CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE (CACO3TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN XUẤT GIẤY

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA TP.HCM
KHOA CÔNG NGHỆ VẬT LIỆU
BỘ MƠN SILICAT

BÁO CÁO TIỂU LUẬN
CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM
CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE
(CACO3@TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN
XUẤT GIẤY
GVHD: TS. NGUYỄN XUÂN THANH TRÂM

Tp.HCM, ngày 19 tháng 11 năm 2020


Trang

MỤC LỤC

MỤC LỤC..................................................................................................................... ii
DANH MỤC HÌNH ẢNH............................................................................................iv
DANH MỤC BẢNG.....................................................................................................v
DANH MỤC VIẾT TẮT..............................................................................................vi
1. TỔNG QUAN............................................................................................................7
1.1 Sơ lược về Titan dioxit:.......................................................................................7
1.2 Sơ lược về Canxi carbonat:..................................................................................8
1.3 Tổng quan về vấn đề điều chế các hạt nano CaCO3 phủ TiO2:.............................9
2. GIỚI THIỆU............................................................................................................10
3. THỰC NGHIỆM.....................................................................................................12
3.1. Nguyên vật liệu.................................................................................................12
3.2. Điều chế canxi cacbonat...................................................................................12
3.3. Điều chế các hạt hỗn hợp canxi cacbonat-titan đioxit.......................................13

3.4. Phương pháp thử nghiệm kháng axit................................................................13
3.5. Chuẩn bị giấy và xác định khả năng lưu giữ chất độn......................................14
3.6. Kỹ thuật đặc tả..................................................................................................14
4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.................................................................................15
4.1. Phân tích XRD..................................................................................................15
4.2. Hình thái của vật liệu tổng hợp canxi cacbonat phủ TiO2.................................16
4.3. Phân tích quang phổ quang điện tử tia X..........................................................17
4.4. Phân tích quang phổ hấp thụ khả kiến UV........................................................18
GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang

4.5. Phân tích hiệu suất kháng axit..........................................................................19
4.6. Biểu diễn tấm giấy và phân tích lưu giữ chất độn.............................................20
4.7. Cơ chế phản ứng có thể có của thành phần CaCO3 và TiO2..............................21
5. KẾT LUẬN.............................................................................................................23
TÀI LIỆU THAM KHẢO...........................................................................................24

DANH MỤC HÌNH ẢN

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang

Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2....................................................6
Hình 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của CaCO3................................................7
Hình 3. Các dạng nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano được tổng hợp: (a) CaCO 3 , (b)
TiO2 , (c)

Hình 4. Các mẫu XRD của bột tổng hợp CaCO3@TiO2 với các lượng titan sunfat khác
nhau cho hình A với (a) CaCO3 (b) 1,25×10-3 mol, (c) 1 × 10-2 mol, (d ) 8×10-3 mol, (e)
7×10-3 mol, (f) 6 × 10-3 mol và (g) 5 × 10-3 mol, và đối với hình B, chỉ là hai mẫu của a
và f .............................................................................................................................. 14
Hình 5. Hình ảnh hiển vi điện tử quét trường của: (A) CaCO3 , (B) TiO2 và (C)
15
Hình 6. Phổ XPS của (a) CaCO3, (b) TiO2 và (c)
Hình 7. Hệ số phản xạ khuếch tán Phổ hấp thụ nhìn thấy tia UV chứa các hạt nano
CaCO3, TiO2 và CaCO3 @ TiO2...................................................................................17
Hình 8. Đường cong kháng axit của CaCO3 và CaCO3 @ TiO2..................................17
Hình 9. Hình ảnh của các tấm giấy sợi nguyên chất kết hợp với chất độn...................18
Hình 10. Q trình điều và mơ hình phản ứng giữa TiO2 và CaCO3............................20

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang

DANH MỤC BẢNG
Bảng 1: Tính chất sắc tố của các mẫu (CaCO3 @ TiO2 được điều chế bằng cách kiểm
soát lượng titan sunfat là 1,25 × 10-2 mol)....................................................................21

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 6
DANH MỤC VIẾT TẮT
SEM: Scanning Electron Microscopy
XRD: X-ray Diffration

XPS: X-ray photoelectron spectroscopy
FESEM: Field Emission Scanning Electron Microscope

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 7

ĐỀ TÀI

CHẾ TẠO VÀ PHÂN TÍCH HẠT NANO CALCIUM
CARBONATE PHỦ TITANIUM DIOXIDE
(CACO3@TiO2) VÀ ỨNG DỤNG TRONG NGÀNH SẢN
XUẤT GIẤY
1. TỔNG QUAN
1.1 Sơ lược về Titan dioxit:
Cơng thức hóa học: TiO2.
TiO2 còn được gọi là titanic, titan oxit, tiếng Việt thường gọi là bột trắng, là oxit tự
nhiên của Titan, dạng bột, màu trắng ánh xanh, khơng mùi, nhẹ, có tính ổn định cao,
nhiệt độ nóng chảy cao (tnc= 18700C), có độ cứng cao bền dưới tác động của nhiệt, ít
chịu tác dụng bởi hố học, khơng bị biến tính theo thời gian, không thấm nước.
Để sản xuất giấy cao cấp có các tính chất: độ đục cần thiết, độ mịn, mặt giấy mềm và
mỏng, phụ gia cho giấy cần đạt độ mịn và đều, không phản ứng với các axít tự do và
các chất Chlor hố trong giấy .v.v. người ta chọn TiO2 làm chất độn. Ngoài ra, TiO2
được dùng trong việc sản xuất giấy màu, giấy ảnh, giấy than…
Cấu trúc của TiO2 [42]
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngồi dạng vơ định hình, nó có ba dạng tinh thể là anatase
(tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic).

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm

Trang 8

Hình 1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
1.2 Sơ lược về Canxi carbonat:
Cơng thức hóa học: CaCO3
Canxi cacbonat là chất độn và chất tráng phủ quan trọng nhất trong quá trình sản xuất
giấy. Chất độn và tráng phủ canxi cacbonat sẽ có độ trắng cao hơn, tạo cho giấy có độ
đục, độ bóng và khả năng in ấn tốt với giá cạnh tranh.
Canxi cacbonat có thể sử dụng với hàm lượng rất lớn, lượng nguyên liệu từ gỗ có thể
được giảm mà khơng ảnh hưởng đến độ bền của giấy.
Canxi cacbonat làm chất độn trong giấy: Canxi cacbonat ứng dụng làm chất độn trong
sản xuất giấy viết, giấy in hoặc giấy đóng gói và giấy bìa cứng, chất độn trong giấy có
ưu điểm hơn loại khơng độn như sau: giấy khi sản xuất ra có bề mặt nhẵn bóng, độ
sáng, độ dục, độ bóng cao hơn và cải tiến khả năng in ấn.
Canxi cacbonat làm chất tráng phủ trong giấy: Tráng phủ có nghĩa là tăng chất lượng
bề mặt của giấy và giấy cứng, quá trình tráng phủ ở mức độ rộng dưới những lớp cấu
trúc sợi sẽ để lại bề mặt giấy đồng đều giúp quá trình in ấn tốt hơn.[43]
Cấu trúc của CaCO3:[44]
CaCO3 được phát hiện thấy ở sáu dạng: một dạng vô định hình, hai dạng tinh thể
ngậm nước và ba dạng tinh thể khan (calcite, aragonite và vaterite) với các tính chất líhóa khác nhau.
GVHD: Nguyễn Xn Thanh Trâm


Trang 9

Hình 2. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của CaCO3
1.3 Tổng quan về vấn đề điều chế các hạt nano CaCO3 phủ TiO2:
Một phương pháp mới và tiện lợi để điều chế các hạt hỗn hợp CaCO 3 phủ TiO2 đã

được đề xuất và xác thực, đồng thời, cơ chế phản ứng đã được thảo luận.
Quá trình cacbon hóa được chọn để điều chế canxi cacbonat, titan sunfat là nguồn
titan, vì nó có giá tương đối thấp so với nguồn titan hữu cơ, và urê là chất kết tủa để
tổng hợp sản phẩm mục tiêu với phương pháp kết tủa trực tiếp. Kết quả phân tích
nhiễu xạ tia X (XRD) và quang phổ quang điện tử tia X (XPS) đã chứng minh rằng
CaCO3 bị hạt TiO2 bao phủ. Được xác minh bởi kính hiển vi điện tử quét phát xạ
trường (FESEM), màng TiO đã phủ lên bề mặt của lõi CaCO 3. Kích thước hạt nano
trung bình của hỗn hợp là được tìm thấy là khoảng 250 nm và phân tán tốt. Quang phổ
hấp thụ nhìn thấy được UV trong kết quả nghiên cứu pha rắn cho thấy CaCO3@TiO2
có khả năng hấp thụ tia cực tím cao. Độ trắng của CaCO3@TiO2 tờ giấy chứa chất độn
là 73,8%, tương tự như giấy kết hợp TiO2 (73,16%) và cao hơn bằng khoảng 3% so với
giấy sợi nguyên chất (70,35%)

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 10
2. GIỚI THIỆU
Trong ngành sản xuất giấy, điều quan trọng là phải sản xuất giấy chất lượng cao với
chi phí thấp nhất và giảm thiểu các vấn đề mơi trường. Các nhà nghiên cứu đã đưa ra
nhiều cách tiếp cận cho vấn đề này [1]. Chất độn thường được sử dụng để góp phần
tiết kiệm năng lượng,chi phí và được sử dụng rộng rãi để cải thiện tính chất quang học,
hình thành tấm, chất lượng in ấn, độ ổn định kích thước, khả năng ghi của giấy tờ và
thân thiện với môi trường [2–5]. Những chất làm đầy này có ứng dụng rộng rãi nhất
trong quy trình sản xuất giấy; ví dụ, cao lanh, hoạt thạch, canxi cacbonat và titan dioxit
được trộn với bột giấy sợi nguyên chất để sản xuất giấy trang tính; đồng thời, titan
điơxít đã trở thành vật liệu lấp đầy vô cơ quan trọng trong công nghiệp sản xuất giấy
[6]. TiO2 đã được sử dụng như một chất màu trắng chất lượng cao trong sản xuất giấy
vì có các ưu điểm như chiết suất vượt trội, độ sáng xuất sắc, độ trắng cao, khả năng
che giấu tốt hơn và khơng hịa tan trong dung dịch kiềm và axit [7,8].

Ngày nay, do sự thiếu hụt tài nguyên titan và giá bột màu TiO2 cao, do đó tìm vật liệu
thay thế chất nhuộm TiO2 có ý nghĩa quan trọng [7]. So sánh với chất độn hữu cơ và
vô cơ khác, chất độn canxi cacbonat đã được được kiểm tra trong nhiều nghiên cứu
hơn [9,10] vì chúng đã được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp khác
nhau như nhựa, sơn, mỹ phẩm và sản xuất giấy [11–13]. Độ tinh khiết hóa học, bề mặt
cụ thể, kích thước hạt, và hình thái đóng một vai trị quan trọng trong việc xác định
ứng dụng của canxi cacbonat trong các lĩnh vực này [14]. Canxi cacbonat cho thấy nó
có những đặc tính hấp dẫn như chi phí thấp, chỉ số khúc xạ trung bình, độ trắng cao
[10], và có nhiều cách lưu trữ canxi cacbonat, nhưng được áp dụng ngắn hạn trong các
loại giấy trung tính và kiềm. Do đó, việc chuẩn bị và ứng dụng vật liệu hạt
nanocompozit CaCO3@TiO2 để thay thế TiO2 là những cách tiếp cận hiệu quả để giải
quyết những vấn đề này (chẳng hạn như chi phí đắt đỏ và khả năng chống lại axit
kém), và mở rộng phạm vi ứng dụng của CaCO3.
Đối với khí, các phương pháp lắng đọng hơi hóa học thường được sử dụng để chuẩn bị
các lớp phủ, nhưng kết tủa và sol-gel kỹ thuật cũng là những phương pháp tổng hợp
quan trọng [15]. Tanabe và cộng sự đã điều chế hỗn hợp titan điơxít-canxi cacbonat có
GVHD: Nguyễn Xn Thanh Trâm


Trang 11
độ mờ cao bằng cách thêm các hạt điơxít titan có đường kính 0,1 vào 0,5 μm bằng
cách sử dụng biện pháp bão hòa cacbon dioxit [16]. Tuy nhiên, vì kích thước lớn của
titanium dioxide, rất khó để thấy được lớp phủ hoàn toàn. Zeng và cộng sự đưa ra
phương pháp tổng hợp kết tủa sol: nano CaCO3@TiO2 có bề mặt nhẵn và phân bố
đồng đều [17]. Lin và cộng sự đã tổng hợp một vật liệu compozit khoáng phức hợp
(các hạt canxi cacbonat được phủ bằng titan điơxít) bằng phương pháp cơ học. Sau khi
phủ titanium dioxide, khả năng ẩn của canxi cacbonat có thể được cải thiện rất nhiều
[18]. Ren và cộng sự đã sử dụng phương pháp lắng đọng hóa học để điều chế bột
sericit phủ TiO2 vào năm 2008. Chỉ số tán xạ ánh sáng của bột sericit phủ TiO 2 là cao
hơn nhiều so với sericit không tráng phủ. Hơn nữa, màu vàng của bột sericit phủ TiO2

rõ ràng là tăng lên và độ sáng giảm một chút do sự xuất hiện của các hợp chất chứa
sắt. Năm 2012, Ren và đồng nghiệp [20] đưa ra việc sử dụng chất vô cơ chất màu tổng
hợp màu, bao gồm Fe2O3, Bi4Ti3O12 và CoAl2O4 được phủ trên bề mặt vật liệu tổng
hợp mica – titania. CIE phép đo chỉ ra rằng các sắc tố màu đỏ, vàng và xanh lam đạt
được bằng cách phủ Fe2O3, Bi4Ti3O12 và CoAl2O4 trên mica – titania bề mặt chất nền
tương ứng. Hiệu suất sắc tố của các chất màu hỗn hợp vơ cơ bị ảnh hưởng đáng kể bởi
hình thái và tải trọng của các lớp phủ vô cơ. Ren và cộng sự [21] chuẩn bị Mica phủ
TiO2 bằng cách lắng đọng trực tiếp các hạt nano TiO 2 rutil trên sericit. Sau khi sấy khô
ở 85 ° C, độ trắng, độ sáng và độ phản chiếu của sericit lớp phủ TiO2 tăng lên khi tăng
TiO2
Trong các nghiên cứu trước đây bao gồm việc điều chế các khoáng chất phủ TiO 2 [22],
kim loại quý / TiO2 [23] và oxit kim loại / TiO 2 [24], các muối peptit hữu cơ như titan
tetrabutoxit [25], tetrabutyltitanat [26] và titan tetraisopropoxit [27] được chọn làm
nguồn titan, có thể làm tăng chi phí và gây ô nhiễm môi trường.
Trong bài báo này, urê và titan sunfat và bột canxi cacbonat được chọn làm nguyên
liệu thô để điều chế canxi cacbonat phủ TiO2 ở dạng hình thái lõi-vỏ qua hai bước. Bột
canxi cacbonat đã được ngâm tẩm với dung dịch titan sunfat nồng độ ở bước đầu tiên.
Dung dịch titan sunfat được thêm từng giọt vào huyền phù chứa bột canxi cacbonat và
dung dịch urê, sau đó là một màng mỏng tạo ra- TiO2 được lắng đọng trên bề mặt của

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 12
các hạt nano canxi cacbonat trong bước thứ hai. Khơng cần xử lí nung ở nhiệt độ cao,

loại cặn (sàng 200 mesh)

cũng có thể thu được một pha tinh thể đơn lẻ và tinh khiết của anatase TiO 2. Hỗn hợp
CaCO3@TiO2 được điều chế có tính chất sắc tố tương tự liên quan đến các giá trị độ

trắng và tỷ lệ lưu giữ như TiO2 tinh khiết, do đó có thể được thay thế một phần bằng
các hạt CaCO3 @ TiO2 cho các ứng dụng trong ngành sản xuất giấy.
3. THỰC NGHIỆM
3.1. Nguyên vật liệu

Tất cả các hóa chất được sử dụng trong thí nghiệm đều thuộc loại phân tích, và dung
mơi được chưng cất trong nước. Titan sulfat được cung cấp bởi công ty TNHH Cơ
quan quản lý hóa chất Sinopharm. Urê và canxi oxit được mua từ Cơ quan quản lý hóa
chất Tân Tây của Thẩm Dương. Axit citric monohydrat được mua từ Công ty TNHH

CO2

làm lạnh

Phát triển Công nghệ Quảng Phúc. Ammonium citrate tribasic từ Công trình Hóa chất
Bắc Kinh. Bột giấy chưa tẩy trắng được sử dụng để chuẩn bị các tờ giấy được cung

cấp bởi Đại học Lâm nghiệp Đông Bắc, và được xử lý bằng cách sử dụng máy đập

&

N2

đến 19°C

ZQS2-23. Thiết bị ZJG-100 được sử dụng để xác định mức độ đập của bột giấy. Hàm

lượng nước được đo bằng máy đo độ ẩm nhanh MA45C-000230V1. Đối với bột gỗ
mềm, độ đập là 37 ° SR, và hàm lượng nước là 75,58%, trong khi mức độ đập là 25 °
SR và hàm lượng nước là 74,00% đối với bột gỗ cứng.

3.2. Điều chế canxi cacbonat
- Khái quát phương pháp: Lấy 5,60 g canxi oxit được thêm vào 100 mL nước cất sôi,
và đun trong 12 giờ. Sau đó, cặn bẩn được loại bỏ bằng cái sàng 200 mesh và sau đó
nước cất được thêm vào để chuẩn bị 100 mL bùn vôi tôi nồng độ 7%. Tiếp theo, 100
mL bùn vôi tôi được làm lạnh đến 19°C, thường sử dụng một bước để đưa hỗn hợp khí
của carbon dioxide và nitơ thành bùn canxi hydroxit, để thực hiện phản ứng cacbon
hóa, và tiếp tục phản ứng cho đến khi pH của bùn đạt tới 7 do hỗn hợp khí được đưa

sấy khơ (80°C
12 giờ)
12 giờ

vào liên tục. Bột canxi cacbonat đã điều chế [28] được thu thập bằng cách lọc, rửa hai
lần bằng nước cất, sau đó sấy khơ trong tủ sấy ở 80°C trong 12 giờ.

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 13
3.3. Điều chế các hạt hỗn hợp canxi cacbonat-titan đioxit
Canxi cacbonat – titan đioxit được điều chế từ canxi cacbonat và titan sunfat qua hai
bước: ngâm tẩm và phủ. Đầu tiên, canxi cacbonat được xử lý bằng phương pháp ngâm
tẩm đã sửa đổi. Trong quá trình này, canxi cacbonat tự chế (1,00 g) được phân tán
trong 10 mL dung dịch titan sulfat, nồng độ là 0,06 mol/L. Sau đó, hỗn hợp dung dịch
được khuấy nhẹ bằng cách sử dụng máy khuấy từ trong 30 phút để đồng nhất. Sau đó,
hỗn hợp thu được đem rửa bằng nước cất để loại bỏ các ion sunfat cho đến khi không
tạo đục khi nhỏ vài giọt BaCl2 đã được thêm vào dung dịch lọc. Sau đó, bộ lọc được
sấy khơ ở 800C trong tủ sấy trong 5 giờ. Tiếp theo, lấy khoảng 0,80 g bột canxi
cacbonat đã qua xử lí cho vào bình ba cổ đã được làm sạch và làm khơ; 50 mL dung
dịch urê với nồng độ 2,0 mol/L được thêm vào bình ba cổ, được ngâm trong nước có

nhiệt độ không đổi ở 80°C. Khuấy vừa phải, một lượng nhỏ dung dịch titan sunfat (1,0
mol l − 1) có nồng độ cao hơn đã được nhỏ thêm vào bình. Tốc độ rơi được kiểm soát
trong phạm vi 2–4 mL / h. Hai giờ sau, nhiệt độ phản ứng được cải thiện thành 90°C
để phản ứng trong 2 giờ. Cuối cùng, các hạt hỗn hợp CaCO3@TiO2 được thu thập bằng
cách lọc hút chân không, rửa bằng nước cất cho đến khi khơng có độ đục khi sử dụng
BaCl2 để kiểm tra, và sau đó sấy khơ trong tủ sấy ở 80°C trong 12 giờ. Để so sánh,
TiO2 tinh khiết cũng được chuẩn bị bằng cách sử dụng quy trình tương tự ngoại trừ
việc bổ sung canxi cacbonat.
3.4. Phương pháp thử nghiệm kháng axit
Ở đây, 4,2000g amoni xitrat tribasic ((NH4) 3C6H5O7) và 2,4350 g axit xitric
monohydrat (C6H8O7.H2O) đã được cân chính xác và sau đó thêm vào nước cất để
chuẩn bị 500 mL dung dịch đệm (pH = 3,36) [29]. Năm loại bột CaCO 3 hoặc
CaCO3@TiO2 khác nhau được trộn với 1/5 dung dịch đệm đã chuẩn bị sẵn (cụ thể là
100 mL) cho các thời gian khác nhau: 2 giờ, 4 giờ, 8 giờ, 16 giờ và 32 giờ, và sau đó
chất lượng cịn lại của bột được cân chính xác để tính tốn tỷ lệ hịa tan.

GVHD: Nguyễn Xn Thanh Trâm


Trang 14
3.5. Chuẩn bị giấy và xác định khả năng lưu giữ chất độn
Bùn lỏng chứa 2,0000 g bột giấy khô và chất độn đã trộn ở tốc độ 200 vịng/phút trong
3 phút bằng máy khuấy kim loại. Sau đó, các tấm giấy có trọng lượng cơ bản là 65
g/m2 được chuẩn bị bằng cách sử dụng 1 tờ ZQJ1-B-II cũ (Trung Quốc). Các tấm giấy
ướt được ép ở áp lực 0,8 MPa trong 3 phút, và sau đó được làm khô trong 10 phút ở
110°C với máy sấy LABTECH. Bột giấy khô bao gồm 15% trọng lượng bột gỗ mềm
và 85% trọng lượng bột gỗ cứng. Mức bổ sung chất làm đầy là 20%, dựa trên tổng
trọng lượng khô của bột giấy, cụ thể là 0,4000 g. Các tờ giấy có chứa chất độn (bao
gồm CaCO3) được đốt ở 525°C trong 4 giờ, nhưng khơng có CaCO 3 nhiệt độ nung
được nâng lên 900°C trong 2 giờ, và sau đó trọng lượng tro được tính tốn. Khả năng

giữ lại chất làm đầy được tính tốn theo cơng thức sau [30].

A1 và A2 là tổng trọng lượng tro trong chất độn có chứa giấy và có nguồn gốc từ sợi
bột giấy nguyên chất tương ứng. Và A là khối lượng chất độn có trong mỗi tờ.
3.6. Kỹ thuật đặc tả
Nhiễu xạ tia X (XRD) được thực hiện để xác định thành phần khoáng và dạng tinh thể
của tất cả các mẫu. Tất cả các mẫu đều được đo ở tốc độ quét 6°/ phút. Các phân tích
XRD đã được thực hiện trên máy đo nhiễu xạ SHIMADZU-6000 với bức xạ Cu-Kα (λ
= 1.5418Å) sử dụng hiệu điện thế và cường độ dòng điện lần lượt là 40 kV và 40 mA.
Hình thái hiển vi bao gồm hình thái và kích thước của các hạt nano thu được bằng
cách sử dụng kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FEI XL30 ESEM FEG). Quang
phổ quang điện tử tia X (XPS) được thực hiện trên máy ESCALAB 250 với nguồn tia
X đơn sắc (Al-Kα hυ = 1486,6 eV). Mặt khác, một máy quang phổ nhìn thấy được tia
UV (SHIMADZU, UV-2550) trong đó bột BaSO4 được sử dụng làm chất chuẩn nội để
có được các đặc tính quang học của các mẫu trên một bước sóng trong phạm vi 200–
800 nm. Độ sáng của tờ giấy đã được kiểm tra bằng cách sử dụng một máy kiểm tra độ
sáng và màu YQ-Z-48A (Trung Quốc). Nếu khơng có gì đặc biệt, điều kiện chuẩn bị

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 15
mẫu của hỗn hợp CaCO3@TiO2 là hàm lượng titan sunfat 1,25 × 10-2 mol đối với tất cả
các loại phép đo.
4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
4.1. Phân tích XRD
Nhiễu xạ tia X của canxi cacbonat tự chế, TiO2 tinh khiết và bột tổng hợp
CaCO3@TiO2 được thể hiện trong Hình 3. Đầu nhọn và các đỉnh hẹp của CaCO3 (Hình
3a) tương ứng với các đỉnh bị nhiễu xạ bởi các mặt phẳng tinh thể của canxit CaCO3 là
(012), (104), (110), (113), (202), (018), (116) và (122). Đối với Hình 1b, các đỉnh

nhiễu xạ nằm ở 25,3°, 37,9°, 47,8° và 54,3° được gán cho các mặt phẳng của TiO2
anatase (101), (004), (200), và (211) tương ứng [31]. Sự nhiễu xạ đặc trưng các đỉnh
của canxi cacbonat (canxit, aragonit, vaterit) không được quan sát thấy trong Hình 3c.
Hình dạng, cường độ và vị trí của các đỉnh CaCO3@TiO2 tương ứng với TiO2 tinh
khiết, điều này cho thấy sự lắng đọng của TiO2 trên bề mặt của CaCO3. Hơn nữa, Hình
4 cho thấy rằng các hạt nano tổng hợp với lượng titan sunfat khác nhau vì các chất
phản ứng nằm trong khoảng từ 5×10-3 đến 1,25×10-2 mol. Tất cả đỉnh nhiễu xạ của các
hạt nano tổng hợp (Hình 4b, c, d và e) giống hệt dạng chuẩn của pha TiO 2 anatase với
hằng số mạng a = 3,785Å và c = 9,513Å (JCPDS số 21-1272). Tuy nhiên, khi lượng
titan sunfat giảm xuống 6×10-3 mol (như thể hiện trong Hình 4f), các đỉnh XRD của
TiO2 và CaCO3 cùng tồn tại. Ngược lại, đỉnh ở 29,4° trên đường vân của mẫu g phù
hợp với khoảng cách nền của (104) sự phản ánh của pha CaCO 3 , và chuyển sang
cường độ yếu, chỉ ra rằng mẫu g vẫn có cấu trúc giống nhất với CaCO3 nguyên sinh.
Có thể thấy rằng khi trọng lượng mol của titan sunfat nhỏ hơn 6×10 -3 mol, TiO2 được
tạo ra là khơng thể phủ hồn tồn canxi cacbonat. Từ kết quả phân tích XRD, có thể
quan sát thấy rằng một lượng vừa phải TiO 2 được tạo ra có thể bao phủ hoàn toàn bề
mặt của CaCO3. Để lớp phủ có được hiệu quả tốt hơn , lượng titan sunfat thích hợp là
từ 7 × 10-3 đến 1,25 × 10-2 mol.

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 16

Hình 3. Các dạng nhiễu xạ tia X của các vật liệu nano được tổng hợp: (a) CaCO3 , (b)
TiO2 , (c) CaCO3@TiO2

Hình 4. Các mẫu XRD của bột tổng hợp CaCO3@TiO2 với các lượng titan sunfat khác
nhau cho hình A với (a) CaCO3 (b) 1,25×10-3 mol, (c) 1 × 10-2 mol, (d ) 8×10-3 mol,
(e) 7×10-3 mol, (f) 6 × 10-3 mol và (g) 5 × 10-3 mol, và đối với hình B, chỉ là hai mẫu

của a và f .
4.2. Hình thái của vật liệu tổng hợp canxi cacbonat phủ TiO2
Hình 5 cho thấy hình ảnh FESEM của CaCO 3 , TiO2 anatase tinh khiết, và bột hạt tổng
hợp CaCO3@TiO2. Như được hiển thị trong Hình 5A, hình dạng gần như lập phương
và hình thái cầu cùng tồn tại. Như được tiết lộ từ hình ảnh này, các hạt nano CaCO 3
phân tán tốt, với bề mặt nhẵn và đường kính trung bình khoảng 70nm. Trong Hình 5B,

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 17
mọi hạt tổng hợp có thể được nhìn thấy bao gồm hạt nhỏ, có đường kính trung bình
30nm. Đối với Hình 5C, so với Hình 5A, quan sát thấy rằng các hạt tải nhỏ khơng có
ảnh hưởng đáng kể đến hình thái của CaCO 3. Sự gia tăng kích thước hạt hỗn hợp một
cách phù hợp có thể được nhìn thấy so với CaCO3 đơn giản. Hơn nữa, cả hình thái gần
như hình cầu và đường kính trung bình từ 20 đến 40nm của các hạt nhỏ đơn lẻ là
tương tự như các hạt nano TiO2 tinh khiết (Hình 5B). Đường kính trung bình của các
hạt composite được tìm thấy có kích thước khoảng 250nm. Có thể thấy rằng TiO2 phủ
đủ các hạt canxi cacbonat và tạo thành lớp màng TiO2 nén chặt, và cũng được trải đều,
tương ứng với kết quả phân tích XRD.

Hình 5. Hình ảnh hiển vi điện tử quét trường của: (A) CaCO3 , (B) TiO2 và (C)
CaCO3@TiO2
4.3. Phân tích quang phổ quang điện tử tia X
XPS được sử dụng rộng rãi để cung cấp thơng tin về thành phần hóa học và cấu trúc
điện tử của bề mặt bột. Hình 6 minh họa phổ XPS thu được của Ca 2P trong CaCO 3, Ti
2P nguyên chất trong TiO2 và Ti 2P đơn giản tương ứng trong các sản phẩm khác nhau.
Trong Hình 6A, các đỉnh có thể gán cho Ca 2P3/2 và Ca 2P1/2 có thể được nhìn thấy ở
347,0 và 350,6 eV tương ứng phù hợp với năng lượng liên kết của Ca trong CaCO3
được báo cáo trong tài liệu [32]. Độ phân giải quang phổ XPS cao của TiO2 và

CaCO3@TiO2 được phân tích trong Hình 6B. Có thể thấy hai đỉnh ở giữa là 464,8 và
459,1 eV tương ứng với năng lượng liên kết Ti 2P1/2 và Ti 2P3/2 tương ứng [33]. Các
đỉnh của Ca 2P trong CaCO3 không được phát hiện trong mẫu của CaCO3@TiO2. Hơn
nữa, vì XPS là một kỹ thuật bề mặt đặc trưng cao với độ sâu phân tích điển hình là ~
10nm [34], kết quả chỉ ra rằng bề mặt của CaCO3@TiO2 được tạo thành từ TiO2.
Người ta nhận thấy rằng từ dạng của b và c, so với TiO2 tinh khiết, XPS đạt cực đại
GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 18
458,7 eV (Ti 2P3/2) và 464,5 eV (Ti 2P1/2) của CaCO3@TiO2 dịch chuyển nhẹ về phía
năng lượng liên kết thấp hơn, cho thấy rằng liên kết môi trường của các lớp TiO2 được
phủ đã thay đổi [35,36]. Điều này chứng tỏ rằng tồn tại một tương tác giữa chủ thể
CaCO3 và đối tượng TiO2 . Sự phân tách giữa Ti 2P1/2 và Ti 2P3/2 là 5,7 eV, cho biết
trạng thái hóa trị của Ti4+ trong TiO2 và CaCO3@TiO2 [34].

Hình 6. Phổ XPS của (a) CaCO3, (b) TiO2 và (c) CaCO3@TiO2
4.4. Phân tích quang phổ hấp thụ khả kiến UV
Hình 7 so sánh phổ phản xạ khuếch tán nhìn thấy được tia UV của canxi cacbonat,
titan đioxit và CaCO3@TiO2 điều chế hạt nano. Anatase TiO2 có độ rộng vùng cấm là
3,2 eV, vì vậy nó hoạt động dưới sự chiếu xạ của tia cực tím (UV) và tạo ra các cặp lỗ
trống điện tử do hấp thụ tia UV [37–39]. CaCO3 khơng tráng hấp thụ yếu nhất giữa
bước sóng 400nm và 250nm. Nó cũng nhận thấy rằng lớp vỏ TiO2 được phủ có thể ảnh
hưởng đáng kể đến sự hấp thụ CaCO3 trong quang phổ nhìn thấy được tia UV với
cường độ từ 0,090 đến 1,571, có thể là do lớp phủ của TiO 2, có khả năng hấp thụ rõ
ràng trong vùng UV (b400 nm). Do đó, điều này chứng tỏ rằng các hạt nano TiO2 đã
bám vào bề mặt của CaCO 3. Kết quả là, CaCO3@TiO2 có thể được sử dụng làm vật
liệu che chắn tia cực tím.

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm

Trang 19

Hình 7. Hệ số phản xạ khuếch tán Phổ hấp thụ nhìn thấy tia UV chứa các hạt nano
CaCO3, TiO2 và CaCO3 @ TiO2
4.5. Phân tích hiệu suất kháng axit
Các kết quả được thể hiện trong Hình 8 cho mơ hình kháng axit của CaCO3, và chỉ ra
rằng tốc độ hòa tan tăng trưởng từ 2 giờ đến 16 giờ, nhưng đường cong tốc độ hịa tan
khơng tăng đáng kể sau 16 giờ, nhưng vẫn có thể đạt 76% sau 32 giờ. Tính chất kháng
axit có xu hướng khác nhau của CaCO 3@TiO2 tương tự như của CaCO3, nhưng giá trị
tốc độ hòa tan lớn nhất của CaCO3@TiO2 là 16%. Điều này khẳng định rằng nanoTiO2 đã phủ lên bề mặt của nano-CaCO3, và hiệu quả của lớp phủ là vừa phải. Ở một
mức độ nào đó, bề mặt CaCO3 được phủ bởi một lớp TiO2 mỏng, có thể cải thiện chất
lượng kháng axit của CaCO3.

Hình 8. Đường cong kháng axit của CaCO3 và CaCO3 @ TiO2

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 20
4.6. Biểu diễn tấm giấy và phân tích lưu giữ chất độn
Hình 9 cho thấy ba hình ảnh của các tấm giấy sợi tinh khiết được bổ sung
CaCO3@TiO2, chất độn TiO2 được kết hợp với các tấm giấy sợi tinh khiết. Bảng 1 liệt
kê các sắc tố đặc tính của chất độn được sử dụng trong sản xuất giấy. Độ trắng của
giấy chứa CaCO3 @ TiO2 là 73,80%, xấp xỉ bằng giấy chứa TiO2 nguyên chất
(73,16%). So với giấy sợi tinh khiết (70,35%), giá trị độ trắng của tấm giấy kết hợp
chất độn tăng khoảng 3%. Sau khi đốt các giấy và tính tốn tỷ lệ lưu giữ trên cơ sở
công thức, người ta thấy rằng tỷ lệ lưu giữ của TiO 2 và CaCO3@TiO2 lần lượt là
39,04% và 38,85% tương tự. Do đó, lượng bổ sung giống nhau của hai chất độn khác

nhau (nguyên chất TiO2 và CaCO3@TiO2 đã được điều chế) gần như đã góp phần vào
độ trắng của giấy và có tỷ lệ kết quả lưu giữ tương tự của hai loại chất độn. Điều đó có
nghĩa là, ở một mức độ nào đó, các hạt hỗn hợp CaCO3 @ TiO2 có thể thay thế một
phần TiO2 trong ngành cơng nghiệp sản xuất giấy.

Hình 9. Hình ảnh của các tấm giấy sợi nguyên chất kết hợp với chất độn

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 21
Mẫu
TiO2
CaCO3@TiO2
Giấy tinh khiết

Độ trắng (%)
73,16
73,80
70,35

Tỉ lệ lưu trữ (%)
39,04
38,58
---

Bảng 1 Tính chất sắc tố của các mẫu (CaCO3 @ TiO2 được điều chế bằng cách kiểm
soát lượng titan sunfat là 1,25 × 10-2 mol).
4.7. Cơ chế phản ứng có thể có của thành phần CaCO3 và TiO2
Hình 10 cho thấy q trình điều chế hỗn hợp CaCO3@TiO2 và mơ hình phản ứng. Cơ

chế tương tác giữa canxi cacbonat và titanium dioxide có thể được xác định bằng cách
phân tích thành phần hóa và nhóm chức trên bề mặt của chúng. Một cơ chế phản ứng
có thể xảy ra đã được phát biểu như sau. CaCO 3 dễ bị phân hủy trong một dung dịch
có tính axit. Dung dịch titan sunfat có tính axit mạnh, CaCO3 có thể biến đổi thành tạp
chất CaSO4. TiO2 có tính chất hóa học tốt ổn định, và không tan trong dung dịch axit
và kiềm. Dung dịch titan sunfat nồng độ thấp dễ bị thủy phân tạo thành TiO2. Một loạt
các nồng độ khác nhau của Ti(SO4) 2 đã được thử để phản ứng với CaCO3 định lượng
thì 0,06 mol/L Ti(SO4)2 (pH ≈ 2) được chọn làm nguồn Titan để tạo ra màng TiO2
mỏng là bước đầu tiên, hình thành trên bề mặt CaCO 3 để ngăn chặn titan sunfat nồng
độ cao (pH ≈ 0,5) và phản ứng hóa học của canxi cacbonat là bước thứ hai.
Do tính tan, hằng số (Ksp) của Ti(OH)4, CaCO3 và CaSO4 lần lượt là 7,94×10-54,
2,8×10-9 và 9,1×10-6. Hằng số hòa tan trở nên nhỏ hơn, và dễ dàng thu được kết tủa.
Khi titan sulfat được thêm từng giọt vào huyền phù của urê và CaCO 3, tốc độ thủy
phân dung dịch urê thích hợp ở 80°C, nồng độ OH- đủ để phản ứng với titan hydroxit.
Titan hydroxit một phần khử nước để tạo thành titan đioxit. Nồng độ của các ion H+
trong dung dịch lúc này rất nhỏ (pH của dung dịch ban đầu là khoảng 8), làm cho nó
khơng có khả năng đạt được chuyển đổi từ CaCO3 thành CaSO4. Với lượng titan sunfat
ngày càng tăng, nồng độ của các ion H+ sẽ làm cho pH của dung dịch giảm (pH cuối
cùng của dung dịch khoảng 2). Tuy nhiên, một lớp mỏng TiO2 đã hình thành trên bề
mặt CaCO3, ngăn cản phản ứng giữa H+ và canxi cacbonat.

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 22
Điểm đẳng điện của TiO2 anatase xấp xỉ 5 theo tham khảo [40]. Khi giá trị pH của
dung dịch lớn hơn 5, các hạt TiO2 mang nhiều điện tích âm. Trong dung dịch nước, các
điện tích âm được biểu thị bằng OH−, có thể tương tác với với các ion khác. Hơn nữa,
vì nguyên tử titan trên bề mặt của TiO2 có số phối trí khơng bão hịa, TiO 2 có thể thu
hút các phân tử nước để đáp ứng số phối trí bên trong của nó trong mạng tinh thể, sau

đó các phân tử nước tương tác với Ti 4+ thơng qua q trình phản ứng thủy phân, và
một lượng lớn các nhóm hydroxyl được hình thành trên bề mặt [41]. Do tính hút nước
mạnh của canxi cacbonat, một OH− lớn xung quanh nó. Cơ chế khả thi của lớp phủ
được đề xuất như sau. Tỷ lệ lớn CO32- trên bề mặt hạt CaCO3 phản ứng với nước và
tạo ra các hợp chất hydroxyl CaCO 3 [18]. Những các hợp chất hydroxyl là điểm hoạt
động để thúc đẩy sự xuất hiện tương tác giữa các bề mặt chung.
Hydroxyl trên bề mặt giữa CaCO3 và TiO2 bị khử nước tạo ra tương tác. Tương tự, các
phân tử CaCO3 và TiO2 trên bề mặt phụ thuộc vào lực Van der Waals để giữ chúng lại
với nhau, đóng một vai trị quan trọng trong tương tác giữa các phân tử. Thông qua các
lực tác dụng nói trên, TiO2 đã tráng lên bề mặt CaCO 3. Vì thế, hạt nano tổng hợp này
cho thấy một loạt các tính chất, đặc biệt là tính chất quang học, có thể xác định hiệu
suất sơn và phụ thuộc vào hiệu suất bề mặt của hạt nano TiO 2, và phù hợp với các đặc
tính liên quan của TiO2 phủ hạt nano.

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 23

Hình 10. Q trình điều và mơ hình phản ứng giữa TiO2 và CaCO3

5. KẾT LUẬN
Tóm lại, tổ hợp nano CaCO3@TiO2 đã được điều chế thông qua phương pháp kết tủa
trực tiếp. Nhìn chung, 0,80 g CaCO3 có thể được bao phủ hoàn toàn bởi TiO2 với khối
lượng mol của titan sunfat nằm trong khoảng từ 1,25×10 -2 đến 7×10-3 mol, và urê ở
khối lượng 0,1 mol. Yếu tố quan trọng nhất quyết định tính tồn vẹn của lớp phủ là tốc
độ rơi của titan sunfat và số lượng các loại chất phản ứng trong quá trình tổng hợp. So
với biểu diễn sắc tố của CaCO3@TiO2 và TiO2 tinh khiết được sử dụng trong cơng
nghiệp sản xuất giấy, có thể thấy rằng giá trị độ trắng của chất độn giấy cũng tương tự
(giấy kết hợp chất độn CaCO3@TiO2 là 73,8%, giấy chứa chất độn TiO2 là 73,16%), và

tăng khoảng 3% so với giấy sợi nguyên chất (70,35%). Hơn nữa, hai loại chất độn có
tỷ lệ lưu giữ tương tự: đối với CaCO 3@TiO2 và TiO2 tinh khiết lần lượt là 39,04% và
38,58%. Điều này cho thấy vật liệu nano CaCO3@TiO2 có thể thay thế một phần bột
TiO2 tinh khiết được ứng dụng trong ngành sản xuất giấy. Bên cạnh đó, bột tổng hợp
CaCO3 đã chuẩn bị sẳn lớp phủ TiO2 có khả năng hấp thụ đáng kể trong khu vực tia
UV. Do đó, vật liệu nano CaCO3@TiO2 có thể được chọn làm vật liệu che chắn tia UV.

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 24
TÀI LIỆU THAM KHẢO
[1]R.A. Gill, P. Bethlehem, N.D. Sanders, N.J. Somerville, Precipitated calcium
carbonate– cationic starch binder as retention aid system for papermaking, USA
Patent (1990) 4892590.
[2]J. Shen, Z.Q. Song, X.R. Qian, W.X. Liu, Modi fication of papermaking grade
fillers: a brief review, BioResources 4 (2009) 1190–1209.
[3]M.A. Hubbe, J.J. Pawlak, A.A. Koukoulas, Paper's appearance: a review,
BioResources 3 (2008) 627–665.
[4]C.X. Dong, D.L. Song, T. Patterson, A. Ragauskas, Y.L. Deng, Energy saving in
papermaking through filler addition, Ind. Eng. Chem. Res. 47 (2008) 8430–8435.
[5]J. Shen, Z.Q. Song, X.R. Qian, W.X. Liu, F. Yang, Filler engineering for
papermaking: comparison with fiber engineering and some important research
topics, BioResources 5 (2010) 510–513.
[6]Y.S. Zhang, Y.M. Liu, C. Ge, H.B. Yin, M. Ren, A.L. Wang, T.S. Jiang, L.B. Yu,
Evolution mechanism of alumina nanofilms on rutile TiO2 starting from sodium
metaaluminate and the pigmentary properties, Powder Technol. 192 (2009) 171–
177.
[7]Z.Z. Lu, M. Ren, H.B. Yin, A.L. Wang, C. Ge, Y.S. Zhang, L.B. Yu, T.S. Jiang,
Preparation of nanosized anatase TiO2-coated kaolin composites and their

pigmentary properties, Powder Technol. 196 (2009) 122–125.
[8]J.K. Park, J.K. Kim, H.K. Kim, TiO2–SiO2 composite filler for thin paper, J. Mater.
Process. Technol. 186 (2007) 367–369.
[9]A. Veis, in: S. Mann, J. Webb, R.J.P. Williams (Eds.), Biomineralization: Chemical
and Biochemical Perspectives, VCH Publishers, Weinheim, New York 1989, pp.
157–182.

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm


Trang 25
[10]

H. Zhou, R.P. Xun, Z.H. Zhou, Q.Q. Liu, P. Wu, K.J. Wu, Preparation of

collagen fiber/ CaCO3 hybrid materials and their applications in synthetic paper,
Fibers Polym. 15 (2014) 519–524.
[11]

W.M. Burry, D.S. Keller, Effects of dehydration on the apolar surface

energetics of inorganic paper fillers, J. Chromatogr. A 972 (2002) 241–251.
[12]

E. Chibowski, A. Szczes, L. Holysz, In fluence of sodium dodecyl sulfate and

static magnetic field on the properties of freshly precipitated calcium carbonate,
Langmuir 21 (2005) 8114–8122.
[13]

Z.S. Hu, Y.L. Deng, Q.H. Sun, Synthesis of precipitated calcium carbonate

nanoparticles using a two-membrane system, Colloid J. 66 (2004) 745–750.
[14]

K.M. Saghavaz, H. Resalati, E. Mehrabi, Characterization of cellulose –PCC

composite filler synthesized from CMC and BSKP fibrils by hydrolysis of
ammonium carbonate, Powder Technol. 246 (2013) 93–97.
[15]

V.D. Hildenbrand, S. Doyle, H. Fuess, G. Pfaff, P. Reynders, Crystallisation of

thin anatase coatings on muscovite, Thin Solid Films 304 (1997) 204–211.
[16]

K. Tanabe, K. Mitsuhashi, T. Yoshida, Titanium dioxide–calcium carbonate

composite particles, USA Patent (2006) US6991677B2.
[17]

H.M. Zeng, G.J. Liu, A. Hu, NanoCaCO 3/TiO2 composite particle and its

preparation method, China Patent (2003) CN1405236A.
[18]

H. Lin, Y.B. Dong, L.Y. Jiang, Preparation of calcium carbonate particles

coated with titanium dioxide, Int. J. Miner. 16 (2009) 592–597.
[19]

M. Ren, H.B. Yin, A.L. Wang, C. Ge, C.Y. Liu, L.B. Yu, T.S. Jiang, Y.M. Liu, Y.

Hang, Evolution of TiO2 coating layers on lamellar sericite in the presence of La3+
and the pigmentary properties, Appl. Surf. Sci. 254 (2008) 7314–7320.

GVHD: Nguyễn Xuân Thanh Trâm