Tài liệu Đồ án tốt nghiệp Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H2O2 của phức chất giữa Mn2+ và Axetyl Axeton trong điều kiện thường docx

Đồ án Tốt Nghiệp

Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy
H
2
O
2
của phức chất giữa Mn
2+
và Axetyl
Axeton trong điều kiện thường
Đồ án tốt nghiệp

1
“Nghiên cứu hoạt tính xúc tác phân hủy H
2
O
2

của phức chất giữa
Mn
2+
và Axetyl Axeton trong điều kiện thường”



CHƯƠNG I: TỔNG QUAN

I.1 Thành phần, cấu tạo, cơ chế hoạt động của phức chất xúc tác
Có một số ion kim loại ở dạng tự do không là chất xúc tác nhưng khi
chuyển sang dạng phức lại thể hiện hoạt tính xúc tác. Tuy nhiên, không phải
phức nào cũng có khả năng xúc tác. Người ta thấy rằng, trong số phức của nhiều
ion kim loại thì phần lớn phức của các ion kim loại chuyển tiếp là những chất
xúc tác. Phức xúc tác được hình thành chủ yếu nhờ liên kết cho nhận giữa ion
kim loại và phối tử
: ion kim loại có obitan trống còn phối tử đóng góp những cặp
điện tử không phân chia của những nguyên tử như oxi và nitơ. Nhiều xúc tác
phức đã được tổng hợp, nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Sự tạo thành phức xúc tác phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau như bản
chất ion kim loại, bản chất các phối tử (ligan), các chất cùng tương tác trong môi
trường phản ứng, các
điều kiện nhiệt độ, áp suất, pH… Trong đó, bản chất của
ion kim loại và phối tử là hai yếu tố quan trọng nhất quyết định hoạt tính xúc tác
của phức.
I.1.1 Đặc điểm về cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp
Các kim loại chuyển tiếp nhóm d được phân bố trong các chu kỳ lớn của
hệ thống tuần hoàn và ở giữa các nguyên tố s và p. Trong các nguyên t
ố này, các
điện tử được điền vào các obitan d ở lớp cận ngoài cùng. Các orbitan dz

2
, dx
2
-y
2
,
dxy, dyz, dxz còn trống và định hướng tốt nên có khả năng nhận electron (thí dụ:
Mn
2+
, Fe
2+
,…). Các kim loại chuyển tiếp có đặc điểm [4]:
`+ Hầu hết các obitan d chưa được lấp đầy ở bất kỳ trạng thái oxy hoá nào
của kim loại và các điện tử trên obitan (n-1)d có thể được chuyển nhượng.
+ Năng lượng của các orbital ns, np, (n-1)d xấp xỉ nhau nên khả năng lai
hóa giữa các obitan lớn.
Đồ án tốt nghiệp

2
Vì vậy, theo phương pháp obitan phân tử (MO), khi tương tác phối trí với
ligan (L) hoặc cơ chất có tính chất ligan (S
L
) thì ion kim loại chuyển tiếp M
z+
có
thể nhận vào obitan trống d(x
2
-y
2
) các elctron được chuyển đến từ L (hoặc S

L
) để
hình thành lien kết
σ
. Đồng thời, M
z+
còn cho electron của mình – chuyển ngược
electron từ obitan
π
*
phản liên kết của L (hoặc S
L
) tạo thành liên kết
π
ngược
giữa M
z+
và L(S
L
) [1]. Kết quả là sự tạo phức làm yếu liên kết hóa học trong
phân tử các chất này tương tự như quá trình hoạt hóa bằng các xúc tác sinh học.
Điều này đã giải thích khả năng hoạt hóa các phức chất xúc tác, làm cho phản
ứng xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra ở điều kiện mềm (nhiệt độ và áp suất
thường) với tốc độ và độ chọn lọc cao.[1], [2].
Để minh họa cho hai loại liên kế
t trên ta xét trường hợp hoạt hóa phân từ
C
2
H
4

bằng phức chất [PtCl
3
]
-
(hình 1.1) [1].









Hình 1.1: Liên kết phối trí

giữa Pt
2+
và C
2
H
4

a: Liên kết σ b: Liên kết π ngược
Sơ đồ trên mô phỏng qúa trình phân bố lạI điện tử trên phân tử phức
[PtCl
3
C
2
H

4
]
-
: điện tử dịch chuyển từ obitan
π
của C
2
H
4
sang obitan d(x
2
-y
2
) của
Pt
2+
tạ thành liên kết
σ
. Đồng thời, Pt
z+
còn cho electron từ obitan dxy của mình
sang obitan
π
*
của C
2
H
4
tạo thành liên kết
π

ngược giữa pt
z+
và C
2
H
4
. Sự phân bố
lại điện tử làm cho liên kết C = C yếu đi: Độ giảm tần số dao động trong phổ






d
x
2
-y
2
M
Z+
+
+

+

+
-
-

-
-

+
+
+
-
-
-
a
b
b
x

d
xy

y
Đồ án tốt nghiệp

3
hồng ngoại của nó là Δν
C=C
≈ 200 cm
-1
, độ dài liên kết tăng từ1,38A
o
đến 1,54A
o
,

độ bội liên kết giảm từ 2 xuống 1 tương ứng vớI sự lai hóa của nguyên tử C từ
sp
2
sang sp
3
.
Sự xen phủ giữa các obitan tương ứng của M
z+
và L(S
L
) phải tuân theo
quy tắc bảo toàn tính đối xứng các obitan sao cho xem phủ cực đại, đảm bảo cho
sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho cho hoạt hóa và các
quá trình biến đổi tiếp theo trong quá trình xúc tác.
Tóm lại, đặc điểm cấu trúc điện tử của các kim loại chuyển tiếp tạo nên
những thuận lợi cho quá trình tạo phức xúc tác. Chúng có thể hoạt hoá được
nhiều phân tử
ở điều kiện ít khắc nghiệt hơn khi dùng xúc tác kim loại

I.1.2

Đặc điểm các trạng thái oxy hoá của các kim loại chuyển tiếp
Do có cấu tạo điện tử đặc biệt nên các kim loại chuyển tiếp có thể tồn tại ở
nhiều trạng thái oxy hoá khác nhau và hầu hết chúng có khả năng tạo phức bền ở
các trạng thái oxy hoá đó. Hơn nữa khi trong hệ có mặt những điều kiện oxy hoá
hoặc khử thì chúng có thể bị oxy hoá hoặc khử phụ
thuộc vào từng trạng thái của
các ion kim loại. Các trạng thái này có thể chuyển hoá lẫn nhau. Điều này cho
phép thực hiện những chu trình oxy hoá khử thuận nghịch, phục hồi trạng thái
xúc tác nên duy trì được chức năng xúc tác của hệ.

Ví dụ:
Khử olefin bằng H
2
xúc tác bởi phức RhClL
2
, L = P(C
6
H
5
)
3
= PPh
3
. Trong
quá trình phản ứng, trạng thái oxy hoá của Rh đã biến đổi từ Rh
+
→
Rh
3+
→
Rh
+

theo một chu trình kín:
Rh
+
ClL
2
2
H+

→

Rh
3+
H
2
ClL
2
2
RCH CH+=
→
Rh
3+
H(RCH
2
CH
2
)ClL
2
23
RCH CH−
→
Rh
+
ClL
2
Trong các hệ xúc tác kiểu này, dưới tác dụng của các tác nhân oxy hoá
khử khác nhau, đã xảy ra quá trình chuyển hoá thuận nghịch giữa các trạng thái
hoá trị của các ion kim loại. Tuy nhiên, mức độ thuận nghịch của mỗi chu trình
phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion kim loại, phối tử, chất oxy hoá,

chất khử, thành phần cấu tạo và độ bền, thế oxy hoá khử…của các phức chất
được t
ạo thành và các điều kiện phản ứng.
I.1.3 Đặc điểm phối trí của các ligan
Đồ án tốt nghiệp

4
Do khả năng lai hoá lớn nên các kim loại chuyển tiếp có khả năng phối trí
cao. Ion kim loại có khả năng phối trí với nhiều chất phản ứng, ligan. Thường
gặp phối trí là 4 hoặc 6. Do những chuyển động quay hay tịnh tiến của một hoặc
nhièu nguyên tử (hoặc một nhóm nguyên tử) sao cho có lợi hơn về mặt năng
lượng, nên trong quá trình phản ứng mà một số phức trung gian được hình thành
với số
phối trí khác nhau ứng với cùng một ion trung tâm.
Sự biến đổi số phối trí linh hoạt như trên còn phụ thuộc bản chất từng loại
ligan như: đặc điểm của tương tác tĩnh điện, kích thước- yếu tố không gian của
các ligan. Các ligan có thể là phân tử trung hoà hay các ion, trong đó có chứa các
nhom chức như: -NH
2
, =NH, -COOH, -OH, … những hợp chất chứa liên kết đôi,
liên kêt ba,… hoặc có thể chứa nhiều nhóm chức cùng loại hoặc khác loại (đa
chức). Dưới tác động của điều kiện phản ứng , các ligan sẽ thể hiện khả năng bị
proton hoá hay deproton hoá khác nhau, đặc biệt là các ligan có chứa các nhóm
chức axit và amin. Do đó, khi pH môi trường thay đổi sẽ cho ta các ligan với các
đặc tính phối trí khác nhau và khi tạo phức sẽ tạo được các phức có những tính
chất đặc trưng khác nhau.
I.1.4 Ảnh hưởng sự tạo phức chất đến tính xúc tác của M
z+

Trong phức chất luôn có sự vận chuyển electron từ ion kim loại chuyển
tiếp M
z+
đến ligan L hay các chất phản ứng – substrate S
L
và ngược lại. Điều
quan trọng là sự xen phủ giữa các orbital tương ứng của M
z+
và L (S
L
) phải tuân
theo qui tắc bảo toàn đối xứng các orbital sao cho xen phủ đạt cực đại, đảm bảo
cho sự vận chuyển electron dễ dàng, tạo điều kiện thuận lợi cho hoạt hoá và biến
đổi các giai đoạn tiếp theo trong quá trình xúc tác. Sự phối trí không chỉ gây ra
sự thay đổi tính chất đối với L(S
L
) mà còn ở ion tạo phức M
z+
. Điều kiện để một
phức chất LM
z+
có thể trở thành xúc tác là nó chưa bão hòa phối trí.
1. Tăng tính bền thuỷ phân của ion kim loại
Trong dung dịch nước, khi pH tăng ion các kim loại chuyển tiếp M
Z+
sẽ
chuyển vào các dạng phức chất hydromonome:

M
z+

+ H
2
O = MOH
+
+ H
+
(I.1)


Đồ án tốt nghiệp

5
Hoặc dime M
2
(OH)
2
2+
, …, polyme, hydroxyt trung hoà M(OH)
2
ở dạng
kết tủa hoặc ở dạng dung dịch keo làm giảm nồng độ của M
2+
trong môi trường
đồng thể và do đó tốc độ các phản ứng được xúc tác bằng M
2+
sẽ bị giảm theo.
Độ bền thuỷ phân của ion các kim loại – xúc tác được giới hạn trong khoảng pH
= 3 ÷ 5.
Nếu cho ligan L vào dung dịch của M
2+

và tăng pH như trên (giả thiết L có
hai nhóm chức tạo phức, M
2+
có số phối trí lớn nhất bằng 6 thì sẽ quan sát được
các trường hợp sau đây:
Ở pH thấp, trong dung dich tồn tại ion M
z+
(chưa tạo phức với L) và các
dạng proton hoá của L là LH
+
, LH
2
2+
:
L + 2H
+
→ LH
+
+ H
+
→ LH
2
2+


(I.2)
Theo chiều tăng pH, các dạng proton hoá của ligan bị phân ly do chuyển
dịch các cân bằng :
LH
2

2+

⎯⎯ →⎯
+
−H

LH
+

⎯⎯ →⎯
+
−H

L (I.3)
Nếu ligan là axit, thí dụ axit xitric kí hiệu H
4
L thì phương trình phân ly có
dạng:
H
4
L
⎯⎯ →⎯
+
−H
H
3
L
-
⎯⎯ →⎯
+

−H
H
2
L
2-
⎯⎯ →⎯
+
−H
HL
3-
⎯⎯ →⎯
+
−H
L
4-
(I.4)
Nhờ vậy mà một phần ion M
2+
được liên kết vào các dạng phức chất:
M
z+
+ L ↔ LM
z+
↔ L
2
M
z+
↔ L
3
M

z+
(I.5)
Trong đó L có thể là phân tử trung hoà hoặc ở dạng các anion.
Các dạng phức chất của M
2+
cũng bị thuỷ phân tạo thanh các phức chất
hydroxo:
LM
z+
+ H
2
O ↔ LMOH
+
+ H
+
(I.6)
L
2
M
z+
+ H
2
O ↔ L
2
MOH
+
+ H
+
(I.7)
Đồ án tốt nghiệp

6
2LMOH
+
↔ L
2
M
2
(OH)
2
2+
(I.8)
Điều khác cơ bản so với trường hợp thuỷ phân M
2+
là sự thuỷ phân của
các phức chất diễn ra ở pH cao hơn và rõ ràng là hằng số bền của các phức chất
càng lớn thì tính chất đồng thể của dung dịch được bảo toàn ở pH càng cao. Nhờ
đó mà quá trình xúc tác bằng phức chất có thể diễn ra trong dung dich với pH
cao hơn nhiều, có thể tới pH = 12, so với quá trình xúc tác bằng ion M
z+
.
Các cân bằng (I.1) ÷ (I.8) cho thấy: Phụ thuộc vào pH mà M
z+
có thể tồn
tại ở nhiều dạng phức chất có thành phần khác nhau. Bằng cách biến thiên pH có
thể làm cho cân bằng dịch chuyển về phía tạo thành dạng phức chất đóng vai trò
chất xúc tác có thành phần xác định tương ứng với một giá trị pH xác định, tại đó
tốc độ quá trình xúc tác đạt giá trị cực đại.
2. Thay đổi thế oxy hoá - khử của ion kim loại
Như đã biết, do tương tác ph

ối trí với ligan mà cấu trúc electron của ion
kim loại chuyển tiếp M
2+
bị thay đổi làm cho thế oxy hoá - khử của nó cũng thay
đổi theo. Giữa thế oxy hoá - khử và hằng số bền được liên hệ bằng biểu thức:

φ
LnM
(z+1)+
/LnM
z+
= φ(M
(z+1)+
/M
z+
) -
F
RT
ln
+
++
z
)1z(
LM
LM
K
K
(I.9)

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến các hằng số bền chung K và do đó đến thế
oxy hoá - khử ϕ của các phức chất LM
z+
và LM
(z+1)+
(n = 1,2,3,… là số phân tử
ligan), như các hiệu ứng: tĩnh điện, trường ligan, không gian, biến thiên entropy,
… Quan trọng hơn cả là trạng thái oxy hoá của các ion kim loại và độ phân cực
(độ âm điện) của ligan, cả hai yếu tố này đều làm cho
++ )1z(
LM
K>
+z
LM
K và do
đó theo (I.9) ta có
ϕ
(LM
(z+1)+
/LM
z+
) <
ϕ
(M
(z+1)+
/M
z+
từ đó chứng tỏ sự tạo phức
đã làm ổn định trạng thái oxy hoá cao của ion kim loại M
(z+1)+

(dạng oxy hoá

).
Điều này chỉ xảy ra khi ligan chỉ tạo liên kết
σ
với ion kim loại.
Đồ án tốt nghiệp

7
Thí dụ:
ϕ
(Fe(CN)
6
3-
/Fe(CN)
6
4-
) =
0,36V <
ϕ
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,771V, nghĩa
là ion Fe
3+
được ổn định trong phức
chất Fe(CN)
6

3-
vì ligan CN
-
là một
σ
-
donor mạnh, thuận lợi cho sự tạo thành
phức với Fe
3+
hơn (hình 1.2).
Hình 1.2: Liên kết phối trí giữa Fe
3+
và CN
-
Ngược lại, nếu ligan tạo liên kết
π
ngược với ion kim loại thì trạng thái
oxy hoá thấp M
z+
(dạng khử) sẽ được ổn định, nghĩa là K
LM
(z+1)+
< K
LM
z+
và
theo (I.9) suy ra:
ϕ
(LM
(z+1)+

/LM
z+
) >
ϕ
(M
(z+1)+
/M
z+
).

Thí dụ: L = o-phenantrolin (phen) có tác dụng ổn định tốt Fe
2+
trong dung
dịch nước, vì K(Fe
2+
(phen)
3
) > K(Fe
3+
(phen)
3
) hay theo (I.9) ta thấy:
ϕ
( Fe
3+
(phen)
3
/ Fe
3+
(phen)

3
) = 1,196V >
ϕ
(Fe
3+
/Fe
2+
) = 0,771V.
Như vậy, có thể thay đổi giá trị thế oxy hoá - khử của cặp ion M
(z+1)+
/M
z+

trong khoảng rộng bằng cách chọn ligan thích hợp để tạo các phức chất tương
ứng. Vì sự thay đổi đó gắn liền với sự vận chuyển (cho và nhận) electron nên tốc
độ các quá trình xúc tác oxy hoá - khử phụ thuộc vào
ϕ
của phức chất - xúc tác.
Các kết quả nghiên cứu cho thấy: hoạt tính xúc tác đạt giá trị cực đại chỉ ở một
giá trị xác định (tối ưu) về thế oxy hoá - khử, do đó phức chất xúc tác cũng phải
có độ bền tối ưu, nếu độ bền quá nhỏ phức chất bị thuỷ phân, nếu độ bền quá lớn
phức chất mất hoạt tính xúc tác.
Mặ
t khác, ta thấy chỉ có các kim loại thoả mãn điều kiện:

ϕ
0
M
(z+1)+
/M

z+
<<
ϕ
0
O
2
/H
2
O
2
= 0,69V (hoặc
ϕ
0
M
(z+1)+
/M
z+
<<
ϕ
0
H
2
O
2
/OH
= 0,71V) mới có khả năng tương tác với O
2
(hoặc H
2
O

2
).[4]
Trong thực tế, tương tác với O
2
(hoặc H
2
O
2
) chính là phức chất của các
ion kim loại với thế oxy hoá - khử thấp hơn ion các kim loại tương ứng rất nhiều
bằng các phối trí với các ligan thích hợp (ligan – donor).
σ

Đồ án tốt nghiệp

8
Như vậy, thế oxy hoá - khử của phức chất sẽ là một tiêu chuẩn đáng tin
cậy để lựa chọn loại phức chất xúc tác (do mỗi phức chất có hoạt tính lớn nhất
tại, một giá trị xác định về thế oxy hoá - khử). Tuy nhiên, hiện nay chỉ có thể tìm
được các giá trị thế oxy hoá - khử của các phức chất bão hoà phối trí, còn việc
xác định giá trị tối ưu về thế
oxy hoá của phức chất gặp rất nhiều khó khăn. Điều
này đã hạn chế việc tìm kiếm và lựa chọn phức chất xúc tác.
I.1.5 Chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch
Trong quá trình xúc tác oxy hoá - khử bằng phức chất của ion các kim loại
chuyển tiếp I
n
M
z+
có sự biến đổi các trạng thái oxy hoá của các ion trung tâm :

Khi cho chất oxy hoá (Ox) vào dung dịch phức chất xúc tác I
n
M
z+
(trong
đó M
z+
có tính khử) thì ion M
z+
của phức sẽ bị oxy hoá thành dạng có trạng thái
oxy hoá cao hơn (I
n
M
(z+1)+
, L
n
M
(z+2)+
…). Nếu trong hệ xúc tác có mặt chất khử
(Red) thì các ion ở trạng thái oxy hoá cao sẽ được khử về trạng thái oxy hoá ban
đầu – quá trình phục hồi xúc tác.
Như vậy, trong hệ xúc tác khi đồng thời có mặt các phức chất của ion kim
loại chuyển tiếp với các trạng thái oxy hoá khác nhau, chất oxy hoá và chất khử
thì có thể tồn tại chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch:

Ox
Re
d
L
n

M
z+
L
n
M
z+1
(
L
n
M
z+2
)
(I.10)

Mức độ thuận nghịch của chu trình phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất
của ion kim loại, ligan, chất oxy hoá, chất khử, thành phần và độ bền của các
phức chất được tạo thành, các đại lượng thế oxy hoá - khử của phức chất và chất
oxy hoá, chất khử, điều kiện phản ứng …
Nghiên cứu chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch và nâng cao tính thuận
nghịch của nó là m
ột phần quan trọng trong việc xác định cơ chế của quá trình
xúc tác oxy hoá - khử. Đồng thời điều này còn có ý nghĩa thực tiễn như tăng
Đồ án tốt nghiệp

9
cường hiệu quả xúc tác trong các quá trình xúc tác oxy hoá - khử có lợi, kéo dài
thời gian làm việc của xúc tác, cũng như hạn chế các quá trình xúc tác có hại
bằng cách loại trừ sự hoạt động của chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch.
I.1.6 Cơ chế vận chuyển electron
Trong xúc tác đồng thể oxy hóa – khử bằng phức chất, quá trình vận

chuyển electron có vai trò rất quan trọng. Trong nhiều trường hợp, sự vận
chuyển electron giữa các chất phản ứng và phức chất – xúc tác xác định tốc độ
và chiều của quá trình xúc tác oxy hóa khử. Sự vận chuyển electron có thể diễn
ra theo cơ chế nội cầu hoặc ngoại cầu [1], [2]:
* Cơ chế nội cầu:
Trong phức chất trung gian hoạt
động, thí dụ [L
n
M
z+
S
1
S
2
], các chất phản
ứng S
1
, S
2
liên kết trực tiếp với ion trung tâm M
z+
của phức chất – xúc tác chưa
bão hòa phối trí tạo thành MO chung của phức chất trung gian hoạt động bằng
cách xem phủ cực đại các obitan của chúng với các obitan của M
z+
tạo điều kiện
thuận lợi cho quá trình vận chuyển electron từ S
1
qua M
z+

sang S
2
( hoặc ngược
lại) trong nội cầu của phức L
n
M
z+
. Quá trình vận chuyển này tương tự như trong
xúc tác men nên được gọi là cơ chế
nội cầu.
Cơ chế nội cầu là một trong
những ưu việt của xúc tác phức được
thừa hưởng từ công nghệ chế tạo theo
mô hình xúc tác men. Ưu điểm của cơ
chế là quá trình hoạt hóa mang tính
chọn lọc cao, tốc độ lớn và ít sản
phẩm phụ.
* Cơ chế ngo
ại cầu:
Trong một số trường hợp, mặc dù phức chất đã bão hòa phối trí nhưng do
các ligan vẫn còn khả năng dẫn điện tử (ligan có chứa các liên kết
π
liên hợp) và
tương tác với các chất phản ứng nhờ sự hình thành các liên kết hydro, liên kết
cho nhận… tạo thành phức chất trung gian hoạt động. Do đó sự vận chuyển
[L
n
M
z+
S H

2
O
2
]
→
L
n
M
z+
+ P

ne
ne ne
Đồ án tốt nghiệp

10
electron giữa ion M
z+
và S
1
, S
2
có thể xảy ra và ở bên ngoài cầu phối trí của ion
trung tâm M
z+
.
Các phản ứng theo cơ chế nội cầu có độ chọn lọc rất cao. Bởi vì, khi phức
chất trung gian hoạt động phân hủy có thể sinh ra gốc tự do, nếu gốc tự do này
được ổn định trong nội cầu của phức chất thì chỉ có S (chất cũng tham gia phối
trí tạo phức chất trung gian hoạt động) bị các gốc tự do này oxy hóa ngay trong

nội cầu. Trong khi đó, nếu các gốc tự do không
được ổn định trong nội cầu mà đi
vào thể tích phản ứng thì tất cả các cấu tử có mặt trong dung dịch phản ứng đều
có thể bị biến đổi hóa học theo cơ chế ngoại cầu.
Trong quá trình vận chuyển
electron còn có thể xảy ra hiện tượng
vận chuyển một hoặc hai electron. Cơ
chế vận chuyển hai electron đòi hỏi có
sự tương tác rất lớn gi
ữa chất cho và
chất nhận bởi vì các electron này có thể
bị cặp đôi trước khi chúng được vận chuyển. Điều đó có nghĩa là mức độ chênh
lệch năng lượng giữa chất cho và chất nhận electron phải là nhỏ nhất. Quá trình
vận chuyển hai electron thường đi với quá trình vận chuyển một electron. Vì
vậy, quá trình vận chuyển electron theo con đường nào (một hay hai electron)
còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như
bản chất của các chất cho và chất nhận, bản
chất của phức chất trung gian hoạt động được tạo thành trong giai đoạn chuyển
tiếp.
Như vậy, tùy thuộc vào cấu tạo, tính chất, lực tương tác và tương quan
nồng độ của M
z+
, L, S, pH…mà quá trình xúc tác oxy hóa – khử có thể diễn ra
theo cơ chế nộI cầu hay cơ chế ngoạI cầu, vận chuyển một electron hay hai
electron, hoặc cũng có thể xảy ra theo cả hai con đường và do đó độ chọn lọc của
phản ứng sẽ khác nhau. Như vây, ta có thể thay đổi độ chọn lọc của quá trình
bằng cách thay đổi các cấu tử có mặt trong nội cầu của phức chất trung gian hoạt
động.

e

e
L
n
M
z+

→
[L
n
M
z+
] + P

S
H
2
O
2

Đồ án tốt nghiệp

11
I.1.7 Thành phần phức và dạng phức chất đóng vai trò xúc tác
Điều kiện để một phức chất LM
z+
có thể trở thành phức chất xúc tác là nó
chưa bão hoà phối trí (ligan chưa chiếm hết các vị trí phối trí tự do trong nội cầu
của phức chất), vì có như vậy phân tử các chất phản ứng có thể thâm nhập vào
nội cầu để liên kết phối trí với ion trung tâm M
z+

và do đó được hoạt hoá và biến
đổi hoá học tiếp theo. Ngược lại, nếu tất cả các vị trí phối trí trong nội cầu phức
chất bị các phân tử ligan chiếm hết thì phức chất đã bão hoà phối trí và thường
không có hoạt tính xúc tác. Trường hợp này trở thành chất ức chế (ức chế bằng
ligan) đối với quá trình xúc tác. Các trường hợp trên không có nghĩa là hoạt tính
xúc tác của phức chất giảm khi số v
ị trí phối trí tự do giảm. Kết quả nghiên cứu
[1] cho thấy hoạt tính xúc tác của các phức chất Mn
2+
với L = o-phenantrolin
(phen) và Dipyridin (Dipy): Mn
2+
(Phen)
2
và Mn
2+
(Dipy)
2
trong các quá trình
catalaza và peroxydaza cao hơn nhiều so với các phức chất Mn
2+
(Phen) và
Mn
2+
(Dipy), mặc dù số vị trí phối trí tự do của hai phức chất đầu (bằng 2) nhỏ
hơn hai phức chất sau (bằng 4). Trong khi đó các phức chất bão hoà phối trí
Mn
2+
(Phen)
3

và Mn
2+
(Dipy)
3
lại gây ức chế đối với các quá trình đã cho.
Như vậy, ở một giá trị nồng độ đầu [Mn
2+
]
0
cho trước, khi tăng nồng độ
đầu của ligan [L]
0
, nghĩa là tăng tỷ số
β
= [L]
0
/[Mn
2+
]
0
thì tốc độ các quá trình
xúc tác oxy hoá - khử nói trên W
S
đi qua đỉnh cực đại tại giá trị
β
tương ứng với
sự tạo thành phức chất xúc tác Mn
2+
(Phen)
2

hoặc Mn
2+
(Dipy)
2
.
Trường hợp L có thể tác dụng làm chuyển dịch cân bằng về phía tạo một
phức chất – xúc tác, chẳng hạn đơn giản nhất là M
z+
L:
M
z+
+ L
k
⎯⎯→
←⎯⎯

M
z+
L (I.11)
thì sự phụ thuộc W
s
vào nồng độ ligan (
β
) sẽ không đi qua đỉnh cực đại mà là
tăng theo nồng độ của phức chất – xúc tác M
z+
L. Từ biểu thức hằng số bền K của
phức chất M
z+
L suy ra nồng độ của M

z+
L:
[M
z+
L] = K[M
z+
][L]
Còn nồng độ đầu của M
Z+
được xác định theo:
[M
z+
]
0
= [M
z+
] + [M
z+
L]
Từ các biểu thức liên hệ rút ra:
Đồ án tốt nghiệp

12
[M
z+
L] =
[ ]
[ ]
[]
LK1

LMK
0
z
+
+
(I.12)
Ở khoảng nồng độ L rất nhỏ: K [L]<< 1, khi đó
[M
z+
L] = K[M
z+
]
0
[L] (I.13)
nghĩa là nồng độ của phức chất – xúc tác và do đó W
S
tăng tuyến tính với nồng
độ L. Tiếp tục tăng nồng độ L thì nồng độ M
Z+
L tăng nhưng chậm dần.
Khi nồng độ L tăng đến mức làm cho K[L] >> 1 thì phương trình (I.12) có
dạng:
[M
z+
L] = [M
z+
]
0
= const (I.14)
chứng tỏ toàn bộ ion M

z+
đã được liên kết vào phức chất – xúc tác M
z+
L. Do đó,
nếu cho nồng độ đầu của ion kim loại một giá trị xác định [M
Z+
]
0
và tăng dần
nồng độ [L]
0
thì sự phụ thuộc W
s
vào [L]
0
hoặc tỷ số β = [L]
0
/[M
z+
]
0
sẽ có dạng
đường cong bão hoà.
Trường hợp tổng quát, trong dung dich tạo thành nhiều dạng phức chất
khác nhau và giữa chúng có sự thiết lập cân bằng:

M
nL
z+
M

z+
+L
+
(n-1)L
M
z+
L
+
M
z+
L+
(n-2)L
(n-3)L
2
3
(I.15)

Mỗi dạng phức chất trong cân bằng (I.15) được đặc trưng không chỉ bằng
hằng số bền mà còn bằng giá trị thế oxy hoá - khử tương ứng được xác định theo
(I.9) khác nhau, và do đó hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất được tạo
thành cũng sẽ khác nhau. Tốc độ quá trình xúc tác W
s
trong trường hợp này là
một hàm phức tạp phụ thuộc β. Nếu bỏ qua điều đó sẽ dẫn đến các kết luận sai
lầm về động học và cơ chế của các quá trình xúc tác. Trường hợp thường gặp là
một trong các dạng phức chất được tạo thành có hoạt tính xúc tác rất cao đến
mức có thể bỏ qua hoạt tính xúc tác của các dạng phức chất khác cũng tồn t
ại
trong hệ xúc tác. Để xác định dạng phức chất đóng vai trò chất xúc tác, cần phải
tính phần tỷ lệ nồng độ α

m
của mỗi dạng phức chất [1]:
α
m
=
[ ]
[]
0
z
z
M
LmM
+
+
=
[ ]
[] [] []
m
m
2
21
m
m
LK...LKLK1
LK
++++
(I.16)
Trong đó:
[M
z+

Lm] và K
m
là nồng độ, hằng số bền chung của phức chất thứ m
Đồ án tốt nghiệp

13
[M
z+
]
0
- nồng độ đầu của M
z+
, [L] - nồng độ cân bằng của ligan L được
tính theo công thức:

n
=
[] []
[]
0
z
0
M
LL
+
−
=
[ ] [ ] [ ]
[] [] []
...LKLKLK1

...LK3LK2LK
3
3
2
21
3
3
2
21
++++
+++
(I.17)
Trong đó:

n
- hàm tạo thành, [L]
0
- nồng độ đầu của ligan
K
1
, K
2
, K
3
, … - hằng số bền chung của các phức chất tương ứng với
m= 1,2,3,…
Tại mỗi giá trị [M
z+
]
0

, [L]
0
cho trước tuỳ ý, [L] được chọn sao cho khi tính
n

theo hai vế của phương trình (I.17) chỉ sai khác nhau khoảng 1 ÷1,5%.
Trên cơ sở nghiên cứu phát hiện sự biến đổi tương đồng giữa W
S
và α
m
có
thể tìm được dạng phức chất – xúc tác. Đây là một biểu hiện của mối liên hệ
giữa nhiệt động học sự tạo phức chất và động học (xúc tác).
Còn một biểu hiện nữa của mối liên hệ này là sự phụ thuộc hoạt tính xúc
tác vào thế oxy hoá - khử (độ bền) của phức chất: một phức chất chỉ có thể trở
thành xúc tác với hoạ
t tính cao nhất khi nó có thành phần, thế oxy hoá - khử tối
ưu.
Tuy nhiên, đối với nhiều quá trình xúc tác, khả năng tồn tại của M
z+
(trong
các dạng phức chất) ở nhiều trạng thái hoá trị khác nhau hoặc sự tương tác của
phức chất với các phản ứng tạo thành các chất trung gian lại đóng vai trò chủ
yếu, mặc dù độ bền của phức chất vẫn có vai trò quan trọng. Do vậy, trong xúc
tác oxy hoá - khử đồng thể bằng phức chất đòi hỏi cả về nồng độ phức chất xúc
tác và khả năng củ
a nó trong tương tác phối trí với các chất phản ứng. Trong
trường hợp này, mối liên hệ giữa các đại lượng nhiệt động của sự tạo phức chất
và động học không còn đơn giản mà liên quan đến tính chất cho và nhận electron
của phức chất xúc tác. Và mối liên hệ này được xác định bởi hai yếu tố cơ bản:

khả năng tương tác phối trí của phức chất xúc tác với các chất ph
ản ứng và ảnh
hưởng của tương tác này đến khả năng phản ứng của chúng trong quá trình xúc
tác.
Đồ án tốt nghiệp

14
I.2 Quá trình catalaza

Phản ứng xúc tác phân huỷ H
2
O
2
:
2H
2
O
2

⎯→⎯
xt

2H
2
O + O
2
(I.18)
Trong đó chất xúc tác là ion các kim loại chuyển tiếp M
z+
= Mn

2+
,
Fe
2+
,Co
2+
, Ni
2+
, Cu
2+
, … chủ yếu là ở dạng phức chất L
n
M
z+
[4] được xem là
phản ứng duy nhất đơn giản mà bao quát có khả năng cung cấp đầy đủ các thông
tin, đặc điểm quy luật cơ bản, cơ chế đa dạng của quá trình xúc tác đồng thể oxy
hoá - khử.Chính vì vậy, mà phản ứng này được chọn là mô hình thích hợp nhất
cho việc nghiên cứu, thiết lập các quy luật động học và cơ chế của các quá trình
xúc tác oxy hoá - khử phức tạp hơn, tuỳ thuộ
c vào cấu tạo bản chất, thành phần
của các chất xúc tác, các phản ứng khác nhau, điều kiện tiến hành …
Từ sự phân tích vai trò sự tạo phức chất trong xúc tác, ta thấy các phức
chất xúc tác của ion các kim loại chuyển tiếp Fe
2+
, Cu
2+
, … có hoạt tính rất cao
so với các ion đơn giản tương ứng. Ngoài ra, phần lớn các kim loại chuyển tiếp
Mn

2+
, Co
2+
,… không có hoạt tính xúc tác nhưng ngược lại phức của chúng là
những chất xúc tác tốt đối với quá trình oxy hoá - khử, trong đó có quá trình
phân huỷ H
2
O
2
.
Khi chuyển từ hệ M
2+
- H
2
O
2
sang M
2+
- L - H
2
O
2
, nghĩa là tương ứng với
sự chuyển ion kim loại M
2+
sang phức chất LM
2+
thì cả tốc độ và cơ chế của quá
trình xúc tác phân huỷ H
2

O
2
có thể bị thay đổi cơ bản do tác dụng đặc thù của
phức chất xúc tác.
Cơ chế nguyên tắc của quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
bằng phức chất
ion các kim loại chuyển tiếp được thiết lập trên cơ sở xác định sự tạo thành và
khả năng phản ứng của các tiểu phân trung gian hoạt động trong quá trình xúc
tác: phân tử ion, phức chất trung gian hoạt động, gốc tự do,… Và cơ chế được
chia thành hai loại cơ bản: cơ chế phân tử ion và cơ chế gốc [1].
a) Cơ chế phân tử - ion
Đồ án tốt nghiệp

15
Dấu hiệu đặc trưng của cơ chế phân tử - ion là không có các gốc tự do
trong hệ xúc tác, ở đây các tiểu phân trung gian hoạt động là các phân tử, ion,
H
2
O
2
bị phân huỷ có thể diễn ra qua sự tạo thành phức chất monoperoxo hoặc
diperoxo, trong đó có sự vận chuyển 1 hoặc 2 electron trong nội cầu tương ứng
với các sơ đồ cơ chế sau:
Sơ đồ cơ chế (1.1):

H
2

O
2

↔
H
+
+ HO
2
-

[L
n
M
z+
] + H
2
O
2

↔
[L
n
M
z+
HO
2
-
]
[L
n

M
z+
HO
2
-
] + H
2
O
2

↔
[L
n
M
z+
HO
2
-
H
2
O
2
]
[L
n
M
z+
HO
2
-

H
2
O
2
]
↔
[L
n
M
z+
] + O
2
+ OH
-
+H
2
O
Quá trình phân huỷ H
2
O
2
theo cơ chế này có đặc điểm:
- Sự vận chuyển 1 electron diễn ra trong cầu phối trí của phức chất xúc
tác, không phát sinh gốc tự do trong môi trường phản ứng và cũng không tạo
thành các hợp chất của phức chất ở các trạng thái oxy hoá khác nhau.
- Tốc độ phân huỷ H
2
O
2
tỷ lệ thuận với [H

2
O
2
]
2
.
- Nếu không quan sát được sự phụ thuộc nghịch đảo của tốc độ W(O
2
)
vào nồng độ [H
+
] thì phức chất trung gian hoạt động có thể là [L
n
M
z+
(H
2
O
2
)].
Sơ đồ cơ chế (1.2):

[L
n
M
z+
] + H
2
O
2

↔
[L
n
M
z+
H
2
O
2
]
↔
[L
n
M
(z+2)+
] + 2OH
-

[L
n
M
(z+2)+
] + HO
2
-

↔
[L
n

M
(z+2)+
HO
2
-
]
↔
[L
n
M
z+
] + H
+
+ O
2

Cơ chế này có đặc điểm:
- Có sự vận chuyển đồng thời cả hai electron giữa phức chất xúc tác và
chất phản ứng trong một giai đoạn, làm cho độ oxy hoá của ion trung tâm thay
đổi hai đơn vị và không có sự tạo thành gốc tự do trong, môi trường phản ứng.
Đồ án tốt nghiệp

16
- Tốc độ phân huỷ H
2
O
2
tỷ lệ thuận với nồng độ [H
2
O

2
]. Tuỳ thuộc vào
giai đoạn nào khống chế mà nồng độ [H
+
] có thể ảnh hưởng đến quá trình.
b) Cơ chế gốc
Nét đặc trưng của cơ chế này la: các gốc tự do HO
•
, HO
2
•
được tạo thành
trong thể tích phản ứng và độ oxy hoá của ion trung tâm có thể bị thay đổi 1 đơn
vị.
Sơ đồ cơ chế (1.3)

Sinh mạch:
H
2
O
2

↔
H
+
+ HO
2
-

L

n
M
z+
+ HO
2
-
→ L
n
M
(z+1)+
+ HO
2
•

Phát triển mạch:
L
n
M
(z+1)+
+ H
2
O
2
→ L
n
M
z+
+ OH
-
+ HO

•

HO
•
+ H
2
O
2
→ HO
2
•
+ H
2
O
HO
2
•
+ → H
+
+ O
2
•

O
2
•
+ L
n
M
z+

→ L
n
M
(z+1)+
+ O
2

Đứt mạch:
L
n
M
(z+1)+
+ HO
2
•
→ L
n
M
z+
+ HO
2
-

L
n
M
(z+1)+
+ HO
•
→ L

n
M
z+
+ HO
-

HO
2
•
+ HO
2
•
→ H
2
O
2
+ O
2

HO
2
•
+ HO
•
→ H
2
O + O
2
Đồ án tốt nghiệp

17
Sơ đồ cơ chế trên ở dạng khái quát và đơn giản nhất trong thực nghiệm,
tuỳ thuộc vào từng điều kiện cụ thể và điều kiện tiến hành mà các quá trình xúc
tác phân huỷ H
2
O
2
có thể phức tạp hơn. Vì vậy, để thiết lập quy luật hoạt động
cơ chế cần phải nghiên cứu sự phụ thuộc tốc độ quá trình xúc tác vào sự biến
thiên nồng độ trong khoảng rộng vủa tất cả các cấu tử trong hệ nhằm thu được
lượng thông tin đầy đủ và tin cậy nhất.
Với khoảng nồng độ rộng thì sẽ gây sự phức t
ạp cho nghiên cứu động học
vì xảy ra các hiện tượng liên hợp, thuỷ phân, sự chuyển M
z+
vào các dạng phức
khác nhau.
Nếu ta phát hiện được các gốc tự do thì đó là bằng chứng chắc chắn về vai
trò của các phản ứng gốc tự do trong cơ chế của quá trình, nhưng nhiều khi cũng
có trường hợp tồn tại song song của cơ chế phân tử ion. Điều đó có ý nghĩa quan
trọng là cần phải phân tích các giai đoạn tiếp theo và xác định lại cơ chế nào
chiếm
ưu thế.
I.3 Quá trình Peroxydaza
Nếu trong phản ứng (I.18) một phân tử H
2
O
2
được thay bằng một phân tử
cơ chất S, thì ta được quá trình xúc tác oxy hoá S bằng H

2
O
2
tạo ra sản phẩm P
tương tự như quá trình peroxydaza trong cơ thể sống.
S + H
2
O
2

⎯→⎯
xt
P + H
2
O (I.19)
I.3.1 Hệ M
z+
- S – H
2
O
2

Như đã phân tích, trong các hệ M
z+
- H
2
O
2
, thì chỉ có hệ xúc tác Fenton
Fe

2+
-H
2
O
2
là có khả năng oxy hoá cao vì sự phân huỷ H
2
O
2
được xúc tác bằng
ion Fe
2+
diễn ra theo cơ chế mạch gốc:
Sơ đồ cơ chế (1.4)

(1) Fe
2+
+ H
2
O
2

⎯→⎯
1
k
Fe
2+
+
•
OH + OH

-
k
1
= 76 LM
-1
s
-1

Đồ án tốt nghiệp

18
(2) S +
•
OH
⎯⎯→⎯
2
k

P k
2
= 10
9
÷10
10
LM
-1
s
-1

(3) H

2
O
2
+
•
OH
⎯⎯→⎯
3
k
H
2
O + HO
2
•
k
3
= 3.10
7
LM
-1
s
-1

(4) Fe
2+
+ HO
2
•

⎯⎯→⎯

4
k
Fe
3+
+ HO
2
-
k
4
= 5.10
6
LM
-1
s
-1
(5) Fe
3+
+ HO
2
•

⎯⎯→⎯
5
k
Fe
2+
+ H
+
+ O
2

k
5
= 3,3.10
5
LM
-1
s
-1
(6) Fe
2+
+
•
OH
⎯⎯→⎯
6
k
Fe
3+
+ OH
-
k
6
= 3.10
8
LM
-1
s
-1
Trong sơ đồ cơ chế trên, S bị oxy hoá tạo ra sản phẩm P ở giai đoạn (2)
bởi gốc tự do

•
OH được phát sinh do kết quả tương tác giữa Fe
2+
và H
2
O
2
trong
giai đoạn (1).
Do đó tốc độ xúc tác oxy hoá S (W
s
) tỷ lệ với nồng độ Fe
2+
, H
2
O
2
và S.
Mặt khác dựa vào giá trị hằng số tốc độ các giai đoạn 1, 5, 6 và 4 thấy rằng sự
biến đổi xúc tác Fe
2+
thành dạng không hoạt động Fe
3+
chiếm ưu thế hơn việc
phục hồi xúc tác từ dạng Fe
3+
về trạng thái hoạt động Fe
2+
. Do đó, quá trình xúc
tác phân huỷ H

2
O
2
và oxy hoá S bị dừng lại nhanh chóng. Vậy hệ M
z+
- S –
H
2
O
2
gặp rất nhiều hạn chế, để khắc phục ta cho ligan vào để tạo phức xúc tác
với M
z+
.
I.3.2 Hệ M
z+
- L – S – H
2
O
2

Ttrong các hệ này có thể có những thay đổi lớn về quy luật động học và cơ
chế, vì sự có mặt của ligan L trong các hệ này sẽ làm cho quá trình xúc tác bằng
phức chất L
n
M
z+
được tạo thành giữa L và M
z+
diễn ra phức tạp hơn nhiều. Do

đó việc nghiên cứu các hệ này sẽ vươn tới những hiểu biết mới về khoa học, vận
dụng các kết quả thu được vào việc giải quyết các vấn đề thực tiễn rất phong phú
và đa dạng.
Về quá trình peroxydaza, cho tới nay đã có nhiều công trình nghiên cứu,
đó là quá trình oxy hoá S bằng H
2
O
2
dưới tác dụng của phức chất xúc tác L
n
M
z+
.
Đồ án tốt nghiệp

19
Nhưng các công trình này cũng chỉ dừng lại ở việc nâng cao tính hiệu quả của
các phức chất xúc tác bằng phương pháp biến thiên các thông số phản ứng đối
với hoạt độ của hệ xúc tác. Tuy nhiên phương pháp này vẫn được ứng dụng rất
nhiều và đã mang lại hiệu quả cao, thí dụ: tổng hợp aldehyt, axit, este… [1],
hoặc dùng để phân tích vi lượng các chất siêu sạch… Tuy vậy, các công trình
nghiên cứu vẫn mang tính chất hiệ
n tượng không phù hợp với các xu thế chung
hiện nay của nền sản xuất (cải tiến và tìm kiếm các quá trình công nghệ mới,
điều khiển các quá trình diễn ra theo chiều huêóng đã định với tốc độ và độ chọn
lọc cao ở điều kiện mềm, không gây ô nhiễm môi trường, đạt hiệu quả cao về
kinh tế…), điều đó chỉ có thể được thực hiện trên cơ sở
các kiến thức về quy luật
động học và cơ chế của quá trình đã nghiên cứu trong các hệ M
z+

− L – S –
H
2
O
2
.
Nói chung nghiên cứu các quá trình peroxydaza trong các hệ

M
z+
− L – S
– H
2
O
2
thực chất là giải quyết vấn đề một cách hệ thống, toàn diện mối quan hệ
mật thiết về lý thuyết của xúc tác đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất ion các
kim loại chuyển tiếp, đồng thời góp phần giải quyết các vấn đề thực tiễn trong
sản xuất hiện đại.
- Xác định thành phần cấu tạo, độ bền (hằng số bền n
ấc K), thế oxy hoá -
khử ϕ, nồng độ (phần tỷ lệ α
m
) của tất cả các dạng phức chất tạo thành trong
điều kiện xúc tác, trong đố có dạng phức chất đóng vai trò xúc tác L
n
M
z+

(n=1,2,3,…) và sự phân bố các dạng phức chất theo nồng độ ligan hoặc theo pH.

- Phát hiện, chứng minh và nghiên cứu sự tạo thành chất trung gian hoạt
động peroxo [L
n
K
z+
H
2
O
2
S]… nếu L
n
M
z+
chưa bão hoà phối trí, hoặc phức chất
phân tử [L
n
K
z+
H
2
O
2
]S… nếu L
n
M
z+
đã bão hoà phối trí.
- Nghiên cứu sự phân huỷ chất trung gian hoạt động: xác định cơ chế vận
chuyển electron (1, 2, … electron, nội cầu, ngoại cầu), sự biến đổi của các tiểu
phân tham gia tạo thành phức chất trung gian, chứng minh sự phát sinh các gốc

tự do HO
•
, HO
2
•
(
•
O
2
-
), …, trong thể tích phản ứng, sự tạo thành ion kim loại có
Đồ án tốt nghiệp

20
trạng thái hoá trị khác nhau ở các dạng phức chất LnM
(z+1)+
, LnM
(z+2)+
,…, sự
thiết lập chu trình oxy hoá - khử thuận nghịch.
- Thiết lập thực nghiệm các biểu thức động học tốc độ ban đầu của quá
trình xúc tác oxy hoá cơ chất W
s
phụ thuộc vào nồng độ các chất tham gia phản
ứng, vào pH môi trường. Tìm mối quan hệ sự phụ thuộc tương đồng của W
s
và
tỷ lệ nồng độ (α
m
) của một dạng phức chất nào đó vào nồng độ đầu ligan [L]

0
,
thường là tỷ lệ β = [L]
0
/[M
z+
]
0
hoặc vào pH của môi trường phản ứng để xác
định phức chất đóng vai trò xúc tác bằng phương pháp động học.
- Xác định các hằng số tốc độ của phản ứng giai đoạn bằng thực nghiệm
và tính toán lý thuyết.
- Trên cơ sở các kết quả thu được như trên, ta thiết lập sơ đồ cơ chế của
quá trình peroxydaza và biểu thức động học tốc độ của quá trình theo s
ơ đồ W
s

để đánh giá tính hiện thực của sơ đồ cơ chế được thiết lập và tìm ra được những
kết luận có tính quy luật.
Ligan tương tác với M
z+
không những chỉ tạo ra hay không tạo ra khả
năng thuận lợi cho sự phối trí tiếp theo của phân tử các chất phản ứng, nghĩa là
ảnh hưởng đến sự tạo thành các MO thuận lợi hay không thuận lợi theo quan
điểm quy tắc bảo toàn tính chất đối xứng MO, mà còn có thể đóng vai trò cầu
vận chuyển electron, đặc biệt là các liên kết π liên hợp đối với trường hợp phức
chấ
t xúc tác L
n
M

z+
đã bão hoà phối trí và quá trình oxy hoá cơ chất chỉ có thể
diễn ra nhờ sự vận chuyển electron theo cơ chế ngoại cầu giữa M
z+
, H
2
O
2
, và S
gián tiếp qua L trong phức chất trung gian hoạt động [6].
Bản chất cơ chất có ảnh hưởng đến cơ chế của quá trình peroxydaza được
biểu hiện ở khả năng cạnh tranh với các phân tử dung môi giành vị trí phối trí
trong nội cầu của phức chất xúc tác. Nói chung khả năng phối trí của cơ chất với
phức chất xúc tác cũng chỉ là một trong các tiêu chuẩn để xem xét, xác định cơ
ch
ế hoạt động xúc tác của L
n
M
z+
.
Đồ án tốt nghiệp

21
Điều kiện phản ứng: quy luật động học và cơ chế của các qua trình xúc tác
đồng thể oxy hoá - khử bằng phức chất không những chỉ phụ thuộc vào cấu tạo,
tính chất của M
z+
, S, L, H
2
O

2
, … mà còn vào điều kiện tiến hành quá trình xúc
tác (tương quan nồng độ giữa các chất tham gia phản ứng, pH dung dịch…), bởi
vì các tiểu phân của các chất nói trên đồng thời tham gia vào nhiều cân bằng
nhiệt động khác nhau.
Điều quan trọng đối với mỗi hệ xúc tác cụ thể là cần phải tìm các điều
kiện tối ưu bằng cách biến thiên tương quan nồng độ giữa các chất phản ứng, pH
dung d
ịch,… sao cho các cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành dạng phức chất
đóng vai trò chất xúc tác, phức chất trung gian hoạt động có cấu tạo, thành phần
độ bền, thế oxy hoá - khử,… xác định đảm bảo cho quá trình xúc tác diễn ra với
tốc độ và độ chọn lọc cao theo chiều hướng có lợi nhất đã định trước.
Mối liên hệ giữa các cơ chế hoạt động catalaza và peroxydaza của phức
chất xúc tác:
Các kết quả nghiên cứu cho thấy: Một phức chất L
n
M
z+
có hoạt tính
catalaza thì đồng thời cũng có hoạt tính peroxydaza, vì các tiểu phân trung gian
có khả năng oxy hoá cao
•
OH, L
n
M
(z+1)+
, L
n
M
(z+1)+

,… do xúc tác phân huỷ H
2
O
2

tạo thành sẽ oxy hoá các cơ chất S được đưa vào hệ [1]:
Trường hợp trong các hệ M
z+
- L – H
2
O
2
quá trình catalaza diễn ra theo cơ
chế mạch gốc với sự phát sinh gốc tự do
•
OH
:
-
Nếu cho cơ chất thuộc loại S(S
r
) vào hệ thì quá trình peroxydaza vẫn
diễn ra theo cơ chế mạch gốc như quá trình catalaza, chỉ khác là bây giờ có thêm
giai đoạn đứt nạch:
S(S
r
) +
•
OH → P
- Nếu cơ chất là S
L

thì quá trình xúc tác phân huỷ H
2
O
2
và oxy hoá S
L

không còn theo cơ chế mạch gốc như đối với S(S
r
) nữa mà diễn ra theo cơ chế
phân tử ion trong nội cầu phức chất:
Sơ đồ cơ chế:

Đồ án tốt nghiệp

22
(1) [L
n
M
z+
] + H
2
O
2

↔
[L
n
M
z+

H
2
O
2
]
(2) [L
n
M
z+
H
2
O
2
] +S
L

↔
[L
n
M
z+
H
2
O
2
S
L
]
(3) [L
n

M
z+
H
2
O
2
S
L
] → [L
n
M
z+
] + P + 2OH
-

Trường hợp trong các hệ M
z+
- L – H
2
O
2
quá trình catalaza diễn ra theo cơ
chế phân tử ion:
Sơ đồ cơ chế:

(1) [L
n
M
z+
] + H

2
O
2

↔
[L
n
M
z+
H
2
O
2
] →

[L
n
M
(z+2)+
] + 2OH
-

(2) [L
n
M
(z+2)+
] + S(S
r
) → [L
n

M
z+
] + P
Sự khác nhau giữa hai sơ đồ cơ chế hoạt động catalaza và peroxydaza
được xác định bởi giai đoạn (2).
Nếu cơ chất là S
L
, thì quá trình peroxydaza diễn ra cũng vẫn theo cơ chế
phân tử ion, nhưng có sự tạo thành phức chất trung gian hoạt động
[L
n
M
z+
H
2
O
2
S
L
], trong đó S
L
bị oxy hoá trong nội cầu.
Trường hợp trong các hệ M
z+
- L – H
2
O
2
quá trình catalaza diễn ra theo cơ
chế chu trình gốc ion:

Khi có mặt cơ chất không kể loại gì S(S
r
) hay S
L
sự phân huỷ H
2
O
2
theo
chu trình gốc ion sẽ diễn ra là: L
n
M
(z+2)+
được sử dụng để oxy hoá S theo cơ chế
phân tử ion:
Nếu là S(S
r
) thì cơ chế hoạt động peroxydaza của LM
z+
sẽ là:
(1) L
n
M
z+
+ H
2
O
2
→ L
n

M
(z+2)+
+ H
2
O
2

(2) L
n
M
(z+2)+
+ S(S
r
) → L
n
M
z+
+ P
Nếu là S
L
, thì cơ chế hoạt động peroxydaza của L
n
M
z+
sẽ là:
(1) L
n
M
z+
+ S

L
→ L
n
M
z+
S
L

(2) L
n
M
z+
S
L
+ H
2
O
2
→ L
n
M
(z+2)+
S
L
+ 2OH
-

Đồ án tốt nghiệp

23

(3) L
n
M
z+
S
L
→ L
n
M
z+
+ P
Như vậy kiến thức về cơ chế nguyên tắc của quá trình catalaza là cơ sở tạo
điều kiện thuận lợi cho việc thiết lập và chứng minh tính hiện thực của tập hợp
các giai đoạn nối tiếp diễn ra trong quá trình peroxydaza. Ngược lại, sự khẳng
định bằng thực nghiệm về cơ chế của quá trình peroxydaza lại là các bằng chứng
bổ sung xác đáng v
ề sự diễn biến của quá trình catalaza theo cơ chế này hay cơ
chế khác.

Đồ án tốt nghiệp

24
CHƯƠNG II: CƠ SỞ THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP
NGHIÊN CỨU
II.1 Hệ xúc tác được chọn để nghiên cứu
Để khảo sát động học và nghiên cứu về phức chất xúc tác, các hệ sau đã được
chọn để nghiên cứu:

H
2
O – Mn
2+
– Axetyl Axeton – H
2

O
2
(1)
H
2
O – Mn
2+
– Axetyl Axeton – Hydroquinon – H
2
O
2
(2)
H
2
O – Mn
2+
– Axetyl Axeton – Axit Ascorbic – H
2
O
2
(3)
Trong đó:
II.1.1

Ion kim loại chuyển tiếp: Mn
2+

Mangan là kim loại thuộc nhóm VIIB có 7 electron hoá trị. Muối Mn
2+
bền nhất

trong các muối của mangan. Ion Mn
2+
trong dung dịch nước có tính khử rất yếu.
trong những năm gần đây, các nghiên cứu ứng dụng hoạt tính của mangan đã đặc
biệt được quan tâm, nhất là trong công nghệ hoá học, sinh học, thực phẩm, dược
phẩm, nông nghiệp…

II.1.2 Ligan: axetyl axeton (AA)
Công thức phân tử:
C
5
H
8
O
2

Công thức cấu tạo:
CH
3
–
C
–
CH
2
–

C
–
CH
3

O O
Ở điều kiện bình thường không tạo phức, khi xảy ra sự đồng phân hoá thì có khả
năng

tạo phức tốt với nhiều ion kim loại chuyển tiếp:
CH
3
– CO –CH
2
–CO – CH
3

ng phân hóa
⎯⎯⎯⎯⎯→
←⎯⎯⎯⎯⎯
å§
CH
3
– CO – CH – C(OH) – CH
3


( 20% ) ( 80% )
II.1.3 Chất oxy hoá: H
2
O
2