pH dung dịch, (d) khả năng
tái sử dụng ZnBi2O4/12.0Bi2S3.

Hình 3.18. Quá trình phân hủy
RhB của ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có mặt
các chất bẫy các gốc tự do OH•,
O2– lỗ trống h+ quang sinh.

Hình 3.19. Cơ chế phản ứng
phân
hủy
RhB
của
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 dưới ánh
sáng nhìn thấy.


21
Ảnh hưởng nồng độ RhB ban đầu
Khi nồng độ RhB tăng từ 15–30mg/L, hiệu suất phân hủy RhB
của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 đạt 100% sau 45 đến 60 phút và
đạt 89,2% và 70% tương ứng với nồng độ RhB 50 và 60 mg/L.
Hiệu suất sau 4 lần tái sử dụng cao cho thấy vật liệu
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 có thể áp dụng vào thực tế (hình 3.18). Gốc
hoạt động chính cho quá trình phân hủy chất ô nhiễm RhB của
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 là h+ và O2– (hình 3.18).
Khả năng khoáng hóa RhB của ZnBi2O4/12.0Bi2S3 khoảng 81,6% ở
pH 2,0. Dự đoán cơ chế phản ứng như sau:
ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 + h  ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (e–, h+)

RhB + h  RhB+• + eZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (h+) + RhB/RhB+.  CO2 + H2O
ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (e–) + O2  O2–
O2– + RhB/RhB+• sản phẩm
ZnBi2O4/12.0 Bi2S3 (h+) + 2H2O  OH + H
OH + RhB/RhB+• CO2 + H2O
h+ + e–  (e–, h+)
3.3 So sánh hiệu quả phân hủy IC và RhB của xúc tác
ZnBi2O4/x.0Graphit và ZnBi2O4/x.0Bi2S3
Kết quả so sánh cho thấy ZnBi2O4/x.0Graphit có khả năng phân
hủy RhB của tốt hơn nhiều so với phân hủy IC (bảng 3.3).
Xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có khả năng chuyển hóa cả hai loại
thuốc nhuộm IC và RhB trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Tuy
nhiên, xúc tác ZnBi2O4/x.0Bi2S3 có khả năng xử lý IC tốt hơn
RhB (bảng 3.3).
So sánh kết quả bảng 3.3 và bảng 3.4 cho thấy khả năng xúc tác của


22
ZnBi2O4/12.0Bi2S3 hiệu quả cao hơn ZnBi2O4/5.0Graphit khi
phân hủy IC dưới ánh sáng nhìn thấy.
Bảng 3.3. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của
ZnBi2O4/x.0Graphit dưới ánh sáng nhìn thấy.
Chất ô nhiễm
Chất xúc tác

RhB

IC

ZnBi2O4/1.0Graphit ZnBi2O4/5.0Graphit

pH

2,0

6,3

Nồng độ (mg/L)

50

50

Lượng xúc tác (g/L)

1,0

0,5

150

150

Hiệu suất phân hủy

93,8

42,5

Hiệu suất khoáng hóa

81,6

---

h+ và O2–

-----

0,0141

0,0032

Thời gian chiếu ánh
sáng nhìn thấy (phút)

Gốc hoạt động chính
cho quá trình phân
hủy chất ô nhiễm
Hằng số tốc độ bậc 1
(phút-1)

Bảng 3.4. So sánh quá trình phân hủy IC và RhB của
ZnBi2O4/x.0Bi2S3 dưới ánh sáng nhìn thấy.
Chất ơ nihễm

IC

RhB

Chất xúc tác

ZnBi2O4/12.0Bi2S3

ZnBi2O4/12.0Bi2S3

pH

6,3

2,0

Nồng độ (mg/L)

50

50

Lượng xúc tác (g/L)

1,0

1,0


23
Thời gian chiếu ánh
sáng nhìn thấy (phút)
Hiệu suất phân hủy
Hiệu suất khoáng hóa

(%)

60

90

97,4

89,2

82,6

81,6

O2–

h+

0,0540

0,0212

Gốc hoạt động chính
cho quá trình phân
hủy chất ô nhiễm
Hằng số tốc độ bậc 1
(phút-1)

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ
Đã tổng hợp thành công 2 hệ xúc tác ZnBi2O4/x.0Graphit,

ZnBi2O4/x.0Bi2S3 bằng phương pháp đồng kết tủa.
Tốc độ phân hủy RhB của ZnBi2O4/1.0Graphit cao hơn 4,5
lần so với tốc độ phân hủy

RhB của ZnBi2O4,

ZnBi2O4/1.0Graphit, loại bỏ 77,7% lượng chất hữu cơ.
Đối với hệ xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 tốc độ phân hủy IC
cao hơn khoảng 19,3 lần so với tốc độ phân hủy IC của ZnBi2O4.
Hệ này cịn có khả năng phân hủy RhB với hiệu suất 89,2%. Sự
kêt hợp ZnBi2O4 và 12.0Bi2S3 đạt hiệu quả cao do Bi2S3 đã tăng
cường, chuyển giao điện tử cho ZnBi2O4 làm giảm khả năng tái
hợp.
Đã đề xuất cơ chế xúc tác cho quá trình phân hủy IC và
RhB của xúc tác ZnBi2O4/12.0Bi2S3 và ZnBi2O4/1.0Graphit.
Cả hai hệ xúc tác trên có thể ứng dụng trong thực tiễn để
xử lý chất ô hữu cơ độc hại dưới ánh sáng mặt trời.
Kiến nghị: